CN103396639B - 动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法。按质量分数计，该热塑性弹性体原料包括氟塑料10~80份、氟橡胶5~80份、硅橡胶5~85份、吸酸剂1~10份、界面改性剂1~20份、交联剂0.1~5份和交联助剂0.1~10份；制备时，将氟塑料、氟橡胶、吸酸剂、硅橡胶和界面改性剂在175~330℃的温度下混合均匀后，在高速剪切下加入交联剂和交联助剂对橡胶相进行动态硫化得产物。本发明氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体机械强度高，具有优异的耐高低温、耐化学、耐油与可重复加工等特点，可广泛用于航空航天工业、汽车工业、信息电子产业、化学工业、新能源、电力工业及环境保护等领域。

Description

动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性弹性体材料，特别是涉及一种动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

近年来，随着航空、航天、舰船、汽车、机械、化工等领域使用的橡胶制品向高性能、低能耗和长寿命方向发展，天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等通用橡胶已无法满足新型橡胶元件的耐高温、耐低温和耐油等方面的要求，因而特种橡胶日益引起人们的重视。

氟橡胶分子主链或侧链的碳原子上连有氟原子，氟原子电负性极高，对聚合物碳‐碳主链产生很强的屏蔽作用，使氟橡胶具有优异的耐高温、耐油、耐臭氧性、耐化学腐蚀性、耐气透性和优良力学性能。硅橡胶则具有良好的耐高低温和加工性能，其工作温度范围宽广（‐70～250℃），可在150℃下长期使用而保持性能不变，在200℃可连续使用1000小时以上，甚至在350℃下也可短期使用，同时硅橡胶生胶分子结构呈非结晶性，使其具有良好的耐低温性，这两种橡胶的应用日益广泛，但氟橡胶由于氟原子的存在也使整个大分子链的柔性降低，刚性增大，弹性和低温性能差、加工性不好，且价格昂贵；而硅橡胶的耐油性较差，因此兼具氟橡胶和硅橡胶优点的氟硅橡胶逐渐引起人们的重视，但其价格昂贵（600～1500元/公斤），合成工艺不易控制，因而目前难以推广应用。

采用将耐热性、耐寒性优异的硅橡胶与氟橡胶共混，可以发挥两种橡胶的优点，克服各自缺点，降低成本，达到各项性能的综合平衡。日本JSR公司和Grafrene公司就分别开发了JSKJENIXF系列和X‐36‐100U系列的氟橡胶/硅橡胶共混胶。随着硅橡胶含量的增加，可降低共混胶的刚性，改善其低温柔软性。在日本，汽车供油泵膜片是这类氟橡胶/硅橡胶共混胶的最大市场。公开号为CN101412835的中国发明专利申请公开了一种氟橡胶与硅橡胶共混物的制备方法，也提供一种氟橡胶与硅橡胶的增容剂的制备方法，在一定程度上克服了现有技术存在的缺陷，提供了一种具有良好的力学性能、耐热老化性能、耐低温性能、耐油性能和低压缩永久变形性能的氟橡胶与硅橡胶共混物。但是，该专利中所提供的氟橡胶/硅橡胶共混材料还是属于热固性橡胶，即不能再次进行熔融等后加工，不具备热塑性弹性体重复加工、循环利用的特点。

而热塑性硫化橡胶TPV（ThermoplasticVucanizate）是通过橡塑共混和动态硫化工艺制备的具有化学交联橡胶相的热塑性弹性体（ThermoplasticElastomer，TPE），具有硫化橡胶的物理特性和热塑性塑料的可反复加工性能，同时拥有热固性硫化胶的橡胶性质。其不像橡胶那样经过热固化成型，仅通过简单的塑料加工即可很容易地制成最终产品。TPV的制备原理如下：动态硫化过程中，弹性体（橡胶）和热塑性塑料以及适量的硫化剂在适宜温度和剪切作用下熔融共混，橡胶相发生交联，并被剪切成微小粒子均匀分散在热塑性塑料连续相中。橡胶相的交联使橡胶粒子形态稳定，阻止橡胶粒子在热塑性塑料连续相结晶或冷却到玻璃化状态之前以及在后续加工过程中重新聚集现象。若能制备出性能优良的氟硅热塑性弹性体TPV，那么这无疑对拓展氟硅材料的应用具有重大意义。对于氟硅热塑性弹性体的开发与制备，利用氟塑料与硅橡胶的共混是最佳的物料选择。

氟塑料是由部分或全部氟化单体制得的一类聚合物，与氟橡胶的大部分物理性能类似，具有优异的耐高温性，良好的耐化学溶剂、酸碱腐蚀性，耐大气老化和耐应力开裂性能；优异的电绝缘性，自润滑性，不粘性，不燃性和自熄性，不吸水，摩擦系数是所有塑料中最低的，且无毒、无味、无臭。但是氟塑料与硅橡胶的相容性极差，这使得氟塑料与硅橡胶共混物的性能并不理想。

经国内外专利查询发现，美国道康宁公司（DOWCORNINGCORPORATION）于2004年申请公开的国际专利WO2005/059009以及在中国申请的公开号为CN1894310A的专利公开了一种氟塑料硅氧烷硫化橡胶制备。此专利主要是利用动态硫化工艺和添加增容剂改善氟塑料与硅氧烷橡胶的相容性以获得更好的性能，增容剂的功能是改性氟塑料或者硅氧烷，可选自任何烃、有机硅氧烷、氟烃、氟塑料或其结合。而此专利对增容剂的用量具有明确的限定：在每100份氟塑料为0.05‐15重量份或者0.1‐5重量份。

此外公开号为CN101065440B的中国发明专利提供了一种动态硫化制备氟塑料氟橡胶热塑性聚合物组合物，该专利将氟塑料与氟橡胶进行共混制备动态硫化产物，未添加含硅成分。由于氟塑料和氟橡胶的耐低温性能较差，在一定程度上限制了该热塑性聚合物组合物的使用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术和产品存在的缺陷，提供一种动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法，该热塑性弹性体具有耐高低温、耐化学性、耐油性和可重复加工等优异的性能。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，按质量分数计，其原料包括以下组分：

其中，所述的氟橡胶与氟塑料的质量比为15~100∶100；

所述的氟塑料为全氟（乙烯丙烯）（FEP）共聚物、聚全氟烷氧基（PFA）树脂、聚三氟氯乙烯（PCTFF）、乙烯‐三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）、乙烯‐四氟乙烯（ETFE）共聚物、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚氟乙烯（PVF）中的一种或多种；

所述的氟橡胶为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯共聚物、四氟乙烯和丙烯共聚物以及四氟乙烯、丙烯和偏氟乙烯共聚物中的一种或多种；

所述的硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、氟硅橡胶、腈硅橡胶和乙基硅橡胶中的一种或多种；

所述的吸酸剂为氧化镁（MgO）、氧化钙（CaO）、氧化锌（ZnO）、氧化铅（PbO）、二盐基亚磷酸铅和氢氧化钙（Ca(OH)₂）中的一种或多种；

所述的界面改性剂为反应型界面改性剂或非反应型界面改性剂；所述的反应型界面改性剂为至少带有一个不饱和键的氟硅油或带有不饱和双键的羧酸盐；所述的至少带有一个不饱和键的氟硅油为主链是硅氧烷，侧基或侧链含氟原子，至少一个双键在主链上；所述的非反应型界面改性剂包括惰性氟油、硅油、含氟硅橡胶以及氟硅油中的一种或多种；

所述的交联剂为过氧化物硫化剂或复合硫化剂；所述过氧化物硫化剂为过氧化苯甲酰（BP）、2,4‐二氯过氧化苯甲酰（DCBP）、过氧化苯甲酸叔丁基（TBPB）、过氧化二叔丁基（DTBP）、过氧化二异丙苯（DCP）、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰（BPO）、双叔丁基过氧化二异丙基苯（BIBP）、2,5‐二甲基‐2,5‐双（叔丁基过氧）‐3‐已炔、叔丁基过氧化异丙、2,5‐二甲基‐2,5‐二叔丁基过氧化己烷（DBPMH）和3,3,5,7,7‐五甲基‐1,2,4‐三氧杂环庚烷中的一种或多种；所述复合硫化剂为重量比为1∶0.2~1的过氧化物硫化剂与胺类硫化剂或双酚类硫化体系的组合；

所述的交联助剂为三丙烯基异氰脲酸酯、三丙烯基氰脲酸酯中的一种或两种的混合物。

优选地，所述带有不饱和双键的羧酸盐为丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸铝、丙烯酸钠、丙烯酸钙、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钙中的一种或多种。

所述的胺类硫化剂为己二胺氨基甲酸盐（1#硫化剂）、乙二胺氨基甲酸盐（2#硫化剂）、N,N‐双亚肉桂基‐1,6‐已二胺（3#硫化剂）或双‐（4‐氨己基环己基）甲烷氨基甲酸盐（4#硫化剂）；所述的双酚类硫化体系以2,2‐双（4‐羟基苯基）六氟丙烷为硫化剂并配以季铵盐或季磷盐为促进剂，2,2‐双（4‐羟基苯基）六氟丙烷和BPP（苄基三苯基氯化磷）质量比为1~7∶1；促进剂占双酚类硫化体系质量的10%~50%。

所述动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体原料还包括无机填充材料；所述无机填充材料为碳酸钙、滑石、粘土、氧化钛和炭黑中的一种或多种；所述填充材料在氟橡胶硅橡胶混炼胶与氟塑料混合均匀后加入；或者是直接加入到氟橡胶或硅橡胶或氟橡胶硅橡胶混炼胶中混合均匀后，再加入到氟塑料中；以质量份数计，无机填充材料的加入量为5~50份。

所述无机填充材料为白炭黑时，还加入结构控制剂；所选的结构控制剂为羟基氟硅油、羟基硅油、二甲基硅二醇、二烃基二烷氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或多种；结构控制剂的加入量为白炭黑质量的10%~20%。

按质量分数计，原优选料包括以下组分：

本发明还提供一种动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括如下制备步骤：

（1）在175~330℃的温度下的混合设备中，氟塑料、氟橡胶、吸酸剂、硅橡胶和界面改性剂混合均匀；

（2）在高速剪切下加入交联剂和交联助剂对橡胶相进行动态硫化，得到动态硫化制备的氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体。

其优选制备方法包括如下步骤：

（1）首先将氟橡胶、吸酸剂和硅橡胶混炼均匀，制得氟橡胶硅橡胶混炼胶；

（2）在混合设备，190~330℃的共混温度下，加入氟塑料，共混5~15分钟，使氟塑料完全熔融塑化；

（3）加入氟橡胶硅橡胶混炼胶，共混5~15分钟后，使物料达到均相分散，加入界面改性剂继续共混5~10分钟；

（4）加入交联剂和交联助剂对氟橡胶硅橡胶混炼胶进行动态硫化，反应共混5~10分钟后出料，得到动态硫化的氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体

在本发明中，氟橡胶不仅作为增容剂，也是作为动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体三相组分中的一相而存在。本发明要求氟橡胶/氟塑料的质量比范围为15%~100%，即每100份氟塑料中氟橡胶的用量在15~100份。参照美国道康宁公司专利制备样品（对比例3），与本发明制备样品（实施例1~实施例5）相比，样品的性能有了实质性的提高，参照对比例3和实施例5，拉伸强度和弯曲强度分别提高了对比6%和10%，特别是冲击强度，提高了65%。另外我们研究发现，动态硫化制备的氟塑料/硅橡胶热塑性弹性体，当硅橡胶的质量分数大于60%时，由于硅橡胶的粘度较低，交联的硅橡胶的平均分散粒径出现粗大化现象，分散有不均一化的趋势，制备的热塑性弹性体呈粉末状，难以成型（对比例4）。本发明制备的动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，这一现象则得到根本性的改变，氟橡胶不仅起到增容的作用，还明显改善了样品的成型加工性能（实施例6~实施例9）。

相对于现有技术，本发明就有如下优点和有益效果：

1）本发明的动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，氟橡胶和界面改性剂的加入与动态硫化技术改善了氟塑料和硅橡胶之间固有的不相容性，与氟塑料硅橡胶相比，本发明制备的氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体具有较好的相容性和产品性能。

2）本发明的热塑性弹性体可以使用一般的成型加工方法或者成型加工装置等进行成型加工，成型加工设备常用，加工能耗低，加工工艺简单，本发明的热塑性弹性体根据使用目的成型为任意形状的成型体，并可重复加工使用。

3）本发明采用动态硫化制备热塑性弹性体，在剪切作用下，加入交联剂对氟橡胶硅橡胶混炼胶就地进行硫化，当橡胶含量较低时，交联的橡胶微米级粒子直接形成分散相；橡胶含量较高时，氟橡胶硅橡胶混炼胶发生交联反应，致使粘度增加，交联的橡胶在剪切力的作用下由连续相转变为交联的微米级橡胶粒子分散于氟塑料连续相中。

4）本发明采用的反应型界面改性剂至少含有一个不饱和双键，如主链带双键或者侧链带双键的乙烯基氟硅油或者不饱和羧酸盐。其界面改性的机理为，动态硫化过程中，过氧化物交联剂分解产生自由基引发氟橡胶硅橡胶发生交联的同时，也能够引发带双键的氟硅油或不饱和羧酸盐参与到自由基聚合中。例如：带双键的氟硅油参与到氟橡胶硅橡胶的交联反应中，由于含硅部分带的双键与氟橡胶硅橡胶发生交联，含氟部分则与氟塑料连续相具有良好的相容性，橡胶相与氟塑料的两相界面则形成过渡层，加强橡胶相和塑料相的相容性与界面粘结力；而不饱和羧酸盐则能够被过氧化物自由基引发聚合接枝到氟橡胶硅橡胶主链上与氟塑料分子链上，橡胶相与氟塑料两相界面通过聚合的不饱和羧酸盐粘结起来，增加了橡胶相和塑料相的相容性与界面亲和性。

5）本发明采用的非反应性界面改性剂（如惰性氟油、硅油以及氟硅油）的改性机理则是由于分子量较小的缘故，富集在氟橡胶硅橡胶与氟塑料的界面层，改性剂起到类似“两亲嵌段共聚物”的作用，改善橡胶相与氟塑料的相容性。相对比本发明采用的反应型界面改性剂，非反应型的效果要逊于反应型。

6）本发明获得的动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体兼具有氟塑料、氟橡胶和硅橡胶的优异性能，具有耐高低温、耐化学性、耐油性、可重复加工的特点，本发明的动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性以及含有该热塑性弹性体的成型品将进一步推动氟硅热塑性弹性体的在航空、航天、舰船、汽车、机械、化工等领域中的应用与推广。

附图说明

图1是动态硫化制备聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶转矩曲线（对比例1、实施例1和实施例5）；

图2是动态硫化制备聚偏氟乙烯/硅橡胶（60/40)（对比例2）热塑性弹性体经二甲基甲酰胺刻蚀后的扫描电子显微镜图片；

图3是动态硫化制备聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶（60/5/35)（对比例3）热塑性弹性体经二甲基甲酰胺刻蚀后的扫描电子显微镜图片；

图4是动态硫化制备聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶（60/10/30)（实施例5）热塑性弹性体经二甲基甲酰胺刻蚀后的扫描电子显微镜图片；

图5是动态硫化制备聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶（60/20/20)（实施例4）热塑性弹性体经二甲基甲酰胺刻蚀后的扫描电子显微镜图片；

图6是动态硫化制备聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶（60/20/20)（实施例4）热塑性弹性体脆断面扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。

实施例1

选取聚偏氟乙烯为基体树脂（502，广州立昌），硅橡胶为一般基础用硅橡胶（KE571‐U，日本信越），氟橡胶（F2463，中昊晨光化工研究院）。首先在开炼机上氟橡胶（30g）、氧化镁（1.5g）和氢氧化钙（1.5g）混炼均匀，然后与硅橡胶（90g）混合均匀，制成氟橡胶硅橡胶混炼胶。将聚偏氟乙烯（180g）加入到温度为170℃，转子转速60r/min的哈克转矩流变仪中，6min后加入氟橡胶硅橡胶混炼胶，混合3min后加入羟基氟硅油（3g），继续混合3min后加入硫化剂过氧化二异丙苯（0.3g）和交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯（0.3g）进行动态硫化，继续共混6min，出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段190℃，压缩段200℃，均化段200℃，机头口模部分210℃，螺杆转速为100r/min。

实施例2

选取聚全氟乙丙烯为基体树脂（广州立昌），硅橡胶为一般基础用硅橡胶（KE571‐U，日本信越），氟橡胶（F2403，中昊晨光化工研究院）。制备方法：首先在开炼机上氟橡胶（36g）、氧化镁（9g）混炼均匀，然后与硅橡胶（24g）混合均匀，制成氟橡胶硅橡胶混炼胶。将聚全氟乙丙烯（240g）加入到温度为290℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，6min后加入氟橡胶硅橡胶混炼胶，混合3min后加入硅油（15g），继续混合3min后加入硫化剂2,5‐二甲基‐2,5‐二叔丁基过氧化己烷（DBPMH）（9g），三丙烯基异氰脲酸酯和三丙烯基氰脲酸酯混合物（15g）进行动态硫化，继续共混6min，出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段270℃，压缩段280℃，均化段290℃，机头口模部分280℃，螺杆转速为200r/min。

实施例3

选取聚偏氟乙烯为基体树脂（502，广州立昌），硅橡胶为一般基础用硅橡胶（KE571‐U，日本信越），氟橡胶TFE‐P‐Vdf（200P，旭硝子株式会社化学品公司）。首先在开炼机上氟橡胶（30g）、氧化镁（MgO）（15g）和氧化钙（CaO）（7g）混炼均匀，然后与硅橡胶（60g）混合均匀，制成氟橡胶硅橡胶混炼胶。将聚偏氟乙烯（210g）加入到温度为220℃，转子转速60r/min的哈克转矩流变仪中，3min后加入氟橡胶硅橡胶混炼胶，混合3min后加入氟油（9g），继续混合3min后加入硫化剂过氧化二异丙苯（2g）和N,N‐双亚肉桂基‐1,6‐已二胺（3#硫化剂）（1g），交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯（9g）进行动态硫化，继续共混4min，出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段220℃，压缩段230℃，均化段230℃，机头口模部分220℃，螺杆转速为200r/min。

实施例4

选取聚偏氟乙烯为基体树脂（502，广州立昌），硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶（日本信越），氟橡胶为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。首先在开炼机上氟橡胶（60g）、氧化镁（7g）、氧化钙（4g）和氢氧化钙（4g）混炼均匀，然后与硅橡胶（60g）混合均匀，制成氟橡胶硅橡胶混炼胶。将聚偏氟乙烯（180g）加入到温度为200℃，转子转速75r/min的哈克转矩流变仪中，5min后加入氟橡胶硅橡胶混炼胶，混合3min后加入甲基丙烯酸锌（21g），继续混合3min后加入复合硫化剂（过氧化二异丙苯（6g）、2,2‐双（4‐羟基苯基）六氟丙烷（3g）、苄基三苯基氯化磷（3g））和交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯（24g）进行动态硫化，继续共混4min，出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段200℃，压缩段210℃，均化段210℃，机头口模部分200℃，螺杆转速为100r/min。

实施例5

选取聚偏氟乙烯为基体树脂（502，广州立昌），硅橡胶为二甲基硅橡胶，氟橡胶（FKM，成都市金诺实业有限公司）。首先在开炼机上氟橡胶（30g）、氧化镁（3g）、氢氧化钙（6g）和氧化铅（3g）混炼均匀，然后与硅橡胶（90g）混合均匀，制成氟橡胶硅橡胶混炼胶。将聚偏氟乙烯（180g）加入到温度为250℃，转子转速60r/min的哈克转矩流变仪中，3min后加入氟橡胶硅橡胶混炼胶，混合3min后加入甲基丙烯酸镁（15g），继续混合3min后加入硫化剂过氧化二异丙苯（6g）和交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯（6g）进行动态硫化，继续共混6min，出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段240℃，压缩段250℃，均化段250℃，机头口模部分240℃，螺杆转速为200r/min。

实施例6

选取聚全氟乙丙烯（FEP）（广州立昌），硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，氟橡胶（100H，旭硝子株式会社）。制备方法：首先在开炼机上氟橡胶（60g）、氧化镁（6g）和氢氧化钙（6g）混炼均匀，然后与硅橡胶（120g）混合均匀，制成氟橡胶硅橡胶混炼胶。将氟橡胶硅橡胶混炼胶，加入到温度为300℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，共混3min后，加入FEP（120g），混合3min后加入羟基氟硅油（6g），继续混合3min后加入硫化剂过氧化二异丙苯（12g）和三烯丙基异氰脲酸酯（9g）进行动态硫化，继续共混6min，出料。然后用平板硫化机热压成型。

实施例7

选取乙烯‐四氟乙烯共聚物（ETFE）（广州立昌），硅橡胶为甲基苯基硅橡胶，氟橡胶（F2463，中昊晨光化工研究院）。制备方法：首先在开炼机上氟橡胶（60g）、氧化镁（6g）和氢氧化钙（6g）混炼均匀，与硅橡胶（150g）混合均匀后，加入白炭黑（60g）和羟基硅油（15g），混炼均匀制成氟橡胶硅橡胶混炼胶。将氟橡胶硅橡胶混炼胶加入到温度为300℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，共混4min后，加入ETFE（90g），混合3min后加入羟基氟硅油（30g），继续混合3min后加入硫化剂过氧化二异丙苯（15g）和三烯丙基异氰脲酸酯（15g）进行动态硫化，继续共混6min，出料。然后用平板硫化机热压成型。实施例8

取乙烯‐四氟乙烯（ETFE）共聚物，硅橡胶为耐高温硅橡胶（森日），氟橡胶（F2403，中昊晨光化工研究院）。制备方法：首先在开炼机上氟橡胶（30g）、氧化镁（8g）和氢氧化钙（10g）混炼均匀，与硅橡胶（240g）混合均匀后制成氟橡胶硅橡胶混炼胶。将氟橡胶硅橡胶混炼胶加入到温度为330℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，共混3min后，加入乙烯‐四氟乙烯（ETFE）（30g），混合3min后加入羟基硅油（45g），继续混合3min后加入硫化剂3,3,5,7,7‐五甲基‐1,2,4‐三氧杂环庚烷（15g）和三烯丙基异氰脲酸酯（30g）进行动态硫化，继续共混8min，出料。然后用平板硫化机热压成型。

实施例9

取四氟乙烯‐全氟代烷基乙烯基醚共聚树脂（PFA），硅橡胶为耐高温硅橡胶（森日），氟橡胶TFE‐P‐CSM（300S，旭硝子株式会社化学品公司）。制备方法：首先在开炼机上氟橡胶（240g）、氧化镁（15g）和氢氧化钙（15g）混炼均匀，与硅橡胶（30g）混合均匀后制成氟橡胶硅橡胶混炼胶。将氟橡胶硅橡胶混炼胶加入到温度为330℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，共混3min后，加入PFA（30g），混合3min后加入羟基硅油（60g），继续混合3min后加入硫化剂过氧化二异丙苯（10g）、2,2‐双（4‐羟基苯基）六氟丙烷（2g）、苄基三苯基氯化磷（3g））和三烯丙基异氰脲酸酯（30g）进行动态硫化，继续共混8min，出料。然后用平板硫化机热压成型。

实施例10

选取聚偏氟乙烯为基体树脂（502，广州立昌），硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，氟橡胶（F2463，中昊晨光化工研究院）。制备方法：首先在开炼机上氟橡胶（90g）、氧化镁（9g）和氢氧化钙（9g)混炼均匀，然后与硅橡胶（90g）混合均匀，制成氟橡胶硅橡胶混炼胶。将氟橡胶硅橡胶混炼胶加入到温度为190℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，共混4min后，加入聚偏氟乙烯（120g），混合3min后加入羟基氟硅油（6g），继续混合3min后加入硫化剂过氧化二异丙苯（1.8g）和三烯丙基异氰脲酸酯（1.8g）进行动态硫化，继续共混6min，出料。然后用平板硫化机热压成型。

对比实施例1

选取聚偏氟乙烯为基体树脂（502，广州立昌），硅橡胶为一般基础用硅橡胶（KE571‐U，日本信越）。制备方法：将聚偏氟乙烯（180g）加入到温度为190℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，6min后加入硅橡胶（120g），混合6min后，出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段190℃，压缩段200℃，均化段200℃，机头口模部分210℃，螺杆转速为200r/min。

对比实施例2

选取聚偏氟乙烯为基体树脂（502，广州立昌），硅橡胶为一般基础用硅橡胶（KE571‐U，日本信越），氟橡胶（F2463，中昊晨光化工研究院）。制备方法：将聚偏氟乙烯（180g）加入到温度为190℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，6min后加入硅橡胶（120g），混合6min后加入硫化剂过氧化二异丙苯（2.4g）和三烯丙基异氰脲酸酯（2.4g）进行动态硫化，继续共混6min，出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段190℃，压缩段200℃，均化段200℃，机头口模部分210℃，螺杆转速为200r/min。

对比实施例3

选取聚偏氟乙烯为基体树脂（502，广州立昌），硅橡胶为一般基础用硅橡胶（KE571‐U，日本信越），氟橡胶（F2463，中昊晨光化工研究院）。制备方法：首先在开炼机上氟橡胶（15g）、氧化镁（1.5g）和氢氧化钙（1.5g）混炼均匀，然后与硅橡胶（105g）混合均匀，制成氟橡胶硅橡胶混炼胶。将聚偏氟乙烯（180g）加入到温度为190℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，6min后加入氟橡胶硅橡胶混炼胶，混合6min后加入硫化剂过氧化二异丙苯（2.4g）和三烯丙基异氰脲酸酯（2.4g）进行动态硫化，继续共混6min，出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段190℃，压缩段200℃，均化段200℃，机头口模部分210℃，螺杆转速为200r/min。

对比实施例4

选取聚偏氟乙烯为基体树脂（502，广州立昌），硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，氟橡胶（F2463，中昊晨光化工研究院）。制备方法：将硅橡胶（180g）加入到温度为190℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，4min后，加入聚偏氟乙烯（120g），混合3min后加入羟基氟硅油（6g），继续混合3min后加入硫化剂过氧化二异丙苯（1.8g）和三烯丙基异氰脲酸酯（1.8g）进行动态硫化，继续共混6min，出料。

图1是动态硫化制备聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶（对比例1、实施例1和实施例5）转矩曲线，从图上可以看出，11min后，转矩曲线已经平稳，说明聚偏氟乙烯和氟橡胶硅橡胶混炼胶混合均匀，在11min左右加入交联剂和交联助剂后，转矩曲线急剧增加，说明交联剂加入后，引发氟橡胶硅橡胶发生了交联反应，致使转矩急剧增加。

实施例1~5和对比例1~3的性能见表1所示。表中的实例对应上述实施例。拉伸测试根据GB/T1040‐2006标准，弯曲测试根据GB/T9341‐2008标准，冲击测试根据GB/T1843‐2008标准。

表1

根据表1的结果可以看出，对比例1和例2数据，动态硫化后，样品的拉伸强度、弯曲强度均要比共混的高，拉伸强度增加了62.4%。对比例3是参照美国道康宁公司专利制备样品，本发明制备的样品具有更加优异的综合性能。对比实施例5和对比例3，拉伸强度和弯曲强度分别提高了对比6%和10%，特别是冲击强度，提高了65%。反应性界面改性剂甲基丙烯酸锌在过氧化物引发下发生接枝聚合参与了反应，获得硅橡胶与氟塑料两相界面具有更好的相容性与界面粘结性，这表现为拉伸强度和冲击强度的显著提高。非反应性界面改性剂羟基氟硅油对界面改性也有一定的作用。

从图2看出，动态硫化后，硅橡胶分散在聚偏氟乙烯树脂中，橡胶粒径均匀，并且形成了交联网络结构。从图3、4和5，氟橡胶的加入后，橡胶相以球形粒子均匀的分散在塑料相中。

从图6，聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶（60/20/20)（实施例4），样品表面相对平整，塑料相与橡胶相的界面粘结好，界面相互作用强，样品具有较好的性能。

对比例4和实施例6~9的性能见表2所示。表中的实例对应上述实施例。拉伸测试根据ASTM‐D412标准，撕裂强度根据ASTM‐D624标准，邵尔A型硬度根据ASTM‐D2240标准。

表2

从表2可以看出，动态硫化制备的聚偏氟乙烯/硅橡胶（40/60）（对比例4）样品难以成型，不具有使用价值。对于动态硫化聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶（40/20/40）（实施例6）和动态硫化聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶（30/20/50）（实施例7），氟橡胶的质量分数是20%，当氟橡胶硅橡胶的总质量分数超过60%后，与对比例4相比，仍然可以热压成型，说明氟橡胶的加入不仅起到增容的作用，还明显改善了样品的成型加工性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思路和特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。

Claims (7)

1.动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于：按质量分数计，其原料包括以下组分：

其中，所述的氟橡胶与氟塑料的质量比为15～100:100；

所述的氟塑料为全氟乙烯丙烯共聚物、聚全氟烷氧基树脂、聚三氟氯乙烯、乙烯‐三氟氯乙烯共聚物、乙烯‐四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和聚氟乙烯中的一种或多种；

所述的氟橡胶为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯共聚物、四氟乙烯和丙烯共聚物以及四氟乙烯、丙烯和偏氟乙烯共聚物中的一种或多种；

所述的硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、氟硅橡胶、腈硅橡胶和乙基硅橡胶中的一种或多种；

所述的吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅、二盐基亚磷酸铅和氢氧化钙中的一种或多种；

所述的界面改性剂为反应型界面改性剂或非反应型界面改性剂；所述的反应型界面改性剂为至少带有一个不饱和键的氟硅油或带有不饱和双键的羧酸盐；所述的至少带有一个不饱和键的氟硅油为主链是硅氧烷，侧基或侧链含氟原子，至少一个双键在主链上；所述的非反应型界面改性剂包括惰性氟油、硅油、含氟硅橡胶以及氟硅油中的一种或多种；

所述的交联剂为过氧化物硫化剂或复合硫化剂；所述过氧化物硫化剂为过氧化苯甲酰、2,4‐二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、双叔丁基过氧化二异丙基苯、2,5‐二甲基‐2,5‐双(叔丁基过氧)‐3‐已炔、叔丁基过氧化异丙、2,5‐二甲基‐2,5‐二叔丁基过氧化己烷和3,3,5,7,7‐五甲基‐1,2,4‐三氧杂环庚烷中的一种或多种；所述复合硫化剂为重量比为1:0.2～1的过氧化物硫化剂与胺类硫化剂或双酚类硫化体系的组合；

所述的交联助剂为三丙烯基异氰脲酸酯、三丙烯基氰脲酸酯中的一种或两种的混合物；

制备时，包括如下步骤：

(1)首先将氟橡胶、吸酸剂和硅橡胶混炼均匀，制得氟橡胶硅橡胶混炼胶；

(2)在混合设备，190～330℃的共混温度下，加入氟塑料，共混5～15分钟，使氟塑料完全熔融塑化；

(3)加入氟橡胶硅橡胶混炼胶，共混5～15分钟后，使物料达到均相分散，加入界面改性剂继续共混5～10分钟；

(4)加入交联剂和交联助剂对氟橡胶硅橡胶混炼胶进行动态硫化，反应共混5～10分钟后出料，得到动态硫化的氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体。

2.根据权利要求1所述的动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述带有不饱和双键的羧酸盐为丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸铝、丙烯酸钠、丙烯酸钙、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钙中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述的胺类硫化剂为己二胺氨基甲酸盐、乙二胺氨基甲酸盐、N,N‐双亚肉桂基‐1,6‐已二胺或双‐(4‐氨己基环己基)甲烷氨基甲酸盐；所述的双酚类硫化体系以2,2‐双(4‐羟基苯基)六氟丙烷为硫化剂并配以季铵盐或季磷盐为促进剂，2,2‐双(4‐羟基苯基)六氟丙烷和苄基三苯基氯化磷质量比为1～7:1；促进剂占双酚类硫化体系质量的10％～50％。

4.根据权利要求1所述的动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体原料还包括无机填充材料；所述无机填充材料为碳酸钙、滑石、粘土、氧化钛和炭黑中的一种或多种；所述填充材料在氟橡胶硅橡胶混炼胶与氟塑料混合均匀后加入；或者是直接加入到氟橡胶或硅橡胶或氟橡胶硅橡胶混炼胶中混合均匀后，再加入到氟塑料中；以质量份数计，无机填充材料的加入量为5～50份。

5.根据权利要求4所述的动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述无机填充材料为白炭黑时，还加入结构控制剂；所选的结构控制剂为羟基氟硅油、羟基硅油、二甲基硅二醇、二烃基二烷氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或多种；结构控制剂的加入量为白炭黑质量的10％～20％。

6.根据权利要求1所述的动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于：按质量分数计，原料包括以下组分：

7.根据权利要求1所述动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)首先将氟橡胶、吸酸剂和硅橡胶混炼均匀，制得氟橡胶硅橡胶混炼胶；

(2)在混合设备，190～330℃的共混温度下，加入氟塑料，共混5～15分钟，使氟塑料完全熔融塑化；

(3)加入氟橡胶硅橡胶混炼胶，共混5～15分钟后，使物料达到均相分散，加入界面改性剂继续共混5～10分钟；

(4)加入交联剂和交联助剂对氟橡胶硅橡胶混炼胶进行动态硫化，反应共混5～10分钟后出料，得到动态硫化的氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体。