CN109762343B - 一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，包括：聚合度不低于500的有机氟聚合物100质量份；无机纳米粒子1～50质量份；不饱和羧酸金属盐组合物0.1～70质量份；微纳米活性金属和/或非金属粉末1～100质量份；有机过氧化物及活性剂组合物0.2～15质量份。固化后的氟树脂材料具有与PTFE/A1反应性材料相比拟的反应特性，更好的可压缩性和缓冲特性。

Description

一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物。

背景技术

以聚四氟乙烯/铝(PTFE/AL)为代表的反应性材料是一种高速冲击条件下可反应的材料、可为航天器提供防护、也可增大毁伤效应、破坏各种器材，其毁伤性明显优于同尺寸的钢破片，其化学潜能是动能的12.4倍。PTFE具有高模量、耐高温(200℃～400℃)的特点，具有在高速冲击条件下或高温500℃～600℃易于同Al等活性金属粉末发生反应的特点。以PTFE/Al为基的反应性材料在成型中最大的问题之一在于需要预先压制并在～400℃下烧结成型，材料制备较为困难、安全性不良，这限制了其成型尺寸、成型质量(内部容易生成空洞)、生产效率，也不利于其成型为复杂形状和大尺寸制品。另一方面，PTFE/AL反应性材料虽然有一定伸长率、但是压缩模量大(＞1GPa)、可压缩性差且高韧性不足、在冲击条件下易于破碎，限制了其在需要压缩和快速冲击条件下的使用范围，并且吸收机械能的能力较差，难以满足精密仪器仪表缓冲减震和振动隔离的使用要求。因此很有必要研发新型的易于成型的高韧性高模量有机氟聚合物/活性(非)金属粉末反应性材料成型技术。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，该组合物在100℃～200℃和必要的压力条件下交联固化，得到所需形状的具有优良耐高低温(-50℃～300℃)特性的高韧性有机氟聚合物/活性金属粉末组合物材料，在快速冲击条件和200℃～400℃下具有可压缩性和热稳定性，在高速冲击或更高温度(500℃-600℃)及压力下具有可反应性，能够释放所蕴含的化学潜能。

发明人为达到上述目的进行深入研究的结果发现，通过配合了聚合度不低于500的有机氟聚合物的组合物、比表面积(BET法)为不低于5m²/g的二氧化硅、炭黑或矿物填料、不饱和羧酸金属盐组合物、活性金属和非金属粉末、有效量固化剂的组合物，在高温和必要的压力下交联或硫化固化，可得到一种压缩模量0.1GPa～0.7GPa的耐高低温的、在高速冲击和更高温条件下具有可反应性的高韧性高模量氟树脂/活性金属(非金属)材料。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，包括：

所述A组分为至少10％质量份的23型氟橡胶、G型氟橡胶、四丙氟橡胶、氟硅橡胶中的至少一种和聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯三氟氯乙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物中的至少一种。

A组分有机氟聚合物的具体特征为：聚合度不低于500的有机氟聚合物。由23型氟橡胶、26型氟橡胶、246型氟橡胶、四丙氟橡胶、氟硅橡胶中的至少一种和聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯三氟氯乙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物中的至少一种构成，其中有机氟弹性体不少于10％。所述有机氟弹性体为23型氟橡胶、26型氟橡胶、246型氟橡胶、四丙氟橡胶、氟硅橡胶中的至少一种。

所述的23型氟橡胶的具体特征为偏氟乙烯与三氟氯乙烯单体在常温和3.2MPa左右压力下用悬浮聚合方法制备得到的橡胶共聚物，两种单体的摩尔比分别在2∶(0.75～1.25)与1∶(0.75～1.25)之间的两种共聚物树脂的混合物。所述的26型氟橡胶的具体特征为偏氟乙烯和六氟丙烯的乳液共聚物，且不限于上述两种单体的共聚物，还可包括第三种可提供交联活性中心有机氟单体。所述的246型氟橡胶的具体特征为偏氟乙烯和四氟乙烯、六氟丙烯的乳液共聚物，且不限于上述三种单体的共聚物，还可包括第三种可提供交联活性中心有机氟单体。所述的四丙氟橡胶的具体特征为四氟乙烯和丙烯的乳液共聚物，且不限于上述两种单体的共聚物，还可包括第三种可提供交联活性中心有机氟单体。所述的氟硅橡胶为甲基三氟丙基硅氧烷与少量(＜5％mol)甲基乙烯基聚硅氧烷或甲基烯丙基聚硅氧烷的共聚物，其分子量在40万至120万之间，每个分子中至少含有2个与硅原子直接连接的链烯基，如乙烯基、烯丙基等。链烯基含量范围为0.001mol％～5mo1％，优选0.01mol％～0.5mo1％。

所述聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯三氟氯乙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物(氟树脂)为微米级粉末，粒径不大于10微米，优选不大于2微米。

A组分中的有机氟弹性体和氟树脂可采用单一分子链结构，或具有不同分子链结构或粘均聚合度不等的两种或多种氟橡胶、氟硅橡胶或氟树脂的混合物。

A组分中有机氟弹性体和氟树脂的混合比例，按A组分的总量为100质量份来计，以有机氟弹性体用量在10～70质量份为宜，优选的用量范围为20～50质量份，更优选的用量范围为25～40质量份。

所述B组分的无机纳米粒子粒径不大于500nm或比表面积不低于5m²/g，无机纳米粒子为二氧化硅粒子、炭黑、碳酸钙、氟化钙、陶土、硅藻土、高岭土中的一种或多种。

B组分无机纳米粒子粉末用于保证获得具有优良机械强度的氟橡胶和氟硅橡胶组合物。所述的B组分的无机纳米粒子粒径不大于500nm或比表面积(BET)不低于5m²/g。无机纳米粒子选自于二氧化硅粒子、炭黑、碳酸钙、氟化钙、陶土、硅藻土、高岭土。为了保证机械强度，无机纳米粒子的比表面积(BET法)不低于5m²/g，优选10～400m²/g，更优选150～250m²/g；无机纳米粒子的实例包括气相法二氧化硅(干法二氧化硅，气相法白炭黑)和沉淀法二氧化硅(湿二氧化硅，沉淀法白炭黑)、纳米碳酸钙(白艳华)、热裂法(中粒子、细粒子)炭黑、喷雾炭黑，优选疏水性气相法二氧化硅(干二氧化硅)、沉淀法二氧化硅、氟化钙、陶土(硬质、软质)、热裂法细粒子炭黑。无机纳米粒子可采用单一材料，或两种或多种不同材料的结合。无机纳米粒子的加入量，以每100质量份A组分配合1～50质量份为宜，优选配合量为10～40质量份，更优选为20～30质量份。只要无机纳米粒子的量在此范围内，氟树脂组合物的加工性和物理机械性能就能达到可接受的水平。

为了将纳米二氧化硅粒子、陶土、碳酸钙、氟化钙粉末分散在A组分的氟橡胶或氟硅橡胶中，可加入三甲基硅醇、二苯基硅二醇、六甲基硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、羟基氟硅油，或端基为羟基、烷氧基的聚二甲基聚硅氧烷(羟基硅油或烷氧基硅油)等可与二氧化硅表面羟基反应的分散剂。分散剂的加入量以每100质量份补强二氧化硅配合0.5～30质量份为宜，优选1～20质量份。二氧化硅粉末表面也可用有机硅醇、有机聚硅氮烷、六甲基硅氮烷、烷氧基硅烷(如二甲基二乙氧基硅烷)、氯硅烷(如二甲基二氯硅烷)等预先进行疏水处理得到疏水性纳米二氧化硅为宜。

A组分中的氟橡胶和B组分的无机纳米粒子粉末的混合，可以使用开炼机或捏合机、密炼机等机械，使其与上述优选的分散剂混合在一起，从而得到氟橡胶基料；对于氟硅橡胶，可以在捏合机或高温干燥箱中对所得混合物进行(真空)热处理，从而获得氟硅橡胶基料，热处理的目的是为了除去挥发性成分并加速无机纳米粒子粉末与分散剂分子间的反应，热处理一般通过在100～250℃，优选150～220℃温度下加热以上混合物1～6小时。

C组分的不饱和羧酸金属盐组合物为不饱和羧酸盐及长链饱和羧酸盐的混合物，所述的长链羧酸盐中长链羧酸的主链碳原子数不小于8。所述C组分所述不饱和羧酸金属盐组合物中的不饱和羧酸盐中的不饱和羧酸为肉桂酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、惕各酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、油酸、亚油酸的一种或多种；长链饱和羧酸盐中的长链饱和羧酸包括硬脂酸、辛酸、十二酸、二十酸，与其结合成盐的阳离子为钾、钠、铝、镁、锌、铁、锆、钙、锡、铅、铜、锂、钛、锰离子。

C组分为用于保证获得适宜的压缩模量的不饱和羧酸盐组合物。所述的不饱和羧酸金属盐组合物，选自于不饱和羧酸盐及其与长链饱和羧酸盐的混合物，所述的长链羧酸盐中长链羧酸的最长链原子数不小于8。所述不饱和羧酸金属盐组合物中的不饱和羧酸盐中的不饱和羧酸选自于肉桂酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、惕各酸(反-2-甲基-2-丁烯酸)、甲基丙烯酸、丙烯酸、油酸、亚油酸，其中的长链饱和羧酸包括硬脂酸、辛酸、十二酸(月桂酸)、二十酸，其中的金属盐中金属离子为钾、钠、铝、镁、锌、铁、锆、钙、锡、铅、铜、锂、钛、锰。

为了保证适宜的压缩模量，不饱和羧酸金属盐的平均粒径不大于10微米，优选不大于5微米，更优选不大于2微米的粒子或纳米颗粒。

不饱和羧酸金属盐的实例包括钠、镁、锌、铝、钙等的甲基丙烯酸或丙烯酸盐，以及就地(原位)生成不饱和羧酸金属盐的组合如甲基丙烯酸与氢氧化镁或氧化镁的组合、甲基丙烯酸与氢氧化钠的组合、丙烯酸与氢氧化铝(氧化铝)的组合等等。

C组分可采用单一材料，或两种或多种不同材料的组合。

C组分不限于不饱和脂肪酸盐与润滑剂等物质的混合物，优选甲基丙烯酸金属盐、丙烯酸金属盐。

C组分的配合量，以每100质量份A组分的有机氟聚合物配合0.2～70质量份不饱和羧酸盐组合物为宜，优选5-50质量份，更优选10-30质量份。

所述D组分的微纳米活性金属和/或非金属粉末为纳米铝粉、微米铝粉、锆粉、钨粉、硼粉、硅粉中的一种或多种。

D组分的微纳米活性金属粉末为纳米铝粉、微米铝粉和锆粉、钨粉，活性非金属粉末为微米硼粉(B)、硅粉(Si)。D组分为具有反应活性的化学物质，具有颗粒小、表面积大、易于同其他物质混合与在特定条件(高速冲击、更高温)下发生反应的特点。

所述的活性金属非金属粉末的平均粒径以不大于10微米为宜，优选小于50微米，更优选平均粒径小于3微米。对所述的活性金属非金属粉末的纯度，没有太多的限制，只要高温或高速下对发生反应没有明显影响即可。对活性金属和非金属粉末的表面成分没有具体的限制，在其表面允许有小分子(如硅烷等等)键合或化学物质覆盖，对表面覆盖的化学物质和厚度没有限定：聚合物、金属、非金属均可，如各种有机涂层、镀铜、镀银、镀镍、镀二氧化硅、镀锡、镀锌均可。

D组分的微纳米活性(非)金属粉可采用单一材料，或两种或多种不同材料的组合，优选微米铝粉、纳米铝粉和锆粉、钨粉及其两种或多种不同材料的组合。

为了保证氟树脂组合物具有适宜的压缩模量和断裂高韧性，D组分微纳米活性(非)金属粉末的配合量以每100质量份成分(A)的配合1～100质量份为宜，优选20～90质量份，更优选30～70质量份。

所述E组分的有机过氧化物及活性剂组合物中的有机过氧化物化学式为R₁-OO-R₂，R₁与R₂可以相同也可以不同，在分子中可含有单个或多个过氧基团；所述活性剂选自于三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、N，N’-间苯亚甲基双马来酰亚胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、苯偏三酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸1，3-亚丁基二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。

E组分的有机过氧化物及活性剂组合物是可用于交联A组分有机氟弹性体和C组分不饱和羧酸盐的固化剂的有效成分。有机过氧化物及活性剂组合物中的有机过氧化物化学式为R₁-OO-R₂，R₁与R₂可以相同也可以不同，在分子中可含有单个或多个过氧基团(-OO-)。所述活性剂选自于三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、N，N’-间苯亚甲基双马来酰亚胺(HVA-2)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、苯偏三酸烯丙基酯(TATM)、二甲基丙烯酸1，3一亚丁基二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)。

其中有机过氧化物可采用单一化合物、或者两种、甚至多种不同化合物的搭配或组合。有机过氧化物的具体包括过氧化二苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、2，4-二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯和1，6-己二醇双叔丁基过氧碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酸)己烷、1，4-双叔丁基过氧异丙基苯、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、3，3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯等。

优选的有机过氧化物列举如下，在括号中注明了1分钟半衰期温度：2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(179℃)、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔(194℃)、过氧化二异丙苯(171℃)、枯烯基叔丁基过氧化物(173℃)、1，4-双叔丁基过氧异丙基苯(175℃)、1，3-双叔丁基过氧异丙基苯(175℃)1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷(153℃)、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷(153℃)、过氧化苯甲酸叔丁酯(145℃)中的至少一种。

所述活性剂选自于三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、N，N’-间苯亚甲基双马来酰亚胺(HVA-2)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、苯偏三酸烯丙基酯(TATM)、二甲基丙烯酸1，3-亚丁基二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)。其中活性剂可采用单一化合物、或者两种、甚至多种不同化合物的搭配或组合。在有机过氧化物中，可采用单一有机过氧化合物、或者两种、甚至多种不同化合物的搭配或组合。

E组分的用量以每100质量份A组分的有机氟聚合物配合0.2～15质量份有机过氧化物及活性剂为宜，优选0.7～10.0质量份，更优选1～5.0质量份。其中，所述E组分中的有机过氧化物的用量为0.5-7质量份；所述E组分中的活性剂的用量为0-8质量份，只要在此范围内，就能获得固化效果良好、具有高模量的高韧性高模量氟树脂组合物。有机过氧化物的纯度以大于90％为宜，如有机过氧化物的纯度低于90％、其实际用量可按其纯度换算为纯品或≥90％甚至≥95％的数量。活性剂的纯度以大于80％为宜，如活性剂的纯度低于80％、其实际用量可按其纯度换算为纯品或≥90％甚至≥95％的数量。

本发明的高韧性高模量有机氟树脂反应性组合物在制备过程中还可根据需要添加诸如氧化锌或氧化铝等导热性赋予剂；诸如硅藻土的非补强二氧化硅；诸如着色剂、耐热性改进剂、阻燃性改进剂和导热性改进剂的其他添加剂；脱模剂；偶联剂。上述操作为本领域技术人员的常规操作。

本发明的另一方面还提供了根据上述组合物固化成型的高模量氟树脂材料。

本发明的高模量氟树脂材料，其满足精密仪器仪表缓冲减震和振动隔离的使用要求。

本发明的再一方面还提供了上述组合物的固化方法，包括以下步骤：

a.有机氟聚合物、无机纳米粒子与必要分散剂的混合

将氟橡胶、无机纳米粒子混合得到氟橡胶补强基料；将氟硅橡胶、比表面积不低于50m²/g的二氧化硅粉末补强剂，必要的二氧化硅分散剂以及弱补强填料混合，然后对所得混合物进行热处理，或在捏合机中高温下抽真空、排出小分子，从而获得氟硅橡胶补强基料；

b.基料与有机过氧化物、羧酸金属盐、氟树脂粉末和活性金属非金属粉末的混合

将完全冷却的氟橡胶/氟硅橡胶基料与有机过氧化物及活性剂、不饱和羧酸金属盐、氟树脂粉末、活性金属与非金属粉末混合均匀；

c.组合物的交联固化

将步骤b得到的混合物置于模具中或通过挤出成型，在100℃～200℃高温和0.1MPa～50MPa加压条件下，经过适当的时间得到芯部交联固化完全的氟树脂组合物。

上述方法具体的步骤为：

a.有机氟弹性体、无机纳米粒子与必要分散剂的混合

将氟橡胶、无机纳米粒子补强剂如喷雾炭黑、热烈法炭黑、二氧化硅，必要的二氧化硅分散剂以及弱补强填料如白艳华、硅藻土等，通过使用双滚筒炼胶机、密炼机等方法混合在一起，得到氟橡胶补强基料。将氟硅橡胶、比表面积(BET法)不低于50m²/g的二氧化硅粉末补强剂，必要的二氧化硅分散剂以及弱补强填料如白艳华、硅藻土、高岭土等，通过使用炼胶机、密炼机或捏合机等方法混合在一起，然后借助采用捏合机或干燥器等方法对所得混合物进行热处理，或在捏合机中高温下抽真空、排出小分子，从而获得氟硅橡胶补强基料。热处理的目的是为了除去挥发性成分并加速二氧化硅粉末与分散剂间的反应。热处理的温度或加热时间没有具体限制，例如热处理可在100℃～250℃，优选150℃～220℃温度下加热以上混合物1～6小时。在氟橡胶与氟硅橡胶需要同时使用时，需要将氟橡胶和氟硅橡胶分别制备为补强基料，再将两种或多种补强基料在双滚筒炼胶机或密炼机上进行共混得到有机硅弹性体补强基料，为了获得较好的分散效果还可在40℃～160℃在提高界面粘接作用的某些助剂作用下进行混炼或密炼。

对有机氟弹性体(氟橡胶、氟硅橡胶)组合物各成分的混合方式，没有特别的限制。该混合物可通过用双辊筒塑炼机、炼胶机、捏合机或班伯里密炼机、橡胶(塑料)密炼机或加压式捏合机、螺杆挤出机等混合预定数量的上述成分获得。

b.基料与有机过氧化物、羧酸金属盐、氟树脂粉末和活性金属非金属粉末的混合

将完全冷却的氟橡胶/氟硅橡胶基料与有机过氧化物及活性剂、不饱和羧酸金属盐、氟树脂粉末、活性金属与非金属粉末，通过使用双辊筒炼胶机或捏合机、密炼机等传统方法混合在一起，并使其均匀分散。

c.组合物的交联固化

将步骤b得到的混合物置于模具中或通过挤出成型，在压力成型机或注射成型机等设备上，在100℃～200℃高温和加压条件下(0.1MPa～50MPa)，经过适当的时间得到芯部交联固化完全的氟树脂组合物。

本发明的可压制成型的高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物的固化温度条件，优选为(有机过氧化物1分钟半衰期分解温度±25℃)的固化温度。固化温度只要落在该范围内，就可获得良好的交联效果。固化温度更优选为(有机过氧化物1分钟半衰期分解温度±15℃)的温度。如成分(D)选用过氧化二异丙苯(1分钟半衰期分解温度171℃)时，固化温度优选不低于151℃，更优选不低于161℃。

必要的压力条件，是指达到可使模具合模、组合物充模成型的压力条件。压力条件，通常为0.1MPa～50MPa，优选为1MPa～30MPa。

对高韧性高模量氟树脂组合物的交联或固化方式没有特殊的限制，压制(模压)、注射成型或者传递(注压)、挤出成型等方式均可以采用，优选采用压制、传递和注射成型等。

对于高模量高韧性氟树脂反应性材料组合物的交联时间没有具体的限制，对薄型制品在高温加压后5秒～10分钟即可进行固化，对一般制品在10分钟～1小时即可进行固化，对于厚制品的固化时间没有固定的限制，以制品芯部交联完全为宜。此外，还可将已成型的高韧性反应性材料通过机械加工得到所需外形尺寸和形状的制品。

对本发明的可压制成型高模量高韧性氟树脂反应性材料组合物的后处理方式没有具体的限制，如采取所谓的“二次硫化”在逐步缓慢升温条件(由室温升高至约200℃下)、长时间热处理、降低挥发成分的方法，进一步改善其内部质量。

本发明的有益效果在于：

本发明组合物材料，无论使用模压成型方法/挤出或注射成型方法，均可获得压缩模量0.1～0.7GPa、外观良好、内部均匀一致的高韧性高模量有机氟树脂/活性(非)金属粉末材料。该材料无需经过预先压制、高温(～400℃)烧结成型，不仅工艺性好、安全性优、设备适应性强、不同形状尺寸制品的成型能力优异，而且具有与PTFE/Al反应性材料相比拟的反应特性，更好的可压缩性和缓冲特性。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。在以下实施例中，“份”指“质量份”。

实施例1

将100份包含99.7mol％甲基三氟丙基硅氧烷单元、0.3mol％甲基乙烯基硅氧烷单元，并具有约8000的平均聚合度的氟硅橡胶，40份BET比表面积为195m²/g的干二氧化硅HL-200(商品名，广州吉必胜股份有限公司制造)，和5份在两端包含硅烷醇基，且粘度为29mm²/s(23℃)的二甲基聚硅氧烷加入捏合机中，在160℃下加热捏合并抽真空2小时，从而获得氟硅橡胶基料143份。

向71.5份这样制备的氟硅橡胶基料中加入：

20份甲基丙烯酸锌(粒径小于5微米，纯度88％)；

0.5份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷(纯度95％)作为固化剂；

3份三氧化二铁(纯度98％)作为耐热助剂；

50份PTFE亚微米粉末(粒径小于1微米)；

30份微米铝粉(粒径小于1微米)。

在双辊筒塑炼机中依次彻底混合所得混合物，得到氟树脂组合物。然后在165℃模压该组合物形成厚度2mm～20mm的方形板、圆板、圆柱或不同形状的制品，再将该2mm～20mm厚的制品通过机械加工得到不同形状的制品或试样，其物理及力学性能数据见表1。

将Φ20×20mm的氟树脂组合物，按照GB/T8813-2008的方法测试其压缩模量、压缩强度和断裂应变；并用落锤法(5kg，1m)评价Φ20×20mm试样的冲击高韧性，以变形未裂者为优，以仅有变形开裂者为良，以破碎、崩料者为劣。

实施例2

100份含有246G型氟橡胶、30份细粒子热裂法炭黑FT、1g硬脂酸锌用密炼机或开放式炼胶机混合后，作成氟橡胶基料131份。

向65.5份这样制备的氟橡胶基料中加入：

15份甲基丙烯酸锌(粒径小于5微米，纯度88％)；

1.0份过氧化二异丙苯(纯度95％)作为固化剂；

1.0份TAIC(三烯丙基三聚异氰脲酸酯，纯度≥90％)

3份氧化镁(纯度98％)作为吸酸剂；

50份PTFE微米粉末(粒径小于1微米)；

40份活性铝粉(粒径小于1微米)。

在双辊塑炼机中依次彻底混合所得混合物，得到氟树脂组合物。然后在160℃模压该组合物得到厚度2mm～20mm的不同形状的制品，再通过机械加工得到不同形状的产品或试样，其物理及力学性能数据见表1。

实施例3

实施例1中的氟硅橡胶基料35质量份与实施例2中的氟橡胶基料32.6质量份，在40～60℃下在双滚筒炼胶机上混合均匀，再加入以下组分：

15份丙烯酸锌(粒径小于5微米，纯度88％)；

9份硬脂酸锌(粒径小于5微米，纯度≥95％))

1.0份过氧化二异丙苯(纯度95％)作为固化剂；

1.0份TAIC(三烯丙基三聚异氰脲酸酯)；

3份氧化镁(纯度98％)作为吸酸剂；

3份三氧化二铁(纯度98％)作为耐热助剂；

24份PTFE亚微米粉末(粒径小于1微米)；

40份活性锆粉(粒径小于1微米)。

在双辊塑炼机中依次彻底混合所得混合物，得到氟树脂组合物。然后在160℃模压该组合物得到厚度2mm～20mm的不同形状的制品，再通过机械加工得到不同形状的产品或试样，其物理及力学性能数据见表1。

实施例4

100份含有246G型氟橡胶、30份细粒子热裂法炭黑FT、1g硬脂酸锌用密炼机或开放式炼胶机混合后，在180℃下热处理2h，得到氟橡胶基料。

向91.7份这样制备的氟橡胶基料与实施例1中的42.9质量份氟硅橡胶基料，在用密炼机或开放式炼胶机上混合均匀后，加入：

45份甲基丙烯酸铝(粒径小于5微米，纯度88％)；

5.0份硬脂酸锌(粒径小于5微米，纯度95％)；

0.8份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷(纯度95％)作为固化剂；

1.0份TAIC(三烯丙基三聚异氰脲酸酯)；

3份氧化镁(纯度98％)作为吸酸剂；

35份PTFE微米粉末(粒径小于1微米)；

15份聚偏氟乙烯微米粉末(粒径小于1微米)；

30份活性铝粉(粒径小于1微米)；

10份活性硼粉(粒径小于1微米)。

在双辊塑炼机中依次彻底混合所得混合物，得到氟树脂组合物。然后在160℃模压该组合物得到厚度2mm～20mm的不同形状的制品，再通过机械加工得到不同形状的产品或试样，其物理及力学性能数据见表1。

比较例1

按表1所示各组分含量重复实施例1的方法，除了无D组分活性金属粉末外，C组分的甲基丙烯酸锌用量调整为20份，与实施例1同样地成型氟树脂材料。

比较例2

按表1所示的各组分含量混合各种组分，除了无C组分中的不饱和羧酸盐外，D组分的微米铝粉调整为45份外，与实施例2同样地成型氟树脂材料。

表1各实施例及比较例组分含量及固化后组合物性能

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，包括：

所述A组分由有机氟弹性体和氟树脂组成，所述A组分中有机氟弹性体用量为10％～70％质量份；所述有机氟弹性体包括23型氟橡胶、G型氟橡胶、四丙氟橡胶、氟硅橡胶中的至少一种；所述氟树脂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯三氟氯乙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物中的至少一种；

所述B组分的无机纳米粒子粒径不大于500nm或比表面积不低于5m²/g，无机纳米粒子为二氧化硅粒子、炭黑、碳酸钙、氟化钙、陶土、硅藻土、高岭土中的一种或多种；

所述C组分的不饱和羧酸金属盐组合物为不饱和羧酸金属盐及长链饱和羧酸盐的混合物，所述的长链饱和羧酸盐中长链饱和羧酸的主链碳原子数不小于8；所述不饱和羧酸金属盐的平均粒径不大于10微米；

所述D组分的微纳米活性金属粉末为纳米铝粉、微米铝粉、锆粉、钨粉中的至少一种，活性非金属粉末为微米硼粉、硅粉中的至少一种；

所述E组分的活性剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、N,N’-间苯亚甲基双马来酰亚胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、苯偏三酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸1,3－亚丁基二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，所述A组分中有机氟弹性体用量为20％～50％质量份。

3.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，所述A组分中有机氟弹性体用量为25％～40％质量份。

4.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，还包括耐热助剂和/或吸酸剂，所述耐热助剂为三氧化二铁，所述吸酸剂为氧化镁。

5.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，C组分所述不饱和羧酸金属盐组合物中的不饱和羧酸金属盐中的不饱和羧酸为肉桂酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、惕各酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、油酸、亚油酸的一种或多种；长链饱和羧酸盐中的长链饱和羧酸包括硬脂酸、辛酸、十二酸、二十酸，与其结合成盐的阳离子为钾、钠、铝、镁、锌、铁、锆、钙、锡、铅、铜、锂、钛、锰离子。

6.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，不饱和羧酸金属盐的平均粒径不大于5微米。

7.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，不饱和羧酸金属盐的平均粒径不大于2微米。

8.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，不饱和羧酸金属盐为甲基丙烯酸金属盐或丙烯酸金属盐中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，C组分所述不饱和羧酸金属盐组合物添加量为10-30质量份。

10.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，D组分的微纳米活性金属和/或活性非金属粉末添加量为20～90质量份。

11.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，D组分的微纳米活性金属和/或活性非金属粉末添加量为30～70质量份。

12.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，所述E组分的有机过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、过氧化二异丙苯、枯烯基叔丁基过氧化物、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、1,3-双叔丁基过氧异丙基苯1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，所述E组分的有机过氧化物及活性剂组合物添加量为0.5～10.0质量份。

14.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，所述E组分的有机过氧化物及活性剂组合物添加量为1～5.0质量份。

15.根据权利要求1所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物，其特征在于，所述E组分中的有机过氧化物的用量为0.5-7质量份；所述E组分中的活性剂的用量不大于8质量份。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物固化成型的高模量氟树脂材料。

17.根据权利要求16所述的高模量氟树脂材料，其满足精密仪器仪表缓冲减震和振动隔离的使用要求。

18.根据权利要求1-15任一项所述的一种高韧性高模量氟树脂反应性材料组合物的固化方法，其特征在于包括以下步骤：

a.有机氟聚合物、无机纳米粒子与必要分散剂的混合

将氟橡胶、无机纳米粒子混合得到氟橡胶补强基料；将氟硅橡胶、比表面积不低于50m²/g的二氧化硅粉末补强剂，必要的二氧化硅分散剂以及弱补强填料混合，然后对所得混合物进行热处理，或在捏合机中高温下抽真空、排出小分子，从而获得氟硅橡胶补强基料；

b.基料与有机过氧化物及活性剂组合物、不饱和羧酸金属盐组合物、氟树脂粉末和活性金属活性非金属粉末的混合

将完全冷却的氟橡胶和/或氟硅橡胶基料与有机过氧化物及活性剂组合物、不饱和羧酸金属盐组合物、氟树脂粉末、活性金属与活性非金属粉末混合均匀；

c.组合物的交联固化

将步骤b得到的混合物置于模具中或通过挤出成型，在100℃～200℃高温和0.1MPa～50MPa加压条件下，经过适当的时间得到芯部交联固化完全的高韧性高模量氟树脂反应性材料。