CN110615992A - 一种短切纤维增强有机硅树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种短切纤维增强有机硅树脂组合物及其制备方法，其含有：(A)聚合度3000或3000以上的链烯基有机聚硅氧烷及C2‑C8烯烃共聚物组合物：100质量份；(B)BET比表面积不低于50m2/g的含硅填料20～90质量份；(C)不饱和羧酸金属盐及其混合物80～150质量份；(D)短(切)纤维及其组合物2～20质量份；(E)过氧基有机交联剂0.5～3质量份。该组合物在高温和必要的压力条件下硫化或交联，得到所需形状的具有较高拉伸强度、优良耐高低温特性和压缩吸能特性、动态压缩冲击稳定性优异的有机硅树脂材料。

Description

一种短切纤维增强有机硅树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及耐高温硅树脂技术领域，具体涉及一种短切纤维增强有机树脂组合物及其制备方法。
背景技术
高分子量有机聚硅氧烷材料的耐高温、耐寒性、耐候性优良，在-50～300℃的温度范围内力学性能较为稳定，由于其玻璃化转变温度较低(-70～-140℃)、比重小、易于成型为各种形状，具有良好的吸收机械能的特性，广泛用作舰船、车辆及飞行器等动力机械以及仪器仪表、电子元器件的振动隔离和缓冲减震材料。
高分子量有机聚硅氧烷材料本身的强度低(<0.4MPa)，需要加入微纳米填料进行补强、以提升力学强度，但在采用常规微纳米填料(如白炭黑、硅藻土等)补强时虽然力学强度能够有效提升，但是材料的压缩模量小(<10MPa)、吸收机械能的能力较差，无法满足精密仪器仪表缓冲减震和振动隔离的使用要求。本发明人在研究中发现，采用不饱和羧酸金属盐增强硅树脂材料的压缩模量高，但是拉伸强度低(≤4MPa)、压缩强度(10％应力)不高，在动态压缩过程中应力较低且稳定性不佳、对应变率的依赖性高，难以满足动态压缩冲击中稳定吸能和缓冲的要求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种短切纤维增强有机树脂组合物及其制备方法，该组合物在高温和必要的压力条件下硫化或交联，得到所需形状的具有较高拉伸强度、优良耐高低温特性和压缩吸能特性、动态压缩冲击稳定性优异的有机硅树脂材料。
为了达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种短切纤维增强有机树脂组合物，按质量份数计包括以下组分：
(A)聚合度3000以上的链烯基有机聚硅氧烷及C2-C8烯烃共聚物组合物100质量份；
(B)BET比表面积不低于50m2/g的含硅填料30～60质量份；
(C)不饱和羧酸金属盐及其混合物 20～80质量份；
(D)短切纤维 1～25质量份；
(E)过氧基有机交联剂 0.5～5质量份。
进一步的技术方案为，所述(A)组分是聚合度不低于3000的链烯基有机聚硅氧烷与C2-C8烯烃共聚物组合物，所述C2-C8烯烃共聚物选自于乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物中的一种或几种。
进一步的技术方案为，所述(C)组分是不饱和羧酸金属盐及饱和脂肪酸金属盐的混合物；所述的不饱和羧酸选自甲级丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、肉桂酸、惕各酸、马来酸、油酸、亚油酸中的任意一种；所述的饱和脂肪酸选自硬脂酸、月桂酸、己酸、癸酸、环烷酸、2-乙基-己酸中的任意一种；所述的不饱和羧酸金属盐和饱和羧酸盐中的金属选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铝、镓、锡、铅、铁、锌、钛、锰、铜、钛中的任意一种。
进一步的技术方案为，所述(D)组分的短切纤维选自于芳纶纤维、涤纶纤维、锦纶纤维、腈伦纤维、碳纤维中的任意一种或几种，所述短切纤维的长度限制为不小于10mm、不大于100mm。
进一步的技术方案为，所述组分(E)的过氧基有机交联剂的分子中含有一至二个-OO-过氧基基团，其中性热分解1min半衰期不低于100℃。
本发明还提供了一种短切纤维增强有机树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a.将链烯基有机聚硅氧烷、C2-C8烯烃共聚物、含硅填料粉末进行混合，得到基料；
b.将基料与过氧基有机交联剂、不饱和羧酸金属盐及其混合物进行混合；
c.将步骤b得到的物料与短切纤维进行混合，使纤维均匀分散；
d.将步骤c得到的混合物置于模具中或通过挤出成型，在压力成型机或注射成型机上，在100℃～200℃高温和0.1MPa～50MPa加压条件下固化得到芯部交联固化完全的硅树脂组合物。
具体的：
a.链烯基有机聚硅氧烷、C2-C8烯烃共聚物、含硅填料粉末的混合
将粘均聚合度3000或3000以上的有机聚硅氧烷和C2-C8烯烃共聚物，分别与比表面积(BET法)不低于50m2/g的含硅填料粉末补强剂，必要的填料分散剂以及弱补强填料如白艳华、硅藻土等，通过使用连续式挤出机、间歇式炼胶机(密炼机或捏合机)等方法混合在一起，然后借助采用捏合机或干燥器等方法对所得混合物进行热处理，或在捏合机中高温下抽真空、排出小分子，从而获得链烯基有机聚硅氧烷和C2-C8烯烃共聚物的补强基料。在分别获得链烯基有机聚硅氧烷和C2-C8烯烃共聚物的补强基料后，即可根据需要将两类补强基料采用如上所述的加工方法进行混合，以获得某性能改善或者综合性能更为优异的材料。热处理的目的是为了除去挥发性成分并加速含硅填料粉末与分散剂间的反应。对热处理的温度或加热时间没有具体限制，例如热处理可在100℃～250℃，优选150℃～220℃温度下加热以上混合物1～6小时。
对硅树脂组合物各成分的混合方式，没有特别的限制。该混合物可通过用双辊筒塑炼机、炼胶机、捏合机或班伯里密炼机、橡胶(塑料)密炼机或加压式捏合机、螺杆挤出机等混合预定数量的上述成分获得。
b.基料与过氧基有机交联剂、不饱和羧酸金属盐及其混合物的混合
将完全冷却的有机硅树脂基料与过氧基有机交联剂、不饱和羧酸金属盐及其混合物、其他所需助剂，通过使用双辊筒炼胶机或捏合机、密炼机等加工方法混合在一起，并使其均匀分散。
c.与短切纤维的混合
将步骤b得到的物料，与切短的纤维在炼胶机上混合，使纤维尽量均匀分散。对纤维分散方向没有具体的限制，以短切纤维分布较为均匀、伸直为宜。
d.组合物的交联固化
将步骤c得到的混合物置于模具中或通过挤出成型，在压力成型机或注射成型机等设备上，在100℃～200℃高温和加压条件下(0.1MPa～50MPa)，经过适当的时间得到芯部交联固化完全的硅树脂组合物。
本发明的短切纤维增强硅树脂组合物的交联固化温度条件，优选为(过氧基有机交联剂1分钟半衰期分解温度±15℃)的温度。只要温度在此范围内，就可获得良好的交联固化效果。如成分(D)选用过氧化二异丙苯(1分钟半衰期分解温度171℃)时，固化温度优选不低于151℃，更优选不低于161℃。
必要的压力条件，是指达到可使模具合模、组合物充模成型的压力条件。压力条件，通常为0.1MPa～50MPa，优选为1MPa～30MPa。
短切纤维增强有机硅树脂组合物的固化或交联方式没有特殊的限制，压制(模压)、注射成型或者传递(注压)、挤出成型等方式均可以采用，优选采用压制、传递和注射成型等。
对短切纤维增强的有机硅树脂组合物的交联时间没有具体的限制，对薄型制品在高温加压后5秒～10分钟即可进行固化，对一般制品在10分钟～1小时即可进行固化，对于厚制品的固化时间没有固定的限制，以制品芯部交联完全为宜。此外，还可将已成型的短切纤维增强有机硅树脂材料通过机械加工得到所需外形尺寸和形状的制品。
下面对本发明进行进一步的说明。
成分(A)为聚合度3000以上的链烯基有机聚硅氧烷及C2-C8烯烃共聚物组合物，所述C2-C8烯烃共聚物选自于乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物中的一种或几种。
所述的链烯基有机聚硅氧烷的具体特征为：聚合度不低于3000的、每个分子至少含有2个与硅原子直接连接的链烯基的聚有机硅氧烷。所述的链烯基为乙烯基、丙烯基、己烯基、烯丙基、丁烯基等。有机聚硅氧烷是硅树脂组合物的聚合物基体材料，其平均组成如公式(I)所示。
M-(RViSiO)p-(R2SiO)m-M (I)
(式中，R表示相同或不相同的单价烃基，n,p为正整数且二者之和不小于3000，M为相同或不相同的端基如-OH、三甲基硅氧基，Vi为连接在硅原子上的链烯基如乙烯基、丙烯基、己烯基、烯丙基、丁烯基等。)
在公式(I)中，R表示单价烃基，通常为1～6个碳原子，可以是一种也可不限于一种。R表示的单价烃基可为单取代或多取代，取代基可为卤素原子或氰基。R的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基的烷基类型；环己基的环烷基类型；乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基、丙烯基的链烯基类型；苯基的芳基类型；单价取代烃基的类型包括氯甲基、三氟丙基或氰基乙基。
有机聚硅氧烷的单价烃基中，优选的是甲基、乙烯基、苯基或三氟丙基，且R总数中甲基的比例优选70～99.99mo1％，更优选85～99.99mo1％。有机聚硅氧烷的端基可以为惰性的三甲基硅氧烷，也可为可参与交联反应的二甲基乙烯基硅氧烷、二甲基羟基硅氧烷基或三乙烯基硅氧烷基等。
每个分子的有机聚硅氧烷中至少含有2个与硅原子直接连接的链烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、丁烯基等。链烯基含量范围为0.001mol％～5mo1％，优选0.01mol％～0.5mo1％。
对成分(A)的有机聚硅氧烷的合成方法没有具体的限制。可采用环状低分子量有机聚硅氧烷(例如有机硅氧烷的三聚物或四聚物)在碱性或酸性催化剂和高温条件下进行开环聚合反应制备有机硅氧烷聚合物，也可选择一种或几种有机卤硅烷进行水解—缩合聚合反应而得到有机硅氧烷聚合物。
成分(A)的有机聚硅氧烷的粘均聚合度在3000及3000以上，优选6000～15000，更优选7000～12000范围内。粘均聚合度只要在此范围内，成分(A)有机聚硅氧烷就具有良好的流动性、适宜的加工性和令人满意的机械强度。粘均聚合度可通过粘度法(乌氏粘度计法，HG/T3312-2000)测量粘均分子量，然后用以下公式计算聚合度：
粘均聚合度＝粘均分子量/有机聚硅氧烷中重复单元的分子量
成分(A)中的有机聚硅氧烷含有几种不同硅氧烷单体时，以上公式中采用的术语“有机聚硅氧烷中重复单元的分子量”指这几种重复单元的数均分子量。
成分(A)中的有机聚硅氧烷可采用单一分子链结构，或具有不同分子链结构或粘均聚合度不等的两种或多种有机聚硅氧烷的混合物。
成分(A)中的C2-C8烯烃共聚物为用于保证获得适宜的压缩模量并具有良好韧性的组合物。C2-C8烯烃共聚物选自于如下物质的一种或几种：异丁烯-异戊二烯共聚物及衍生物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物及其衍生物、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯聚四氟乙烯共聚物、丙烯聚四氟乙烯共聚物。
所述的异丁烯-异戊二烯共聚物如丁基橡胶(isobutylene-isoprene rubber)，其衍生物包括丁基橡胶的卤化产物如氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶等，其粘均分子量在30万～50万之间为宜，门尼粘度在35～60之间为宜；其中异戊二烯单体的含量以不饱和度来表示，不饱和度以0.7mol％～2.2mol％为宜。
所述的乙烯-丙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物是分别通过乙烯与丙烯、辛烯两种单体发生共聚得到的橡胶共聚物。乙烯-丙烯共聚物中的丙烯含量在25～55％之间，乙烯-辛烯共聚物中的辛烯含量在15～35％之间，两种共聚物的门尼粘度均无特别的限制。
所述的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物是通过乙烯、丙烯和二烯烃类的共聚得到的橡胶共聚物，非共轭二烯烃共聚后仍有一个碳碳双键保留，从而可以通过硫化剂实现橡胶的交联。非共轭二烯没有特别限定，可以使用例如5-亚乙基一2一降冰片烯、1,4一己二烯、二环戊二烯等。所述的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物具体的实例包括乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物(三元乙丙橡胶)，其衍生物包括三元乙丙橡胶的卤化产物如氯化三元乙丙橡胶(chlorinated EPDM rubber)、溴化三元乙丙橡胶(brominated EPDM rubber)、磺化三元乙丙橡胶、氯磺化丁基橡胶、腈化乙丙橡胶、丙烯酸酯化乙丙橡胶以及三元乙丙橡胶离聚体等，其门尼粘度在30～80之间为宜；其中第三单体的含量以碘值来表示，碘值以19～24为宜。
所述的乙烯丙烯酸酯共聚物并无丙烯酸酯种类和第三单体(如二烯类)的限制。所述的丙烯聚四氟乙烯共聚物并无第三单体和门尼粘度的限制。所述的C2-C8烯烃共聚物的可采用单一材料，或两种或多种不同材料的组合，优选异丁烯-异戊二烯橡胶和三元乙丙橡胶及其两种或多种材料的组合。
所述的链烯基有机聚硅氧烷与C2-C8烯烃共聚物组合物，以每100质量份组合物中链烯基有机聚硅氧烷占100-60质量份、C2-C8烯烃共聚物用量为0～40质量份为宜，C2-C8烯烃共聚物优选0～30质量份，更优选1～20质量份。
成分(B)含硅填料粉末用于保证获得具有优良机械强度的硅树脂组合物。为了保证机械强度，含硅填料粉末的比表面积不低于50m2/g，优选100～400m2/g，更优选150～250m2/g。含硅填料粉末的例子包括气相法二氧化硅(干法二氧化硅，气相法白炭黑)和沉淀法二氧化硅(湿二氧化硅，沉淀法白炭黑)、炭黑/二氧化硅双相填料、硅藻土、纳米硅藻土、纳米粘土、纳米高岭土、硬质陶土、长石粉、浮石粉、硅酸钙粉、硅灰石粉，优选气相法二氧化硅(干二氧化硅)和沉淀法二氧化硅。含硅填料粉末可采用单一材料，或两种或多种不同材料的结合。含硅填料粉末的加入量，以每100质量份成分(A)有机聚硅氧烷配合30～70质量份为宜，优选配合量为40～60质量份。只要含硅填料粉末的量在此范围内，硅树脂组合物的加工性和物理机械性能就能达到可接受的水平。
为了将含硅填料粉末分散在成分(A)有机聚硅氧烷中，可加入硅醇化合物如二苯基硅二醇、三甲基硅醇，硅氮烷化合物如：六甲基硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷，烷氧基硅烷如：三甲基乙氧基硅烷，或端基为羟基、烷氧基的聚二甲基聚硅氧烷(羟基硅油或烷氧基硅油)等可与含硅填料表面羟基反应的分散剂。分散剂的加入量并无明确的限制。含硅填料粉末表面也可用有机硅醇、有机聚硅氮烷、六甲基硅氮烷、烷氧基硅烷(如二甲基二乙氧基硅烷)、氯硅烷(如二甲基二氯硅烷)等预先进行表面疏水化处理。
成分(A)的有机聚合物和成分(B)的含硅填料粉末的混合，可以使用连续挤出加工设备、或间歇式加工设备如开炼机或捏合机、密炼机等机械，使其与上述优选的分散剂混合在一起，然后在捏合机或高温干燥箱中对所得混合物进行(真空)热处理。在需要链烯基有机聚硅氧烷和C2-C8烯烃共聚物共混时可以在密炼机或开炼机上将已加有含硅填料粉末的两种或多种聚合物-填料混合物在适宜的温度和放上条件下分散混合，从而最终获得有机硅树脂基料。(真空)热处理的目的是为了除去挥发性成分并加速含硅填料粉末与分散剂化学基团的反应。对热处理的温度和时间方式均没有特殊的限制，只要使得填料表面的极性基团适当地转化为弱极性或非极性基团即可。
成分(C)的不饱和羧酸金属盐(含就地生成物)及饱和脂肪酸金属盐的混合物，用于保证有机硅树脂组合物获得适宜的压缩模量。为了保证适宜的压缩模量，不饱和羧酸金属盐和饱和脂肪酸盐的平均粒径不大于10微米，优选不大于5微米，更优选不大于2微米的粒子或纳米颗粒。成分(C)的不饱和羧酸金属盐中的不饱和羧酸包括甲基丙烯酸或丙烯酸，以及巴豆酸、肉桂酸、惕各酸(反-2-甲基-2-丁烯酸)、马来酸、油酸、亚油酸等。成分(C)的不饱和羧酸金属盐中的金属原子包括锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铝、镓、锡、铅、铁、锌、钛、锰、铜、钛等。
不饱和羧酸金属盐的例子包括钠、镁、锌、铝、钙等的甲基丙烯酸或丙烯酸盐，以及就地(原位)生成不饱和羧酸金属盐的组合如甲基丙烯酸与氢氧化镁或氧化镁的组合、甲基丙烯酸与氢氧化钠的组合、丙烯酸与氢氧化铝(氧化铝)的组合等等。
所述的饱和脂肪酸金属盐中的脂肪酸包括硬脂酸、月桂酸，己酸、癸酸、环烷酸、2-乙基-己酸等；所述的饱和脂肪酸金属盐中的金属包括锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铝、镓、锡、铅、铁、锌、钛、锰、铜、钛等。所述的饱和脂肪酸金属盐的平均粒径不大于10微米，优选不大于5微米，更优选不大于2微米的粒子或纳米颗粒。饱和脂肪酸金属盐的例子包括钠、镁、锌、铝、钙等的硬脂酸或环烷酸盐，以及就地(原位)生成饱和羧酸金属盐的组合如硬脂酸与氢氧化镁或氧化镁、环烷酸与氢氧化铝(氧化铝)的组合等。饱和脂肪酸金属盐的例子不限于饱和脂肪酸盐与润滑剂等物质的混合物。
成分(C)中的不饱和羧酸金属盐及饱和脂肪酸金属盐中的任一种可采用单一材料，或两种或多种不同材料的组合。
成分(C)的实例不限于不饱和脂肪酸盐与润滑剂等物质的混合物。成分(C)实例优选甲基丙烯酸金属盐、丙烯酸金属盐。其中的饱和脂肪酸盐优选硬脂酸金属盐、癸酸金属盐和环烷酸盐，
成分(C)的不饱和羧酸金属盐(含就地生成物)及饱和脂肪酸金属盐的混合物中饱和羧酸金属盐所占比例以成分(C)的总量100％计，为0-30％为宜。
成分(C)的配合量，以每100质量份成分(A)的有机聚硅氧烷配合20～800质量份不饱和羧酸盐和饱和脂肪酸金属盐的混合物为宜。
成分(D)的短切纤维为具有改善有机硅树脂的动态压缩稳定性、提升其力学强度的物质，选自于芳纶纤维、涤纶纤维、锦纶(尼龙)纤维、腈伦纤维、碳纤维中的一种或几种。所述短切纤维的长度限制为不小于10mm、不大于100mm。
所述尼龙纤维为分子主链有脂肪族酰胺键连接的合成纤维，类型包括脂肪族缩聚的聚酰胺，如聚己内酰胺纤维，尼龙610、尼龙1010、尼龙1212、尼龙66纤维等等。
所述芳纶纤维为分子主链由芳香族羧酸或芳香酰胺缩合得到的合成纤维，类型包括全芳香族缩聚的聚酰胺、脂肪族与芳香族混合缩聚的聚酰胺，也称为芳香族聚酰胺纤维，如聚间苯二酰间苯二胺纤维、聚对苯二酰对苯二胺纤维、聚对苯甲酰胺、聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼纤维、聚己二酰间苯撑二甲胺纤维、聚对苯二甲酰己二胺纤维等等。
所述涤纶纤维为有机的二元羧酸与二元醇缩聚得到的高聚物纤维，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维。
所述腈纶纤维为丙烯腈经加聚反应得到的高分子量聚丙烯腈纤维。所述的碳纤维为有机纤维等经高温转化得到的主要成分为碳元素的纤维材料。
对所述短切纤维的强度和细度、初始模量、断裂伸长率、回弹性、热定型温度(干热)没有一定的限制。对所述短切纤维的长度限制为不小于10mm、不大于100mm，优选不小于30mm、不大于40mm。
为了保证硅树脂组合物具有适宜的压缩模量和断裂韧性，成分(D)短切纤维的配合量以每100质量份成分(A)的有机聚硅氧烷配合1～25质量份为宜，优选4～20质量份，更优选6～15质量份。
成分(E)过氧基有机交联剂是可用于交联成分(A)有机聚硅氧烷和成分(C)不饱和羧酸盐的交联剂。本专利所述的过氧基有机交联剂的分子中含有一至二个-OO-过氧基基团，其中性热分解1min半衰期不低于100℃。所述中性热分解是指分子受热分解为两个带自由基的中性粒子，而不是二个带电粒子。
有机过氧化物的具体实例(1min半衰期)包括(1)苯甲酰类过氧化物：过氧化二苯甲酰、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰；(2)己烷(己炔)类过氧化物：2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酸)己烷，1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷；(3)异丙苯过氧化物：1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、1,3-双叔丁基过氧异丙基苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、2,4-二枯基过氧化物、过氧化二异丙苯；(4)过氧酯类：3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯等、过苯甲酸叔丁酯和1,6-己二醇双叔丁基过氧碳酸酯；(5)二叔丁基过氧化物。
本发明的(E)成分过氧基有机交联剂是为了使(A)、(C)成分固化而使用的物质，优选使用1分钟半衰期温度140℃或140℃以上的非酰类有机过氧化物，优选过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物。优选的有机过氧化物列举如下，在括号中注明了1分钟半衰期温度：过氧化苯甲酸叔丁酯(过氧化酯类，145℃),2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(二烷基类，179℃)，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔(二烷基类，194℃)，过氧化二异丙苯(二烷基类，175℃)、枯烯基叔丁基过氧化物(二烷基类，173℃)、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(176℃)、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷(153℃)、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷(155℃)等。
有机过氧化物可采用单一化合物、或者两种、甚至多种不同化合物的搭配或组合。(E)成分的用量以每100质量份(A)成分的有机聚硅氧烷配合0.5～10质量份有机过氧化物为宜，优选0.7～5.0质量份，更优选0.8～2.0质量份。只要在此范围内，就能获得固化效果良好、具有高压缩强度的韧性硅树脂组合物。有机过氧化物的纯度以大于90％为宜，如有机过氧化物的纯度低于90％、其实际用量可按其纯度换算为纯品或≥90％甚至≥95％的数量。
-其他成分-
本发明的硅树脂组合物还可根据需要包含诸如氧化锌或氧化铝等导热性赋予剂；以及诸如碳酸钙的填料；诸如色料、耐热助剂、阻燃剂、导热性改进剂的其他添加剂；脱模剂；偶联剂；以及诸如烷氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、碳官能硅烷和具有用硅烷醇基团封端两个末端的低分子量硅氧烷的分散剂。
本发明的短切纤维增强有机硅树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a.链烯基有机聚硅氧烷、C2-C8烯烃共聚物、含硅填料粉末的混合
将粘均聚合度3000或3000以上的有机聚硅氧烷和C2-C8烯烃共聚物，分别与比表面积(BET法)不低于50m2/g的含硅填料粉末补强剂，必要的填料分散剂以及弱补强填料如白艳华、硅藻土等，通过使用连续式挤出机、间歇式炼胶机(密炼机或捏合机)等方法混合在一起，然后借助采用捏合机或干燥器等方法对所得混合物进行热处理，或在捏合机中高温下抽真空、排出小分子，从而获得链烯基有机聚硅氧烷和C2-C8烯烃共聚物的补强基料。在分别获得链烯基有机聚硅氧烷和C2-C8烯烃共聚物的补强基料后，即可根据需要将两类补强基料采用如上所述的加工方法进行混合，以获得某性能改善或者综合性能更为优异的材料。热处理的目的是为了除去挥发性成分并加速含硅填料粉末与分散剂间的反应。对热处理的温度或加热时间没有具体限制，例如热处理可在100℃～250℃，优选150℃～220℃温度下加热以上混合物1～6小时。
对硅树脂组合物各成分的混合方式，没有特别的限制。该混合物可通过用双辊筒塑炼机、炼胶机、捏合机或班伯里密炼机、橡胶(塑料)密炼机或加压式捏合机、螺杆挤出机等混合预定数量的上述成分获得。
b.基料与过氧基有机交联剂、不饱和羧酸金属盐及其混合物的混合
将完全冷却的有机硅树脂基料与过氧基有机交联剂、不饱和羧酸金属盐及其混合物、其他所需助剂，通过使用双辊筒炼胶机或捏合机、密炼机等加工方法混合在一起，并使其均匀分散。
c.与短切纤维的混合
将步骤b得到的物料，与切短的纤维在炼胶机上混合，使纤维尽量均匀分散。对纤维分散方向没有具体的限制，以短切纤维分布较为均匀、伸直为宜。
d.组合物的交联固化
将步骤c得到的混合物置于模具中或通过挤出成型，在压力成型机或注射成型机等设备上，在100℃～200℃高温和加压条件下(0.1MPa～50MPa)，经过适当的时间得到芯部交联固化完全的硅树脂组合物。
本发明的短切纤维增强硅树脂组合物的交联固化温度条件，优选为(过氧基有机交联剂1分钟半衰期分解温度±15℃)的温度。只要温度在此范围内，就可获得良好的交联固化效果。如成分(D)选用过氧化二异丙苯(1分钟半衰期分解温度171℃)时，固化温度优选不低于151℃，更优选不低于161℃。
必要的压力条件，是指达到可使模具合模、组合物充模成型的压力条件。压力条件，通常为0.1MPa～50MPa，优选为1MPa～30MPa。
短切纤维增强有机硅树脂组合物的固化或交联方式没有特殊的限制，压制(模压)、注射成型或者传递(注压)、挤出成型等方式均可以采用，优选采用压制、传递和注射成型等。
对短切纤维增强的有机硅树脂组合物的交联时间没有具体的限制，对薄型制品在高温加压后5秒～10分钟即可进行固化，对一般制品在10分钟～1小时即可进行固化，对于厚制品的固化时间没有固定的限制，以制品芯部交联完全为宜。此外，还可将已成型的短切纤维增强有机硅树脂材料通过机械加工得到所需外形尺寸和形状的制品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：按照本发明可以得到短切纤维增强有机硅树脂材料，无论使用模压成型方法/挤出或注射成型方法，均可获得压缩模量50MPa以上、外观良好、具有高压缩模量、拉伸强度提升、动态压缩吸能稳定、对应变率敏感性大幅降低的短切纤维增强有机硅树脂材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的解释和说明。
实施例1
将100份包含99.75mo1％二甲基硅氧烷单元、0.25mo1％甲基乙烯基硅氧烷单元，并具有约7000的平均聚合度的有机聚硅氧烷，45份BET比表面积为205m2/g的干二氧化硅HL-200(商品名，广州吉必盛化工有限公司制造)，和6.5份在两端包含硅烷醇基，且粘度为29mm2/s(23℃)的二甲基聚硅氧烷加入捏合机中，在175℃下加热捏合1.5小时，从而获得聚硅氧烷基料A。
向145份这样制备的聚硅氧烷基料中加入:
70份甲基丙烯酸锌(粒径小于5微米，纯度88％)；
1.5份过氧化二异丙苯(纯度95％)作为固化剂；
3份三氧化二铁(纯度98％)作为耐热助剂；
2质量份芳纶纤维(长度40-60mm，上海水田，通用型)。
在双辊筒塑炼机中依次彻底混合所得混合物、最后加入短切纤维进行分散，得到短切纤维增强有机硅树脂组合物。然后在165℃模压该组合物形成厚度2mm～20mm的方形板、圆板、圆柱或不同形状的制品，再将该2mm～20mm厚的制品通过机械加工得到不同形状的产品或试样。
将Φ20×20mm的短切纤维增强有机硅树脂组合物，按照GB/T 8813-2008的方法测试其压缩模量、压缩强度和断裂应变；并用霍普金森杆评价Φ12×6mm试样在不同应变率下的动态压缩屈服应力的性能，其物理及力学性能数据见表1。
实施例2
向145份聚硅氧烷基料A中加入:
55份甲基丙烯酸锌(粒径小于5微米，纯度88％)；
1.5份过氧化二异丙苯(纯度95％)作为固化剂；
3份三氧化二铁(纯度98％)作为耐热助剂；
15份脂肪酸锌(分析纯，粒径小于5微米)；
8质量份芳纶纤维(长度40-60mm)。
在双辊塑炼机中依次彻底混合所得混合物、最后加入短切纤维进行分散，得到短切纤维增强有机硅树脂组合物。然后在160℃模压该组合物得到厚度2mm～20mm的不同形状的制品，再通过机械加工得到不同形状的产品或试样，其物理及力学性能数据见表1。
实施例3
将100份包含99.75mo1％二甲基硅氧烷单元、0.25mo1％甲基乙烯基硅氧烷单元，并具有约7000的平均聚合度的有机聚硅氧烷，50份BET比表面积为205m2/g的干二氧化硅HL-200(商品名，广州吉必盛化工有限公司制造)，和6.5份在两端包含硅烷醇基，且粘度为29mm2/s(23℃)的二甲基聚硅氧烷加入捏合机中，在175℃下加热捏合1.5小时，从而获得聚硅氧烷基料A。
将100份门尼粘度ML(100:1+4)38-45、碘值19-25的ENB型三元乙丙橡胶，在密炼机上加入液体石蜡油15份、50份BET比表面积为205m2/g的干二氧化硅HL-200(商品名，广州吉必盛化工有限公司制造)，和3份在两端包含硅烷醇基，且粘度为29mm2/s(23℃)的二甲基聚硅氧烷、2份氧化锌，在95℃下密炼30min，从而获得C2-C8烯烃共聚物补强基料A。
在双辊炼胶机上将140份聚硅氧烷基料A和17份C2-C8烯烃共聚物补强基料B加热混合、均匀分散，在完全冷却后加入:
60份甲基丙烯酸锌(粒径小于5微米，纯度88％)；
1.5份过氧化二异丙苯(纯度95％)作为固化剂；
2份三氧化二铁(纯度98％)作为耐热助剂；
10份脂肪酸锌(分析纯，粒径小于5微米)；
4质量份芳纶纤维(长度40-60mm)。
在双辊塑炼机中依次彻底混合所得混合物、最后加入短切纤维进行分散，得到短切纤维增强有机硅树脂组合物。然后在160℃模压该组合物得到厚度2mm～20mm的不同形状的制品，再通过机械加工得到不同形状的产品或试样，其物理及力学性能数据见表1。
对照例1
按表1所示各组分含量重复实施例1的方法，除了无组分(D)短切芳纶纤维外，与实施例1同样地成型硅树脂材料。
表1实施例1-3以及对照例1的物理及力学性能数据
各组分含量及组合物性能 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
有机聚硅氧烷A1 100 100 90 100
二氧化硅 45 50 50 45
端羟基二甲基硅油 6.5 7.5 5 5
甲基丙烯酸锌 70 55 60 70
硬脂酸锌 0 15 10 0
三氧化二铁 3 3 2 3
乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物 - - 10 -
过氧化二异丙苯 1.0 1.0 1.0 -
芳纶纤维 2 8 4 -
液体石蜡油 - - 1.5 -
拉伸强度(MPa) 3.72 5.36 7.10 3.65
压缩模量(GPa) 272 508 267 239
压缩强度(MPa) 5.41 6.09 5.13 4.31
800s<sup>-1</sup>动态压缩屈服应力MPa - 7.5 - 5.90
1500s<sup>-1</sup>动态压缩屈服应力MPa 9.77 9.11 9.10 6.5
2500s<sup>-1</sup>动态压缩屈服应力MPa 10.7 9.65 10.6 8.9
3000s<sup>-1</sup>动态压缩屈服应力MPa - 10.2 - 6.3
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (6)

1.一种短切纤维增强有机树脂组合物，其特征在于，按质量份数计包括以下组分：
2.根据权利要求1所述的短纤维增强有机硅树脂组合物，其特征在于，所述(A)组分是聚合度不低于3000的链烯基有机聚硅氧烷与C2-C8烯烃共聚物组合物，所述C2-C8烯烃共聚物选自于乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的短纤维增强有机硅树脂组合物，其特征在于，所述(C)组分是不饱和羧酸金属盐及饱和脂肪酸金属盐的混合物；所述的不饱和羧酸选自甲级丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、肉桂酸、惕各酸、马来酸、油酸、亚油酸中的任意一种；所述的饱和脂肪酸选自硬脂酸、月桂酸、己酸、癸酸、环烷酸、2-乙基-己酸中的任意一种；所述的不饱和羧酸金属盐和饱和羧酸盐中的金属选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铝、镓、锡、铅、铁、锌、钛、锰、铜、钛中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种短切纤维增强有机硅树脂组合物，其特征在于，所述(D)组分的短切纤维选自于芳纶纤维、涤纶纤维、锦纶纤维、腈伦纤维、碳纤维中的任意一种或几种，所述短切纤维的长度限制为不小于10mm、不大于100mm。
5.根据权利要求1所述的一种短切纤维增强有机硅树脂组合物，其特征在于，所述组分(E)的过氧基有机交联剂的分子中含有一至二个-OO-过氧基基团，其中性热分解1min半衰期不低于100℃。
6.一种短纤维增强有机硅树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将链烯基有机聚硅氧烷、C2-C8烯烃共聚物、含硅填料粉末进行混合，得到基料；
b.将基料与过氧基有机交联剂、不饱和羧酸金属盐及其混合物进行混合；
c.将步骤b得到的物料与短切纤维进行混合，使纤维均匀分散；
d.将步骤c得到的混合物置于模具中或通过挤出成型，在压力成型机或注射成型机上，在100℃～200℃高温和0.1MPa～50MPa加压条件下固化得到芯部交联固化完全的硅树脂组合物。
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