JPH11158384A - 圧縮永久歪が改良された熱硬化フルオロシリコーンゴム組成物 - Google Patents

圧縮永久歪が改良された熱硬化フルオロシリコーンゴム組成物

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JPH11158384A
JPH11158384A JP10269108A JP26910898A JPH11158384A JP H11158384 A JPH11158384 A JP H11158384A JP 10269108 A JP10269108 A JP 10269108A JP 26910898 A JP26910898 A JP 26910898A JP H11158384 A JPH11158384 A JP H11158384A
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形工程中に離型問題を生じることなく熱硬
化フルオロシリコーンゴムにおける架橋を促進する化合
物が極めて望ましい。 【解決手段】 改良された圧縮永久歪を示す熱硬化した
フルオロシリコーンゴムはＮ，Ｎ′‐メタ‐フェニレン
ジマレイミドを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改良された圧縮永久歪
を有する熱硬化したフルオロシリコーンゴムに係り、特
に、Ｎ，Ｎ′‐メタフェニレンジマレイミドを含む熱硬
化したフルオロシリコーンゴムに係る。
【０００２】
【従来の技術】フルオロシリコーン系の熱硬化したエラ
ストマー性（ＨＣＥ）コンパウンドは自動車関連でガス
ケット、Ｏ‐リングおよびダイヤフラム（膜）の製造に
使われている。自動車やトラックのエンジンの部品とし
て使用する場合、これらの材料はエンジンの運転時に遭
遇する高温圧縮下での封止機能を良好に維持することに
よって炭化水素系の燃料やオイルに対する良好な耐性を
もっていなければならない。内燃機関によって発生する
高温においてフルオロシリコーンエラストマーは連鎖分
断反応と再架橋を起こす。フルオロシリコーン材料に圧
縮負荷がかかっているときにこれが起こると、その材料
の圧縮永久歪によって測定される封止性能が損なわれ
る。この問題に対処する一般的な方法は、選定された金
属酸化物を単独で、または混合物として混入することに
よって、熱分解と熱酸化分解を最小限に抑えることであ
った。もうひとつのアプローチは、ポリマーの主鎖中に
高度の不飽和を有するポリマーから誘導された高度に架
橋したポリマーを利用し、変形応力の除去の際にレジリ
エンスを付与するいわゆる協働剤を添加することであっ
た。これらのいわゆる協働剤は、より広域のまたはより
高度の硬化を付与する、より安定な遊離基を形成する傾
向があるために、ポリマーの遊離基硬化に関与する化合
物である。
【０００３】このような化合物はすでにたくさん発表さ
れており、炭化水素系エラストマーの硬化した物理的性
質を改善するために使われている。これらの物質の多く
が、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリメチルプロパントリメチルアクリ
レート［サートマー(Sartomer)３５０（登録商標）とし
て市販されている］およびトリプロピレングリコールジ
アクリレート［サートマー(Sartomer)３０６（登録商
標）として市販されている］は、シリコーン系およびフ
ルオロシリコーン系のエラストマーで利用されて来てい
る。ジメチルアクリル酸亜鉛やジアクリル酸亜鉛のよう
な特定の化合物はエラストマーと金属基材との接着力を
改良するのに有効であるが、この亜鉛は、フルオロシリ
コーンエラストマーを脱ハロゲン化水素して、さらに架
橋を起こすことによりエラストマーの圧縮永久歪に悪影
響を及ぼすオレフィン性不飽和を形成する作用剤として
機能する傾向がある。サートマー(Sartomer)３５０（登
録商標）や３０６（登録商標）のような協働剤はエラス
トマー組成物１００部当たり０．５部以上のレベルで架
橋を促進するのに有効であるが、これらの物質はエラス
トマー−金属接着力を増大させる傾向があり、その結
果、そのエラストマーがガスケット、Ｏ‐リングまたは
ダイヤフラムを形成するために用いる金属金型に粘着す
るので、生産過程で問題となる。これらの問題のため、
成形工程中に離型問題を生じることなく熱硬化フルオロ
シリコーンゴムにおける架橋を促進する化合物または化
合物群を見出だすことが極めて望ましい。
【０００４】
【発明の概要】本発明は、Ｎ，Ｎ′‐メタ‐フェニレン
ジマレイミドを含んでいる改良されたフルオロシリコー
ン熱硬化ゴム組成物を提供する。特に、本発明は、以下
の成分を含むフルオロシリコーン系の熱硬化したゴム組
成物を提供する。 ａ）下記式を有するビニルで終端したフルオロシリコー
ンホモポリマー約５５．０〜約６１．０重量％。
【０００５】
【化１８】
【０００６】ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は各々が、炭素
原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素
基より成る群の中から独立して選択され、ａとｃは独立
して１〜約１０の範囲にある正の整数であり、ｂは約
１，９２０〜約４，４８０の範囲にある正の整数であ
り、ｄは２〜約６の範囲にある正の整数である。なお、
ビニル含量は約７０〜約２００重量ｐｐｍの範囲であ
る。
【０００７】ｂ）下記式を有する、連鎖上にビニルをも
ちビニルで終端したフルオロシリコーンコポリマー約
１．０〜約４．０重量％。
【０００８】
【化１９】
【０００９】ここで、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は各々
が、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の
炭化水素基より成る群の中から独立して選択され、ｅと
ｈは各々独立して１〜約２５の範囲にある正の整数であ
り、ｆは約７００〜約１，７００の範囲にある正の整数
であり、ｇは約２，５００〜約６，５００の範囲にある
正の整数であり、ｉは２〜約６の範囲にある正の整数で
ある。なお、ビニル含量は約３．０〜約４．５重量％の
範囲である。
【００１０】ｃ）下記式の１，３‐ジビニル‐１，１，
３，３‐テトラメチルジシラザン約０．０４〜約０．５
重量％。
【００１１】
【化２０】
【００１２】ｄ）下記式IVを有する、連鎖上にビニルを
もちシラノールで終端したコポリマーテロマー性フルオ
ロシリコーン流体約０．５〜約４．０重量％。
【００１３】
【化２１】
【００１４】ここで、Ｒ8 とＲ9 は各々が、炭素原子１
〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より
成る群の中から独立して選択され、ｊは１〜約６の範囲
にある正の整数であり、ｋは約１〜約６の範囲にある正
の整数であり、ｍとｎは各々独立して２〜約６の範囲に
ある正の整数である。なお、ビニル含量は約３．０〜約
７．０重量％の範囲である。
【００１５】ｅ）下記式を有する、シラノールで終端し
たテロマー性フルオロシリコーン流体約３．０〜約１
０．０重量％。
【００１６】
【化２２】
【００１７】ここで、Ｒ10とＲ11は各々が、炭素原子１
〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より
成る群の中から独立して選択され、ｐは１〜約２０の範
囲にある正の整数であり、ｑとｒは各々独立して２〜約
６の範囲にある正の整数である。 ｎ）平均粒度が約９〜約１６ナノメートルの範囲であ
り、表面積が約１７０〜約２４０ｍ2 ／ｇの範囲である
ヒュームドシリカまたは熱分解法シリカ（ＳｉＯ 2 ）の
補強用充填材約８〜約２２重量％。
【００１８】ｏ）有機過酸化物系硬化開始剤約０．３〜
約１．５重量％。 ｐ）Ｎ，Ｎ′‐メタフェニレンジマレイミド約０．１０
〜約２．０重量％。また、本発明は、Ｎ，Ｎ′‐メタフ
ェニレンジマレイミドを含む、熱硬化したフルオロシリ
コーンゴムを含む製造物品も提供する。
【００１９】
【発明の詳細な記述】本発明は、配合物にＮ，Ｎ′‐メ
タフェニレンジマレイミドを添加することによって改良
された圧縮永久歪を示す熱硬化したフルオロシリコーン
ゴムに係る。この熱硬化したフルオロシリコーンゴムの
組成物は以下の成分を含有し得る。 ａ）下記式Ｉを有するビニルで終端したフルオロシリコ
ーンホモポリマー約５５．０〜約６１．０重量％、好ま
しくは約５６．０〜約６０．５０重量％、さらに好まし
くは約５７．０〜約６０．３０重量％、最も好ましくは
約５７．２〜約５９．９重量％。
【００２０】
【化２３】
【００２１】ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は各々が、炭素
原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素
基より成る群の中から独立して選択され、好ましくはメ
チルであり、ａとｃは独立して１〜約１０、好ましくは
１〜約６、さらに好ましくは１〜約４、最も好ましくは
１〜約３の範囲にある正の整数であり、ｂは約１，９２
０〜約４，４８０、好ましく約２，５６０〜約３，９７
０、さらに好ましくは約２，８８０〜約３，５２０、最
も好ましくは約３，２００〜約３，３６０の範囲にある
正の整数であり、ｄは２〜約６、好ましくは２〜約４、
さらに好ましくは２〜約３の範囲にある正の整数であ
り、最も好ましくは２である。なお、ビニル含量は約７
０〜約２００重量ｐｐｍ、好ましくは約９０〜約１６０
ｐｐｍ、さらに好ましくは約１００〜約１５０ｐｐｍ、
最も好ましくは約１２０〜約１４０ｐｐｍの範囲であ
る。
【００２２】ｂ）下記式IIを有する、連鎖上にビニルを
もちビニルで終端したフルオロシリコーンコポリマー約
１．０〜約４．０重量％、好ましくは約１．３〜約３．
０重量％、さらに好ましくは約１．５〜約２．５重量
％、最も好ましくは約１．６〜約２．０重量％。
【００２３】
【化２４】
【００２４】ここで、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は各々
が、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の
炭化水素基より成る群の中から独立して選択され、好ま
しくはメチルであり、ｅとｈは独立して１〜約２５、好
ましくは１〜約２０、さらに好ましくは１〜約１０、最
も好ましくは１〜約５の範囲にある正の整数であり、ｆ
は約７００〜約１，７００、好ましくは約７５０〜約
１，２００、さらに好ましくは約８００〜約１，００
０、最も好ましくは約８００〜約９００の範囲にある正
の整数であり、ｇは約２，５００〜約６，５００、好ま
しくは約３，０００〜約５，０００、さらに好ましくは
約３，１００〜約３，６００、最も好ましくは約３，２
００〜約３，４００の範囲にある正の整数であり、ｉは
２〜約６、好ましくは２〜約４、さらに好ましくは２〜
約３の範囲にある正の整数であり、最も好ましくは２で
ある。なお、ビニル含量は約３．０〜約４．５重量％、
好ましくは約３．２〜約４．０重量％、さらに好ましく
は約３．４〜約３．９重量％、最も好ましくは約３．６
〜約３．８重量％の範囲である。
【００２５】ｃ）下記式III の１，３‐ジビニル‐１，
１，３，３‐テトラメチルジシラザン約０．０４〜約
０．５重量％、好ましくは約０．０６〜約０．２０重量
％、さらに好ましくは約０．０７〜約０．１５重量％、
最も好ましくは約０．０９〜約０．１１重量％。
【００２６】
【化２５】
【００２７】ｄ）下記式IVを有する、連鎖上にビニルを
もちシラノールで終端したコポリマーテロマー性フルオ
ロシリコーン流体約０．５〜約４．０重量％、好ましく
は約０．８〜約３．０重量％、さらに好ましくは約０．
８５〜約１．８重量％、最も好ましくは約０．９〜約
１．４重量％。
【００２８】
【化２６】
【００２９】ここで、Ｒ8 とＲ9 は各々が、炭素原子１
〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より
成る群の中から独立して選択され、好ましくはメチルで
あり、ｊは１〜約６、好ましくは２〜約５、さらに好ま
しくは３〜約４、最も好ましくは２〜約３の範囲にある
正の整数であり、ｋは約１〜約６、好ましくは約２〜約
１０、さらに好ましくは約２〜約６、最も好ましくは約
３〜約１０の範囲にある正の整数であり、ｍとｎは各々
独立して２〜約６、好ましくは２〜約４、さらに好まし
くは２〜約３の範囲にある正の整数であり、最も好まし
くは２である。なお、ビニル含量は約３．０〜約７．０
重量％、好ましくは約４．０〜約７．０重量％、さらに
好ましくは約４．５〜約７．０重量％、最も好ましくは
約４．８〜約７．０重量％の範囲である。
【００３０】ｅ）下記式Ｖを有する、シラノールで終端
したテロマー性フルオロシリコーン流体約３．０〜約１
０．０重量％、好ましくは約３．５〜約８．０重量％、
さらに好ましくは約４．０〜約７．０重量％、最も好ま
しくは約４．５〜約６．０重量％。
【００３１】
【化２７】
【００３２】ここで、Ｒ10とＲ11は各々が、炭素原子１
〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より
成る群の中から独立して選択され、好ましくはメチルで
あり、ｐは１〜約２０、好ましくは２〜約１０、さらに
好ましくは３〜約７、最も好ましくは５〜約８の範囲に
ある正の整数であり、ｑとｒは各々独立して２〜約６、
好ましくは２〜約４、さらに好ましくは２〜約３の範囲
にある正の整数であり、最も好ましくは２である。な
お、シラノール含量は約５．６〜約７．０重量％、好ま
しくは約６．０〜約７．０重量％、さらに好ましくは約
６．２〜約６．７重量％、最も好ましくは約６．２〜約
６．５重量％の範囲である。
【００３３】ｆ）平均粒度が約５〜約５０ナノメート
ル、好ましくは約１０〜約４０ナノメートル、さらに好
ましくは約１０〜約３０ナノメートル、最も好ましくは
約１５〜約２５ナノメートルの範囲であり、表面積が約
１０〜約３５０ｍ2 ／ｇの範囲、好ましくは約２０〜約
２００ｍ2 ／ｇの範囲、さらに好ましくは約２５〜約１
００ｍ2 ／ｇの範囲、最も好ましくは約２５〜約７５ｍ
2 ／ｇの範囲であるヒュームド二酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2 ）約０．０１〜約２．０重量％、好ましくは約０．
１〜約１．０重量％、さらに好ましくは約０．２〜約
０．６重量％、最も好ましくは約０．２〜約０．４重量
％。
【００３４】ｇ）平均粒度が約１０〜約１５ナノメート
ル、好ましくは約１１〜約１４ナノメートル、さらに好
ましくは約１２〜約１４ナノメートル、最も好ましくは
約１２〜約１３ナノメートルの範囲である処理マイカ約
５〜約２５重量％、好ましくは約１０〜約２０重量％、
さらに好ましくは約１２〜約１８重量％、最も好ましく
は約１４〜約１６重量％。
【００３５】ｈ）オクタン酸鉄すなわち２‐エチルヘキ
サン酸鉄の５〜１０重量％ミネラルスピリット溶液約
０．０１〜約０．１０重量％、好ましくは約０．０２〜
約０．０８重量％、さらに好ましくは約０．０２〜約
０．０６重量％、最も好ましくは約０．０２〜約０．０
４重量％。 ｉ）水酸化セリウムＣｅ（ＯＨ）4 約０．１〜約２．０
重量％、好ましくは約０．２〜約１．０重量％、さらに
好ましくは約０．３〜約０．８重量％、最も好ましくは
約０．５〜約０．６重量％。
【００３６】ｊ）平均粒度が約１〜約２０ナノメート
ル、好ましくは約１〜約６ナノメートル、さらに好まし
くは約２〜約５ナノメートル、最も好ましくは約２．５
〜約４ナノメートルの範囲であり、表面積が約５０〜約
２００ｍ2 ／ｇの範囲、好ましくは約８０〜約２００ｍ
2 ／ｇの範囲、さらに好ましくは約１００〜約２００ｍ
2 ／ｇの範囲、最も好ましくは約１７０〜約２００ｍ2
／ｇの範囲である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）約０．１
〜約３．０重量％、好ましくは約０．５〜約２．０重量
％、さらに好ましくは約０．７〜約１．５重量％、最も
好ましくは約１．０〜約１．５重量％。
【００３７】ｋ）米国デラウェア州ウィルミントンのイ
ー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール社(E.I. Du Pont
de Nemour & Co., Inc.)から市販されているポリテトラ
フルオロエチレン樹脂約０．０５〜約１．０重量％、好
ましくは約０．１〜約０．７重量％、さらに好ましくは
約０．２〜約０．５重量％、最も好ましくは約０．２〜
約０．４重量％。
【００３８】ｌ）下記式VIを有する、ビニルで終端した
フルオロシリコーンホモポリマー約１．０〜約６．０重
量％、好ましくは約１．５〜約４．０重量％、さらに好
ましくは約２．０〜約３．３重量％、最も好ましくは約
２．０〜約２．５重量％。
【００３９】
【化２８】
【００４０】ここで、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は各々が、炭素
原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素
基より成る群の中から独立して選択され、好ましくはメ
チルであり、ｓとｕは独立して１〜約１７０、好ましく
は１〜約１６０、さらに好ましくは１〜約１５０、最も
好ましくは１〜約１４５の範囲にある正の整数であり、
ｔは約１５５〜約２００、好ましくは約１６５〜約１９
０、さらに好ましくは約１７０〜約１９０、最も好まし
くは約１７０〜約１８０の範囲にある正の整数であり、
ｖは２〜約６、好ましくは２〜約５、さらに好ましくは
２〜約４の範囲にある正の整数であり、最も好ましくは
２である。ただし、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの選択により規定さ
れる分子量は、成分ａ）に関してａ、ｂ、ｃ、ｄの選択
により規定される成分ａ）の分子量より低い。なお、ビ
ニル含量は約０．０５〜約０．１５重量％、好ましくは
約０．０８〜約０．１３重量％、さらに好ましくは約
０．０９〜約０．１２重量％、最も好ましくは約０．１
０〜約０．１２重量％の範囲である。
【００４１】ｍ）２５℃での粘度が約２０〜約４０、好
ましくは約２５〜約３５、さらに好ましくは約２８〜約
３５、最も好ましくは約２８〜約３２センチポアズの範
囲であるポリジメチルシロキサンシリコーン流体約０．
４〜約２．０重量％、好ましくは約０．５〜約１．０重
量％、さらに好ましくは約０．５〜約０．８重量％、最
も好ましくは約０．５〜約０．７重量％。なお、この成
分は通常、成分ｉ）とｊ）の担体として使用される。
【００４２】ｎ）平均粒度が約９〜約１６ナノメート
ル、好ましくは約１０〜約１６ナノメートル、さらに好
ましくは約１０〜約１４ナノメートル、最も好ましくは
約１１〜約１３ナノメートルの範囲であり、表面積が約
１７０〜約２４０ｍ2 ／ｇの範囲、好ましくは約１７５
〜約２２５ｍ2 ／ｇの範囲、さらに好ましくは約１９０
〜約２１０ｍ2 ／ｇの範囲、最も好ましくは約１９５〜
約２０５ｍ2 ／ｇの範囲である補強用充填材、好ましく
はヒュームドシリカまたは熱分解法シリカ（ＳｉＯ2 ）
約８〜約２２重量％、好ましくは約１０〜約１８重量
％、さらに好ましくは約１２〜約１８重量％、最も好ま
しくは約１５〜約１７重量％。
【００４３】ｏ）組成物の硬化を開始させるための２，
５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔ
ｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３、ジクミルペ
ルオキシド、２，５‐ジクロロベンゾイルペルオキシド
およびα，α′‐ジ（ｔ‐ブチルペルオキシ）‐ジ‐イ
ソ‐プロピルベンゼンより成る群の中から選択される有
機過酸化物、好ましくは２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ
‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサン約０．３〜
約１．５重量％、好ましくは約０．４〜約１．０重量
％、さらに好ましくは約０．４〜約０．８重量％、最も
好ましくは約０．５〜約０．８重量％。
【００４４】ｐ）Ｎ，Ｎ′‐メタフェニレンジマレイミ
ド約０．１０〜約２．０重量％、好ましくは約０．１２
〜約１．５重量％、さらに好ましくは約０．１５〜約
０．８重量％、最も好ましくは約０．１５〜約０．６５
重量％。成分ａ）、ｂ）、ｄ）、ｅ）およびｌ）の種々
のＲi （ただし、ｉ＝１、…、１４）は各々が、熱硬化
したゴムを使用しようとする個々の用途に応じて、メチ
ル、エチル、プロピル、１，１，１‐トリフルオロプロ
ピル、ｎ‐ブチル、イソ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、
フェニルおよびベンジルより成る群の中から独立に選択
されるのが好ましい。
【００４５】また、任意成分として ｑ）下記式VII を有し、米国ペンシルベニア州ウェスト
チェスター(West Chester)のサートマー社(Sartomer In
c.) からサートマー(Sartomer)３０６（登録商標）とし
て市販されているトリプロピレングリコールジアクリレ
ート約０．１〜約１．５重量％、好ましくは約０．２〜
約１．０重量％、さらに好ましくは約０．２〜約０．６
重量％、最も好ましくは約０．３〜約０．５重量％を任
意に含ませることも望ましい。
【００４６】
【化２９】
【００４７】エラストマーの架橋密度を増大させること
によってジュロメーターのより高い材料を配合すること
ができる。このためには、任意成分として、 ｒ）下記式VIIIを有するビニル含量の高いフルオロシリ
コーンコポリマーを混合する。
【００４８】
【化３０】
【００４９】ここで、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は各々が、炭素
原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素
基より成る群の中から独立して選択され、好ましくはメ
チルであり、ｗは独立して約１８０〜約２４０、好まし
くは約１８５〜約２２０、さらに好ましくは約１８５〜
約２００、最も好ましくは約１９０〜約２００の範囲に
ある正の整数であり、ｘは独立して約２，２００〜約
２，５００、好ましくは約２，２１０〜約２，４００、
さらに好ましくは約２，３００〜約２，４００、最も好
ましくは約２，３３０〜約２，３４０の範囲にある正の
整数であり、ｙは約２〜約６、好ましくは約２〜約５、
さらに好ましくは約２〜約４、最も好ましくは約２〜約
３の範囲にある正の整数である。なお、ビニル含量は約
１．２〜約２．５重量％、好ましくは約１．４〜約２．
０重量％、さらに好ましくは約１．４〜約１．８重量
％、最も好ましくは約１．４〜約１．６重量％の範囲で
ある。
【００５０】本発明の熱硬化性フルオロシリコーンエラ
ストマー組成物は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、
ｅ）、成分ｎ）の補強用充填材、好ましくはヒュームド
シリカ、成分ｏ）の過酸化物系開始剤、および、成分
ｐ）のＮ，Ｎ′‐メタフェニレンジマレイミドを含有し
ていなければならない。残りの成分は、ジュロメータ
ー、熱老化安定性、引張りおよび伸びのような各種性質
を改良または調節するために加えられる。たとえば、よ
り高いジュロメーターの材料は、成分ｒ）のようなビニ
ル含量の高いフルオロシリコーン架橋性化合物を添加し
て架橋密度を増大することによって製造できる。この場
合、圧縮永久歪に多少悪影響が出るが、これは充填材の
量を減らすことによって相殺することができる。
【００５１】
【実施例の記載】以下の実施例は、本発明の実施と具体
例を示すためのものであり、いかなる意味でも請求の範
囲を限定するものではない。熱硬化性フルオロシリコー
ンエラストマーのサンプルを、そのゴムを１７７℃（３
５０°Ｆ）で１０分間プレス硬化した後２０４℃（４０
０°Ｆ）で４時間ポストベークすることによって硬化さ
せた。圧縮永久歪は、ＡＳＴＭのＤ−３９５試験法の変
形に従って測定した。熱硬化したゴムの１／２インチの
シートを作成し、このシートから直径１インチの円柱状
プラグを切り出し、試験説明書に要求されている積層体
の代わりにＡＳＴＭのＤ−３９５試験法にかける。
【００５２】次の２つの熱硬化性フルオロシリコーンゴ
ム組成物を調製した。 組成物Ａ 組成物Ｂ 成 分 （重量部） （重量部） Ｎ，Ｎ′‐メタフェニレンジマレイミド ０．００ ０．１８ 成分ａ） ９７．００ ５９．８６ 成分ｂ） ３．００ １．８５ 成分ｃ） ０．１５ ０．０９ 成分ｄ） ２．００ １．２０ 成分ｅ） ８．００ ４．９０ オクタン酸Ｆｅ ０．０５ ０．０３ ＴｉＯ2 ０．５０ ０．３０ ヒュームドシリカ ２５．００ １５．４３ マイカ ２４．００ １４．８１ テフロンTM樹脂 ０．５０ ０．３０ Ｃｅ（ＯＨ）4 ０．９０ ０．５５ 酸化マグネシウム ０．５０ ０．３０ 次に、これら２つの熱硬化性フルオロシリコーンゴム組
成物を以下のように配合した。
【００５３】 熱硬化性ゴム 対 照 組成物Ｉ 組成物II 組成はすべて重量部 組成物Ａ １００ １００ ０ 組成物Ｂ ０ ０ １００ サートマー(Sartomer)３０６ ０ ０．３ ０ リュペルコ(Luperco) １０１ＸＬ １．０ １．０ １．０ 物理的性質 ショアーＡ ６０ ６２ ６４ １００％モジュラス ５２０ ５３４ ５６３ 引張り（ｐｓｉ） １１２０ １０４９ １０１６ 伸び（％） ３４５ ３１８ ３００ 比重 １．５４１ １．５４８ １．５５６ ダイＢ引裂き １０６ １２１ １３１ 圧縮永久歪 ３５０°Ｆ、２２時間 １４．０ １２．３ ７．３ ３５０°Ｆ、７０時間 ３２．０ ２７．０ １６．５ 膨潤％（２５℃でＭ２５燃料に ７０時間浸漬） ３４ ３１．４ ２９．１ さらに３つの熱硬化性フルオロシリコーンゴムを調製し
た。
【００５４】 組成物Ｅ 組成物Ｆ 組成物Ｇ 成 分 （重量部） （重量部） （重量部） Ｎ，Ｎ′‐メタフェニレン ジマレイミド ０．００ ０．３０ ０．１８ 成分ａ） ９４．００ ９４．００ ５７．２３ 成分ｂ） ２．８０ ２．８０ １．７０ 成分ｃ） ０．１５ ０．１５ ０．０９ 成分ｄ） １．５０ １．５０ ０．９１３ 成分ｅ） ９．００ ８．５０ ５．１７５ 成分ｒ） ４．２０ ４．２０ ２．５５７ ヒュームドシリカ ２９．５０ ２９．５０ １７．０ マイカ ２３．００ ２３．００ １２．１７６ ＴｉＯ2 ２．００ ２．００ １．２１７ オクタン酸Ｆｅ ０．１０ ０．１０ ０．０６０ ＧＬＴ−９０４* １．００ １．００ ０．６０ Ｃｅ（ＯＨ）4 １．００ １．００ ０．６０ 酸化マグネシウム ０．７０ ０．７０ ０．４２６ ＧＬＴ−９０４TM（以前はＲＡ−９０４）は、特定形態
のウォラストナイトであって、主としてグリーン強度と
加工性を増大するために加工助剤として使われる約５０
重量％のウォラストナイトと５０重量％のポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とから成る、ＰＴＦＥでコ
ートされた鉱物形態のケイ酸カルシウムであり、米国オ
ハイオ州コロンブスのパーマフレックス・モールド(Per
maflex Mold)から入手可能である。これらの組成物を以
下のとおり配合してゴムとした。
【００５５】 熱硬化性ゴム 対照III 組成物IV 組成物Ｖ 組成はすべて重量部 組成物Ｅ １００ ０ ０ 組成物Ｆ ０ １００ ０ 組成物Ｇ ０ ０ １００ リュペルコ(Luperco) １０１ＸＬ １．０ １．０ １．０ 物理的性質 ショアーＡ ６５．６ ６８．４ ６５．５ １００％モジュラス ５０５ ６１３ − 引張り（ｐｓｉ） １０２８ ９９７ １００１ 伸び（％） ２９２ ２４３ ２７１ 比重 １．５４８ １．５５２ １．５３４ ダイＢ引裂き １０８ １１３ １０９ 圧縮永久歪 ３５０°Ｆ、２２時間 １３．６ ９．７ １２．４ ３５０°Ｆ、７０時間 ２４．８ ２１．１ ２１．５ 熱老化（変化率％） ４００°Ｆ、７０時間 ショアーＡ ＋２．５ ＋２．０ ＋１．７ 引張り −２６ −２５ −２６ 伸び −２９ −２８ −２９ ４３７°Ｆ、７０時間 ショアーＡ ＋２．０ −１．０ −１．０ 引張り −４７ −４４ −４３ 伸び −４８ −３３ −３５ 過酸化物系硬化剤と共にＮ，Ｎ′‐メタフェニレンジマ
レイミドを用いると熱硬化したフルオロシリコーンゴム
の圧縮永久歪が改善される。圧縮永久歪の標準偏差は
１．２７であり、従って、組成物IIは対照および組成物
Ｉの両者に対して顕著な改良を示している。すなわち、
本発明の組成物は３５０°Ｆで２２時間後に測定した圧
縮永久歪が１２．４％以下である。また、Ｎ，Ｎ′‐メ
タフェニレンジマレイミドを使用すると、熱老化条件に
おけるフルオロシリコーン製造物品の物理的性質の保持
が改良される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｋ 5/14 5/3412 5/3412 Ｃ０８Ｌ 83/08 Ｃ０８Ｌ 83/08

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）式 【化１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々が独立して、炭素
    原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素
    基より成る群の中から選択され、添字ａおよびｃは独立
    して１〜約１０の範囲にある正の整数であり、添字ｂは
    約１，９２０〜約４，４８０の範囲にある正の整数であ
    り、添字ｄは２〜約６の範囲にある正の整数である］を
    有し、ビニル含量が約７０〜約２００重量ｐｐｍの範囲
    である、ビニルで終端したフルオロシリコーンホモポリ
    マー約５５．０〜約６１．０重量％、 ｂ）式 【化２】 ［式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は各々が独立し
    て、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の
    炭化水素基より成る群の中から選択され、添字ｅおよび
    ｈは各々独立して１〜約２５の範囲にある正の整数であ
    り、添字ｆは約７００〜約１，７００の範囲にある正の
    整数であり、添字ｇは約２，５００〜約６，５００の範
    囲にある正の整数であり、添字ｉは２〜約６の範囲にあ
    る正の整数である］を有し、ビニル含量が約３．０〜約
    ４．５重量％の範囲である、連鎖上にビニルをもちビニ
    ルで終端したフルオロシリコーンコポリマー約１．０〜
    約４．０重量％、 ｃ）式 【化３】 の１，３‐ジビニル‐１，１，３，３‐テトラメチルジ
    シラザン約０．０４〜約０．５重量％、 ｄ）式 【化４】 ［式中、Ｒ8 およびＲ9 は各々が独立して、炭素原子１
    〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より
    成る群の中から選択され、添字ｊは１〜約６の範囲にあ
    る正の整数であり、添字ｋは約１〜約６の範囲にある正
    の整数であり、添字ｍおよびｎは各々独立して２〜約６
    の範囲にある正の整数である］を有し、ビニル含量が約
    ３．０〜約７．０重量％の範囲である、連鎖上にビニル
    をもちシラノールで終端したコポリマーテロマー性フル
    オロシリコーン流体約０．５〜約４．０重量％、 ｅ）式 【化５】 ［式中、Ｒ10およびＲ11は各々が独立して、炭素原子１
    〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より
    成る群の中から選択され、添字ｐは１〜約２０の範囲に
    ある正の整数であり、添字ｑおよびｒは各々独立して２
    〜約６の範囲にある正の整数である］を有する、シラノ
    ールで終端したテロマー性フルオロシリコーン流体約
    ３．０〜約１０．０重量％、 ｎ）平均粒度が約９〜約１６ナノメートルの範囲であ
    り、表面積が約１７０〜約２４０ｍ2 ／ｇの範囲である
    ヒュームドシリカまたは熱分解法シリカ（ＳｉＯ2）補
    強用充填材約８〜約２２重量％、 ｏ）有機過酸化物系硬化開始剤約０．３〜約１．５重量
    ％、ならびに ｐ）Ｎ，Ｎ′‐メタフェニレンジマレイミド約０．１０
    〜約２．０重量％を含む熱硬化性フルオロシリコーンゴ
    ム。
  2. 【請求項２】 さらに、ｆ）平均粒度が約５〜約５０ナ
    ノメートルの範囲であり、表面積が約１０〜約３５０ｍ
    2 ／ｇの範囲であるヒュームド二酸化チタン（Ｔｉ
    Ｏ2 ）を約０．０１〜約２．０重量％含む、請求項１記
    載の組成物。
  3. 【請求項３】 さらに、ｇ）平均粒度が約１０〜約１５
    ナノメートルの範囲である処理マイカを約５〜約２５重
    量％含む、請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 さらに、ｈ）オクタン酸鉄または２‐エ
    チルヘキサン酸鉄の５〜１０重量％ミネラルスピリット
    溶液を約０．０１〜約０．１０重量％含む、請求項３記
    載の組成物。
  5. 【請求項５】 さらに、 ｉ）水酸化セリウムＣｅ（ＯＨ）4 を約０．１〜約２．
    ０重量％含む、請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 さらに、 ｊ）平均粒度が約１〜約２０ナノメートルの範囲であ
    り、表面積が約５０〜約２００ｍ2 ／ｇの範囲である酸
    化マグネシウム（ＭｇＯ）を約０．１〜約３．０重量％
    含む、請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】 さらに、 ｋ）ポリテトラフルオロエチレン樹脂を約０．０５〜約
    １．０重量％含む、請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】 さらに、 ｌ）式 【化６】 ［式中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は各々が独立して、炭素
    原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素
    基より成る群の中から選択され、添字ｓおよびｕは独立
    して１〜約１７０の範囲にある正の整数であり、添字ｔ
    は約１５５〜約２００の範囲にある正の整数であり、添
    字ｖは２〜約６の範囲にある正の整数である。ただし、
    添字ｓ、ｔ、ｕおよびｖの選択により規定される分子量
    は、成分ａ）に関して添字ａ、ｂ、ｃおよびｄの選択に
    より規定される成分ａ）の分子量より低い］を有し、ビ
    ニル含量が約０．０５〜約０．１５重量％の範囲であ
    る、ビニルで終端したフルオロシリコーンホモポリマー
    を約１．０〜約６．０重量％含む、請求項７記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】 さらに、 ｍ）２５℃での粘度が約２０〜約４０センチポアズの範
    囲であるポリジメチルシロキサンシリコーン流体を約
    ０．４〜約２．０重量％含む、請求項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 本質的に、 ａ）式 【化７】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々が独立して、炭素
    原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素
    基より成る群の中から選択され、添字ａおよびｃは独立
    して１〜約１０の範囲にある正の整数であり、添字ｂは
    約１，９２０〜約４，４８０の範囲にある正の整数であ
    り、添字ｄは２〜約６の範囲にある正の整数である］を
    有し、ビニル含量が約７０〜約２００重量ｐｐｍの範囲
    である、ビニルで終端したフルオロシリコーンホモポリ
    マー約５５．０〜約６１．０重量％、 ｂ）式 【化８】 ［式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は各々が独立し
    て、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の
    炭化水素基より成る群の中から選択され、添字ｅおよび
    ｈは各々独立して１〜約２５の範囲にある正の整数であ
    り、添字ｆは約７００〜約１，７００の範囲にある正の
    整数であり、添字ｇは約２，５００〜約６，５００の範
    囲にある正の整数であり、添字ｉは２〜約６の範囲にあ
    る正の整数である］を有し、ビニル含量が約３．０〜約
    ４．５重量％の範囲である、連鎖上にビニルをもちビニ
    ルで終端したフルオロシリコーンコポリマー約１．０〜
    約４．０重量％、 ｃ）式 【化９】 の１，３‐ジビニル‐１，１，３，３‐テトラメチルジ
    シラザン約０．０４〜約０．５重量％、 ｄ）式 【化１０】 ［式中、Ｒ8 およびＲ9 は各々が独立して、炭素原子１
    〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より
    成る群の中から選択され、添字ｊは１〜約６の範囲にあ
    る正の整数であり、添字ｋは約１〜約６の範囲にある正
    の整数であり、添字ｍおよびｎは各々独立して２〜約６
    の範囲にある正の整数である］を有し、ビニル含量が約
    ３．０〜約７．０重量％の範囲である、連鎖上にビニル
    をもちシラノールで終端したコポリマーテロマー性フル
    オロシリコーン流体約０．５〜約４．０重量％、 ｅ）式 【化１１】 ［式中、Ｒ10およびＲ11は各々が独立して、炭素原子１
    〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より
    成る群の中から選択され、添字ｐは１〜約２０の範囲に
    ある正の整数であり、添字ｑおよびｒは各々独立して２
    〜約６の範囲にある正の整数である］を有する、シラノ
    ールで終端したテロマー性フルオロシリコーン流体約
    ３．０〜約１０．０重量％、 ｎ）平均粒度が約９〜約１６ナノメートルの範囲であ
    り、表面積が約１７０〜約２４０ｍ2 ／ｇの範囲である
    ヒュームドシリカまたは熱分解法シリカ（ＳｉＯ2）補
    強用充填材約８〜約２２重量％、 ｏ）有機過酸化物系硬化開始剤約０．３〜約１．５重量
    ％、ならびに ｐ）Ｎ，Ｎ′‐メタフェニレンジマレイミド約０．１０
    〜約２．０重量％で構成される熱硬化性フルオロシリコ
    ーンゴム。
  11. 【請求項１１】 さらに、本質的に、 ｆ）平均粒度が約５〜約５０ナノメートルの範囲であ
    り、表面積が約１０〜約３５０ｍ2 ／ｇの範囲であるヒ
    ュームド二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を約０．０１〜約
    ２．０重量％含んで構成される、請求項１０記載の組成
    物。
  12. 【請求項１２】 さらに、本質的に、 ｇ）平均粒度が約１０〜約１５ナノメートルの範囲であ
    る処理マイカを約５〜約２５重量％含んで構成される、
    請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 さらに、本質的に、 ｈ）オクタン酸鉄または２‐エチルヘキサン酸鉄の５〜
    １０重量％ミネラルスピリット溶液を約０．０１〜約
    ０．１０重量％含んで構成される、請求項１２記載の組
    成物。
  14. 【請求項１４】 さらに、本質的に、 ｉ）水酸化セリウムＣｅ（ＯＨ）4 を約０．１〜約２．
    ０重量％含んで構成される、請求項１３記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 さらに、本質的に、 ｊ）平均粒度が約１〜約２０ナノメートルの範囲であ
    り、表面積が約５０〜約２００ｍ2 ／ｇの範囲である酸
    化マグネシウム（ＭｇＯ）を約０．１〜約３．０重量％
    含んで構成される、請求項１４記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 さらに、本質的に、 ｋ）ポリテトラフルオロエチレン樹脂を約０．０５〜約
    １．０重量％含んで構成される、請求項１５記載の組成
    物。
  17. 【請求項１７】 さらに、本質的に、 ｌ）式 【化１２】 ［式中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は各々が独立して、炭素
    原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素
    基より成る群の中から選択され、添字ｓおよびｕは独立
    して１〜約１７０の範囲にある正の整数であり、添字ｔ
    は約１５５〜約２００の範囲にある正の整数であり、添
    字ｖは２〜約６の範囲にある正の整数である。ただし、
    添字ｓ、ｔ、ｕおよびｖの選択により規定される分子量
    は、成分ａ）に関して添字ａ、ｂ、ｃおよびｄの選択に
    より規定される成分ａ）の分子量より低い］を有し、ビ
    ニル含量が約０．０５〜約０．１５重量％の範囲であ
    る、ビニルで終端したフルオロシリコーンホモポリマー
    を約１．０〜約６．０重量％含んで構成される、請求項
    １６記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 さらに、本質的に、 ｍ）２５℃での粘度が約２０〜約４０センチポアズの範
    囲であるポリジメチルシロキサンシリコーン流体を約
    ０．４〜約２．０重量％含んで構成される、請求項１７
    記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 ａ）式 【化１３】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々が独立して、炭素
    原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素
    基より成る群の中から選択され、添字ａおよびｃは独立
    して１〜約１０の範囲にある正の整数であり、添字ｂは
    約１，９２０〜約４，４８０の範囲にある正の整数であ
    り、添字ｄは２〜約６の範囲にある正の整数である］を
    有し、ビニル含量が約７０〜約２００重量ｐｐｍの範囲
    である、ビニルで終端したフルオロシリコーンホモポリ
    マー約５５．０〜約６１．０重量％、 ｂ）式 【化１４】 ［式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は各々が独立し
    て、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の
    炭化水素基より成る群の中から選択され、添字ｅおよび
    ｈは各々独立して１〜約２５の範囲にある正の整数であ
    り、添字ｆは約７００〜約１，７００の範囲にある正の
    整数であり、添字ｇは約２，５００〜約６，５００の範
    囲にある正の整数であり、添字ｉは２〜約６の範囲にあ
    る正の整数である］を有し、ビニル含量が約３．０〜約
    ４．５重量％の範囲である、連鎖上にビニルをもちビニ
    ルで終端したフルオロシリコーンコポリマー約１．０〜
    約４．０重量％、 ｃ）式 【化１５】 の１，３‐ジビニル‐１，１，３，３‐テトラメチルジ
    シラザン約０．０４〜約０．５重量％、 ｄ）式 【化１６】 ［式中、Ｒ8 およびＲ9 は各々が独立して、炭素原子１
    〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より
    成る群の中から選択され、添字ｊは１〜約６の範囲にあ
    る正の整数であり、添字ｋは約１〜約６の範囲にある正
    の整数であり、添字ｍおよびｎは各々独立して２〜約６
    の範囲にある正の整数である］を有し、ビニル含量が約
    ３．０〜約７．０重量％の範囲である、連鎖上にビニル
    をもちシラノールで終端したコポリマーテロマー性フル
    オロシリコーン流体約０．５〜約４．０重量％、 ｅ）式 【化１７】 ［式中、Ｒ10およびＲ11は各々が独立して、炭素原子１
    〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より
    成る群の中から選択され、添字ｐは１〜約２０の範囲に
    ある正の整数であり、添字ｑおよびｒは各々独立して２
    〜約６の範囲にある正の整数である］を有する、シラノ
    ールで終端したテロマー性フルオロシリコーン流体約
    ３．０〜約１０．０重量％、 ｎ）平均粒度が約９〜約１６ナノメートルの範囲であ
    り、表面積が約１７０〜約２４０ｍ2 ／ｇの範囲である
    ヒュームドシリカまたは熱分解法シリカ（ＳｉＯ2）補
    強用充填材約８〜約２２重量％、 ｏ）有機過酸化物系硬化開始剤約０．３〜約１．５重量
    ％、ならびに ｐ）Ｎ，Ｎ′‐メタフェニレンジマレイミド約０．１０
    〜約２．０重量％を含み、硬化したときの圧縮永久歪が
    約１４以下である熱硬化性フルオロシリコーンゴム。
  20. 【請求項２０】 請求項１記載の組成物を含む製造物
    品。
  21. 【請求項２１】 物品がＯ‐リング、ダイヤフラムまた
    はガスケットである、請求項２０記載の製造物品。
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