JPH03277658A - 圧縮永久歪の低下したシラノール基含有シリコーンエラストマーの製造方法 - Google Patents
圧縮永久歪の低下したシラノール基含有シリコーンエラストマーの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[0001]
本発明は、シラノール含有シリコーンニラストマー基剤
の圧縮永久歪を低下させる方法に関し、そして特別に関
心のあるのはフルオロシリコーンエラストマー基剤であ
る。 ゴムにおける圧縮永久歪は、圧縮応力の除去後における
ゴムの残留変形である。圧縮永久歪は、試、験片を規定
された荷重適用条件及び環境条件下で一定の時間圧縮変
形にさらした負荷装置より取出してから30分後に測定
される。圧縮永久歪は、燃料配管、燃料タンク、そして
燃料を分配及び保持するために使用されるであろうその
ほかの機器をシールするためのガスケットとして使用さ
れるような、ゴムの多くの用達にとって重要な性質であ
る。燃料や溶剤はゴム製品にとって非常に苛酷な環境で
あって、そして燃料や溶剤と接触するガスケット材料、
ホース材料及びブラダ−材料として用いるために一定種
類のゴムが開発されてきた。 つのそのようなゴムは、燃料や溶剤との接触による劣化
に対する耐性が優れているフルオロシリコーンゴムであ
る。とは言うものの、フルオロシリコーンゴムはガスケ
ット用途のような多くの用途で使用するためには否定的
な特性である大きな圧縮永久歪に悩まされてきた。一つ
の性質を向上させようとする材料にあって非常にしばし
ば起こるように、その性質を向上させると−又は二以上
のそのほかの性質が低下することになるので、選定され
た最終の材料は通常、妥協の特性プロフィールで終える
。 [0002] フルオロシリコーンゴムは何年も前から公知であり、そ
して圧縮永久歪が太きいにもかかわらず燃料のガスゲッ
トの用途に使用されている。フッ素を含有しているポリ
ジオルガノシロキサンガムは、1961年10月3日発
行のジョハンソン(J。 hannson)の米国特許第3002951号明細書
から公知である。ジョハンソンは、環式シロキサン三量
体からケイ素に結合したペルフルオロアルキル基を有す
る高分子量ガムを調製する方法を教示する。ジョハンソ
ンの方法により調製されたガムは末端をヒドロキシル基
でブロックされ、そしてゴムすなわちフルオロシリコー
ンゴムを調製するのに適当であると提示されている。 [0003] フルオロシリコーンゴムを含めたシリコーンゴムの圧縮
永久歪の値を低下させることは、金属酸化物及びカルボ
キシレートを使用することによるような、また重合体の
鎖中にビニル基を導入することによるような、多くの手
段によって達成されている。圧縮永久歪を低下させるた
めのこれらの技術のうちの一部のものはシリコーンゴム
の一部の種類のものに適当なものであるため、それらは
他の種類のシリコーンゴムについては圧縮永久歪を申し
分なく低下させるものではない。少量のビニル基を含有
するポリシロキサンを使用することにより圧縮永久歪の
値を低下させることができることが知られてはいるが、
フルオロシリコーンゴムにとってはなお更に低下させる
ことが望ましい。 [0004] 1989年11月21日に発行されたニリアス(Eli
as)らの米国特許第4882368号明細書は、フル
オロシリコーンゴムを製造するのに用いられるフッ素含
有ポリジオルガノシロキサンガムの末端をアルケニル不
飽和基でブロックすることによって、フルオロシリコー
ンゴムの圧縮永久歪を低下させることができるというこ
とを教示する。アルケニル基で末端のブッロクされたフ
ッ素含有ポリジオルガノシロキサンガムを製造する方法
は、ヒドロキシル末端基をアルケニル基を含有している
シラザン化合物と反応させるものである。次いでそのガ
ムを疎水化された補強用シリカ充填剤及び有機過酸化物
と混ぜ合わせて、硬化させてポリジオルガノシロキサン
がアルケニル末端ブロック基を含有していないものであ
る同じ組成物よりも圧縮永久歪の小さいフルオロシリコ
ーンゴムにすることができる組成物を製造する。エリア
スら(米国特許第4882368号明細書)は、硬化さ
せてフルオロシリコーンゴムを作る組成物を調製するよ
りも前に初めにポリジオルガノシロキサンを調製するこ
とを必要とする。これは圧縮永久歪の小さいフルオロシ
リコーンゴムに至る容認できる手段ではあるが、圧縮永
久歪を下げるもつと適応性のある方法が望ましい。その
他の点では適当であるシリコーンエラストマーの圧縮永
久歪を低下させると、圧縮永久歪が重要ではない状況の
ようなより多くの用途のためや、ガスケットに用いられ
る場合のような圧縮永久歪が非常に重要である用途のた
めに応用可能な単一の基剤を作ることによって適用性が
増大する。 [0005] 本発明の目的は、既存のシラノール基含有シリコーンエ
ラストマー基剤から得られるシリコーンエラストマーの
圧縮永久歪を低下させる方法を提供することである。も
う一つの目的は、低下した圧縮永久歪の値を有する一方
で、同時にそのほかの物理的性質及び耐溶剤性の少なく
とも一部をかなりの値で維持しあるいはそれらを増大さ
せさえするフルオロシリコーンエラストマーを製造する
方法を提供することである。少量のアルケニル基含有シ
ラザンを既存のシラノール基含有シリコーンエラストマ
ー基剤と混ぜ合わせることが圧縮永久歪の値を低下させ
るであろうということは、全く意外なことであった。 [0006] 本発明は、ポリジオルガノシロキサンガムと補強用シリ
カ充填剤とを含んでなる、前もって調製され基礎加熱さ
れたシラノール基含有シリコーンエラストマー基剤に、
圧縮永久歪を低下させる量の、式(X)2NHを有する
シラザンであって、Xがメチルフェニルビニルシリル基
、 [0007]
の圧縮永久歪を低下させる方法に関し、そして特別に関
心のあるのはフルオロシリコーンエラストマー基剤であ
る。 ゴムにおける圧縮永久歪は、圧縮応力の除去後における
ゴムの残留変形である。圧縮永久歪は、試、験片を規定
された荷重適用条件及び環境条件下で一定の時間圧縮変
形にさらした負荷装置より取出してから30分後に測定
される。圧縮永久歪は、燃料配管、燃料タンク、そして
燃料を分配及び保持するために使用されるであろうその
ほかの機器をシールするためのガスケットとして使用さ
れるような、ゴムの多くの用達にとって重要な性質であ
る。燃料や溶剤はゴム製品にとって非常に苛酷な環境で
あって、そして燃料や溶剤と接触するガスケット材料、
ホース材料及びブラダ−材料として用いるために一定種
類のゴムが開発されてきた。 つのそのようなゴムは、燃料や溶剤との接触による劣化
に対する耐性が優れているフルオロシリコーンゴムであ
る。とは言うものの、フルオロシリコーンゴムはガスケ
ット用途のような多くの用途で使用するためには否定的
な特性である大きな圧縮永久歪に悩まされてきた。一つ
の性質を向上させようとする材料にあって非常にしばし
ば起こるように、その性質を向上させると−又は二以上
のそのほかの性質が低下することになるので、選定され
た最終の材料は通常、妥協の特性プロフィールで終える
。 [0002] フルオロシリコーンゴムは何年も前から公知であり、そ
して圧縮永久歪が太きいにもかかわらず燃料のガスゲッ
トの用途に使用されている。フッ素を含有しているポリ
ジオルガノシロキサンガムは、1961年10月3日発
行のジョハンソン(J。 hannson)の米国特許第3002951号明細書
から公知である。ジョハンソンは、環式シロキサン三量
体からケイ素に結合したペルフルオロアルキル基を有す
る高分子量ガムを調製する方法を教示する。ジョハンソ
ンの方法により調製されたガムは末端をヒドロキシル基
でブロックされ、そしてゴムすなわちフルオロシリコー
ンゴムを調製するのに適当であると提示されている。 [0003] フルオロシリコーンゴムを含めたシリコーンゴムの圧縮
永久歪の値を低下させることは、金属酸化物及びカルボ
キシレートを使用することによるような、また重合体の
鎖中にビニル基を導入することによるような、多くの手
段によって達成されている。圧縮永久歪を低下させるた
めのこれらの技術のうちの一部のものはシリコーンゴム
の一部の種類のものに適当なものであるため、それらは
他の種類のシリコーンゴムについては圧縮永久歪を申し
分なく低下させるものではない。少量のビニル基を含有
するポリシロキサンを使用することにより圧縮永久歪の
値を低下させることができることが知られてはいるが、
フルオロシリコーンゴムにとってはなお更に低下させる
ことが望ましい。 [0004] 1989年11月21日に発行されたニリアス(Eli
as)らの米国特許第4882368号明細書は、フル
オロシリコーンゴムを製造するのに用いられるフッ素含
有ポリジオルガノシロキサンガムの末端をアルケニル不
飽和基でブロックすることによって、フルオロシリコー
ンゴムの圧縮永久歪を低下させることができるというこ
とを教示する。アルケニル基で末端のブッロクされたフ
ッ素含有ポリジオルガノシロキサンガムを製造する方法
は、ヒドロキシル末端基をアルケニル基を含有している
シラザン化合物と反応させるものである。次いでそのガ
ムを疎水化された補強用シリカ充填剤及び有機過酸化物
と混ぜ合わせて、硬化させてポリジオルガノシロキサン
がアルケニル末端ブロック基を含有していないものであ
る同じ組成物よりも圧縮永久歪の小さいフルオロシリコ
ーンゴムにすることができる組成物を製造する。エリア
スら(米国特許第4882368号明細書)は、硬化さ
せてフルオロシリコーンゴムを作る組成物を調製するよ
りも前に初めにポリジオルガノシロキサンを調製するこ
とを必要とする。これは圧縮永久歪の小さいフルオロシ
リコーンゴムに至る容認できる手段ではあるが、圧縮永
久歪を下げるもつと適応性のある方法が望ましい。その
他の点では適当であるシリコーンエラストマーの圧縮永
久歪を低下させると、圧縮永久歪が重要ではない状況の
ようなより多くの用途のためや、ガスケットに用いられ
る場合のような圧縮永久歪が非常に重要である用途のた
めに応用可能な単一の基剤を作ることによって適用性が
増大する。 [0005] 本発明の目的は、既存のシラノール基含有シリコーンエ
ラストマー基剤から得られるシリコーンエラストマーの
圧縮永久歪を低下させる方法を提供することである。も
う一つの目的は、低下した圧縮永久歪の値を有する一方
で、同時にそのほかの物理的性質及び耐溶剤性の少なく
とも一部をかなりの値で維持しあるいはそれらを増大さ
せさえするフルオロシリコーンエラストマーを製造する
方法を提供することである。少量のアルケニル基含有シ
ラザンを既存のシラノール基含有シリコーンエラストマ
ー基剤と混ぜ合わせることが圧縮永久歪の値を低下させ
るであろうということは、全く意外なことであった。 [0006] 本発明は、ポリジオルガノシロキサンガムと補強用シリ
カ充填剤とを含んでなる、前もって調製され基礎加熱さ
れたシラノール基含有シリコーンエラストマー基剤に、
圧縮永久歪を低下させる量の、式(X)2NHを有する
シラザンであって、Xがメチルフェニルビニルシリル基
、 [0007]
【化3】
[0008]
及び
[0009]
【化4】
[0010]
(上式中のXは○〜10の値を有し、yはO〜8の値を
有する)からなる群より選ばれるシリル基であるアルケ
ニルシラザンを加える工程、加熱手段及び真空引きする
ための手段を有する密閉されたミキサーでもって上記シ
ラザン及び上記シリコーンエラストマー基剤を混合する
工程、このミキサーの内容物を、シラザンをシリコーン
ニラストマー基剤のシラノール基と反応させるのに十分
な温度で且つそれに十分な時間加熱する工程、副生され
たアンモニア、副生されたシロキサン二量体及び未反応
のアルケニルシラザンを上記ミキサーの内容物から取除
く工程硬化して圧縮永久歪がアルケニルシラザンで改質
されないシリコーンエラストマー基剤を硬化させて得ら
れるシリコーンエラストマーよりも小さいシリコーンエ
ラストマーとなる改質されたシリコーンエラストマー基
剤を得る工程、そしてこの改質されたシリコーンエラス
トマー基剤を加熱した場合に硬化させるのに十分な量の
有機過酸化物を加える工程を含む、シリコーンエラスト
マーの圧縮永久歪を低下させる方法に関する。 [0011] シラノール基を含有しているシリコーンエラストマー基
剤は当該技術分野において公知であって、これらはポリ
ジオルガノシロキサンと補強用シリカ充填剤との基礎加
熱された混合物を含んでなる。ポリジオルガノシロキサ
ン及びシリカ充填剤は、結果として得られる基剤を安定
させるために基礎加熱される。ポリジオルガノシロキサ
ンとシリカ充填剤とを混合する場合には、「クレープ硬
化」として知られる現象が起こる。貯蔵中に、重合体と
シリカは相互作用するため混合物は取扱いが面倒になり
、そして例えば基剤を混練するといったような軟化プロ
セスが必要とされる。この影響を低減するために、基剤
ば、殊に可塑剤、例を挙げるならば末端をヒドロキシル
基でブロックされたポリジオルガノシロキサン流体(例
えば末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジメチ
ルシロキサン流体、末端をヒドロキシル基でブロックさ
れたポリメチルシロキサン流体及び末端をヒドロキシル
基でブロックされたポリ (メチル−3,3,3−)リ
フルオロプロピル)シロキサン流体) ジフェニルシラ
ンジオール、種々のシラザン並びにそのほかのヒドロキ
シル及びアルコキシオルガノシロキサン化合物、といっ
たようなものの存在下で、混合及び加熱される。基剤を
加熱する工程中に、オルガノクロロシラン及びヘキサオ
ルガノジシロキサンを使ってシリカ充填剤を処理するこ
とができる。可塑剤はシリカを落ち着かせ、そして重合
体と充填剤との相互作用の影響を低減する。これらの種
類の基剤加熱処理はいずれも、当該技術分野においてよ
く知られており、そして、それらが当該技術分野で知ら
れている既存の又は前もって調製されたシリコーンニラ
ストマー基剤の一部であることを除いて、これら自体で
本発明の一部分を構成しない。 [0012] シリコーンニラストマー基剤は、末端をヒドロキシル基
でブロックされたポリジオルガノシロキサンガムと補強
用シリカ充填剤とを含んでなる。これらの基剤において
は、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオル
ガノシロキサンガムは、シリコーンニラストマー基剤を
調製するための技術分野において公知であるポリジオル
ガノシロキサンのうちのいずれでもよく、例えば末端を
ヒドロキシル基でブロックされたポリ(コシメチルシロ
キサン−メチルフェニルシロキサン−メチルビニルシロ
キサン) 末端をヒドロキシル基でブロックされたポリ
ジメチルシロキサン、末端をヒドロキシル基でブロック
されたポリ(コシメチルシロキサン−メチルビニルシロ
キサン) 末端をヒドロキシル基でブロックされたポリ
(メチル−3,3,3−)リフルオロプロピルシロキサ
ン) 末端をヒドロキシル基でブロックされたポリ(コ
メチルビニルシロキサン−メチル−3,3゜3−トリフ
ルオロプロピルシロキサン) そしてこれらの末端をヒ
ドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサ
ンと1又は2種以上の、例えば末端をジメチルビニルシ
ロキシ単位でブロックされたポリ(メチル−3,3,3
−)リフルオロプロピルシロキサン) 末端をジメチル
ビニルシロキシ単位でブロックされたポリジメチルシロ
キサン、末端をメチルフニニルビニルシロキシ単位でブ
ロックされたポリジメチルシロキサン、末端をジメチル
ビニルシロキシ単位でブロックされたポリ(コシメチル
シロキサン−メチルビニルシロキサン)及びそれらの種
々の混合物といったような、末端をトリオルガノシリル
基でブロックされたポリジオルガノシロキサンとの混合
物の如きものでよい。 [0013] 燃料及び溶剤に対して耐性のあるシリコーンエラストマ
ーのためには、シリコーンエラストマー基剤は好ましく
は、当該シリコーンエラストマー基剤のポリジオルガノ
シロキサンガムが少なくとも90重量%は、次に掲げる
一般式、すなわち[0014]
有する)からなる群より選ばれるシリル基であるアルケ
ニルシラザンを加える工程、加熱手段及び真空引きする
ための手段を有する密閉されたミキサーでもって上記シ
ラザン及び上記シリコーンエラストマー基剤を混合する
工程、このミキサーの内容物を、シラザンをシリコーン
ニラストマー基剤のシラノール基と反応させるのに十分
な温度で且つそれに十分な時間加熱する工程、副生され
たアンモニア、副生されたシロキサン二量体及び未反応
のアルケニルシラザンを上記ミキサーの内容物から取除
く工程硬化して圧縮永久歪がアルケニルシラザンで改質
されないシリコーンエラストマー基剤を硬化させて得ら
れるシリコーンエラストマーよりも小さいシリコーンエ
ラストマーとなる改質されたシリコーンエラストマー基
剤を得る工程、そしてこの改質されたシリコーンエラス
トマー基剤を加熱した場合に硬化させるのに十分な量の
有機過酸化物を加える工程を含む、シリコーンエラスト
マーの圧縮永久歪を低下させる方法に関する。 [0011] シラノール基を含有しているシリコーンエラストマー基
剤は当該技術分野において公知であって、これらはポリ
ジオルガノシロキサンと補強用シリカ充填剤との基礎加
熱された混合物を含んでなる。ポリジオルガノシロキサ
ン及びシリカ充填剤は、結果として得られる基剤を安定
させるために基礎加熱される。ポリジオルガノシロキサ
ンとシリカ充填剤とを混合する場合には、「クレープ硬
化」として知られる現象が起こる。貯蔵中に、重合体と
シリカは相互作用するため混合物は取扱いが面倒になり
、そして例えば基剤を混練するといったような軟化プロ
セスが必要とされる。この影響を低減するために、基剤
ば、殊に可塑剤、例を挙げるならば末端をヒドロキシル
基でブロックされたポリジオルガノシロキサン流体(例
えば末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジメチ
ルシロキサン流体、末端をヒドロキシル基でブロックさ
れたポリメチルシロキサン流体及び末端をヒドロキシル
基でブロックされたポリ (メチル−3,3,3−)リ
フルオロプロピル)シロキサン流体) ジフェニルシラ
ンジオール、種々のシラザン並びにそのほかのヒドロキ
シル及びアルコキシオルガノシロキサン化合物、といっ
たようなものの存在下で、混合及び加熱される。基剤を
加熱する工程中に、オルガノクロロシラン及びヘキサオ
ルガノジシロキサンを使ってシリカ充填剤を処理するこ
とができる。可塑剤はシリカを落ち着かせ、そして重合
体と充填剤との相互作用の影響を低減する。これらの種
類の基剤加熱処理はいずれも、当該技術分野においてよ
く知られており、そして、それらが当該技術分野で知ら
れている既存の又は前もって調製されたシリコーンニラ
ストマー基剤の一部であることを除いて、これら自体で
本発明の一部分を構成しない。 [0012] シリコーンニラストマー基剤は、末端をヒドロキシル基
でブロックされたポリジオルガノシロキサンガムと補強
用シリカ充填剤とを含んでなる。これらの基剤において
は、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオル
ガノシロキサンガムは、シリコーンニラストマー基剤を
調製するための技術分野において公知であるポリジオル
ガノシロキサンのうちのいずれでもよく、例えば末端を
ヒドロキシル基でブロックされたポリ(コシメチルシロ
キサン−メチルフェニルシロキサン−メチルビニルシロ
キサン) 末端をヒドロキシル基でブロックされたポリ
ジメチルシロキサン、末端をヒドロキシル基でブロック
されたポリ(コシメチルシロキサン−メチルビニルシロ
キサン) 末端をヒドロキシル基でブロックされたポリ
(メチル−3,3,3−)リフルオロプロピルシロキサ
ン) 末端をヒドロキシル基でブロックされたポリ(コ
メチルビニルシロキサン−メチル−3,3゜3−トリフ
ルオロプロピルシロキサン) そしてこれらの末端をヒ
ドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサ
ンと1又は2種以上の、例えば末端をジメチルビニルシ
ロキシ単位でブロックされたポリ(メチル−3,3,3
−)リフルオロプロピルシロキサン) 末端をジメチル
ビニルシロキシ単位でブロックされたポリジメチルシロ
キサン、末端をメチルフニニルビニルシロキシ単位でブ
ロックされたポリジメチルシロキサン、末端をジメチル
ビニルシロキシ単位でブロックされたポリ(コシメチル
シロキサン−メチルビニルシロキサン)及びそれらの種
々の混合物といったような、末端をトリオルガノシリル
基でブロックされたポリジオルガノシロキサンとの混合
物の如きものでよい。 [0013] 燃料及び溶剤に対して耐性のあるシリコーンエラストマ
ーのためには、シリコーンエラストマー基剤は好ましく
は、当該シリコーンエラストマー基剤のポリジオルガノ
シロキサンガムが少なくとも90重量%は、次に掲げる
一般式、すなわち[0014]
【化5】
[0015]
のポリジオルガノシロキサンであって、式中のXが少な
くとも800の値を有し、yがXとyとを合わせた合計
の0〜20%の値を有し、Xとyの合計が少なくとも1
000であり、各Rがメチル基又はフェニル基であり、
各R′がビニル基又はフェニル基であり、当該ポリジオ
ルガノシロキサン中に最高で2モル%のメチルビニルシ
ロキサン単位があるものであり、そして最大で10重量
%までは、ジオルガノシロキサン単位が0.1〜10モ
ル%のメチルビニルシロキサン単位及び90〜99.9
モル%のジメチルシロキサン単位から構成されるポリジ
オルガノシロキサンである基剤である。 [0016] 本発明の方法では、これらのシラノール基含有シリコー
ンニラストマー基剤をアルケニルシラザンと混合し、こ
の混合物を加熱し、次いで真空引きする。混合工程は、
アルケニルシラザンが開放反応器を使用する場合に1よ
反応する機会を得ないうちに失われる結果になりかねな
い揮発性を有するので、密閉容器中で行われる。同様に
、ミキサーの圧力を例えば「真空」を適用することで低
下させて、副生きれたアンモニア、副生されたシロキサ
ンニ量体及び残りの未反応アルケニルシラザンを抜き呂
す能力を与えるために、密閉されたミキサーが必要であ
る。 シリコーンニラストマー基剤へ加えられるアルケニルシ
ラザンの量は、硬化した改質シリコーンエラストマー基
剤の圧縮永久歪を改質されていないシリコーンエラスト
マー基剤と比べて低下させる量である。好ましくは、加
えられるアルケニルシラザンの量はシリコーンエラスト
マー基剤の重量を基準にして0.1〜2重量%である。 [0017] アルケニルシラザンは、テトラメチルジビニルジシラザ
ン、テトラメチルジアリルジシラザン、テトラメチルジ
ヘキセニルジシラザン、そして下式のアルケニルシラザ
ン類でよい。 [0018]
くとも800の値を有し、yがXとyとを合わせた合計
の0〜20%の値を有し、Xとyの合計が少なくとも1
000であり、各Rがメチル基又はフェニル基であり、
各R′がビニル基又はフェニル基であり、当該ポリジオ
ルガノシロキサン中に最高で2モル%のメチルビニルシ
ロキサン単位があるものであり、そして最大で10重量
%までは、ジオルガノシロキサン単位が0.1〜10モ
ル%のメチルビニルシロキサン単位及び90〜99.9
モル%のジメチルシロキサン単位から構成されるポリジ
オルガノシロキサンである基剤である。 [0016] 本発明の方法では、これらのシラノール基含有シリコー
ンニラストマー基剤をアルケニルシラザンと混合し、こ
の混合物を加熱し、次いで真空引きする。混合工程は、
アルケニルシラザンが開放反応器を使用する場合に1よ
反応する機会を得ないうちに失われる結果になりかねな
い揮発性を有するので、密閉容器中で行われる。同様に
、ミキサーの圧力を例えば「真空」を適用することで低
下させて、副生きれたアンモニア、副生されたシロキサ
ンニ量体及び残りの未反応アルケニルシラザンを抜き呂
す能力を与えるために、密閉されたミキサーが必要であ
る。 シリコーンニラストマー基剤へ加えられるアルケニルシ
ラザンの量は、硬化した改質シリコーンエラストマー基
剤の圧縮永久歪を改質されていないシリコーンエラスト
マー基剤と比べて低下させる量である。好ましくは、加
えられるアルケニルシラザンの量はシリコーンエラスト
マー基剤の重量を基準にして0.1〜2重量%である。 [0017] アルケニルシラザンは、テトラメチルジビニルジシラザ
ン、テトラメチルジアリルジシラザン、テトラメチルジ
ヘキセニルジシラザン、そして下式のアルケニルシラザ
ン類でよい。 [0018]
【化6】
[0019]
好ましいアルケニルシラザンはテトラメチルジビニルジ
シラザンである。 アルケニルシラザンは、攪拌機構、加熱手段及び真空引
きのための手段を備えた密閉ミキサー内のシリコーンニ
ラストマー基剤へ加えられる。そのようなミキサーは当
該技術分野で公知であって、例えば、シグマブレードを
有するタイプのブレッドドウミキサー ベーカーーパー
キンスミキサーである。密閉ミキサーはアルケニルシラ
ザンとシラノール基含有シリコーンニラストマー基剤と
の反応を促進するのに十分な温度にこれに十分な時間加
熱され、そのような温度は、30分から5時間以上の間
約80℃から200℃まででよい。好ましい温度は1〜
4時間の間100℃から170℃までである。混合物が
加熱工程後にまだ熱い間に、それを真空引きして、シラ
ザンから副生されたアンモニア、副生シロキサン二量体
及び未反応アルケニシラザンを含む揮発性物質を抜き出
す。副生されるシロキサン二量体は、アルケニルシラザ
ンに由来する揮発性シロキサン生成物であって、そして
それらは、テトラメチルジビニルジシロキサン、テトラ
メチルジアリルジシロキサン、テトラメチルジヘキセニ
ルジシロキサン及び下式のシロキサン二量体で例示する
ことができる。
シラザンである。 アルケニルシラザンは、攪拌機構、加熱手段及び真空引
きのための手段を備えた密閉ミキサー内のシリコーンニ
ラストマー基剤へ加えられる。そのようなミキサーは当
該技術分野で公知であって、例えば、シグマブレードを
有するタイプのブレッドドウミキサー ベーカーーパー
キンスミキサーである。密閉ミキサーはアルケニルシラ
ザンとシラノール基含有シリコーンニラストマー基剤と
の反応を促進するのに十分な温度にこれに十分な時間加
熱され、そのような温度は、30分から5時間以上の間
約80℃から200℃まででよい。好ましい温度は1〜
4時間の間100℃から170℃までである。混合物が
加熱工程後にまだ熱い間に、それを真空引きして、シラ
ザンから副生されたアンモニア、副生シロキサン二量体
及び未反応アルケニシラザンを含む揮発性物質を抜き出
す。副生されるシロキサン二量体は、アルケニルシラザ
ンに由来する揮発性シロキサン生成物であって、そして
それらは、テトラメチルジビニルジシロキサン、テトラ
メチルジアリルジシロキサン、テトラメチルジヘキセニ
ルジシロキサン及び下式のシロキサン二量体で例示する
ことができる。
【0020】
【化7】
[0021]
アンモニア及び未反応アルケニルシラザンの除去は、こ
れらの物質が硬化後の性質に干渉することがあるので必
要である。シリコーンエラストマーは、貯蔵中にアンモ
ニアが残っているとクレープ硬化することがある。真空
は、アンモニア及び未反応のアルケニルシラザンを除去
するのに十分な時間適用されるが、それは15分から3
時間まででよい。
れらの物質が硬化後の性質に干渉することがあるので必
要である。シリコーンエラストマーは、貯蔵中にアンモ
ニアが残っているとクレープ硬化することがある。真空
は、アンモニア及び未反応のアルケニルシラザンを除去
するのに十分な時間適用されるが、それは15分から3
時間まででよい。
【00221
アルケニルシラザンはシリコーンニラストマー基剤中の
シラノール基と反応するものと信じられる。シラノール
基は、ポリジオルガノシロキサンガムのもの、補強用シ
リカ充填剤からのもの、あるいはシリコーンエラストマ
ー基剤中に存在していることがある例えば末端をヒドロ
キシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン流
体の如き他のシロキサン種からのものでよい。正確には
どんな反応が起こるのか分っていないが、モジュラス値
及びジュロメータ−値が大きくなるのと一緒に圧縮永久
歪、引裂強さ及び伸びが減少するという結果は、アルケ
ニルシラザンがシラノール基と反応し、次いで架橋密度
を増大させるのにアルケニル基が利用可能になるという
ことを示唆する。 [0023] シリコーンニラストマー基剤のポリジオルガノシロキサ
ンは、シラノール基を含有しているニリアスら(米国特
許第4882368号明細書)のものでよい。これらの
シリコーンニラストマー基剤は、少なくとも80モル%
のメチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキ
サン単位と、残りの単位、すなわち最高20モル%まで
の、ジメチルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン
単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジフェニルシ
ロキサン単位を含有する。これらのポリジオルガノシロ
キサンは、ジオルガノシロキサン単位以外の単位、例え
ばモノオルガノシルセスキオキサン単位や5102単位
の如きものを含有することができるが、量は少量、例え
ば1モル%未満の如き量である。ポリジオルガノシロキ
サンは1種類の重合体でも、あるいは2種類以上の重合
体の混合物でもよい。これらのポリジオルガノシロキサ
ンは、Xが水素原子である末端基(シラノール基とも呼
ばれる) 又はXがメチルフェニルビニルシリル基、S
i−メチル−(シラシクロペンテニル)基又は次式、す
なわち、 [0024] 【化8】 [0025] のシリル基より選択されるシリル単位である末端原子団
を有する。本発明において有用なポリジオルガノシロキ
サンはいくらかのシラノール末端原子団を有し、従って
シリル末端原子団を有するポリジオルガノシロキサンは
、ポリジオルガノシロキサンの100重量%未満の量で
、例えば50重量%未満の如き量で存在する。 トリオルガノシリル末端原子団を有するポリジオルガノ
シロキサンは、末端をヒドロキシル基でブロックされた
ポリジオルガノシロキサンと所望のシリル末端原子団の
ための適当な前駆物質であるシラザンとを反応させて得
ることができる。 末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノ
シロキサンとシラザンの混合物は、密閉された(シール
された)ミキサー中で、反応が完了するまで加熱して反
応させ、そして次にその反応から生成されるアンモニア
を取除く。同様に取除かれるのが副生されたシロキサン
ニ量体及び未反応のシラザンである。 [0026] ポリジオルガノシロキサンの混合物の例としては、末端
をジメチルビニルシリル基でブロックされたポリメチル
(3,3,3−)リフルオロプロピル)シロキサンと末
端をヒドロキシル基でブロックされたポリメチル(3,
3,3−)リフルオロプロピル)シロキサンの混合物を
挙げることができる。これらのポリジオルガノシロキサ
ン混合物においては、存在するメチルビニルシロキサン
単位の最大量は2モル%であり、好ましくは1モル%未
満のメチルビニルシロキサン単位が存在する。 [0027] 末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノ
シロキサンは、これらの重合体及びそれらの調製を示す
米国特許第3002951号、第3274153号、第
3294740号及び第3373138号各明細書によ
って示されるように、当該技術分野において公知である
。 本発明の方法で用いられるシラノール基含有シリコーン
エラストマー基剤における補強用シリカは、少なくとも
100m/g、好ましくは少なくとも200m”/ g
の表面積を有することができる。補強用シリカは商業的
に入手可能であって、フユームドシリカ又は沈降シリカ
でよい。シリカの表面はまた、疎水性シリカを作るため
にオルガノシラザンで処理することもできる。シリカを
疎水性にする表面の原子団は、有機基がメチル基、ビニ
ル基及び3,3.3−)ルフルオロプロビル基であるシ
ロキシ単位であり、あるいはシロキシ単位は下式のもの
であることができる。 [0028]
シラノール基と反応するものと信じられる。シラノール
基は、ポリジオルガノシロキサンガムのもの、補強用シ
リカ充填剤からのもの、あるいはシリコーンエラストマ
ー基剤中に存在していることがある例えば末端をヒドロ
キシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン流
体の如き他のシロキサン種からのものでよい。正確には
どんな反応が起こるのか分っていないが、モジュラス値
及びジュロメータ−値が大きくなるのと一緒に圧縮永久
歪、引裂強さ及び伸びが減少するという結果は、アルケ
ニルシラザンがシラノール基と反応し、次いで架橋密度
を増大させるのにアルケニル基が利用可能になるという
ことを示唆する。 [0023] シリコーンニラストマー基剤のポリジオルガノシロキサ
ンは、シラノール基を含有しているニリアスら(米国特
許第4882368号明細書)のものでよい。これらの
シリコーンニラストマー基剤は、少なくとも80モル%
のメチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキ
サン単位と、残りの単位、すなわち最高20モル%まで
の、ジメチルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン
単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジフェニルシ
ロキサン単位を含有する。これらのポリジオルガノシロ
キサンは、ジオルガノシロキサン単位以外の単位、例え
ばモノオルガノシルセスキオキサン単位や5102単位
の如きものを含有することができるが、量は少量、例え
ば1モル%未満の如き量である。ポリジオルガノシロキ
サンは1種類の重合体でも、あるいは2種類以上の重合
体の混合物でもよい。これらのポリジオルガノシロキサ
ンは、Xが水素原子である末端基(シラノール基とも呼
ばれる) 又はXがメチルフェニルビニルシリル基、S
i−メチル−(シラシクロペンテニル)基又は次式、す
なわち、 [0024] 【化8】 [0025] のシリル基より選択されるシリル単位である末端原子団
を有する。本発明において有用なポリジオルガノシロキ
サンはいくらかのシラノール末端原子団を有し、従って
シリル末端原子団を有するポリジオルガノシロキサンは
、ポリジオルガノシロキサンの100重量%未満の量で
、例えば50重量%未満の如き量で存在する。 トリオルガノシリル末端原子団を有するポリジオルガノ
シロキサンは、末端をヒドロキシル基でブロックされた
ポリジオルガノシロキサンと所望のシリル末端原子団の
ための適当な前駆物質であるシラザンとを反応させて得
ることができる。 末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノ
シロキサンとシラザンの混合物は、密閉された(シール
された)ミキサー中で、反応が完了するまで加熱して反
応させ、そして次にその反応から生成されるアンモニア
を取除く。同様に取除かれるのが副生されたシロキサン
ニ量体及び未反応のシラザンである。 [0026] ポリジオルガノシロキサンの混合物の例としては、末端
をジメチルビニルシリル基でブロックされたポリメチル
(3,3,3−)リフルオロプロピル)シロキサンと末
端をヒドロキシル基でブロックされたポリメチル(3,
3,3−)リフルオロプロピル)シロキサンの混合物を
挙げることができる。これらのポリジオルガノシロキサ
ン混合物においては、存在するメチルビニルシロキサン
単位の最大量は2モル%であり、好ましくは1モル%未
満のメチルビニルシロキサン単位が存在する。 [0027] 末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノ
シロキサンは、これらの重合体及びそれらの調製を示す
米国特許第3002951号、第3274153号、第
3294740号及び第3373138号各明細書によ
って示されるように、当該技術分野において公知である
。 本発明の方法で用いられるシラノール基含有シリコーン
エラストマー基剤における補強用シリカは、少なくとも
100m/g、好ましくは少なくとも200m”/ g
の表面積を有することができる。補強用シリカは商業的
に入手可能であって、フユームドシリカ又は沈降シリカ
でよい。シリカの表面はまた、疎水性シリカを作るため
にオルガノシラザンで処理することもできる。シリカを
疎水性にする表面の原子団は、有機基がメチル基、ビニ
ル基及び3,3.3−)ルフルオロプロビル基であるシ
ロキシ単位であり、あるいはシロキシ単位は下式のもの
であることができる。 [0028]
【化9】
[0029]
処理された補強用シリカは好ましくは、重量比が単位重
量部のトリオルガノシロキシ単位当りのシリカが少なく
とも2重量部であるような組成を有する。補強用シリカ
の量は、ポリジオルガノシロキサン100重量部当り5
〜100重量部でよく好ましくはポリジオルガノシロキ
サン100重量部当り15〜55重量部である。 改質されたシリコーンエラストマー基剤を調製後、加熱
されると硬化する改質シリコーンニラストマー基剤とす
るために有機過酸化物を加える。最も好ましいシリコー
ンニラストマー基剤は、ポリジオルガノシロキサンのケ
イ素原子に結合したアルケニル基を有するものであって
、これらは好ましくは、改質されたシリコーンニラスト
マー基剤を硬化させてシリコーンエラストマー又はシリ
コーンゴムを生成するのに十分な量のビニル種の(vi
nyl 5pecific)の有機過酸化物を使って硬
化させられ、そしてフッ素含有ポリジオルガノシロキサ
ンを使用する場合にはフルオロシリコーンゴムが得られ
る。ビニル種の過酸化物には、2,5−ジメチル−2,
5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン及びジ
クミルペルオキシドが含められる。有機過酸化物として
は2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−プチルベ
ルオキシ)ヘキサンが好ましい。有機過酸化物の量は、
通常は、シリコーンニラストマー基剤100重量部を基
準として0.1〜2重量部である。このほかの有機過酸
化物には、ベンゾイルペルオキシド、tert−ブチル
ペルオキシイソプロビルカーボネート、α、α−ビスー
tert−ペルオキシジイソプロピルベンゼン、ter
t−ブチルベルベンゾニート及び2.4−ジクロロベン
ゾイルペルオキシドが含められる。 [0030] フルオロシリコーンエラストマー基剤はまた、ジュロメ
ータ−値、引張強さ及び引裂強さを更に増大させる目的
のために他のビニル基含有ポリジオルガノシロキサンガ
ム及び流体を含有することができる。これらのビニル基
含有ポリジオルガノシロキサン流体の例には、25℃で
の粘度が1000〜50000センチポアズであって末
端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、ジメチ
ルシロキサン単位及びメチルビニルシロキサン単位の共
重合体、そして末端をジメチルビニルシロキシ単位でブ
ロックされた、1分子当りに10〜100の単位を有す
るポリメチル(33,3−トリフルオロプロピル)シロ
キサン流体が含まれる。このような流体の量は、最高で
25重量部まででよい。好ましくは、ビニル基含有ポリ
ジオルガノシロキサン流体はジメチルシロキサン単位と
メチルビニルシロキサン単位の共重合体であって、共重
合体中に存在するメチルビニルシロキサン単位は5〜3
0モル%である。このような共重合体は好ましくは、ポ
リジオルガノシロキサン100重量部当り0.5〜5重
量部の量で組成物中に存在する。 [0031] フルオロシリコーンニラストマー基剤を含めたシリコー
ンエラストマー基剤を配合する際に使用されることがあ
る他の成分を使用することができる。とは言え任意の特
定最終用途で要望される性質に成分のおのおのが及ぼす
影響を試験すべきである。一部の成分はニラストマーの
溶剤及び燃料に対する耐性を変化させることがあり、そ
してそのほかのものは引張特性を変化させることがある
。これらの、他の成分には、補強用シリカ以外の充填剤
、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、石英、炭酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、カーボンブラック、グラファイ
ト、ガラス繊維、ガラス微小球、アルミナその地間様の
ものを含めることができよう。顔料やそのほかの着色剤
を使用してもよい。白金物質のような難燃性添加剤、可
塑剤、そして例えば希土類酸化物やオクタン酸塩のよう
な他の圧縮永久歪添加剤を使用してもよい。 [0032] 圧縮永久歪の有意の減少を示す、本発明の方法で用いら
れるシリコーンエラストマー基剤は、ポリシロキサンの
鎖に沿って少量のペンダントのビニル基を含有している
、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガ
ノシロキサンガム混合物から作られる基剤である。ペン
ダントのビニル基は、メチルビニルシロキサン単位とし
てガム中に存在する。ペンダントのビニル基を有しそし
て補強用シリカを含有しないガムを硬化させると、末端
をシラノール基でブロックされたガムと末端をジメチル
ビニルシロキシ単位でブロックされたガムとでは本質的
に少しの違いも示さない、ということが認められた。1
00重量部のガム当りに30重量部の量のシリカを使用
した場合にも、硬化したゴムは、末端をシラノール基で
ブロックされたものと末端をジメチルビニルシロキシ単
位でブロックされたものとで有意の違いを示さなかった
。シリカ充填剤を処理してさえも、硬化後の性質に有意
の違いは少しも示されなかった。鎖の末端にビニル基を
有するだけであるすなわちジメチルビニルシロキシ単位
で末端をブロックされたガムを用いて作られた組成物は
、処理された補強用シリカが存在し且つビニル種の過酸
化物を使用した場合には、末端をシラノール基でブロッ
クされたガムと末端をジメチルビニルシロキシ単位でブ
ロックされたガムとで硬化後の性質に有意の違いを示す
。 鎖の末端にアルケニル不飽和基のあるガムを含有してな
るシリカ充填剤組成物では、異なる種類の末端ブロッカ
−を使用した場合に違いが認められた。組成物中の補強
用シリカ充填剤含有量を増加させると、ジュロメータ−
値も上昇する。 [0033] 本発明の方法により調製されたシリコーンエラストマー
、殊にフルオロシリコーンゴムは、小さな圧縮永久歪を
示す。 以下に揚げる例は、例示を目的とするだけのものであっ
て、特許請求の範囲に正確に記述されている本発明を限
定するものと解するべきではない。これらの例において
は、特別の指示がない限りは、部数は重量部数であり、
粘度は25℃でのものである。 [0034] 倒 次のようにしてシリコーンニラストマー基剤Aを調製し
た。すなわち、下記の成分を、加熱手段及び真空引きの
ための手段を備えた3ガロン(11,4リツトル)のド
ウ型ミキサーに入れた。成分を入れてからミキサーを密
閉(シール)し、次いで110〜120℃の温度で約1
時間内容物をひとがたまりにする処理を行った。 内容物をひとかなまりにしてから、それを冷却し、次い
でミキサーからシリコーンエラストマー基剤Aを取出し
た。 [0035] シリコーンニラストマー基剤を調製するために使用した
成分は次のとおりである。 剃し」牧 成 7.
67.0 ガムA、これはウィリアムズ可塑度が0
.090−0.140インチの範囲の、末端をヒドロキ
シル基でブロックされた(HO3i)ポリメチル(3,
3,3−トリフルオロプロピル)シロキサンである。 30.0 ガムB、これはウィリアムズ可塑度が0
.090〜0.110インチの範囲であり、99.4モ
ル%のメチル(3,3,3−)リフルオロプロピル)シ
ロキサン単位及び0.6モル%のメチルビニルシロキサ
ン単位を有する、末端をヒドロキシル基でブロックされ
たポリコ〔メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル
)シロキサン−メチルビニルシロキサン〕である。 3.0 ガムC1これはウィリアムズ可塑度が0.
060〜0.070インチの範囲であり、96モル%の
ジメチルシロキサン単位及び4モル%のメチルビニルシ
ロキサン単位を有する、末端をヒドロキシル基でブロッ
クされたボリコ〔ジメチルシロキサン−メチルビニルシ
ロキサン〕である。 15.4 流体A、これはケイ素と結合したヒドロ
キシル基を約4重量%有する、末端をヒドロキシル基で
ブロックされたポリ(メチル−3,3,3−)リフルオ
ロプロピルシロキサン)である。 0.54 流体B、これはケイ素と結合したヒドロ
キシル基を約4.5重量%有する、末端をヒドロキシル
基でブロックされたポリ(メチルビニルシロキサン)で
ある。 44 表面積的400m2/gの補強用シリカ充
填剤。 次のようにしてシリコーンエラストマー基剤Bを調製し
た。すなわち、下記の成分を、加熱手段と真空引きのた
めの手段とを備えたドウ型ミキサーに入れた。 成分を入れてからミキサーを密閉(シール)し、次いで
115〜120℃の温度で約2時間内容物をひとかなま
りにする処理を行った。内容物をひとかたまりにしてか
ら、それを冷却し、次いでミキサーからシリコーンニラ
ストマー基剤Bを取出した。 [0036] シリコーンエラストマー基剤Bを調製するために使用し
た成分は次のとおりである。 韻−数 ′ /\47
、58 ガムA、これはウィリアムズ可塑度が0.
090〜0.140インチの範囲の、末端をヒドロキシ
ル基でブロックされた(HO3i)ポリメチル(3,3
,3−)リフルオロプロピル)シロキサンである。 21.3 ガムB、これはウィリアムズ可塑度が0
.090〜0.110インチの範囲であり、99.4モ
ル%のメチル(3,3,3−)リフルオロプロピル)シ
ロキサン単位及び0.6モル%のメチルビニルシロキサ
ン単位を有する、末端をヒドロキシル基でブロックされ
たポリコ〔メチル(3,3,3−)リフルオロプロピル
)シロキサン−メチルビニルシロキサン〕である。 2.13 ガムC1これはウィリアムズ可塑度が0
.060〜0.070インチの範囲であり、96モル%
のジメチルシロキサン単位及び4モル%のメチルビニル
シロキサン単位を有する、末端をヒドロキシル基でブロ
ックされたポリコ〔ジメチルシロキサン−メチルビニル
シロキサン〕である。 7.46 流体A、これはケイ素と結合したヒドロ
キシル基を約4重量%有する、末端をヒドロキシル基で
ブロックされたポリ(メチル−3,3,3−トリフルオ
ロプロピルシロキサン)である。 0.23 流体B、これはケイ素と結合したヒドロ
キシル基を約4.5重量%有する、末端をヒドロキシル
基でブロックされたポリ(メチルビニルシロキサン)で
ある。 21.3 表面積的4.00m27 gの補強用シ
リカ充填剤。 基剤をひとかたまりにしてから22インチ(559mm
) Hgの真空引きを約120℃で1゜5時間行ったこ
とを除いて、シリコーンエラストマー基剤Aについて説
明しなようにシリコーンニラストマー基剤Cを調製した
。成分はシリコーンエラストマー基剤Aについて揚げら
れたとおりであった。 [0037] シリコーンエラストマー基剤Aについて説明したとおり
を繰返してシリコーンニラストマー基剤りを調製した。 表1に示すとおりに、シリコーンニラストマー基剤10
0部をテトラメチルジビニルジシラザンと混ぜ合わせて
、シリコーンニラストマーを調製しな。これらの成分は
、外部スチームを使用する加熱手段と真空引きのための
手段とを備えたドウ型ミキサーでもって混合した。ミキ
サーを密閉して、いっばいのスチームで1時間加熱し、
次いで、加熱を続けながら19インチ(483mm)
Hgの真空を20分間適用した。その結果得られたシリ
コーンニラストマー組成物を冷却し、そして1部の2.
5−ジメチル−2,5(tert−ブチルペルオキシ)
ヘキサンを混ぜ入れて、171℃で10分間加熱するこ
とで試験スラブを成形した。これらの試験スラブを試験
した。得られた結果は「初期」として示される。試験ス
ラブはまた、200℃で4時間、後硬化させた。得られ
た結果は「後硬化」として示される。 [0038] 特性を測定するための具体的な試験の必要条件に従って
、硬化した試験片(試験スラブ)を調製した。試験とは
、次に揚げるものであった。 1)ショアーAスケールによるジュロメータ−値は、A
STM D 2240に従って測定した。 2)ポンド/平方インチ(psi)を単位とする破断点
引張強さ、破断点における伸び及び伸び率100%にお
けるpSiを単位とするモジュラスは、ASTM D
412に従って測定した。 [0039] 3)ポンド/インチ(ppi)を単位とする引裂強さダ
イBは、ASTM D 624に従って測定した。 4)圧縮永久歪は、ASTM D 395に従って測定
し、条件は177℃で22時間であった。 5)バショアはASTM D 2632に従って測定し
た。
量部のトリオルガノシロキシ単位当りのシリカが少なく
とも2重量部であるような組成を有する。補強用シリカ
の量は、ポリジオルガノシロキサン100重量部当り5
〜100重量部でよく好ましくはポリジオルガノシロキ
サン100重量部当り15〜55重量部である。 改質されたシリコーンエラストマー基剤を調製後、加熱
されると硬化する改質シリコーンニラストマー基剤とす
るために有機過酸化物を加える。最も好ましいシリコー
ンニラストマー基剤は、ポリジオルガノシロキサンのケ
イ素原子に結合したアルケニル基を有するものであって
、これらは好ましくは、改質されたシリコーンニラスト
マー基剤を硬化させてシリコーンエラストマー又はシリ
コーンゴムを生成するのに十分な量のビニル種の(vi
nyl 5pecific)の有機過酸化物を使って硬
化させられ、そしてフッ素含有ポリジオルガノシロキサ
ンを使用する場合にはフルオロシリコーンゴムが得られ
る。ビニル種の過酸化物には、2,5−ジメチル−2,
5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン及びジ
クミルペルオキシドが含められる。有機過酸化物として
は2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−プチルベ
ルオキシ)ヘキサンが好ましい。有機過酸化物の量は、
通常は、シリコーンニラストマー基剤100重量部を基
準として0.1〜2重量部である。このほかの有機過酸
化物には、ベンゾイルペルオキシド、tert−ブチル
ペルオキシイソプロビルカーボネート、α、α−ビスー
tert−ペルオキシジイソプロピルベンゼン、ter
t−ブチルベルベンゾニート及び2.4−ジクロロベン
ゾイルペルオキシドが含められる。 [0030] フルオロシリコーンエラストマー基剤はまた、ジュロメ
ータ−値、引張強さ及び引裂強さを更に増大させる目的
のために他のビニル基含有ポリジオルガノシロキサンガ
ム及び流体を含有することができる。これらのビニル基
含有ポリジオルガノシロキサン流体の例には、25℃で
の粘度が1000〜50000センチポアズであって末
端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、ジメチ
ルシロキサン単位及びメチルビニルシロキサン単位の共
重合体、そして末端をジメチルビニルシロキシ単位でブ
ロックされた、1分子当りに10〜100の単位を有す
るポリメチル(33,3−トリフルオロプロピル)シロ
キサン流体が含まれる。このような流体の量は、最高で
25重量部まででよい。好ましくは、ビニル基含有ポリ
ジオルガノシロキサン流体はジメチルシロキサン単位と
メチルビニルシロキサン単位の共重合体であって、共重
合体中に存在するメチルビニルシロキサン単位は5〜3
0モル%である。このような共重合体は好ましくは、ポ
リジオルガノシロキサン100重量部当り0.5〜5重
量部の量で組成物中に存在する。 [0031] フルオロシリコーンニラストマー基剤を含めたシリコー
ンエラストマー基剤を配合する際に使用されることがあ
る他の成分を使用することができる。とは言え任意の特
定最終用途で要望される性質に成分のおのおのが及ぼす
影響を試験すべきである。一部の成分はニラストマーの
溶剤及び燃料に対する耐性を変化させることがあり、そ
してそのほかのものは引張特性を変化させることがある
。これらの、他の成分には、補強用シリカ以外の充填剤
、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、石英、炭酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、カーボンブラック、グラファイ
ト、ガラス繊維、ガラス微小球、アルミナその地間様の
ものを含めることができよう。顔料やそのほかの着色剤
を使用してもよい。白金物質のような難燃性添加剤、可
塑剤、そして例えば希土類酸化物やオクタン酸塩のよう
な他の圧縮永久歪添加剤を使用してもよい。 [0032] 圧縮永久歪の有意の減少を示す、本発明の方法で用いら
れるシリコーンエラストマー基剤は、ポリシロキサンの
鎖に沿って少量のペンダントのビニル基を含有している
、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガ
ノシロキサンガム混合物から作られる基剤である。ペン
ダントのビニル基は、メチルビニルシロキサン単位とし
てガム中に存在する。ペンダントのビニル基を有しそし
て補強用シリカを含有しないガムを硬化させると、末端
をシラノール基でブロックされたガムと末端をジメチル
ビニルシロキシ単位でブロックされたガムとでは本質的
に少しの違いも示さない、ということが認められた。1
00重量部のガム当りに30重量部の量のシリカを使用
した場合にも、硬化したゴムは、末端をシラノール基で
ブロックされたものと末端をジメチルビニルシロキシ単
位でブロックされたものとで有意の違いを示さなかった
。シリカ充填剤を処理してさえも、硬化後の性質に有意
の違いは少しも示されなかった。鎖の末端にビニル基を
有するだけであるすなわちジメチルビニルシロキシ単位
で末端をブロックされたガムを用いて作られた組成物は
、処理された補強用シリカが存在し且つビニル種の過酸
化物を使用した場合には、末端をシラノール基でブロッ
クされたガムと末端をジメチルビニルシロキシ単位でブ
ロックされたガムとで硬化後の性質に有意の違いを示す
。 鎖の末端にアルケニル不飽和基のあるガムを含有してな
るシリカ充填剤組成物では、異なる種類の末端ブロッカ
−を使用した場合に違いが認められた。組成物中の補強
用シリカ充填剤含有量を増加させると、ジュロメータ−
値も上昇する。 [0033] 本発明の方法により調製されたシリコーンエラストマー
、殊にフルオロシリコーンゴムは、小さな圧縮永久歪を
示す。 以下に揚げる例は、例示を目的とするだけのものであっ
て、特許請求の範囲に正確に記述されている本発明を限
定するものと解するべきではない。これらの例において
は、特別の指示がない限りは、部数は重量部数であり、
粘度は25℃でのものである。 [0034] 倒 次のようにしてシリコーンニラストマー基剤Aを調製し
た。すなわち、下記の成分を、加熱手段及び真空引きの
ための手段を備えた3ガロン(11,4リツトル)のド
ウ型ミキサーに入れた。成分を入れてからミキサーを密
閉(シール)し、次いで110〜120℃の温度で約1
時間内容物をひとがたまりにする処理を行った。 内容物をひとかなまりにしてから、それを冷却し、次い
でミキサーからシリコーンエラストマー基剤Aを取出し
た。 [0035] シリコーンニラストマー基剤を調製するために使用した
成分は次のとおりである。 剃し」牧 成 7.
67.0 ガムA、これはウィリアムズ可塑度が0
.090−0.140インチの範囲の、末端をヒドロキ
シル基でブロックされた(HO3i)ポリメチル(3,
3,3−トリフルオロプロピル)シロキサンである。 30.0 ガムB、これはウィリアムズ可塑度が0
.090〜0.110インチの範囲であり、99.4モ
ル%のメチル(3,3,3−)リフルオロプロピル)シ
ロキサン単位及び0.6モル%のメチルビニルシロキサ
ン単位を有する、末端をヒドロキシル基でブロックされ
たポリコ〔メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル
)シロキサン−メチルビニルシロキサン〕である。 3.0 ガムC1これはウィリアムズ可塑度が0.
060〜0.070インチの範囲であり、96モル%の
ジメチルシロキサン単位及び4モル%のメチルビニルシ
ロキサン単位を有する、末端をヒドロキシル基でブロッ
クされたボリコ〔ジメチルシロキサン−メチルビニルシ
ロキサン〕である。 15.4 流体A、これはケイ素と結合したヒドロ
キシル基を約4重量%有する、末端をヒドロキシル基で
ブロックされたポリ(メチル−3,3,3−)リフルオ
ロプロピルシロキサン)である。 0.54 流体B、これはケイ素と結合したヒドロ
キシル基を約4.5重量%有する、末端をヒドロキシル
基でブロックされたポリ(メチルビニルシロキサン)で
ある。 44 表面積的400m2/gの補強用シリカ充
填剤。 次のようにしてシリコーンエラストマー基剤Bを調製し
た。すなわち、下記の成分を、加熱手段と真空引きのた
めの手段とを備えたドウ型ミキサーに入れた。 成分を入れてからミキサーを密閉(シール)し、次いで
115〜120℃の温度で約2時間内容物をひとかなま
りにする処理を行った。内容物をひとかたまりにしてか
ら、それを冷却し、次いでミキサーからシリコーンニラ
ストマー基剤Bを取出した。 [0036] シリコーンエラストマー基剤Bを調製するために使用し
た成分は次のとおりである。 韻−数 ′ /\47
、58 ガムA、これはウィリアムズ可塑度が0.
090〜0.140インチの範囲の、末端をヒドロキシ
ル基でブロックされた(HO3i)ポリメチル(3,3
,3−)リフルオロプロピル)シロキサンである。 21.3 ガムB、これはウィリアムズ可塑度が0
.090〜0.110インチの範囲であり、99.4モ
ル%のメチル(3,3,3−)リフルオロプロピル)シ
ロキサン単位及び0.6モル%のメチルビニルシロキサ
ン単位を有する、末端をヒドロキシル基でブロックされ
たポリコ〔メチル(3,3,3−)リフルオロプロピル
)シロキサン−メチルビニルシロキサン〕である。 2.13 ガムC1これはウィリアムズ可塑度が0
.060〜0.070インチの範囲であり、96モル%
のジメチルシロキサン単位及び4モル%のメチルビニル
シロキサン単位を有する、末端をヒドロキシル基でブロ
ックされたポリコ〔ジメチルシロキサン−メチルビニル
シロキサン〕である。 7.46 流体A、これはケイ素と結合したヒドロ
キシル基を約4重量%有する、末端をヒドロキシル基で
ブロックされたポリ(メチル−3,3,3−トリフルオ
ロプロピルシロキサン)である。 0.23 流体B、これはケイ素と結合したヒドロ
キシル基を約4.5重量%有する、末端をヒドロキシル
基でブロックされたポリ(メチルビニルシロキサン)で
ある。 21.3 表面積的4.00m27 gの補強用シ
リカ充填剤。 基剤をひとかたまりにしてから22インチ(559mm
) Hgの真空引きを約120℃で1゜5時間行ったこ
とを除いて、シリコーンエラストマー基剤Aについて説
明しなようにシリコーンニラストマー基剤Cを調製した
。成分はシリコーンエラストマー基剤Aについて揚げら
れたとおりであった。 [0037] シリコーンエラストマー基剤Aについて説明したとおり
を繰返してシリコーンニラストマー基剤りを調製した。 表1に示すとおりに、シリコーンニラストマー基剤10
0部をテトラメチルジビニルジシラザンと混ぜ合わせて
、シリコーンニラストマーを調製しな。これらの成分は
、外部スチームを使用する加熱手段と真空引きのための
手段とを備えたドウ型ミキサーでもって混合した。ミキ
サーを密閉して、いっばいのスチームで1時間加熱し、
次いで、加熱を続けながら19インチ(483mm)
Hgの真空を20分間適用した。その結果得られたシリ
コーンニラストマー組成物を冷却し、そして1部の2.
5−ジメチル−2,5(tert−ブチルペルオキシ)
ヘキサンを混ぜ入れて、171℃で10分間加熱するこ
とで試験スラブを成形した。これらの試験スラブを試験
した。得られた結果は「初期」として示される。試験ス
ラブはまた、200℃で4時間、後硬化させた。得られ
た結果は「後硬化」として示される。 [0038] 特性を測定するための具体的な試験の必要条件に従って
、硬化した試験片(試験スラブ)を調製した。試験とは
、次に揚げるものであった。 1)ショアーAスケールによるジュロメータ−値は、A
STM D 2240に従って測定した。 2)ポンド/平方インチ(psi)を単位とする破断点
引張強さ、破断点における伸び及び伸び率100%にお
けるpSiを単位とするモジュラスは、ASTM D
412に従って測定した。 [0039] 3)ポンド/インチ(ppi)を単位とする引裂強さダ
イBは、ASTM D 624に従って測定した。 4)圧縮永久歪は、ASTM D 395に従って測定
し、条件は177℃で22時間であった。 5)バショアはASTM D 2632に従って測定し
た。
【表1】
シリコーン
引張強さエラストマー シラザン ジュロメータ−値
−86や−試 料 基 剤 (B) 初−
期一一蓬硬化1申 B O3
7421306(91,8) 1239(87,1
)2 B O,5475012
88(90,6) 1236(86,9)3傘
A 0 53 58
1491GO4,9) 1346(94,7)4
A O,5641) 1394(
98,0) 1366(96,1)5”
A 1.25 64 65
1460(IO2,7) 1271(89,4)6(
”)(”) C0561552(109,1)7”(
1) CO,5661513(ICX3,4)8
″″’(2) C1,0691443(101,
5)9(わ(″つ D 0
58 1334(9
3,鎖10″″″″ D O,56
31313(92,3)11′″” D
1.0 66
1397(兇、2)12畔(3) D
0.5 68
I′HD(91,8)13″″″(4) D
1.0 65
1299(91,014”(5) A
O,25631439(10L2)15*″″(6
) A O,25651360(95
,6)16”(7) A 0.25
68 1337(94
,0)[0040]
引張強さエラストマー シラザン ジュロメータ−値
−86や−試 料 基 剤 (B) 初−
期一一蓬硬化1申 B O3
7421306(91,8) 1239(87,1
)2 B O,5475012
88(90,6) 1236(86,9)3傘
A 0 53 58
1491GO4,9) 1346(94,7)4
A O,5641) 1394(
98,0) 1366(96,1)5”
A 1.25 64 65
1460(IO2,7) 1271(89,4)6(
”)(”) C0561552(109,1)7”(
1) CO,5661513(ICX3,4)8
″″’(2) C1,0691443(101,
5)9(わ(″つ D 0
58 1334(9
3,鎖10″″″″ D O,56
31313(92,3)11′″” D
1.0 66
1397(兇、2)12畔(3) D
0.5 68
I′HD(91,8)13″″″(4) D
1.0 65
1299(91,014”(5) A
O,25631439(10L2)15*″″(6
) A O,25651360(95
,6)16”(7) A 0.25
68 1337(94
,0)[0040]
【表2】
引裂強さ 100%モジニラス伸び(%)
ゆ、門罎?&IR績や一侵ド伏&r今へTh□−試
料 q旺 1” 507 514 199(35,5)200
(35,7) 141(9,9) 134(9,4)2
412 410 177(31,6) 157(
28,0) 211(14,8) 213(15,0)
3′″ 461 439 261(46,6) 24
7(44,1)盗(16,0)減(17,0)4
324 331 171(30,5) 177(31,
0藪0.9)E訪、8)5畔 302 298 1関
島、91ω(2)、6)翼(27,3) 371団、1
)6(”)(°つ −低も −223(39,8
) −282(19,8)7′″”G) −
321−151(27,0) −42i(29,6)
8−■ −277−1王σ、9)−緊(5,99(”
X”″”) −327−228(40,7)
−294(20,7)10” −301−139
(24,8) −391(27,5)11″″”
−289−144(25,つ −類(刃、5
)I2−’(3) −283−132(23,6)
−4?6((9)、0)13m″’(4) −
282−1詔に、0)−〇(2)、8)14°(5)
−372−186(33,2) −349
α、915″″”(6) −342−179(
32,0) −374σ、3)16°(7)
−316−170(30,4) −436((
9)、D[0041]
ゆ、門罎?&IR績や一侵ド伏&r今へTh□−試
料 q旺 1” 507 514 199(35,5)200
(35,7) 141(9,9) 134(9,4)2
412 410 177(31,6) 157(
28,0) 211(14,8) 213(15,0)
3′″ 461 439 261(46,6) 24
7(44,1)盗(16,0)減(17,0)4
324 331 171(30,5) 177(31,
0藪0.9)E訪、8)5畔 302 298 1関
島、91ω(2)、6)翼(27,3) 371団、1
)6(”)(°つ −低も −223(39,8
) −282(19,8)7′″”G) −
321−151(27,0) −42i(29,6)
8−■ −277−1王σ、9)−緊(5,99(”
X”″”) −327−228(40,7)
−294(20,7)10” −301−139
(24,8) −391(27,5)11″″”
−289−144(25,つ −類(刃、5
)I2−’(3) −283−132(23,6)
−4?6((9)、0)13m″’(4) −
282−1詔に、0)−〇(2)、8)14°(5)
−372−186(33,2) −349
α、915″″”(6) −342−179(
32,0) −374σ、3)16°(7)
−316−170(30,4) −436((
9)、D[0041]
【表3】
圧縮永久歪(%) バショア
! Nコ1囮
1” 27.7 24
202 21.5 29
253° 26.3 21
204 15.9 26
235” 15.7 2
4 236(′)(″つ 15.821 7°C1) 11.2
258 ”(2) 10.0
279(”)(’″′l″’) 22
1B10°
17.0 201ド亭
15.7
2112*″″(3)
19.8 2113”<4)
14.8 2114
°(5) 23.7
2015″″”(6) 24.2
2016”(7) 2
4.6 21[0042] これらの表における星印(*)及び(1)〜(7)の意
味するところは、次のとおりである。 * 比較目的で提示する対照試料。 **1.0部の熱安定性添加剤も含有する。 (1)加熱工程の完了後、熱安定性添加剤及び過酸化物
を添加する前に、真空引きを行ってシリコーンエラスト
マー組成物を30分間22インチ(559mm) Hg
の真空にさらした。 [0043] (2)加熱工程の完了後、熱安定性添加剤及び過酸化物
を加える前に、真空引きを行ってシリコーンエラストマ
ー組成物を1時間20インチ(508mm) Hgノg
空n:さらした。 (3)このシリコーンエラストマー組成物は、過酸化物
を加える時点においてそれに加えられた2部の補強用シ
リカ充填剤、3部の緑色顔料及び0.5部のカーボンブ
ラックを含有していた。
202 21.5 29
253° 26.3 21
204 15.9 26
235” 15.7 2
4 236(′)(″つ 15.821 7°C1) 11.2
258 ”(2) 10.0
279(”)(’″′l″’) 22
1B10°
17.0 201ド亭
15.7
2112*″″(3)
19.8 2113”<4)
14.8 2114
°(5) 23.7
2015″″”(6) 24.2
2016”(7) 2
4.6 21[0042] これらの表における星印(*)及び(1)〜(7)の意
味するところは、次のとおりである。 * 比較目的で提示する対照試料。 **1.0部の熱安定性添加剤も含有する。 (1)加熱工程の完了後、熱安定性添加剤及び過酸化物
を添加する前に、真空引きを行ってシリコーンエラスト
マー組成物を30分間22インチ(559mm) Hg
の真空にさらした。 [0043] (2)加熱工程の完了後、熱安定性添加剤及び過酸化物
を加える前に、真空引きを行ってシリコーンエラストマ
ー組成物を1時間20インチ(508mm) Hgノg
空n:さらした。 (3)このシリコーンエラストマー組成物は、過酸化物
を加える時点においてそれに加えられた2部の補強用シ
リカ充填剤、3部の緑色顔料及び0.5部のカーボンブ
ラックを含有していた。
【0044】
(4)このシリコーンニラストマー組成物は、過酸化物
を加える時点においてそれに加えられた3部の緑色顔料
及び0.5部のカーボンブラックを含有していな(5)
シラザンを添加後に、シリコーンエラストマー組成物を
160℃で1時間加熱しそして160℃で1時間真空引
きを行った。 [0045] (6)シラザンを添加後に、シリコーンエラストマー組
成物を150℃で1時間加熱しそして150℃で1時間
真空引きを行った。 (7)シラザンを添加後、シリコーンニラストマー組成
物を150℃で1時間力[熱しそして150℃で1時間
真空引きを行った。過酸化物を加えた時点において、シ
リコーンエラストマー組成物へ2部の補強用シリカ充填
剤と3.5部の緑色顔料を混ぜ入れた。 [0046] 表1〜3の結果は、シラザンを加えた場合に硬さ(ジュ
ロメータ−値)とモジュラスが増加し、そして引裂強さ
と圧縮永久歪の値が低下したことを示す。引裂強さにつ
いては値がより小さくなることは望ましくないとは言え
、圧縮永久歪の低下はガスケットや○リング用途におい
てより重要な性質である。引裂強さの減少は事例によっ
ては実質的なものでなく、同時に圧縮永久歪が低下する
、ということも認められた。 第1頁の続き
を加える時点においてそれに加えられた3部の緑色顔料
及び0.5部のカーボンブラックを含有していな(5)
シラザンを添加後に、シリコーンエラストマー組成物を
160℃で1時間加熱しそして160℃で1時間真空引
きを行った。 [0045] (6)シラザンを添加後に、シリコーンエラストマー組
成物を150℃で1時間加熱しそして150℃で1時間
真空引きを行った。 (7)シラザンを添加後、シリコーンニラストマー組成
物を150℃で1時間力[熱しそして150℃で1時間
真空引きを行った。過酸化物を加えた時点において、シ
リコーンエラストマー組成物へ2部の補強用シリカ充填
剤と3.5部の緑色顔料を混ぜ入れた。 [0046] 表1〜3の結果は、シラザンを加えた場合に硬さ(ジュ
ロメータ−値)とモジュラスが増加し、そして引裂強さ
と圧縮永久歪の値が低下したことを示す。引裂強さにつ
いては値がより小さくなることは望ましくないとは言え
、圧縮永久歪の低下はガスケットや○リング用途におい
てより重要な性質である。引裂強さの減少は事例によっ
ては実質的なものでなく、同時に圧縮永久歪が低下する
、ということも認められた。 第1頁の続き
Claims (2)
- 【請求項1】次の諸工程、すなわち、 ポリジオルガノシロキサンガムと補強用シリカ充填材と
を含んでなる、前もって調製され基礎加熱されたシラノ
ール基含有シリコーンエラストマー基剤に、圧縮永久歪
を低下させる量の、式(X)_2NHを有するシラザン
であって、Xがメチルフェニルビニルシリル基、 【化1】 ▲数式、化学式、表等があります▼ 【化2】 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中のxは0〜10の値を有し、yは0〜8の値を
有する)からなる群より選ばれるシリル基であるアルケ
ニルシラザンを加える工程、加熱手段及び真空引きする
ための手段を有する密閉されたミキサーでもって上記シ
ラザン及び上記シリコーンエラストマー基剤を混合する
工程、このミキサーの内容物を、シラザンをシリコーン
エラストマー基剤のシラノール基と反応させるのに十分
な温度で且つそれに十分な時間加熱する工程、副生され
たアンモニア、副生されたシロキサン二量体及び未反応
のアルケニルシラザンを上記ミキサーの内容物から取除
く工程、硬化して圧縮永久歪がアルケニルシラザンで改
質されないシリコーンエラストマー基剤を硬化させて得
られるシリコーンエラストマーよりも小さいシリコーン
エラストマーとなる改質されたシリコーンエラストマー
基剤を得る工程、この改質されたシリコーンエラストマ
ー基剤を加熱した場合に硬化させるのに十分な量の有機
過酸化物を加える工程、 を含む、シリコーンエラストマーの圧縮永久歪を低下さ
せる方法。 - 【請求項2】請求項1記載の方法により調製されたシリ
コーンエラストマー組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/450,704 US5081172A (en) | 1989-12-13 | 1989-12-13 | Method to reduce compression set in silanol-containing silicone elastomer bases |
US450704 | 1989-12-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03277658A true JPH03277658A (ja) | 1991-12-09 |
JP3294283B2 JP3294283B2 (ja) | 2002-06-24 |
Family
ID=23789169
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP40199790A Expired - Fee Related JP3294283B2 (ja) | 1989-12-13 | 1990-12-13 | 圧縮永久歪の低下したシラノール基含有シリコーンエラストマーの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5081172A (ja) |
EP (1) | EP0432761B1 (ja) |
JP (1) | JP3294283B2 (ja) |
DE (1) | DE69019484T2 (ja) |
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