JPH06145528A

JPH06145528A - 加熱硬化性シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴムスポンジ

Info

Publication number: JPH06145528A
Application number: JP30204292A
Authority: JP
Inventors: Junichiro Watanabe; 純一郎渡辺; Hideki Ueno; 秀樹上野
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】【目的】反応抑制剤の添加が不要な、貯蔵安定性と硬
化性をバランスよく有し、特に硬化と発泡のバランスの
取れたシリコーンゴムスポンジの原料として好適な加熱
硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。【構成】 (A) 特定のポリジオルガノシロキサン 100重
量部及び(B) 特定のポリオルガノハイドロジェンシロキ
サン 0.1〜10重量部に対し、(C) アゾジカルボン酸エス
テルと白金化合物との反応生成物で、成分(A) 中のビニ
ル基へ成分(B) 中のケイ素結合水素原子の付加反応を起
こすことのできる白金触媒 0.00005〜0.2 重量部を添加
配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は貯蔵安定性と硬化性に優れ
た加熱硬化性シリコーンゴム組成物、並びに該シリコー
ンゴム組成物を用いた、加熱空気下でも良好な表面硬化
性をもつシリコーンゴムスポンジに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】従来よりビニル基含
有ポリジオルガノシロキサンとSi-H結合を有するポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサンとを微量の白金触媒に
よって付加反応を起こすことが知られており（例えば米
国特許第2,970,150 号明細書）、この反応はゴムの応用
においては重要な加硫方法の一つとなっている。かかる
硬化反応の特徴の一つとしては、加熱空気下で酸素の加
硫阻害がなく表面粘着のないシリコーン成形物が得られ
ることである。シリコーンゴムを硬化させる白金触媒と
しては、一般にオレフィン−白金錯体、ビニル基含有ポ
リシロキサン−白金錯体あるいはアルコール−白金錯体
など（例えば米国特許第 3,159,601号明細書、同第3,15
9,662号明細書、同第3,814,730 号明細書、同第 3,715,
234号明細書、同第 3,220,972号明細書）が使用される
が、貯蔵安定性に問題があり、上記触媒を配合した後、
室温付近でも反応が進行しゴム状弾性体となってしまう
ため、成形加工作業ができなくなるという欠点がある。
このような欠点を改善するため、アセチレン化合物、ビ
ニル基含有ポリシロキサン、ハイドロパーオキサイド類
など（例えば米国特許第3,445,420 号明細書、同第3,88
2,083 号明細書、同第4,061,609 号明細書）の反応抑制
剤が添加使用され、室温付近での貯蔵安定性が得られる
ようになったが、一方、反応抑制剤の使用は加熱加硫に
おける高温での硬化性への阻害をもたらすという問題が
ある。従って、実際にはこれら室温付近での貯蔵安定性
と高温での硬化性は、白金触媒の種類と量及び反応抑制
剤の種類と量を選択・選定することによって対処されて
おり、極めて煩雑であった。

【０００３】一方、シリコーンゴムスポンジは、加熱硬
化性シリコーンゴム組成物に、高温においてガスを大量
に発生させる発泡剤を配合し、これを硬化して製造され
る。良好な発泡状態のスポンジを得るには、硬化剤によ
るポリマーの適度な増粘と発泡剤の分解によるガス発生
のバランスとタイミングが重要となる。このようなこと
からシリコーンゴムスポンジは、従来、発泡剤としての
アゾビスイソブチロニトリルと硬化剤としてのオルガノ
パーオキサイド類を用いるのが一般的である。発泡剤で
あるアゾビスイソブチロニトリルは熱分解による発泡作
用を有するだけではなく、加熱空気下でシリコーンゴム
表面に硬化膜を形成させる作用も有している。従って加
熱空気下で表面粘着のないシリコーンゴムスポンジを成
形する場合、表面硬化能のない非アシル系パーオキサイ
ドでもアゾイソブチロニトリルとの組合せで表面硬化良
好なスポンジが得られる。しかしながら、アゾビスイソ
ブチロニトリルには、熱分解時に生成する分解残渣の急
性毒性が非常に強いという安全衛生上の問題がある。こ
のようなことから、現在は、アゾビスイソブチロニトリ
ルに代えてアゾジカルボンアミドなどを発泡剤とし、こ
れとオルガノパーオキサイドとを組合せて試みられてい
るが、アゾジカルボンアミドはアゾビスイソブチロニト
リルに比べて分解発泡温度が高く、硬化と発泡のバラン
スとタイミングが取りにくいという問題があり、これに
対処するため種々の提案（例えば特開昭55−29565 号）
がなされているが、その効果は未だ充分ではない。さら
にまた、アゾビスイソブチロニトリル以外のアゾジカル
ボンアミド、ニトロソ系、ヒドラジド系発泡剤は加熱空
気下での表面硬化能を有しておらず、オルガノパーオキ
サイドの種々の組合せあるいはまた型発泡成形に限って
成形され、その条件は狭いものとなっている。

【０００４】

【発明の目的】本発明は上記従来技術の問題点に鑑み案
出されたものであり、本発明の第１の目的は、反応抑制
剤の添加が不要な、貯蔵安定性と硬化性をバランスよく
有する加熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供すること
である。又、本発明の第２の目的は、アゾビスイソブチ
ロニトリル以外のアゾジカルボンアミド発泡剤を用い
て、熱空気下でも良好な表面状態を有し、硬化と発泡の
バランスの取れたシリコーンゴムスポンジを提供するこ
とである。

【０００５】

【発明の構成】本発明は上記目的を達成するべく鋭意検
討した結果、ポリジオルガノシロキサンとポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサンとのヒドロシリル化反応を起
こす硬化剤として特定の白金触媒を使用することが有効
であることを見出し、本発明を完成するに到った。即
ち、本発明は (A) メチル基、フェニル基および3,3,3 −トリフルオロ
プロピル基から選ばれる有機基を有し、かつ１分子中に
少なくとも平均２個のビニル基が存在するポリジオルガ
ノシロキサン 100重量部 (B) １分子中に少なくとも平均２個のケイ素結合水素原
子が存在するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
0.1〜10重量部 (C) アゾジカルボン酸エステルと白金化合物との反応生
成物で、成分(A) 中のビニル基へ成分(B) 中のケイ素結
合水素原子の付加反応を起こすことのできる白金触媒
0.00005〜0.2 重量部からなることを特徴とする加熱硬化性シリコーンゴム組
成物、および上記(A) 〜(C) 成分に、(D) アゾジカルボ
ンアミド 0.2〜10重量部（対(A) 成分100 重量部）を加
え、これを加熱硬化してなるシリコーンゴムスポンジで
ある。

【０００６】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に使用されるポリジオルガノシロキサン成分(A) は、一
般式

【０００７】

【化１】

【０００８】（ただし、R¹はメチル基、フェニル基、3,
3,3 −トリフルオロプロピル基およびビニル基から成る
群より選ばれた１価の基であり、0.01〜２モル％がビニ
ル基であり、R²はメチル基、ビニル基および水酸基から
成る群より選ばれた１価の基、n は1,000 〜10,000の値
を示す）で表わされ、かつ、R¹およびR²のうち１分子中
平均少なくとも２個がビニル基であるものである。n の
値は、特殊な用途を除き、さらに好ましくは 3,000〜1
0,000の範囲である。また、ビニル基が平均0.01モル％
未満では硬化が十分に行われず、平均２モル％を越える
と耐熱性が低下する。なお、ビニル基が０〜10モル％の
範囲のものを、平均0.01〜２モル％になるようにブレン
ドして用いることはさしつかえない。n は1,000 未満で
は硬化生成物に十分な機械的性質が得られず、n が10,0
00を越えると作業性が悪くなる。

【０００９】本発明に使用されるポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサン成分(B) は、成分(A) のビニル基との
間のヒドロシリル化反応により、架橋剤として働くもの
で、架橋して網状構造を形成するためには、ケイ素原子
に結合せる水素原子を１分子中に平均少なくとも２個、
ただし(A) のポリオルガノシロキサン中のビニル基の量
が１分子中に２個である場合、例えば直鎖状分子の両末
端のみにビニル基が存在する場合には、１分子中に平均
２個を越える数保有する必要がある。このようなポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサンは、直鎖状、分岐状、
環状のいずれのシロキサン骨格をもつものでもよく、換
言すれば、その構成単位としていかなる官能性のシロキ
サン単位の単一または混成された構成でもよい。またケ
イ素原子に結合せる水素原子は、末端部、中間部、分岐
部のいずれのシロキサン単位に存在してもよい。ケイ素
原子に結合せる有機基としては、メチル基、フェニル基
などが例示される。成分(B) のポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサンの配合量は、成分(A)100重量部に対して
0.1〜10重量部の範囲で選ばれるが、(A) 成分中のケイ
素原子に結合せるビニル基のモル数に対する(B) 成分分
子のケイ素原子に結合せる水素原子のモル数の比が0.75
〜５の範囲であることが好ましい。この範囲から外れる
と、硬化が十分に行われないために、十分な硬さが得ら
れないからである。

【００１０】本発明に使用される白金触媒成分(C) は、
アゾジカルボン酸エステルと白金化合物との反応生成物
で、成分(A) のビニル基と成分(B) のケイ素結合水素原
子との間のヒドロシリル化反応を起こす硬化剤として働
くものであり、貯蔵安定性と硬化性をバランス良く有す
るシリコーンゴム組成物を得るための重要な成分であ
る。成分(C) を作るために使用しうる白金化合物の例と
しては、塩化白金酸などのハロゲン化白金、アルコール
変性塩化白金酸、オレフィン−白金錯体、ビニル基含有
ポリシロキサン−白金錯体などがある。また成分(C) を
作るために使用しうるアゾジカルボン酸エステルの例と
しては、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸
ジイソプロピルなどがある。反応生成物は、上記白金化
合物とアゾジカルボン酸エステルを混合し、０〜150 ℃
の温度で得られる。必要に応じて外部加熱を行うが、外
部加熱をしなくても反応が進む場合があり、外部冷却も
必要である。ハロゲン化白金を使用した場合、シリコー
ンゴムの特性に悪影響を及ぼす脱離ハロゲン酸は塩基、
例えば重炭酸ナトリウムなどの炭酸アルカリで中和し、
濾過分別する方法を用いうる。成分(C) の白金触媒の配
合量は、成分(A) 100重量部に対して 0.00005〜0.2 重
量部あるいは白金元素として0.00001 〜0.01重量部の範
囲で使用する。

【００１１】一方、本発明のシリコーンゴムスポンジに
使用される発泡剤成分(D) はアゾジカルボン（酸）アミ
ドであり、一般的にはアゾジカルボンアミドを主成分と
し分解温度の制御や作業性を考慮した発泡助剤（例えば
酸化亜鉛、塩化亜鉛などの亜鉛化合物、シュウ酸、クエ
ン酸などの有機酸、ステアリン酸カルシウムなどの有機
酸エステル、尿素などの尿素系化合物など）を配合され
た状態で得ることができ、これらの例としてはラバーダ
イジェスト社編便覧ゴム・プラスチック配合薬品（Conp
ounding Ingredients for Rubber and Plastics ） P.2
61〜263 中の(1) アゾジカルボンアミド、(2) アゾジカ
ルボンアミドを主成分とする複合発泡剤の項目に記載さ
れているものなどが挙げられる。成分(D) の発泡剤の配
合量は、成分(A) 100 重量部に対して 0.2〜10重量部の
範囲である。

【００１２】本発明の組成物は、成分(A),(B),(C) ある
いは成分(D) に示される混合物を添加することに特徴が
あるが、硬化した組成物に機械的性質を付与するため
に、無機質充填剤を配合してもよい。無機質充填剤は、
従来からシリコーンゴムやシリコーン樹脂成形品に用い
られているものでよく、フュームドシリカあるいは沈澱
シリカなどの微粉末シリカ、表面をオルガノポリシロキ
サンやトリメチルシリル化合物で処理を行った表面処理
微粉末シリカ、ケイ藻土、石英粉末、マイカ、ガラス短
繊維、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、カーボ
ンブラックなどが例示される。これらの無機質充填剤は
単独で用いても２種以上を併用してもよく、その配合量
は(A) 100 重量部に対して 500重量部以下が好ましい。
500 重量部を越えると硬化後の組成物が硬く、脆くな
る。また、特に組成物がゴム状弾性体を目的とする時
は、(A) 100 重量部に対して300 重量部以下であること
が好ましい。300 重量部を越えると伸びや弾性が著しく
低下するからである。また本発明の組成物に、必要に応
じて耐熱性向上剤、顔料、低分子ポリシロキサンのよう
な分散剤、および有機過酸化物やマレイン酸モノアリル
エステル、１−エチルシクロヘキサノール−(1) 、ベン
ゾトリアゾールなどの硬化反応抑制剤、あるいは公知の
各種特性付与剤を添加しても差し支えない。

【００１３】上記の成分あるいは添加剤は、インターナ
ルミキサーなどの高速混練機、ニーダ、ロールなどで配
合されて得られるし、各成分あるいは添加剤をそれぞれ
配合してマスターバッチの形態にし、それらを架橋成形
時に配合して用いても差し支えない。本発明の架橋成形
方法には、型成形方法、押出し成形方法、溶剤希釈塗布
方法などいずれでもよく、特に型成形の場合は40〜230
℃、押出し成形の場合は40〜500 ℃で実施する。本発明
で得られた成形物は、Ｏーリング、ガスケット、パッキ
ング、ダイヤフラム、ロール、電線被覆、チューブ、ク
ッション材、コーティング材などに適している。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実
施例において、部はすべて重量部で表わす。

【００１５】白金触媒の調製アゾジカルボン酸ジエチルを70部と重炭酸ナトリウム30
部を反応容器にとり塩化白金酸20部をエタノール20部に
溶解した液を滴下したところ、溶液が塩化白金酸の赤褐
色から黒褐色へ変色し反応していることが確認できた。
次に、液温を60℃を上限に加温し、４時間エタノールの
環流を続けた。その後冷却し、溶液中の白色結晶物を濾
過し取除き、さらに濾液を50℃／５mmHgのトッピングを
行い未反応のアゾジカルボン酸ジエチルを取除いて白金
触媒を調製した。得られた白金触媒は黒褐色の粘稠物で
白金元素として13％であった。

【００１６】白金触媒マスターバッチの調製重合度 6,000のトリメチルシリル基末端ポリジメチルシ
ロキサン生ゴム 100部に上記白金触媒を 0.5部二本ロー
ルで混練し、白金触媒マスターバッチを調製した。

【００１７】実施例１重合度 5,000のジメチルビニルシリル基末端ポリメチル
ビニルシロキサンでビニル基を 0.1％有する生ゴム 100
部に重合度30のトリメチルシリル基末端ポリメチルハイ
ドロジェンシロキサン 0.5部、および白金触媒マスター
バッチ 0.2部を二本ロールで混練した後、トルエン 200
部に溶解した。この溶液をステンレス板に塗布し、脱溶
した後に 130℃で10分間熱風硬化した。硬化シリコーン
ゴムは弾性に富むシート膜が得られた。

【００１８】比較例１実施例１の白金触媒マスターバッチに代え、白金元素と
して等量の、テトラメチルジビニルジシロキサンと白金
の錯体を用いた他は同様とした。このものは二本ロール
で混練中にゲル化が進み溶解工程まで至らなかった。

【００１９】実施例２重合度 6,000のトリメチルシリル基末端ポリメチルビニ
ルシロキサンでビニル基を 0.1％有する生ゴム 100部に
分散剤としてポリメチルフェニルシロキサン（粘度50セ
ンチストークス）５部、フュームドシリカ40部をニーダ
で均一混合し、150 ℃で２時間加熱処理した。このベー
スコンパウンドに実施例１のポリメチルハイドロジェン
シロキサンを 0.5部と白金触媒マスターバッチ 0.4部を
二本ロールで混練した。この混合物の型成形を 170℃で
10分間行った。得られた硬化ゴムをJIS K 6301に準拠し
て試験を行ったところ、硬さ50、引張り強さ95kgf/m²、
伸び 700％の物性のすぐれたゴムが得られた。

【００２０】また、この混合物を 200℃の乾燥器へ10分
間入れることにより表面粘着性のないシリコーンゴムが
得られた。

【００２１】比較例２実施例２の白金触媒の白金元素と等量の２−エチル−１
−ヘキサノールと白金の錯体に代えた他は同様とした。
このものは二本ロールで混練中に硬化し、型成形まで至
らなかった。

【００２２】実施例３重合度6,000 のトリメチルシリル基末端ポリメチルビニ
ルシロキサンでビニル基を0.15％有する生ゴム 100部に
分散剤としてポリジメチルシロキサンジオール（粘度50
センチストークス）３部、沈澱シリカ20部、アセチレン
ブラック20部をニーダでよく混合した。このベースコン
パウンドに水素原子を50％有するポリメチルハイドロジ
ェンシロキサン 1.5部と白金触媒マスターバッチ 1.5部
を二本ロールで混練した。実施例２と同様に型成形で得
たゴムシートを評価したところ、硬さ52、引張強さ70kg
f/cm²、伸び 200％、体積抵抗率３×10³Ωcmの導電性
シリコーンゴムが得られた。

【００２３】実施例４重合度 5,000のトリメチルシリル基末端ポリメチルフェ
ニルビニルシロキサンでフェニル基を10％、ビニル基を
0.1％有する生ゴム 100部に分散剤としてポリメチルフ
ェニルシロキサン（粘度50センチストークス）３部、表
面をポリジメチルシロキサンで処理したフュームドシリ
カ50部をニーダで混合し 150℃で２時間加熱処理した。
このベースコンパウンドに実施例３のポリメチルハイド
ロジェンシロキサン 1.5部と白金触媒マスターバッチ
0.5部を二本ロールで混合した。これを 300℃、５ｍの
加熱炉を有する押出し機で押出成形を行った。その結
果、３ミリメートル径のシリコーンロッドであって、表
面粘着のない高透明なゴムが得られた。

【００２４】実施例５重合度4,000 のトリメチルシリル基末端ポリメチル3,3,
3 −トリフルオロプロピルビニルシロキサンで3,3,3 −
トリフルオロプロピル基を49％、ビニル基を0.1 ％有す
る生ゴム 100部に分散剤としてポリメチル 3,3,3−トリ
フルオロプロピルシロキサン（粘度50センチストーク
ス）１部、フュームドシリカ40部をニーダーで均一混合
した。このベースコンパウンドに実施例４と同様のポリ
メチルハイドロジェンシロキサン、白金触媒マスターバ
ッチを混合した。実施例２と同様に型成形で得たゴムシ
ートを評価したところ、フューエルＣ、室温、70時間の
耐燃料油試験で体積変化率25％のすぐれた耐油性ゴムが
得られた。

【００２５】実施例６実施例２で得たベースコンパウンドに実施例１のポリメ
チルハイドロジェンシロキサンを 0.5部とアゾジカルボ
ンアミドの発泡剤マスターバッチXC87−A7623（東芝シ
リコーン（株）製、アゾジカルボンアミド25％）４部、
白金触媒マスターバッチ１部を二本ロールで混合した。
この混合物を金型容積の40％で型成形を170 ℃、10分間
行った。硬化物はアスカー硬度30、比重0.43のスポンジ
が得られた。またこの混合物を 200℃の乾燥器へ10分間
入れることにより表面粘着のないアスカー硬度10、比重
0.27のスポンジが得られた。

【００２６】比較例３実施例６のポリメチルハイドロジェンシロキサンと白金
触媒の代りに有機過酸化物TC−２（東芝シリコーン
（株）製）0.5 部、TC−８（東芝シリコーン（株）製）
１部を用いた他は同様に 200℃の乾燥器へ10分間入れ
た。このものは発泡は見られるものの表面は亀裂が入っ
た未硬化状で粘着性が著しいものであった。

【００２７】実施例７実施例３で得たベースコンパウンドに水素原子を50％有
するポリメチルハイドロジェンシロキサン 1.5部とアゾ
ジカルボンアミドの発泡剤マスターバッチXC87−A7623
５部、白金触媒マスターバッチ２部を二本ロールで混練
した。これを300 ℃、５ｍの加熱炉を有する押出し機で
ロッド状の押出し成形を行ったところ、アスカー硬度
８、比重0.23の表面粘着性のないスポンジが得られた。

【００２８】比較例４実施例３で得たベースコンパウンドに水素元素を50％有
するポリメチルハイドロジェンシロキサン 1.5部とアゾ
ビスイソブチロニトリルの発泡剤マスターバッチME800
（東芝シリコーン（株）製、アゾビスイソブチロニトリ
ル50％）３部及び実施例７の白金触媒の白金元素と等量
のテトラメチルジビニルジシロキサンの白金の錯体を二
本ロールで混練し速やかに 200℃の乾燥器へ10分間入れ
た。この硬化物は表面粘着のないスポンジが成形された
ものの、ロール混練りと乾燥器へ入れるタイミングによ
って硬度、比重の変動が大きいスポンジであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) メチル基、フェニル基および3,3,3 −トリフルオロ
プロピル基から選ばれる有機基を有し、かつ１分子中に
少なくとも平均２個のビニル基が存在するポリジオルガ
ノシロキサン 100重量部 (B) １分子中に少なくとも平均２個のケイ素結合水素原
子が存在するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
0.1〜10重量部 (C) アゾジカルボン酸エステルと白金化合物との反応生
成物で、成分(A) 中のビニル基へ成分(B) 中のケイ素結
合水素原子の付加反応を起こすことのできる白金触媒
0.00005〜0.2 重量部からなることを特徴とする加熱硬化性シリコーンゴム組
成物。
【請求項２】 (A) メチル基、フェニル基および3,3,3 −トリフルオロ
プロピル基から選ばれる有機基を有し、かつ１分子中に
少なくとも平均２個のビニル基が存在するポリジオルガ
ノシロキサン 100重量部 (B) １分子中に少なくとも平均２個のケイ素結合水素原
子が存在するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
0.1〜10重量部 (C) アゾジカルボン酸エステルと白金化合物との反応生
成物で、成分(A) 中のビニル基へ成分(B) 中のケイ素結
合水素原子の付加反応を起こすことのできる白金触媒
0.00005〜0.2 重量部 (D) アゾジカルボンアミド 0.2〜10重量部からなる組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴムスポ
ンジ。