JPH0616938A - オイルブリード性シリコーンゴム組成物及びその製造方法並びにその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （ａ）式（１）の重合度３０００以上のオル
ガノポリシロキサン、 Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１） （Ｒは（置換）一価炭化水素基を表わし、０．０００１
〜０．５モル％はアルケニル基であり、ａは１．９５〜
２．０５である。）（ｂ）シリカ分散剤、（ｃ）比表面
積５０ｍ²／ｇ以上の微粉末シリカを含有するシリコー
ンゴム組成物に、（ｄ）式（２）のオルガノポリシロキ
サンを後添加してなるオイルブリード性シリコーンゴム
組成物。 【化１】 （Ｒ¹はアルキル基又は水酸基を表わし、水酸基が全体
として０．０３モル／１００ｇ以上有し、Ｒ²は（置
換）一価炭化水素基を表わし、５〜５０モル％はフェニ
ル基であり、ｎは２以上。） 【効果】 圧縮永久歪の低下を抑えつつ、ブリード性が
非常に良好で自動車用パッキングなどの用途や、耐水
性、絶縁性が認められる自動車ディストリビューター用
グロメットなどの用途に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリコーンオイルが表
面にブリードし、組立の際の作業性や、装着した後の密
閉性、絶縁性等に優れるシリコーンゴムを与えるオイル
ブリード性シリコーンゴム組成物及びその製造方法並び
に該組成物の硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンゴムは、耐熱性、耐候性、耐久性、離型性、電気的
特性などが優れているために様々な形に加工成形され、
建築材料、電気・電子部品、自動車部品、ＯＡ機器部品
など様々な分野で使用されている。

【０００３】特に、近年、自動車部品としての普及はめ
ざましく、オイルシール，コネクター，Ｏリング，ダイ
ヤフラム，ディストリビューター用グロメットなどに使
われているが、とりわけコネクター，ディストリビュー
ター用グロメットといった分野では、組立の際の作業性
や、装着した後の密閉性，絶縁性等を追求した結果、成
形後にオイルが表面にブリードするオイルブリード性シ
リコーンゴムが使用されている。この場合、成形物表面
のブリードオイルはある程度多いほうが好ましく、作業
性が向上し、一般にブリードオイルの添加量を多くすれ
ば、ブリード性は向上する。

【０００４】しかし、従来から一般に用いられているブ
リードオイルは、その添加量を多くすると、ブリードオ
イルとして使用している限りはシリコーンゴムの物性の
低下をきたし、しかもコストアップになるという問題が
あった。

【０００５】そのため、物性の低下を生じさせずに大き
なブリード性を有するオイルブリード性シリコーンゴム
の開発が望まれていた。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
少量のオイルの添加により、シリコーンゴム本来の物性
を維持しながらブリード性に優れたシリコーンゴムを与
えるブリード性シリコーンゴム組成物及びその製造方法
並びに該組成物の硬化物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ）下
記一般式（１）で表わされる重合度３０００以上のオル
ガノポリシロキサン、 Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１） （但し、式中Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基を表
わし、このうち０．０００１〜０．５モル％はアルケニ
ル基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
（ｂ）シリカ分散剤、（ｃ）比表面積５０ｍ²／ｇ以上
の微粉末シリカを含有するシリコーンゴム組成物に、
（ｄ）下記一般式（２）で表わされるオルガノポリシロ
キサンを後添加すること、特に上記（ａ），（ｂ），
（ｃ）成分を均一に配合し、１００℃〜２００℃の温度
で３０分以上熱処理した後、上記（ｄ）成分を均一に添
加する方法により得られたオイルブリード性シリコーン
ゴム組成物は、その硬化物のシリコーンゴムの物性が維
持されていると共に、多くのオイルを表面にブリードさ
せることができるシリコーンゴムを与えるものであるこ
とを知見した。

【０００８】

【化２】 （Ｒ¹はアルキル基又は水酸基を表わし、水酸基が全体
として０．０３モル／１００ｇ以上有し、Ｒ²は非置換
又は置換の一価炭化水素基を表わし、このＲ²中５〜５
０モル％はフェニル基であり、ｎは２以上の整数を表わ
す。）

【０００９】即ち、従来から一般に用いられているブリ
ードオイルは末端に水酸基を持たないフェニルオイルで
あり、これは上述したようにブリード性を向上させよう
とすればオイルの添加量を多くしなければならず、この
結果シリコーンゴムの物性を損なうと共に、コストアッ
プを招くものであるが、末端に水酸基を全体の０．０３
モル／１００ｇ以上含有するように導入したオルガノポ
リシロキサンをブリードオイルとして用いると共に、ベ
ースとなるシリコーンゴム組成物に後で添加した場合、
ブリード性が顕著に向上し、かかるブリードオイルを少
量添加したときでも十分にブリードし、それ故、シリコ
ーンゴム物性を損なうことがない優れたブリード性を有
するオイルブリード性シリコーンゴム組成物が得られる
ことを見い出し、本発明をなすに至った。

【００１０】なお、特開昭６３−２９１９５４号公報に
は、上記（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンと類似の
フェニルオイルを使用するシリコーンゴム組成物が開示
されているが、この組成物はフェニルオイルをベースと
なるシリコーンゴム組成物の成分と同時に配合するもの
であり、フェニルオイルを後添加することは示しておら
ず、かつその目的も非流動性であり、本発明のようなオ
イルブリード性を示すものではない。

【００１１】従って、本発明は、上記（ａ）成分、
（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有するシリコーンゴム組
成物に、上記（ｄ）成分を後添加してなるオイルブリー
ド性シリコーンゴム組成物、及び上記（ａ），（ｂ），
（ｃ）成分を均一に配合し、１００℃〜２００℃の温度
で３０分以上熱処理した後、（ｄ）成分を均一に添加す
ることを特徴とするオイルブリード性シリコーンゴム組
成物の製造方法、並びに該組成物を硬化してなる硬化物
を提供する。

【００１２】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のオイルブリード性シリコーンゴム組成物
は、上述したように、（ａ）成分のオルガノポリシロキ
サン、（ｂ）成分のシリカ分散剤、（ｃ）成分の微粉末
シリカを含有するシリコーンゴム組成物に、（ｄ）成分
のオルガノポリシロキサンを後添加してなるものであ
る。

【００１３】ここで、（ａ）成分のオルガノポリシロキ
サンは、下記一般式（１）で表わされる重合度３０００
以上のものを使用する。

【００１４】 Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１）

【００１５】この一般式（１）中、Ｒ基は非置換又は置
換の一価炭化水素基であり、このうち０．０００１〜
０．５モル％、好ましくは０．０１〜０．３モル％がビ
ニル基、アリル基等のアルケニル基であることが必要で
ある。このアルケニル基の含有量が上記範囲よりも少な
い場合には、オルガノポリシロキサンの硬化性が不十分
となり、また上記範囲よりも多い場合には、該組成物か
ら得られる硬化物の特性が悪くなる。また、上記アルケ
ニル基以外のＲ基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；フ
ェニル基、トリル基等のアリール基；β−フェニルエチ
ル基等のアラルキル基；並びにこれらの炭化水素の炭素
原子に結合した水素原子の一部又は全部が、弗素等のハ
ロゲン原子やシアノ基で置換された基（例えば、３，
３，３−トリフルオロプロピル基やシアノエチル基）等
を挙げることができる。

【００１６】アルケニル基以外のＲ基は、メチル基であ
ることが一般的であるが、耐寒性、耐放射線性、透明性
が要求される場合には、Ｒ基の内、最大２０モル％のフ
ェニル基を含むことが好適である。更に、耐油、耐ガソ
リン性が要求される場合には、Ｒ基としてシアノエチル
基や３，３，３−トリフルオロプロピル基が含まれるこ
とが好適とされる。

【００１７】また、前記一般式（１）において、ａは
１．９５〜２．０５の正数であり、通常、実質的には２
に近い数である。ａが１．９５未満のオルガノポリシロ
キサンは重合度３，０００以上の合成が容易ではなく、
またａが２．０５を超えるオルガノポリシロキサンは、
重合度３，０００以上を再現良く安定に合成することが
容易でない。

【００１８】このオルガノポリシロキサンは、十分な機
械的強度をだすために、重合度が３，０００以上である
ことが必要であり、特に４，０００〜１０，０００のも
のが好ましい。

【００１９】本発明に用いるオルガノポリシロキサン
は、実質的には、ジオルガノポリシロキサン単位から構
成されるが、トリオルガノシロキサン単位、モノオルガ
ノシロキサン単位、およびＳｉＯ₂単位を少量含んでい
てもよく、また分子鎖末端は水酸基、トリオルガノシロ
キシ単位で封鎖されていてもよい。

【００２０】本発明組成物の（ｂ）成分のシリカ分散剤
は、通常シリコーンゴム分散剤として用いられているも
のであり、α，ω−ポリシロキサンジオール，ヘキサメ
チルジシラザン，メトキシシラン，ジフェニルニシラン
ジオールなどを例示することができる。これらの分散剤
は、本発明の（ａ）成分と（ｃ）成分であるシリカとを
コンパウンディングする時のウエッタ成分として有効な
成分であり、配合量が（ａ）成分１００部（重量部、以
下同様）に対して０．１部未満ではシリカをうまく配合
できない場合があり、２０部を超えるとシリコーンゴム
コンパウンドの硬化後の物理的特性が悪くなってしまう
場合があるので、（ｂ）成分の配合量は（ａ）成分１０
０部に対して０．１〜２０部の範囲が好ましく、最も最
適とされる配合量は１〜１０部の範囲である。

【００２１】本発明組成物の（ｃ）成分の微粉末シリカ
は、シリコーンゴムに適度の硬さと引っ張り強さ等の機
械的な強度を向上させるために、比表面積が５０ｍ²／
ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ²／ｇのシリカを
使用する。

【００２２】このようなシリカとしては、具体的にはヒ
ュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が単独又は
２種以上の組合せで用いられる。

【００２３】また、これらのシリカは、鎖状オルガノポ
リシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメ
チルジシラザン、ジクロルジメチルシラン等で表面処理
したものでもよい。

【００２４】かかるシリカは、（ａ）成分のオルガノポ
リシロキサン１００部に対して５〜１００部、特に１０
〜５０部の割合で配合することが好ましく、これにより
多く配合されても、また少なく配合されても、シリコー
ンゴムの加工性が悪くなってしまったり、十分な機械的
強度が得られなくなってしまう場合がある。

【００２５】本発明組成物は、これら（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分を含有するシリコーンゴム組成
物に、（ｄ）成分として下記一般式（２）で表わされる
オルガノポリシロキサン、即ち末端水酸基含有フェニル
シリコーンオイルを後添加してなるものであり、この
（ｄ）成分は本発明の骨格をなすものである。

【００２６】

【化３】

【００２７】かかるオルガノポリシロキサンに水酸基と
いう極性基を導入することにより、シリコーンゴム中で
ブリードオイルとベースポリマーの反撥力が生まれ、効
率よくブリードさせることができると考えられる。従っ
て、上記式中Ｒ¹は好ましくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、好ましくはメチル基又は水酸基であるが、全体と
して水酸基は０．０３モル／１００ｇ以上、好ましくは
０．０５〜０．２モル／１００ｇである必要がある。水
酸基の量が０．０３モル／１００ｇ未満である場合に
は、ブリード性が著しく降下してしまい、本発明の目的
を達成することができない。

【００２８】また、上記式中Ｒ²は非置換又は置換の一
価炭化水素基であり、このうち５〜５０モル％、好まし
くは２０〜３０モル％はフェニル基である必要がある。
この範囲よりフェニル基の割合が少ないとブリード性が
低下し、一方多すぎるとオイルが結晶化し、ブリード性
が低下することとなる。フェニル基以外のＲ²としては
メチル基、エチル基、シクロヘキシル基を挙げることが
できるが、好ましくはメチル基である。

【００２９】なお、重合度ｎは１以下の場合だとポスト
キュアー中に揮発する恐れがあるので、２以上である必
要があり、好ましくは５から４０である。

【００３０】（ｄ）成分の末端水酸基含有フェニルシリ
コーンオイルとしては次のようなものを例示することが
でき、これらの１種を単独で又は２種類以上を併用して
用いることができる。

【００３１】

【化４】

【００３２】かかる（ｄ）成分の式（２）で表わされる
末端水酸基含有フェニルシリコーンオイルは、上記
（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の配合中に添加すると、シ
リカと化学結合ないしは水素結合し、ブリード性が低下
する。従って、（ｄ）成分は上記（ａ），（ｂ），
（ｃ）成分を均一に配合し、好ましくはこの配合を１０
０〜２００℃の温度で３０分以上、好ましくは１００〜
１５０分の条件で熱処理した後に添加することが必要で
ある。

【００３３】添加の形態としてはこれらの化合物は液体
であるので、そのまま添加しても良いが、添加性が悪い
ときにはクリスタライト，セライト等の担体を少量混ぜ
て添加してもいっこうに差し支えない。

【００３４】本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させ
る方法としては、有機過酸化物を触媒として加硫させる
方法と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加
してヒドロシリル化反応を利用した付加反応を用いて硬
化させる方法とのどちらでも採用することができる。

【００３５】有機過酸化物触媒は、通常、オルガノポリ
シロキサン１００部当たり０．０１〜３部、好ましくは
０．０５〜１部を配合し、１００〜４００℃の温度で１
分〜５時間程度加熱することによって硬化することがで
きる。該有機過酸化物としては、過酸化物硬化型シリコ
ーンゴムを硬化させるために通常使用されるものであれ
ば特に制限なく用いることができ、例えば、ベンゾイル
パーオキサイド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ
−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボーネート、ジクミルパーオキサイド等が
挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組
合せて用いてもよい。

【００３６】ヒドロシリル化反応を利用して硬化させる
場合には、硬化剤としてオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンと白金族金属系触媒との組合せにより行うこと
ができる。

【００３７】オルガノハイドロジェンポリシロキサンと
しては、一分子中に２以上のＳｉＨ基を有するオルガノ
ポリシロキサンであればよく、直鎖状、環状又は分枝状
のいずれであってもよい。また、このようなＳｉＨ基
は、ポリシロキサン鎖の末端でもよいし、途中にあって
もよい。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル
基１モル当たり、ＳｉＨ基が０．５〜３モル、好ましく
は１〜２モルとなる割合で使用することができる。ま
た、同時に使用される白金族金属系触媒は、（ａ）成分
のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基とオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基とのヒドロ
シリル化反応の触媒として作用するもので、（ａ）成分
のオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンの合計量に対して、０．１〜１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍ（白金金属として）の
範囲で使用できる。かかる白金族金属系触媒としては、
例えば米国特許第２，９７０，１５０号に記載されてい
る微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８
号に記載されている塩化白金酸触媒、米国特許第３，１
５９，６０１号及び同３，１５９，６６２号に記載され
ている白金−炭化水素錯化合物、米国特許第３，５１
６，９４６号に記載されている塩化白金酸−オレフィン
錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号、同第３，
８１４，７８０号に記載されている白金−ビニルシロキ
サン錯体などを使用することができる。

【００３８】ヒドロシリル化反応により硬化させる場合
には、室温における保存安定性が良好でかつ適度なポッ
トライフを保持するために、メチルビニルシクロテトラ
シロキサン、アセチレンアルコール類等の反応制御剤を
添加することもできる。ヒドロシリル化反応により硬化
させる場合には、６０〜４００℃の温度で１分〜５時間
程度加熱することにより行うことができる。

【００３９】本発明の組成物には、シリコーンゴムに適
宜配合されるそれ自体公知のゴム配合剤を添加してもよ
い。例えば粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜
鉛、酸化チタン、カーボンブラック、酸化バリウム、酸
化マグネシウム、水酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラスウー
ル、微粉マイカ、溶融シリカ粉末等を配合してもよい。
さらに、必要に応じて顔料、染料、老化防止剤、酸化防
止剤、帯電防止剤や酸化アンチモン、塩化パラフィン白
金化合物などの難燃剤、窒化ホウ素、酸化アルミニウム
などの熱伝導性向上剤、アゾビスイソブチルニトリル、
アゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルフォンヒドラ
ジド等の発泡剤などを配合しても何ら差し支えない。

【００４０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。なお、以下の例において、部はいずれも重量部
である。

【００４１】まず、実施例、比較例に先立ち、これらに
使用するブリードオイルを下記のように調製した。

【００４２】〔参考例〕所定量のジメチルジクロロシラ
ン，ジフェニルジクロロシラン，トリメチルクロロシラ
ンをよく混合し加水分解し、ストリップすることによ
り、下記平均構造式で表わされる末端水酸基含有フェニ
ルシリコーンオイル（これをブリードオイルＩとする）
が得られた。ＯＨ価は０．１０モル／１００ｇであり、
フェニル基量はＲ²中３１モル％であった。ＩＲチャー
トを図１に示す。

【００４３】

【化５】

【００４４】このブリードオイルＩをビストリメチルシ
リルアセトアミドでシリル化し、ストリップすることに
より、下記平均構造式で表わされる末端トリメチルシリ
ルフェニルシリコーンオイル（これをブリードオイルＩ
Ｉとする）が得られた。これはＩＲにより水酸基が完全
にシリル化されたことが確認された。ＩＲチャートを図
２に示す。

【００４５】

【化６】

【００４６】また、上記ブリードオイルＩと同様の方法
により下記平均構造式を持ち、ＯＨ価が０．１モル／１
００ｇであり、Ｒ²中フェニル基量が２モル％であるブ
リードオイルＩＩＩを合成した。

【００４７】

【化７】

【００４８】〔実施例１〕（ａ）成分としてジメチルシ
ロキシ単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキ
シ単位０．０２５モル％からなる平均重合度が８０００
のオルガノポリシロキサン生ゴム６０部、ジメチルシロ
キシ単位９９．５モル％、メチルビニルシロキシ単位
０．５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５
モル％からなる平均重合度が８０００のオルガノポリシ
ロキサン生ゴム４０部、（ｂ）成分としてジメチルジメ
トキシシラン４．０部、（ｃ）成分として比表面積１９
０ｍ²／ｇのＮｉｐｓｉｌ ＬＰ〔日本シリカ（株）製
湿式シリカの商品名〕４０部を添加し、ニーダーで混練
りし、１７０℃で２時間加熱処理してベースコンパウン
ドＩを作った。

【００４９】このベースコンパウンドＩに（ｄ）成分と
して先に合成したブリードオイルＩを８．０部とセライ
トＳＦ２部をよく混合してから添加し、均一になるまで
よく混練した後、２，５−ビス（ターシャリーブチルペ
ルオキシ）ヘキサンの５０％ペーストを１．０部加え、
１６５℃で１０分間プレスキュアーし２００℃４時間の
ポストキュアーを行うことによってテストピースを作成
した。この試験片をＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って常態の
物性を測定した。また、下記に示す方法によりオイルの
ブリード量を測定した。

【００５０】〈オイルブリード量の測定方法〉 ２ｍｍ厚のポストキュアー後のサンプルを２５ｍｍ×
５０ｍｍのシート片にカットし、５０ｇの瓶に入れて密
封しておく。 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｇを５０ｇの瓶に
とり、の瓶の中に入れる。 蓋をして３０秒間振ってシート片の表面をよく洗い流
す。 サンプルをすぐに取り出し、溶液をＧＰＣにかける。 濃度がわかっている溶液のＧＰＣチャートの面積と比
較することによって単位面積あたりのブリード量を求め
る。 使用ＧＰＣ：日立 高速液体クロマトＧＰＣシステム ポンプ ：Ｌ−６２００ モニター ：ＲＩモニター Ｌ−３３００ カラム ：日立化成 Ｒ−４４０ カラム温度：４０℃ 流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ ループ容量：０．２ｍｌ

【００５１】〔比較例１，２〕比較として、実施例１と
同様のベースコンパウンドＩにブリードオイルＩの代わ
りにブリードオイルＩＩ（比較例１）、末端ＯＨ基を持
たない２５モル％フェニルシリコーンオイルＩＶ（比較
例２）を用いて全く同様の操作を行い、同様に状態の物
性、ブリード量を比較した。以上の結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１の結果より、末端水酸基含有フェニル
オイルを用いたもの（実施例１）は、末端水酸基を有し
ないフェニルオイルと比較して、伸び、圧縮永久歪等の
物性が損なわれておらず、また非常に良好なブリード特
性を示していることが認められる。

【００５４】〔実施例２〕（ａ）成分としてジメチルシ
ロキシ単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキシ
単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．
０２５モル％からなる平均重合度が４０００のオルガノ
ポリシロキサン生ゴム８３部とジメチルシロキシ単位９
５．０モル％、メチルビニルシロキシ単位５モル％、ジ
メチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなる平
均重合度が８０００のオルガノポリシロキサン生ゴム１
７部に（ｃ）成分としてＡ−３００の表面をヘキサメチ
ルジラザンで処理したシリカ４３部、（ｂ）成分として
重合度１６のα，ω−ジメチルポリシロキサンジオール
１．０部、ビニルトリメトキシシラン０．１部を均一に
なるまで混合した。均一になった後、ニーダーで混練り
し、１７０℃で１．５時間加熱処理してベースコンパウ
ンドＩＩを作った。

【００５５】このベースコンパウンドＩＩに（ｄ）成分
として先に合成したブリードオイルＩを８．０部とセラ
イトＳＦ２部をよく混合してから後添加し、均一になる
までよく混練した後、２，５−ビス（ターシャリーブチ
ルペルオキシ）ヘキサンの５０％ペーストを１．０部加
え、１６５℃で１０分間プレスキュアーし２００℃４時
間のポストキュアーを行うことによってテストピースを
作成した。この試験片について実施例１と同様に物性を
測定すると共に、オイルのブリード量を測定した。

【００５６】〔比較例３，４，５〕比較として、実施例
２で作製したベースコンパウンドＩＩに、ブリードオイ
ルＩの代わりに上記ブリードオイルＩＩ（比較例３）、
ブリードオイルＩＶ（比較例４）、ブリードオイルＩＩ
Ｉ（比較例５）を用いて全く同様の操作を行い、同様に
物性、ブリード量を測定した。以上の結果を表２に示
す。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２の結果より、本発明に係る末端水酸基
含有フェニルオイルを使用したもの（実施例２）は、伸
び、圧縮永久歪等の物性の低下がなく、かつ非常に良好
なブリード特性を示していることが認められる。

【００５９】これに対して、水酸基を含有しないフェニ
ルオイルを使用したもの（比較例３，４）は物性の低下
のみならず、ブリード性も良くなく、また、フェニル基
含有量の少ないオイルを使用したもの（比較例５）はブ
リード性が非常に悪いことが認められる。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のオイルブ
リード性シリコーンゴム組成物は、末端水酸基含有フェ
ニルオイルを後添加することにより、ブリードオイル添
加による物性の低下、特に圧縮永久歪の低下を抑えつ
つ、ブリード性が非常に良好なシリコーンゴムを与える
ものであり、本発明方法によればかかるブリード性が良
好なシリコーンゴム組成物を確実に得ることができる。
従って、本発明は、作業性向上が求められる自動車用パ
ッキングなどの用途や、耐水性、絶縁性が認められる自
動車ディストリビューター用グロメットなどの用途に広
範に、かつ容易に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で使用した末端水酸基含有フェニルオ
イルのＩＲチャートである。

【図２】上記オイルの末端をトリメチルシリル化したも
ののＩＲチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 義雄 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（１）で表わされる重
   合度３０００以上のオルガノポリシロキサン、 Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１） （但し、式中Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基を表
   わし、このうち０．０００１〜０．５モル％はアルケニ
   ル基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
   （ｂ）シリカ分散剤、（ｃ）比表面積５０ｍ²／ｇ以上
   の微粉末シリカを含有するシリコーンゴム組成物に、
   （ｄ）下記一般式（２）で表わされるオルガノポリシロ
   キサン 【化１】 （Ｒ¹はアルキル基又は水酸基を表わし、水酸基が全体
   として０．０３モル／１００ｇ以上有し、Ｒ²は非置換
   又は置換の一価炭化水素基を表わし、このＲ²中５〜５
   ０モル％はフェニル基であり、ｎは２以上の整数を表わ
   す。）を後添加してなるオイルブリード性シリコーンゴ
   ム組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の（ａ），（ｂ），（ｃ）
   成分を均一に配合し、１００℃〜２００℃の温度で３０
   分以上熱処理した後、（ｄ）成分を均一に添加すること
   を特徴とするオイルブリード性シリコーンゴム組成物の
   製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のオイルブリード性シリコ
   ーンゴム組成物を硬化してなる硬化物。