JP2697523B2

JP2697523B2 - オイルブリード性シリコーンゴム組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JP2697523B2
Application number: JP26672492A
Authority: JP
Inventors: 義雄竹内; 直樹大村; 政晴高橋
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-09-09
Filing date: 1992-09-09
Publication date: 1998-01-14
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: JPH0693186A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロール粘着性低下を抑
えることができるので作業性が向上し、また、成形後に
オイルが表面にブリードするため、特に自動車部品とし
て好適な硬化物を与えることができるオイルブリード性
シリコーンゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
シリコーンゴムは、様々な形に加工成形され、耐熱性、
耐候性、耐久性、離型性、電気特性などが優れているた
め、建築材料、電気・電子部品、自動車部品、ＯＡ機器
部品など様々な分野で使われている。

【０００３】また、近年、自動車部品としての普及は目
覚ましく、オイルシール、コネクター、Ｏリング、ダイ
ヤフラム、ディストリビューター用グロメットなどに使
用されており、特にコネクター、ディストリビューター
用グロメットの分野において、組立の際の作業性や装着
した後の密閉性、絶縁性などを追及した結果、成形後に
オイルが表面にブリードするオイルブリード性シリコー
ンゴムが有効であることが認められ、かかるオイルブリ
ード性シリコーンゴムが広く使われている。この場合、
ブリードオイルとしてはフェニル基含有量が１５〜３０
モル％で、粘度が１００〜５００ｃｓのオイルが使用さ
れている。

【０００４】しかしながら、このようなブリードオイル
を添加すると、ベースとなるオルガノポリシロキサン
（生ゴム）の種類によってはシリコーンゴム組成物をロ
ールにかけたときに表面がささくれ状となり、はなはだ
しいときにはロールの両側にシリコーンゴムコンパウン
ドが固着してしまい、このため作業性の低下をきたすと
いう問題がある。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
ロール作業性を向上させると共に、物理的特性に優れた
硬化物を与えるオイルブリード性のシリコーンゴム組成
物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般組
成式（１）で表され、重合度が３，０００以上のオルガ
ノポリシロキサンと比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の微粉
末シリカに下記一般式（２）で表されるフェニルシリコ
ーンオイル、下記一般式（３）で表される低分子量シリ
コーンオイルを配合した場合、ロール作業中にごく少量
の低分子量シリコーンオイルがロール表面に移行し、そ
の結果、ロール作業性が改善されると共に、使用時にお
いてオイルブリード性に優れ、また良好な物性の硬化物
を与えることを知見し、本発明をなすに至った。

【０００７】（式中、Ｒ^１は非置換又は置換の一価炭化水素基を表
し、このうち０．００１〜５モル％がアルケニル基であ
り、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）

【０００８】

【化３】（式中、Ｒ²はアルキル基又は水酸基、Ｒ³は非置換又は
置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ³の５〜５０モル％は
フェニル基である。ｎは３以上の整数である。）

【０００９】

【化４】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｒ⁴はメ
チル基、エチル基又はフェニル基を表す。）

【００１０】従って、本発明は、（Ａ）上記一般組成式
（１）で表され、重合度が３，０００以上のオルガノポ
リシロキサン、（Ｂ）比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の微
粉末シリカ、（Ｃ）上記組成式（２）で表されるフェニ
ルシリコーンオイル、（Ｄ）上記組成式（３）で表され
る低分子量シリコーンオイルを配合してなるシリコーン
ゴム組成物、及び、上記シリコーンゴム組成物を硬化し
てなるシリコーンゴム硬化物を提供する。

【００１１】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のシリコーンゴム組成物は、上述した通り、（Ａ）
重合度が３，０００以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の微粉末シリカ、
（Ｃ）フェニルシリコーンオイル、（Ｄ）低分子量シリ
コーンオイル主成分として構成される。

【００１２】この場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンは下記一般組成式（１）で表されるものである。Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１）

【００１３】ここで、Ｒ¹は非置換又は置換、好ましく
は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ¹のうち
０．００１〜５モル％、好ましくは０．０１〜０．３モ
ル％がビニル基，アリル基等のアルケニル基であること
が必要である。アルケニル基の含有量が０．００１モル
％未満の場合はこのオルガノポリシロキサンの硬化性が
不十分となり、また５モル％を超える場合は該組成物か
ら得られる硬化物の物理的特性が悪くなる。

【００１４】また、アルケニル基以外のＲ¹としては、
例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペ
ンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシ
ル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリー
ル基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基、及びこ
れらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部
を弗素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した３，
３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基など
が挙げられる。このうちメチル基が一般的であるが、シ
リコーンゴム硬化物に耐寒性、耐放射線性、透明性が要
求される場合には、Ｒ¹のうち３〜２０モル％がフェニ
ル基であるものが好適に使用される。更に、耐油性、耐
ガソリン性が要求される場合には、１〜７０モル％がシ
アノエチル基や３，３，３−トリフルオロプロピル基で
あるものが好適に使用される。

【００１５】このオルガノポリシロキサンは、十分な機
械的強度のシリコーンゴムを与えるために、重合度３，
０００以上であり、特に４，０００〜１０，０００であ
ることが好ましい。

【００１６】また、上記式（１）においてａは１．９５
〜２．０５の正数であり、通常、実質的には２に近い数
である。ａが１．９５未満の場合、重合度が３，０００
以上のオルガノポリシロキサンを合成することが容易で
はなく、またａが２．０５を超える場合、重合度が３，
０００以上のオルガノポリシロキサンを再現性よく安定
して合成することが容易ではない。

【００１７】（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、
実質的にはジオルガノポリシロキサン単位から構成され
るが、トリオルガノシロキシ単位、モノオルガノシロキ
シ単位、及びＳｉＯ₂単位を少量含んでいてもよい。ま
た、分子鎖末端は水酸基、トリオルガノシロキシ単位で
封鎖されていてもよい。

【００１８】なお、（Ａ）成分はその１種を単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１９】（Ｂ）成分の微粉末シリカはシリコーンゴ
ムに適度の硬さと引張り強さ等の機械的強度を付与する
ためのものであり、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上、特に
１００〜４００ｍ²／ｇのシリカが好適に使用される。
このような微粉末シリカとして、具体的にはヒュームド
シリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、これら
を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。また、これらのシリカは、鎖状オルガノポリシロキ
サン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシ
ラザン、ジクロルジメチルシラン等で表面処理したもの
を用いることもできる。

【００２０】かかる微粉末シリカの配合量は、（Ａ）成
分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同
じ）に対して５〜１００部、特に１０〜５０部とするこ
とが好ましい。配合量が１００部を超えても５部未満で
もシリコーンゴムの加工性が悪くなったり、十分な機械
的強度が得られない場合がある。

【００２１】なお、本発明組成物には、（Ａ）成分のオ
ルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の微粉末シリカとを
コンパウンディングするときのウエッター成分としてシ
リカ分散剤を配合することが好ましい。このようなシリ
カ分散剤として具体的にはα，ω−ジメチルポリシロキ
サンジオール、ヘキサメチルジシラザン、メトキシシラ
ン、ジフェニルシランジオールなどを例示することがで
きる。

【００２２】このウエッター成分の配合量は（Ａ）成分
１００部に対して０．１〜２０部、特に１〜１０部とす
ることが好ましい。ウエッター成分の配合量が０．１部
未満では（Ｂ）成分を均一に配合できない場合があり、
２０部を超えるとシリコーンゴムコンパウンドの硬化後
の物理的特性が悪くなってしまう場合がある。

【００２３】（Ｃ）成分のフェニルシリコーンオイル
は、下記式（２）で表され、通常オイルブリードシリコ
ーンゴムに添加されるものであって、オイルブリード性
シリコーンゴムには必須のものである。

【００２４】

【化５】

【００２５】ここで、式（２）において、Ｒ²はアルキ
ル基又は水酸基で、アルキル基としては炭素数１〜３の
ものが好ましい。また、Ｒ³は非置換又は置換の一価炭
化水素基で、このものとしては炭素数が１〜１０のもの
が好ましいが、Ｒ³のうち５〜５０モル％はフェニル基
である。なお、フェニル基以外のＲ同様もの挙げられ
る。ｎは３以上の整数であるが、特に５〜１００の整数
であることが好ましい。

【００２６】このようなオイルの例としては、下記式で
示すものが挙げられる。

【００２７】

【化６】

【００２８】これらのフェニルシリコーンオイルは２種
以上の構造の化合物を同時に使用しても差支えない。こ
のフェニルシリコーンオイルの配合量は（Ａ）成分のオ
ルガノポリシロキサン１００部に対して０．５〜１５
部、特に３〜１０部とすることが好ましい。配合量が
０．５部未満の場合、ブリードの効果が十分に表れず、
また、１５部を超えると物性に低下、成形時のウエルド
ラインの発生を引き起こすおそれがある。

【００２９】なお、シリコーンゴム組成物を製造する
際、この（Ｃ）成分のオイルは他成分と同時に混合して
も後添加してもよい。また、上記フェニルシリコーンオ
イルは液体であるので、そのまま添加してもよいが、添
加性が悪いときは石英粉（粉砕シリカ）、けいそう土等
の担体を少量混合して添加することができる。

【００３０】（Ｄ）成分の低分子量シリコーンオイルは
本発明の特徴成分をなすものであり、下記式一般式
（３）で表されるものである。

【００３１】

【化７】

【００３２】式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル
基、Ｒ⁴はメチル基、エチル基又はフェニル基を表わ
す。このような低分子量シリコーンオイルとして具体的
には下記式で表されるものが例示される。

【００３３】

【化８】

【００３４】この（Ｄ）成分の添加量は（Ａ）成分１０
０部に対して０．３〜１０部、特に１〜４部とすること
が好ましい。配合量が０．３部未満ではロール加工性の
効果が十分に発揮されず、１０部を超えるとシリコーン
ゴム硬化物の物性が損なわれる場合があり、更にコスト
の上昇を招く。また、また、（Ｃ）成分のフェニルシリ
コーンオイルとの混合比は重量比で（Ｃ）成分：（Ｄ）
成分＝１：０．２５〜２とすることが好ましい。

【００３５】なお、本発明のシリコーンゴム組成物を製
造する際に、（Ｄ）成分の添加時期に特に制限はない
が、低分子量による揮発性を考慮すると後添加とするこ
とが好ましい。

【００３６】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない量で、シリコーンゴム組成物に適宜配合される種
々の配合剤、例えば粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、
酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラック、酸化バリウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化セリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラス
ウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末などを添加配合し
てもよい。更に、必要に応じて顔料、染料、老化防止
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン，塩化パ
ラフィン白金化合物等の難燃剤、窒化ホウ素，酸化アル
ミニウム等の熱伝導向上剤、アゾビスイソブチルニトリ
ル，アゾジカルボンアミド，ｐ−トルエンスルフォンヒ
ドラジド等の発泡剤などを配合しても差支えない。

【００３７】本発明のシリコーンゴム組成物を製造する
方法としては公知の方法を採用することができる。

【００３８】また、本発明のシリコーンゴム組成物を硬
化させる方法としては、有機過酸化物を触媒として加硫
させる方法、従来から公知のヒドロシリル化反応を利用
する方法のいずれかの方法で硬化させることができる。

【００３９】有機過酸化物を触媒としてシリコーンゴム
組成物を加硫させる場合、有機過酸化物としては、過酸
化物硬化型シリコーンゴムを硬化させるために通常使用
されるものであれば特に制限なく用いることができる。
具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（２，４
−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミ
ルパーオキサイド等が挙げられる。これらは１種を単独
で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この
有機過酸化物の配合量は、通常、（Ａ）成分のオルガノ
ポリシロキサン１００部に対して０．０１〜３部、特に
０．０５〜１部とすることが好ましい。

【００４０】この有機過酸化物を用いた組成物の硬化条
件は特に制限されないが、通常１００〜４００℃の温度
で１分〜５時間程度加熱することによって硬化させるこ
とができる。

【００４１】また、ヒドロシリル化反応を利用して硬化
させる場合には、硬化剤としてオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンと白金族金属系触媒とを組み合わせたも
のを用いて行われる。このオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとしては、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を
有するオルガノポリシロキサンであればよく、直鎖状、
環状、分枝状のいずれであってもよい。また、このよう
なＳｉＨ基は、ポリシロキサン鎖の末端にあってもよい
し、途中にあってもよい。かかるオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンは（Ａ）成分のオルガノポリシロキサ
ンのアルケニル基１モル当たりＳｉＨ基が０．５〜３モ
ル、特に１〜２モルとなる量割合で使用することが好ま
しい。

【００４２】また、同時に使用される白金族金属系触媒
は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニ
ル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ
Ｈ基とのヒドロシリル化反応の触媒として作用するもの
である。このような触媒としては、公知のものを使用す
ることができ、例えば米国特許第２，９７０，１５０号
に記載されている微粉末金属白金触媒、米国特許第２，
８２３，２１８号に記載されている塩化白金酸触媒、米
国特許第３，１５９，６０１号及び同第３，１５９，６
６２号に記載されている白金−炭化水素錯化合物、米国
特許第３，５１６，９４６号に記載されている塩化白金
酸−オレフィン錯化合物、米国特許第３，７７５，４５
２号、同第３，８１４，７８０号に記載されている白金
−ビニルシロキサン錯体などを使用することができる。

【００４３】この白金族金属触媒の配合量は（Ａ）成分
のオルガノポリシロキサンと上記オルガノハイドロドェ
ンポリシロキサンの合計量に対して白金金属として０．
１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍとするこ
とが好ましい。また、硬化の際、室温における保存安定
性が良好でかつ適度なポットライフを保持するために、
メチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンアル
コール類などの反応制御剤を添加することもできる。

【００４４】なお、ヒドロシリル化反応による硬化は、
６０〜４００℃の温度で１分〜５時間程度加熱すること
により行うことができる。

【００４５】このようにして得られるシリコーンゴム硬
化物は、オイルブリード性に優れ、特に自動車用部品材
料として好適である。

【００４６】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００４７】［実施例１］ジメチルシロキシ単位９９．
９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５
モル％からなる平均重合度が８，０００のオルガノポリ
シロキサン６０部、ジメチルシロキシ単位９９．５モル
％、メチルビニルシロキシ単位０．４７５モル％、ジメ
チルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなる平均
重合度が８，０００のオルガノポリシロキサン４０部、
ジメチルジメトキシシラン４．０部、比表面積が１９０
ｍ²／ｇの湿式シリカ（ＮｉｐｓｉＬＰ，日本シリカ
（株）製）３５部を添加し、ニーダーで混練りし、１７
０℃で２時間加熱処理してベースコンパウンドＩを作製
した。

【００４８】このベースコンパウンドＩに下記構造式で
示すブリードオイルＩ８部、クリスタライトＶＸＳ
（（株）龍森製）２部を両者を予め混合してからロール
で添加し、ブリードオイルＩが均一に混合されるまで十
分に混練した。

【００４９】

【化９】

【００５０】次いで、下記構造式で示すオイルＡをロー
ルで後添加し、このときのロール加工性を十分に観察し
た後、２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）
ヘキサンの５０％ペーストを１．０重量部加え、１６５
℃で１０分間プレスキュアーし、２００℃で４時間ポス
トキュアーを行うことによってテストピースを作製し
た。

【００５１】

【化１０】

【００５２】この試験片をＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し
て常態の物性を測定した。結果を表１に示す。なお、ロ
ール粘着性は下記の判定基準で評価した。 ○：シリコーンゴムがロールに粘着せず、素練りが容易
である。 △：シリコーンゴムがロールに多少粘着するが、素練り
がさほど困難ではない。 ×：シリコーンゴムがロールに粘着し、素練りが困難で
ある。

【００５３】［実施例２］実施例１で後添加したオイル
Ａの代わりに以下の構造式で示すを持つオイルＢをロー
ルで後添加した以外は実施例１と同様にして試験片を作
製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に併
記する。

【００５４】

【化１１】

【００５５】［比較例１］実施例１で作製したシリコー
ンゴムコンパウンドに、オイルＡを後添加しない以外は
実施例１と同様にして試験片を作製し、実施例１同様の
測定を行った。結果を表１に併記する。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１に示す結果から、オイルＡ，Ｂを配合
した実施例１，２のシリコーンゴム組成物は比較例１の
組成物と比較して物性を損なっておらず、また、非常に
良好なロール加工性を示していることがわかる。

【００５８】［実施例３］ジメチルシロキシ単位９９．９７５モル％、トリメチル
シロキシ単位０．０２５モル％からなる平均重合度が
４，０００のオルガノポリシロキサン１５部、ジメチル
シロキシ単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロ
キシ単位０．０２５モル％からなる平均重合度が４，０
００のオルガノポリシロキサン３５部、ジメチルシロキ
シ単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキシ単位
０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２
５モル％からなる平均重合度が８，０００のオルガノポ
リシロキサン５０部、比表面積が３００ｍ^２／ｇの乾式
シリカ（Ａ−３００、日本アエロジル（株）製）の表面
をヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ２３部、比
表面積が１９０ｍ^２／ｇの湿式シリカ（ＮｉｐｓｉｌＬ
Ｐ，日本シリカ（株）製）１１部、比表面積が２００ｍ
^２／ｇの乾式シリカ（Ａ−２００、日本アエロジル
（株）製）５部、重合度が１６のα，ω−ジメチルポリ
シロキサンジオール２．０部、ジフェニルジシランジオ
ール１．０部、ビニルトリメトキシシラン０．２部、粘
度が４００ｃｓで、フェニル基２５モル％含有のシリコ
ーンオイル（ブリードオイルＩＩ）４部を均一になるま
でを添加し、均一になるまで混合した。その後、ニーダ
ーで混練りし、１７０℃で２時間加熱処理してベースコ
ンパウンドＩＩを作製した。

【００５９】このベースコンパウンドＩＩに、予めブリ
ードオイルＩＩを５．７部と実施例２で用いたのと同様
のオイルＢと珪藻土（セライト）２部を十分に混合した
ものを混練し、この混練物を実施例１と同様の方法で評
価した。結果を表２に示す。

【００６０】［実施例４］実施例３においてブリードオ
イルＩＩを４．３部、オイルＢを２．８部とした以外は
実施例３と同様にして混練物を製造し、同様の測定を行
った。結果を表２に併記する。

【００６１】［実施例５］実施例３においてブリードオ
イルＩＩを２．８部、オイルＢを４．３部とした以外は
実施例３と同様にして混練物を製造し、同様の測定を行
った。結果を表２に併記する。

【００６２】［比較例２］ブリードオイルＩＩを７．１
部とし、オイルＢを用いない以外は実施例３と同様にし
て混練物を製造し、同様の測定を行った。結果を表２に
併記する。

【００６３】

【表２】

【００６４】表２の結果から、実施例３，４，５とオイ
ルＢを増量するに従って、加工性が向上していくことが
わかる。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、ブリードオイル添加に
よる加工性の低下、特にロール粘着性の低下を抑えつ
つ、なおかつ物性が損なわれていないオイルブリード性
シリコーンゴムを得ることができ、作業性向上が求めら
れる自動車用パッキングなどの用途や、耐水性、絶縁性
が求められる自動車用グロメットなどの用途に広範囲か
つ容易に用いることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般組成式（１）で表され、
重合度が３，０００以上のオルガノポリシロキサン、（式中、Ｒ^１は非置換又は置換の一価炭化水素基を表
し、このうち０．００１〜５モル％がアルケニル基であ
り、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）（Ｂ）比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の微粉末シリカ（Ｃ）下記一般組成式（２）で表されるフェニルシリコ
ーンオイル、【化１】（式中、Ｒ^２はアルキル基又は水酸基、Ｒ^３は非置換又
は置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ^３の５〜５０モル％
はフェニル基である。ｎは３以上の整数である。）（Ｄ）下記一般式（３）で表される低分子量シリコーン
オイル【化２】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｒ^４はメ
チル基、エチル基又はフェニル基を表す。）を配合して
なるオイルブリード性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】請求項１記載の組成物を硬化してなるシ
リコーンゴム硬化物。