JPH03146557A - 導電性シリコーンゴム組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性シリコーンゴム組成物、特には導電性付
与剤として金属系導電性付与剤を使用したにも拘わらず
に、工業的に比較的低コストで、しかも加工性、硬化後
の特性がよいことから、各種電極材料、ロール、電磁波
シールド材、電子素子材料などとして有用とされる導電
性シリコーンゴム組成物、およびこれを成形硬化させて
なる導電性シリコーンゴム硬化物に関するものである。

（従来の技術） シリコーンゴムは耐熱性、耐寒性、耐候性にすぐれてお
り、電気絶縁性もすぐれていることから電気絶縁性ゴム
として多くの分野に利用されているが、このシリコーン
ゴムについてはこれに導電性付与剤としてのカーボンブ
ラック、グラファイト粉末、カーボンファイバーなどの
π電子移動型導電性物質、または銀、ニッケル、銅、亜
鉛、鉄、金、けい素などの金属粉、フレークまたは繊維
などの自由電子移動型４電性物質を添加してその体積抵
抗率を１０−’〜１０６Ω−ｃｍとした導電性シリコー
ンゴム組成物も広い分野で使用されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、体積抵抗率１０−’Ω−ｃｍ以下である高導電
性シリコーンゴム組成物を得るためには金属系導電性付
与剤を用いる必要があり、銀、金などの貴金属系の導電
性付与剤を使用すると体積抵抗率が１０−’〜１Ｏ−４
Ω−ＣＩＩ＋の高導電性シリコーンゴム組成物を得るこ
とができるが、これは貴金属系導電性付与剤が非常に高
価であるので製造コストの面から不利であるという欠点
がある。

そのため、これについてはガラス、マイカ、アルミナ、
カーボンなどの無機質充填剤に銀またはニッケルをコー
ティングしたものを導電性付与剤として用いた導電性シ
リコーンゴム組成物も公知とされている（特開昭５８−
６３１９８号公報、特開昭５９−１９９７５８号公報参
照）が、これには充填剤表面の金属が酸化されることに
よって電気抵抗が徐々に増大してゆくという欠点があり
、さらにこれに酸化防止剤としてアミン化合物を添加す
ることも行なわれているが、これには高温下においては
殆んど効果がないという不利がある。

また、この導電性シリコーンゴム組成物についてはシリ
コーンゴムに金属系導電性付与剤と硬化させたシリコー
ンゴム粒子を併用して比較的少量の金属系導電性付与剤
で高導電性を与える導電性シリコーンゴム組成物を得る
ことも知られている（特公昭４６−４１６９４号公報参
照）が、これは硬化させたシリコーンゴム粒子として粉
砕品を用いるものであるので、これを未硬化のシリコー
ンゴムに添加するとその加工性が非常にわるくなるとい
う不利があり、さらに硬化させたカーボンブラック配合
導電性シリコーンゴム粒子を添加して比較的高抵抗の導
電性シリコーンゴム組成物を得る方法（特開昭６１−１
０８６８１号、特開昭６３−２５１４６４号公報参照）
には抵抗の安定化は得られるものの１Ｏ−１Ω−ｃｍ以
下という低抵抗品を得ることができないという欠点があ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利、欠点を解決した導電性シリコ
ーンゴム組成物およびその硬化物に関するもので、これ
はイ）平均組成式Ｒ’ｎ５ｉＯユ（ここにＲ１は同一ま
たは異種の非置換または置換１価炭化水素基、ｎ　１．
９５〜２．０５の正数）で示されるジオルガノポリシロ
キサン１００重量部、口）平均粒子径が０．１〜５０μ
口である球状シリコーンエラストマー粒子５〜１００　
！！量部、ハ）金属系導電性付与剤１００〜１，２００
重量部、二）平均組成式Ｒ”ａＲ’ＪｅＳｉＯ＜−＋ａ
、＋ｂ＊ｅ＋　　（ここにＲ３はメチル基または低級ア
ルケニル基　Ｒ３はフェニル基あるいは炭素数３〜１０
の非置換または置換の１価炭化水素、×は水素原子、水
酸基または加水分解可能な基、　ａ、　ｂ、　ｃはそれ
ぞれ０≦ａ＜４、ｏ＜ｂ≦４．０≦ｃ＜４で示される数
であり、　ａ＋ｂ＋ｃ−２，０〜４．０である）で示さ
れる液状有機けい素化合物０〜２０重量部およびホ）硬
化剤とからなることを特徴とする導電性シリコーンゴム
組成物、およびこの導電性シリコーンゴム組成物を成形
硬化することによって得られる導電性シリコーンゴム硬
化物に関するものである。

すなわち、本発明者らは比較的低コストで、しかも加工
性、硬化後の物性がよく、高導電性を示す導電性シリコ
ーンゴムを開発すべく種々検討した結果、公知のシリコ
ーンゴムコンパウンドに平均粒子径が０．１〜５０μｍ
である球状シリコーンエラストマー粒子と金属系導電性
付与剤および硬化剤を添加すると、比較的低硬度で加工
性がよく、特性の改良された高導電性シリコーンゴム組
成物の得られることを見出すと共に、これに前記した平
均組成式で示される有機けい素化合物を添加すると（ロ
）成分としての球状シリコーンゴムエラストマーの添加
効果がさらに高められ、（ハ）成分の添加によるシリコ
ーンゴムの硬化障害、クランキングが防止されるという
効果の付加されることを確認し、これら各成分の種類、
配合量などについての研究を進めて本発明を完成させた
。

以下にこれをさらに詳述する。

（作用） 本発明の導電性シリコーンゴム組成物を構成するイ）成
分としてのジオルガノポリシロキサンは平均組成式が Ｒ’、５１０４−ｎ・　　・　・　−・（１）一 で示され、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリ
ール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水
素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基など
で置換したクロロメチル基、トルフルオロプロピル基、
シアノエチル基などから選択される同種または異種の非
置換または置換１価炭化水素基、ｎは１．９５〜２．０
５の正数であるものとされるが、これは一般的にはジメ
チルシロキサン単位を主鎖とするもの、あるいはこのジ
メチルシロキサンの主鎖にフェニル基、ビニル基、トル
フルオロプロピル基などを導入したものとするのが好適
とされる。なお、このオルガノポリシロキサンは重合度
が１００未満のものとすると硬化後のシリコーンゴム硬
化物の機械的強度が低下するので、重合度が１００以上
のものとすることが好ましい。

つぎに本発明の導電性シリコーンゴム組成物を構成する
口）成分としての球状シリコーンエラストマー粒子はシ
リコーンゴム組成物の成形加工性を改良すると共に、こ
の組成物を成形硬化させて得た硬化物を低硬度で弾性が
よく、圧縮永久歪の低いものとし、さらに後記する金属
系導電性付与剤添加量を大量にしなくてもこの組成物を
高導電性のものとするという目的で添加されるものであ
るが、これは硬化性オルガノポリシロキサンを２３０〜
３００℃のスプレードライヤー中で硬化させて球状シリ
コーンエラストマー粒子とする方法（特開昭５９−９６
１２２号公報）、あるいはビニル基含有オルガノポリシ
ロキサンとオルガノハイドロジエンポリシロキサンとか
らなる付加反応型のオルガノポリシロキサン組成物を水
中で界面活性剤を用いてエマルジョン粒子が粒径２０μ
ｍ以下になるようにエマルジョン化し、付加反応用の白
金系触媒を添加し、スプレードライ前またはスプレード
ライ終了までに硬化させる方法（特開昭６２−２５７９
３９号公報参照）などの方法で得られたものとすればよ
いが、このものは平均粒子径が０．１μｍ未満のものは
製造が困難であるし、このような粒度のものでは充分な
添加効果が得られず、５０μｍを越えると成形加工性が
わるくなるので、平均粒子径が０．１〜５０μｍのもの
とすることが必要とされるが、この好ましい粒径は０．
５〜３０μｍとされる。なお、この球状シリコーンエラ
ストマー粒子の添加量は上記したイ）成分としてのジオ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対して５重量部未
満ではその添加量 効果が得られず、　１００重量部を越えると成形加工性
がわるくなり、硬化物の機械的強度が低下するので、５
〜１００重量部とする必要があるが、この好ましい範囲
は１０〜６０重量部とされる。

また、本発明の導電性シリコーンゴム組成物を構成する
ハ）成分としての金属系導電性付与剤はニッケル、銅、
銀、金などの粉体またはこれらの金属からなる繊維状の
単一型金属、あるいはガラス、マイカ、アルミナなどの
無機粉末またはｔｍ維にニッケル、銀、金などの金属を
コーティングした複台型のものとすればよいが、この添
加量は前記したイ）成分としてのジオルガノポリシロキ
サン１００重量部に対して１００重量部未満では高導電
性のシリコーンゴムが得られず、１，２００重量部を越
えるとこの組成物の成形加工性がわるくなり、硬化物の
機械的強度が低下するので１００〜１，２００重量部と
することが必要とされるが、この好ましい範囲は２００
〜６００重量部とされる。

なお、本発明の導電性シリコーンゴム組成物を構成する
二）成分としての液状有機けい素化合物は前記した０）
成分としての球状シリコーンエラストマー粒子の添加効
果をさらに高めるために添加されるもので、これはまた
前記したイ）成分としてのジオルガノポリシロキサンと
の相溶性が乏しく、前記したハ）成分としての金属系導
電性付与剤の周りに集まるために金属の添加に伴なう硬
化障害、クラッキングなどを防止する効果を与えるもの
である。このものは任意成分であり、これは平均組成式
が Ｒ’、Ｒ’ｃＸｃＳｉＯｎ　−ｆａ＊ｂ＊ｃｌ　　　　
　・・’　・’　（２）で示され、Ｒ２はメチル基また
はビニル基、アリル基、ブテニル基等の低級アルケニル
基、Ｒ３はフェニル基または炭素数が３〜ｌＯである非
置換または置換１価炭化水素基、×は水素原子、水酸基
または加水分解可能な基、ａ、　ｂ、　ｃはそれぞれＯ
≦ａく４、ｏ＜ｂ≦４．０≦ｃ＜４で示される数であり
、ａ＋ｂ＋ｃ−２，０〜４．０であるものとされるもの
であるが、これは粘度が高すぎると上記したような効果
が得られにくくなるので動粘度が１，０００ｃＳ以下の
ものとすることが好ましいものとされ、これには下記の
ようなオルガノシラン、オルガノシロキサンが例示され
る。

（ＣＨ３）（（：６Ｈ５）２　５ｉＯＨ１吋 （ＣＨ３）　（ＣＩＩＨ８）　２　Ｓｉ　（ＯＣＣ）１
３）　２　、（ｒ−４〜６の整数）、 なお、この液状有機けい素化合物の添加は任意とされる
が、前記したイ）成分としてのジオルガノポリシロキサ
ン１００重量部に対してこれが２０重量部を越えるとこ
の組成物の成形加工性がわるくなり、硬化物の機械的強
度の低下、硬化物表面へのブルーミングが生じるのでこ
れは０〜２０重量部とすることが必要とされるが、この
添加量が０．１重量部未満では、二）成分の効果が充分
発揮されない場合があるので好ましくは０．１〜１０重
量部とされる。

さらに本発明の導電性シリコーンゴム組成物を構成する
ホ）成分としての硬化剤はシリコーンゴムの硬化に使用
される公知のものでよく、したがってこれにはラジカル
反応に使用されるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（を−ブチルパーオキシ）ヘ
キサンなどの有機過酸化物、付加反応硬化剤としてのけ
い素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２
個含有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンと白
金系触媒とからなるもの、また縮合硬化剤としての多官
能のアルコキシシランまたはシロキチンと有機金属酸塩
などが例示されるが、この添加量は通常公知のシリコー
ンゴムと同様にすればよい。なお、本発明の組成物には
必要に応じシリカヒドロゲル（含水けい酸）、シリカエ
アロゲル（無水けい酸−煙ｎ質シリカ）などの補強性シ
リカ充填剤、クレイ、炭酸カルシウム、けいそう土、二
酸化チタンなどの充填剤を添加してもよいし、これには
また低分子シロキサンエステル、シラノール例えばジフ
ェニルシランジオールなどの分散剤、酸化鉄、酸化セリ
ウム、オクチル酸鉄などの耐熱性向上剤、着色用の顔料
、難燃性を付与させる白金化合物などを添加することは
任意とされる。

本発明の導電性シリコーンゴム組成物は上記したイ）〜
ホ）成分および上記した各種添加剤の所定量をロール、
ニーダ−、バンバリーミキサ−などの混合機を用いて混
練りすることによって得ることができるが、一般にはオ
ルガノポリシロキサン成分と導電性付与剤とを予め混練
りしてから、これに硬化剤を添加することが好ましい。

このようにして製造された本発明の導電性シリコーンゴ
ム組成物は加圧成形、トランスファー戒心、押出し成形
、射出成形、カレンダー成形などの通常の方法で成形加
工して製品とすることができるが、この製品は高導電性
でゴム弾性に冨み、低硬度、低圧縮永久歪なので各種電
極材料、ロール、電磁波シールド材、電子素子材料など
種々の用途に利用することができる。

（実施例） つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。

実施例１〜３、比較例１ シリコーンゴムコンパウンドＫ　Ｅ−９５１Ｕ　［（ｉ
越化学工業■架間品名］５０部とジメチルシロキサン単
位９！１．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０
．１５モル％からなる平均重合度が約ａ、ｏｏｏのメチ
ルビニルポリシロキサン５０部とを二本ロールで混練り
し、これに粒径が０．１〜１．０μｍの導電性銀粉末Ａ
ｇＣ−８０［福田金属箔粉工業■架間品名コ４００１部
を添加配合したのち、第１表に示した量の粒径が３〜１
５μｍである球状シリコーンエラストマー粒子Ｘ−５２
−５９４［信越化学工業■架間品名］を添加配合し、さ
らに有機過酸化物Ｃ−８［信越化学工業■架間品名］を
２部添加して混練りし、得られたゴムパウンドを１６５
℃、３０ｋｇ／ｃ＋＋’の条件下で１０分間圧縮成形し
て厚さ１ｍｍのシートと直径２８ｍｍ、厚さ１２ｍｍの
円柱状の試料を作成した。

ついでこの試料を２００℃で１時間熱処理したのち、そ
の硬さ、反撥弾性、圧縮永久歪、体積抵抗率を測定した
ところ、第１表に示したとおりの結果が得られ、球状シ
リコーンエラストマー粒子の添加量が増加するにしたが
って成形品は低硬度となり、弾性が向上してくること、
また体積抵抗率はやや上昇するが実用上問題にならない
程度であることが確認された。

実施例４〜６、 比較例２〜３ 上記した実施例２のシリコーンゴムコンパウンドにフェ
ニル基含有液状有機けい素化合物として式または炭素数
３〜１０のアルキル基含有液状有機けで示される化合物
をそれぞれ２部添加混合し、ま た比較のために式 ％式％（） で示される有機けい素化合物をそれぞれ２部添加混合し
た組成物を作り、これらを実施例１〜３と同様に処理し
て同様の試料を作ったのち、この試料を２００℃で１時
間熱処理してその物性を測定したところ、第２表に示し
たとおりの結果が得られ、この結果からフェニル基また
は炭素数３〜１０のアルキル基含有液状有機けい素化合
物を添加すると成形品の弾性がやや向上し、圧縮永久歪
の改良されることが確認された。

（発明の効果） 本発明は導電性シリコーンゴム組成物およびその硬化物
に関するもので、これは前記したようにジオルガノポリ
シロキサンに平均粒子径が０．１〜５０μｍである球状
シリコーンエラストマー粒子、金属系導電性付与剤、液
状有機けい素化合物および硬化剤を添加してなる導電性
シリコーンゴム組成物およびこれを成形硬化してなる導
電性シリコーンゴム硬化物を特徴とするものであるが、
この組成物は球状シリコーンエラストマー粒子またはこ
の球状シリコーンエラストマー粒子とフェニル基または
炭素数が３〜１０のアルキル基を含有する液状有機けい
素化合物が添加されているので、成形加工性のすぐれた
ものになり、これを成形硬化して得られた硬化物は低硬
度で弾性がよく、圧縮永久歪も低いものとなるし、金属
系導電性付与剤の添加量を大量にしなくても高導電性の
ものになるという有利性が与えられるので、このものは
電卓、パーソナルコンピューター、電子オルガンのキー
ボード、ラバースイッチ、複写機の電極ロール、自動ド
アの感圧導電性マッドスイッチ、医療用機器の電極など
の電極材料、バッキング、０リング、ガスケット、同軸
コネクタなどの電磁波シールド用材料、感温素子、抵抗
素子、コンデンサーなどの電子素子材料として有用とさ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）平均組成式Ｒ＾１ｎＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｎ＿
   ）＿／＿２（ここにＲ＾１は同一または異種の非置換ま
   たは置換１価炭化水素基、ｎは１．９５〜２．０５の正
   数）で示されるジオルガノポリシロキサン１００重量部
   、 ロ）平均粒子径が０．１〜５０μｍである球状シリコー
   ンエラストマー粒子５〜１００重量部、 ハ）金属系導電性付与剤１００〜１，２００重量部、ニ
   ）平均組成式▲数式、化学式、表等があります▼（ここ
   に Ｒ＾２はメチル基または低級アルケニル基、Ｒ＾３はフ
   ェニル基あるいは炭素数が３〜１０の非置換または置換
   アルキル基、Ｘは水素原子、水酸基または加水分解可能
   な基、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ＜４、０＜ｂ≦４、
   ０≦ｃ＜４で示される数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝２．０〜
   ４．０である）で示される液状有機けい素化合物０〜２
   ０重量部、 ホ）硬化剤 とからなることを特徴とする導電性シリコーンゴム組成
   物。 ２、請求項１に記載の導電性シリコーンゴム組成物を成
   形硬化することによって得られる導電性シリコーンゴム
   硬化物。