JPH0711010A

JPH0711010A - 耐熱熱伝導性シリコーンゴム成形品

Info

Publication number: JPH0711010A
Application number: JP18436493A
Authority: JP
Inventors: Akio Nakano; 昭生中野; Tsutomu Yoneyama; 勉米山; Takehide Okami; 健英岡見
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 1995-01-13
Anticipated expiration: 2015-08-21
Also published as: JP3078155B2

Abstract

(57)【要約】【目的】３００℃以上の高温下であっても使用でき、
しかも高い熱伝導性を有するシリコーンゴム成形品を提
供すること。【構成】（Ａ）平均重合度が２００以上のオロガノポリ
シロキサン；１００重量部、（Ｂ）水分を除いた揮発分
が０．５重量％以下であるカーボンブラック；２０〜１
５０重量部、（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）からなる組成
物を硬化させるのに必要な量の硬化剤、及び（Ｄ）０〜
５重量部の酸化セリウムを含有するシリコーンゴム組成
物を成形硬化させてなることを特徴とする耐熱熱伝導性
シリコーンゴム成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱熱伝導性シリコー
ンゴム成形品に関し、特に、３００℃以上の高温下であ
っても使用でき、しかも高い熱伝導性を有するシリコー
ンゴム成形品に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から、熱伝導性を有する電気絶縁材料
としてシリコーンゴムに酸化ベリリウム、酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛等を配合したものが知られている（特開昭４７−３２
４００号公報参照）。しかしながら、この電気絶縁材料
は２００℃以上の高温下で使用すると、熱伝導性付与剤
中の不純物やｐＨの影響により、シリコーンゴムが劣化
するという欠点があった。

【０００３】また、シリコーンゴムの耐熱性を向上させ
る方法は従来から数多く知られており、その具体例とし
ては、例えばセリウム原子含有ヘテロシロキサンを使用
する方法、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、
酸化チタン、石英粉末等の無機充填剤を使用する方法な
どが挙げられる。しかしながら、これらの方法では、あ
る程度耐熱性を向上させることはできても、シリコーン
ゴムが有する特性を保持しつつ、３００℃以上の高温に
耐えられるような充分な耐熱性を得ることはできない。
また、このようにして得られたシリコーンゴムの熱伝導
性は、熱伝導率が５×１０^-4ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃
程度であり、熱を伝える用途には不適当である。

【０００４】一方、シリコーンゴムにカーボンブラック
を配合することにより、より高い耐熱性を得られること
が知られている（特開昭６２−１２７３４８号公報及び
特願平４−２１２１５０号）。即ち、特開昭６２−１２
７３４８号公報には、分子末端がシラノール基で封止さ
れたオルガノポリシロキサンをベース成分とし、これに
カーボンブラックと酸化鉄を配合した縮合型のシリコー
ンゴムが開示されている。しかしながら、このシリコー
ンゴム組成物を硬化させても、カーボンブラックの量が
５〜３０重量部と少ないので、熱伝導性が充分な硬化物
を得ることができない。

【０００５】一方、特願平４−２１２１５０号明細書に
記載されているシリコーンゴムは、アルケニル基含有オ
ロガノポリシロキサンとケイ素原子に結合した水素原子
を１分子中に２個以上有するオロガノハイドロジェンポ
リシロキサンとをベース成分とし、これに白金族金属系
触媒、カーボンブラック、有機チタン化合物及び水を配
合した付加型のシリコーンゴムである。しかしながら、
このシリコーンゴム組成物は、未硬化時に流動性を有す
る液状シリコーンゴムであり、カーボンブラックの配合
量を多くすると流動性が乏しくなるので、熱伝導性を上
げるために、カーボンブラックを高充填することができ
ない。

【０００６】更に、カーボンブラックを用いた熱伝導性
シリコーンゴムとして、熱伝導性付与剤とサーマルブラ
ック、アセチレンブラック及び白金系化合物を配合した
シリコーンゴム組成物が提案されている（特開平４−２
９６３５９号公報）。しかしながら、このシリコーンゴ
ム組成物は、カーボンブラックを添加することによって
難燃性を向上させるものであり、耐熱性については何ら
考慮されていない。

【０００７】一般に、シリコーンゴムの熱劣化は、側鎖
メチル基の酸化による架橋現象によって架橋数が増加
し、硬度が上昇したり、伸びの低下等が起こる硬化劣化
現象と、主鎖シロキサン結合がクラッキング解重合を起
こし、低分子化や環状シロキサンの生成などに代表され
る、架橋数の低下による軟化劣化現象とがある。これら
の現象は熱劣化時に同時に進行するが、一般に、開放系
では硬化劣化が促進され、密封状態では軟化劣化が起き
やすい。また、シリコーンゴムの耐熱性は配合組成によ
り異なり、ベースゴムの種類、ビニル基含有量、耐熱添
加剤の種類、充填剤の種類などに影響される上、組成物
中のｐＨや水分、或いは不純物の影響を受けるため、添
加剤の選定には充分注意する必要のあることが知られて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、熱伝導性を有すると共に良好な耐熱性をも有するシ
リコーンゴム組成物を得るために、添加剤としてのカー
ボンブラックから加熱した時に放出される不純物につい
て鋭意検討した結果、カーボンブラックの表面に化学的
に吸着しているカルボキシル、キノン、ラクトン、ヒド
ロキシル等の酸性の化合物が揮発成分であること、及び
この揮発分が０．５重量％以下のカーボンブラックを使
用することにより、極めて良好な結果を得ることができ
ることを見出し、本発明に到達した。従って、本発明の
目的は、３００℃以上の高温下でも使用することができ
ると共に、高い熱伝導性を有する、耐熱熱伝導性シリコ
ーンゴム成形品を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
（Ａ）平均重合度が２００以上のオロガノポリシロキサ
ン；１００重量部、（Ｂ）水分を除いた揮発分が０．５
重量％以下であるカーボンブラック；２０〜１５０重量
部、（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）からなる組成物を硬化
させるのに必要な量の硬化剤、及び（Ｄ）０〜５重量部
の酸化セリウムを含有するシリコーンゴム組成物を成形
硬化させてなることを特徴とする耐熱熱伝導性シリコー
ンゴム成形品により達成された。

【００１０】本発明に使用する（Ａ）成分である、平均
重合度が２００以上であるオロガノポリシロキサンは、
Ｒ_nＳｉＯ_(4-n)/2の平均組成式で表される（ｎは１．
９５〜２．０５の数）。式中のＲは置換又は非置換の１
価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリ
ル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリ
ール基、又はこれらの基が有する水素原子が、部分的に
塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化
水素基等が例示されるが、一般的には、オロガノポリシ
ロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるも
の、又は、このオロガノポリシロキサンの主鎖にビニル
基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などを導入し
たものが好ましい。平均重合度が２００未満になると、
硬化後の機械的強度が劣り、非常に脆くなる。

【００１１】次に、（Ｂ）成分の水分を除いた揮発分が
０．５重量％以下であるカーボンブラックは、成形品の
耐熱性を向上させると共に該成形品に熱伝導性と機械的
強度を与える。このカーボンブラックは、その製造方法
により、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サ
ーマルブラック、アセチレンブラック等に分類される
が、本発明おいては、特にアセチレンブラックや特開平
１−２７２６６７号公報に開示されている導電性カーボ
ンブラック等が好適である。

【００１２】カーボンブラックの表面に吸着している揮
発分の測定方法は、ＪＩＳＫ６２２１の「ゴム用カーボ
ンブラック試験方法」により規定されており、具体的に
は、るつぼの中にカーボンブラックを規定量入れ、９５
０℃で７分間加熱した後の揮発減量を測定する。この
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て２０〜１５０重量部の範囲であり、特に４０〜１００
重量部の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合
量が２０重量部未満となると熱伝導性が不充分となり、
逆に１５０重量部を超えると配合が困難となり、成形加
工性が非常に悪くなる。

【００１３】また、（Ｃ）成分の硬化剤は、通常、シリ
コーンゴムの硬化に使用される硬化剤の中から適宜選択
される。例えば、ラジカル反応の場合には、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキ
サイド等の有機過酸化物等が挙げられ、（Ａ）成分のオ
ロガノポリシロキサンがアルケニル基を含有する場合に
は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以
上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白
金族金属系触媒とからなる付加反応硬化剤が挙げられ、
（Ａ）成分のオロガノポリシロキサンがシラノール基を
含有する場合には、アルコキシ基、アセトキシ基、ケト
オキシム基、プロペノキシ基などの、加水分解性基を２
個以上持つ有機ケイ素化合物等の縮合反応硬化剤が挙げ
られる。本発明においては、成型し易さの観点から、有
機過酸化物又は付加反応硬化剤を使用することが好まし
い。これらの硬化剤の添加量は通常のシリコーンゴムへ
の添加量と同様で良いが、特に、耐熱性に悪影響を及さ
ないものを選択する必要がある。

【００１４】また、（Ｄ）成分の酸化セリウムは、上記
カーボンブラックと組み合わせることにより、更に耐熱
性を向上させるものである。この（Ｄ）成分の添加量は
任意であるが、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜５
重量部の範囲であることが好ましく、特に０．１〜２重
量部の範囲であることが好ましい。（Ｄ）成分の添加量
が５重量部を超えると、かえって耐熱性が低下する。ま
た、この（Ｄ）成分としては、そのＢＥＴ比表面積が５
０ｍ²／ｇ以上のものを用いることが好ましい。

【００１５】更に、本発明の耐熱熱伝導性シリコーンゴ
ム成形品には、必要に応じて親水性シリカ、疎水性シリ
カ等の補強性シリカ充填剤、クレイ、炭酸カルシウム、
けいそう土、二酸化チタン等の充填剤、低分子シロキサ
ンエステル、シラノール等の分散剤、シランカップリン
グ剤等の接着付与剤、難燃性を付与させる白金族金属化
合物、ゴムコンパウンドのグリーン強度を上げるテトラ
フルオロポリエチレン粒子などを添加することもでき
る。これらの添加剤も、場合によっては耐熱性に悪影響
を及ぼすことがあるため、添加前に充分検討する必要が
ある。

【００１６】このようなシリコーンゴム組成物の配合方
法としては、上記成分を二本ロール、ニーダー、バンバ
リーミキサー、プラネタリウムミキサー等の混合機を用
いて混練すればよいが、通常、硬化剤は使用する直前に
配合することが好ましい。このようにして製造されたシ
リコーンゴム組成物は、公知の成形方法によって適宜成
形加工することができるが、特にプレス成形、押し出し
成形、トランスファー成形、射出成形、カレンダー成
形、コーティング成形等により成形硬化させることによ
り、シート状のみならず、各種の形状の成形品に加工す
ることができる。

【００１７】特に、熱圧着用として使用するシート状の
成形品の場合には、シートの厚さを０．１〜１０ｍｍと
することが好ましく、特に０．２ｍｍ〜３ｍｍの厚さと
することが好ましい。厚さが０．１ｍｍ未満では被圧着
体に追従することができないので、圧力のかかり方が不
均一となり、逆に１０ｍｍを超えると熱伝達性に乏しく
なる。

【００１８】

【発明の効果】本発明の耐熱熱伝導性シリコーンゴム成
形品は、３００℃以上の高温下であっても使用すること
ができ、しかも高い熱伝導性を有するシリコーンゴム成
形品である。従って、本発明の耐熱熱伝導性シリコーン
ゴム成形品は、耐熱性のポリイミド系樹脂を用いたフレ
キシブルプリント基板を熱プレス成形する際の熱圧着シ
ート、液晶ディスプレイ、ＬＥＤ等の電極の接続に用い
る異方性導電膜の熱圧着シート等の、充分な耐熱性と共
に熱伝導性をも必要とする弾性シートとして利用するこ
とができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００２０】実施例１．ジメチルシロキサン単位９９．
８５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１５モル
％とからなる、平均重量度が８０００のメチルビニルポ
リシロキサン１００重量部（Ａ成分）に、平均粒子径４
０ｎｍ、揮発分０．１０重量％のアセチレンブラック
（Ｂ成分）５０重量部、及び補強性シリカ（商品番号：
ＡｅｒｏｓｉｌＲ−９７２、Ｄｅｇｕｓｓａ株式会社
製）５重量部を二本ロールで添加し、混練りして均一化
した。

【００２１】得られたコンパウンド１００重量部に対し
て、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金量
２重量％）０．１重量部、アセチレンアルコールである
３−メチル−１ブチン−３−オール０．０５重量部、及
び下記化１で表されるメチルハイドロジェンポリシロキ
サン１．２重量部（Ｃ成分）を添加し、よく混練りして
硬化性組成物を調製した。

【化１】

【００２２】得られた組成物を、カレンダー成形機を用
いて、ＰＥＴフィルム上に厚さ０．３ｍｍにシーティン
グしてから、１６０℃の加熱炉の中を１分間通して硬化
させ、シート状に成形した。硬化したシートをＰＥＴフ
ィルムから剥がし、乾燥機中で２００℃で４時間熱処理
して厚さ０．３ｍｍの成形品を得た。この成形品につい
て、熱伝導性、及び、製造初期と３００℃の温度に７日
間保持した後の、それぞれの硬さ、伸び、並びに引張り
強さを測定した。それらの結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例２．（Ａ）成分であるオロガノポリ
シロキサン１００重量部に対し、比表面積が１４０ｍ²
／ｇの酸化セリウム粉末０．５重量部を（Ｄ）成分とし
て添加した他は、実施例１と全く同様な方法で厚さ０．
３ｍｍの成形品を作製し、その特性を測定した。結果は
表１に示した通りである。

【００２５】実施例３．（Ａ）成分としてジメチルシロ
キサン単位９９．８５モル％とメチルビニルシロキサン
単位０．１５モル％とからなる平均重合度８０００のメ
チルビニルポリシロキサン７０重量部、及びジメチルシ
ロキサン単位９９．５モル％とメチルビニルシロキサン
単位０．５モル％とからなる平均重合度８０００のメチ
ルビニルポリシロキサン３０重量部からなる混合物を用
いると共に、（Ｂ）成分として、平均粒子径が５３ｎｍ
で揮発分が０．１５重量％のアセチレンブラック９０重
量部、及び、（Ｄ）成分として酸化セリウム粉末０．５
重量部を二本ロールで添加配合し、混練して均一化し
た。

【００２６】得られたコンパウンド１００重量部に対し
て、有機過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｃ成分）１．０重量部を
添加し、よく混練して硬化性組成物を調製した。得られ
た組成物を１６５℃、圧力３０Ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下
で１０分間プレス成形し、厚さ１ｍｍのシートを得た。
得られたシートを、２００℃の乾燥機中で４時間熱処理
して厚さ１ｍｍの成形品とし、その特性を測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００２７】比較例１．（Ｂ）成分として、平均粒子径
が３０ｎｍで揮発分が１．５重量％のファーネスブラッ
ク５０重量部を配合した他は、実施例２と全く同様な方
法で厚さ０．３ｍｍのシート状の成形品を作製し、その
特性を測定した。その結果を表１に示す。

【００２８】比較例２．（Ｂ）成分として、平均粒子径
が３０ｎｍで揮発分が０．７重量％のファーネスブラッ
ク５０重量部を配合した他は、実施例２と同様な方法で
厚さ０．３ｍｍのシート状の成形品を作製し、その特性
を測定した。その結果を表１に示す。

【表１】

【００２９】実施例１及び２並びに比較例１及び２で得
られたシート、並びに、市販品の比較例として、熱伝導
性付与剤として酸化アルミニウム粉末を用いた、厚さが
０．３ｍｍの放熱シート（商品番号：ＴＣ−３０Ａ、熱
伝導率３．０×１０^-3ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃、信越
化学株式会社製）を、３４０℃に加熱した圧着治具と製
品の間に挟み、４０Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で３０秒間圧
着した。この圧着を繰り返し、均一な圧力で製品を加熱
することができなくなるまでの回数を測定した。結果は
表２に示した通りである。

【００３０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡見健英群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）平均重合度が２００以上のオロガノ
ポリシロキサン；１００重量部、（Ｂ）水分を除いた揮
発分が０．５重量％以下であるカーボンブラック；２０
〜１５０重量部、（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）からなる
組成物を硬化させるのに必要な量の硬化剤、及び（Ｄ）
０〜５重量部の酸化セリウムを含有するシリコーンゴム
組成物を成形硬化させてなることを特徴とする耐熱熱伝
導性シリコーンゴム成形品。
【請求項２】形状が、厚さ０．１〜１０ｍｍのシート状
である請求項１に記載の耐熱熱伝導性シリコーンゴム成
形品。