JP2007119588A - 熱伝導性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導性充填剤を高充填しても、高伸長の硬化物を与える熱伝導性シリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（Ａ１）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン及び（Ａ２）環状シロキサンオリゴマー、（Ｂ）（Ｂ１）一般式：Ｒ^６Ｓｉ（ＯＳｉＲ^７ _２Ｈ）_３（式中、Ｒ^６は炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^７は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）で表されるシロキサンを含むポリオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ｃ）熱伝導性充填剤、及び（Ｄ）白金系触媒を含有する熱伝導性シリコーンゴム組成物であって、（Ｂ１）のＳｉＨ基の個数が（Ｂ）のＳｉＨ基の個数の総和に対して５０％以上となる量配合している。また、硬化後の熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、切断時伸びが５０％以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱伝導性に優れた熱伝導性シリコーンゴム組成物に係り、特に熱伝導性充填剤を高充填しても、高伸長の硬化物を与える熱伝導性シリコーンゴム組成物に関する。

従来、電子部品の多くには、使用時の温度上昇による損傷や性能低下等を防止するため、ヒートシンク等の放熱体が広く用いられている。電子部品から発生する熱を放熱体に効率よく伝導させるため、一般に電子部品と放熱体との間に熱伝導性材料が使用される。

熱伝導性材料としては、放熱シートや放熱グリースが一般に知られている。一般に、放熱シートは、手軽にマウントすることができるため、放熱グリースに比べて取り扱い性に優れており様々な分野で使用されている。

放熱シートとしては、例えば特許文献１には、シリコーン樹脂に熱伝導性充填剤を配合した付加反応硬化型の熱伝導性シリコーンゴム組成物が提案されている。このような従来の熱伝導性材料は、熱伝導性充填剤を高充填すると熱伝導性能が改善されることが一般に知られているが、熱伝導性充填剤が多量に配合されたシリコーン組成物は、ＣＰＵ等の電子部品と放熱体との間に介装した際に、ＣＰＵ等からの発熱にともなって硬くなり、剥離やクラック等が発生しやすい。

そこで、例えば特許文献２、３、４には、特定の架橋剤を配合した付加反応硬化型のシリコーン組成物を用いる熱伝導性材料が提案されている。

しかしながら、特許文献２、３、４に記載されているようなシリコーン組成物では、硬化後の硬度を低下させることは可能であるが、十分な切断時の伸びが得られない。
特開平２−９７５６０号公報 特開２００４−１０６９１号公報 特開２００２−３２７１１６号公報 特開２００４−１７６０１６号公報

本発明の目的は、このような課題に対処するためになされたもので、熱伝導性充填剤を高充填しても、高伸長の硬化物を与える熱伝導性シリコーンゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、架橋剤として、一般式：Ｒ^６Ｓｉ（ＯＳｉＲ^７ _２Ｈ）_３（式中、Ｒ^６は炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^７は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）で表されるシロキサン（Ｂ１）を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ｂ１）のＳｉＨ基の個数が、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基の個数の総和に対して５０％以上となる量配合することによって、熱伝導性充填剤を高充填しても、高伸長の硬化物を与える熱伝導性シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、（Ａ）（Ａ１）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン及び（Ａ２）下記一般式：

（式中、Ｒ^１は同一かもしくは異なる炭素原子数１〜６の１価炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ^２は同一かまたは異なる炭素原子数２〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ^３は−COOＲ^２−で表される基であり、Ｒ^４は炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、ａ，ｂは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃの和は４以上である。また、Ａは炭素原子数６〜１８の１価炭化水素基または下記一般式：

（式中、Ｒ^５は同一かまたは異なる炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｚはメチル基、ビニル基またはＲ^４であり、ｄは２〜５００の整数である。）で表される基である。）で表される環状シロキサンオリゴマー １００重量部（但し、重量基準で（Ａ１）／（Ａ２）は６０／４０〜９０／１０となる量）、（Ｂ）（Ｂ１）一般式：
Ｒ^６Ｓｉ（ＯＳｉＲ^７ _２Ｈ）_３
（式中、Ｒ^６は炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^７は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）で表されるシロキサンを含むポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ１）のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して、ＳｉＨ基の個数が０．５〜３．０個となる量であり、かつ、（Ｂ１）のＳｉＨ基の個数が（Ｂ）のＳｉＨ基の個数の総和に対して５０％以上となる量、（Ｃ）熱伝導性充填剤 ２００〜３０００重量部、及び（Ｄ）白金系触媒 触媒量を含有し、硬化後の熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、切断時伸びが５０％以上であることを特徴とする。

上記構成により、熱伝導性充填剤を高充填しても高伸長の硬化物を与える熱伝導性シリコーンゴム組成物を提供することが可能となる。

以下、本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物について説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分には、（Ａ１）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、及び（Ａ２）下記一般式：

（式中、Ｒ^１は同一かもしくは異なる炭素原子数１〜６の１価炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ^２は同一かまたは異なる炭素原子数２〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ^３は−COOＲ^２−で表される基であり、Ｒ^４は炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、ａ，ｂは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃの和は４以上である。また、Ａは炭素原子数６〜１８の１価炭化水素基または下記一般式：

（式中、Ｒ^５は同一かまたは異なる炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、Ｚはメチル基、ビニル基またはＲ^４であり、ｄは２〜５００の整数である。）で表される基である。）で表される環状シロキサンオリゴマーが用いられる。

（Ａ１）はベースポリマーであり、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する。ケイ素原子結合アルケニル基が２個未満であると、得られた組成物が十分に硬化し難くなる。

ケイ素原子結合アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、特にビニル基が好ましい。ケイ素原子結合アルケニル基の含有率は、（Ａ１）のケイ素原子結合全有機基中、０．０００３モル％以上、特に０．００１モル％以上であることが好ましい。ケイ素原子結合アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、得られる組成物の硬化速度、硬化物の物性、特に柔軟性の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基等の炭素原子数１〜１２個、好ましくは炭素原子数１〜８個程度のものが挙げられる。特にアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。

（Ａ１）の分子構造は、限定されるものではなく、例えば直鎖状、分岐鎖状等が挙げられる。特に硬化物の物性の点から、直鎖状であることが好ましい。

（Ａ１）の２３℃における粘度は、０．３〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。０．３Ｐａ・ｓ未満であると、本組成物の硬化物のゴム物性、例えば硬度、伸び、強度等が低下し易くなる。一方、１０Ｐａ・ｓを超えると、得られる組成物の流動性が低下して作業性が悪化し易くなる。

（Ａ２）はウエッターであり、充填剤である（Ｃ）成分の粉末表面を処理し、前記粉末とベースポリマーである（Ａ１）との濡れ性を向上させるものである。これによって、（Ｃ）成分を高充填しても、得られる組成物の流動性の低下を抑制し、良好な作業性と成形性を得ることができる。

（Ａ２）には、下記一般式：

で表される環状シロキサンオリゴマーを用いる。

上記式中、Ｒ^１は同一かもしくは異なる炭素原子数１〜６の１価炭化水素基又は水素原子である。Ｒ^１としては、水素原子の他、１価炭化水素として例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ^２は同一かまたは異なる炭素原子数２〜１０の２価炭化水素基である。Ｒ^２としては、下記のアルキレン基が挙げられる。
−CH_２CH_２−
−CH_２CH_２CH_２−
−CH_２CH(CH_３)−
−CH_２CH(CH_３)CH_２−
Ｒ^３は−COOＲ^２−で表される基である。Ｒ^２は、前記規定のとおりである。Ｒ^４は炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ^４としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。

ａ，ｂは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃの和は４以上である。ａ、ｂは好ましくは１〜２、ｃは好ましくは０〜１、ａ＋ｂ＋ｃの和は好ましくは４である。ａ＋ｂ＋ｃの和が４未満では、得られる組成物の粘度上昇を抑制できず、良好な作業性、成形性が得られない。

また、Ａは炭素原子数６〜１８の１価炭化水素基または下記一般式：

で表される基である。

式中、Ｒ^５は同一かまたは異なる炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基である。Ｒ^５としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられる。Ｚはメチル基、ビニル基またはＲ^４である。Ｒ^４は、前記規定のとおりである。

ｄは２〜５００の整数である。ｄは好ましくは１０〜２００の整数である。ｄが２未満でも５００を超えても得られる組成物の粘度上昇を抑制できず、良好な作業性、成形性が得られない。

ベースポリマーの（Ａ１）とウエッターの（Ａ２）とは、重量基準で（Ａ１）／（Ａ２）は６０／４０〜９０／１０となる量割合で使用される。（Ａ２）の使用量が上記範囲よりも少量であると、得られる組成物の流動性が低下し、作業性及び成形性の悪化を招く。一方、（Ａ２）の使用量が上記範囲よりも多い量であると、硬化物の物理的特性が低下する。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、本組成物の架橋剤であり、本発明の特徴を付与する成分である。すなわち、熱伝導性充填剤を多量に配合しても、硬化後の機械的特性、特に切断時伸びを著しく改善する成分である。

（Ｂ）成分は、（Ｂ１）一般式：
Ｒ^６Ｓｉ（ＯＳｉＲ^７ _２Ｈ）_３
（式中、Ｒ^６は炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ^７は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含有している。これによって、（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤を高充填しても、硬化後の伸び率を向上させることができる。（Ｂ）成分には、さらに、（Ｂ２）１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含有することが好ましい。（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用することによって、硬化後の切断時伸びをより一層向上させることができる。

（Ｂ１）は、一般式：
Ｒ^６Ｓｉ（ＯＳｉＲ^７ _２Ｈ）_３
で表される。Ｒ^６としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基が挙げられる。特に、合成し易いことから、メチル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ^７としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基が挙げられ、材料の得やすさ、合成のし易さからメチル基が好ましい。これらのポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１種単独又は２種以上を混合して用いてもよい。

（Ｂ１）の製造方法としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランとジメチルクロロシラン等のクロロシランを共加水分解する方法等が挙げられる。

（Ｂ２）は、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する。その分子構造は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状が好ましい。ＳｉＨ基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

（Ｂ２）としては、例えば下記一般式：

で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。

上記式中、Ｒ^８は、炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ^８としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。特に、合成のし易さ、コストの面から、メチル基が好ましい。

ｐは、５〜５００、特に１０〜１００の範囲の整数である。５未満であると、揮発し易くなり、電子部品には不適である。一方、５００を超えると、得られた組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する。

また、ｑ、ｒは、０．４０≦ｑ／（ｑ＋ｒ）≦０．９８、特に０．５０≦ｑ／（ｑ＋ｒ）≦０．９７を満足する正数である。なお、ｑ＋ｒは制限されないが、５〜５００、特に１０〜１００の範囲であることが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、ベースポリマーである（Ａ１）のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して、（Ｂ１）と（Ｂ２）のＳｉＨ基の合計個数が０．５〜３．０個、特に１．０〜２．５となる量が好ましい。０．５個未満であると、得られる組成物が十分に硬化し難くなる。一方、３．０個を越えると、硬化物が柔らかい非弾性体となり、所望の伸び率の硬化物を得られない。また、（Ｂ１）のＳｉＨ基の個数は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基の個数の総和に対して５０％以上となる量である。５０％未満であると、ゴム状の弾性体を得られない。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分としては、熱伝導率が良好なものであればよく、特に電気絶縁性が要求される場合には、例えば酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末、窒化ケイ素粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末等が挙げられる。１種単独または２種以上を混合して用いてもよい。

（Ｃ）成分の平均粒径は、５０μｍ以下、特に０．１〜４０μｍであることが好ましい。５０μｍを超えると、分散性が悪くなり、液状シリコーンゴムの場合、放置しておくと熱伝導性充填剤が沈降する傾向がある。また、その形状は、球状、不定形状のいずれでもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２００〜３０００重量部、好ましくは３００〜１５００重量部である。２００重量部未満であると、硬化後、所望の熱伝導率が得られない。一方、３０００重量部を越えると、得られた組成物の流動性が低下して作業性が悪化し易くなる。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進させる成分である。

（Ｄ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、得られる組成物の合計量に対し、白金元素に換算して１〜１００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

本発明における熱伝導性シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を基本成分とし、これらに必要に応じて、その他任意成分として接着性付与剤を配合してもよい。接着性付与剤は、本組成物の硬化物に発熱性電子部品及び放熱体への接着性を付与する成分である。

接着性付与剤は、オルガノシラン、またはケイ素原子数２〜５０個、特に４〜２０個のオルガノシロキサンオリゴマー等の有機ケイ素化合物を用いることができる。このような有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基及び／又はアルケニルオキシ基を有し、かつ、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基から選ばれる少なくとも１個の反応性官能基を有することが好ましい。

接着性付与剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。また、オルガノシロキサンオリゴマーとしては、下記のような化合物が挙げられる。

接着性付与剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。

さらに、その他任意成分として硬化速度を調整するための反応抑制剤、着色剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、補強性シリカ、金型やセパレーターフィルムから型離れを良くするための内添離型剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。

本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物の製造方法としては、予め、熱伝導性充填剤である（Ｃ）成分の表面をウエッター（Ａ２）で処理しておく。例えば（Ａ２）、（Ｃ）成分及びベースポリマーの（Ａ１）をプラネタリーミキサー、ニーダー、品川ミキサー等の混合機で混合して（Ｃ）成分の表面を（Ａ２）で処理する。この後、白金触媒である（Ｄ）成分、その他任意成分、架橋剤の（Ｂ）成分を添加、混合する。このようにして本組成物が得られる。

得られた組成物を硬化させる方法は限定されず、本組成物を成形後、室温で放置する方法、本組成物を成形後、５０〜２００℃で加熱する方法等が挙げられる。

硬化後の熱伝導率は、熱線法で測定した熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に２．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、熱伝導性能が不十分になる場合があり、用途が限定され易くなる。

また、硬化後の切断時伸びは、５０％以上、特に６０％以上であることが好ましい。５０％未満であると、発熱性電子部品のＯＮ／ＯＦＦによる加熱／冷却サイクルにより剥離やクラックが生じ易くなる。よって、硬化物の、発熱性電子部品及び放熱体に対する界面熱抵抗が大きくなり、十分な放熱特性が得られない。

硬化後の体積抵抗率は、１×１０^９Ω・ｍ以上であることが好ましい。１×１０^９Ω・ｍ未満であると、電気的短絡の危険性が増加し、適応範囲が狭まる場合がある。

したがって、本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、熱伝導性充填剤を高充填しても硬化後の機械的特性、特に切断時伸びに優れ、さらには熱伝導性とともに良好な電気絶縁性を発揮することができる。よって、本組成物の硬化物は、発熱性電子部品と放熱体との間に介在される電気絶縁性の熱伝導性材料として好適である。

次に、図１を用いて、本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物の硬化物（熱伝導性シリコーンゴムシート）を適用した半導体装置の一例について説明する。

図１に示すように、半導体装置１は、配線基板２に実装された例えばＣＰＵ３等の発熱性電子部品とヒートシンク４等の放熱体との間に、熱伝導性シリコーンゴムシート５が介在されている。ＣＰＵ３とヒートシンク４とは、例えばクランプ６等を用いて押圧されている。熱伝導性シリコーンゴムシート５は、０．０５〜１ｍｍの厚さを有することが好ましい。０．０５ｍｍより薄いと、押圧の僅かなずれによりＣＰＵ３とヒートシンク４の間に隙間が生じる恐れがある。一方、１ｍｍより厚いと、熱抵抗が大きくなり、十分な放熱効果を得ることができない。なお、ここではクランプ６を用いたが、これに限定されるものではなく、ねじを併用してもよい。

本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例で得られた熱伝導性シリコーンゴム組成物は、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。表１に示した特性は、２３℃において測定した値である。

［硬さ］
得られた熱伝導性シリコーンゴム組成物を６ｍｍ厚の金型に充填し、１５０℃で１時間加熱硬化させた。得られた厚さ６ｍｍの熱伝導性シリコーンゴムシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて、測定した。

［熱伝導率］
得られた熱伝導性シリコーンゴム組成物を２０ｍｍ厚の金型に充填し、１５０℃で１時間加熱硬化させた。得られた厚さ２０ｍｍの熱伝導性シリコーンゴムシートを用いて、熱線法に従い、熱伝導率計（京都電子工業社製、ＱＴＭ−５００）を用いて測定した。

［切断時伸び］
得られた熱伝導性シリコーンゴム組成物を２ｍｍ厚の金型に充填し、１５０℃で１時間加熱硬化させた。得られた厚さ２ｍｍの熱伝導性シリコーンゴムシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて、測定した。
その後、１８０℃で５００時間放置し、再びＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて、測定した。

［凝集破壊率］
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて、測定した。すなわち、図２に示すように、幅２５ｍｍの長方形状のアルミニウム板１１，１２の各々の片末端を厚さ１ｍｍの本組成物層１３を挟む形で張り合わせ（接着面積：２５ｍｍ×１０ｍｍ＝２．５ｃｍ^２）、１５０℃で１時間加熱硬化させてテストピースを作成した。このテストピースのそれぞれの端部１４及び１５を、引っ張り試験機で速度５０ｍｍ／分で矢印方向に引っ張り、アルミニウム板１１，１２表面の凝集破壊率を測定した。
その後、１８０℃で５００時間放置し、再びＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて、測定した。

［実施例１］
（Ａ１）２３℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓの両末端をビニル基で封止したポリジメチルシロキサン８０重量部、（Ａ２）下記構造式：

で表される環状シロキサンオリゴマー２０重量部、（Ｃ−１）平均粒径１４μｍの不定形状酸化アルミニウム粉末６５０重量部、（Ｃ−２）平均粒径０．４μｍの球状酸化アルミニウム粉末１５０重量部を３Ｌの万能混錬器で均一に混合した。さらに、（Ｂ１）下記構造式：
Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ[ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ]_３
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン１．３９重量部、（Ｄ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物（白金量１．８重量％）０．０５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２重量部を上記万能混錬器に添加し、均一に混合して、熱伝導性シリコーンゴム組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

［実施例２］
（Ａ１）２３℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓの両末端をビニル基で封止したポリジメチルシロキサン８０重量部、（Ａ２）環状シロキサンオリゴマー２０重量部、（Ｃ−１）平均粒径１４μｍの不定形状酸化アルミニウム粉末６５０重量部、（Ｃ−２）平均粒径０．４μｍの球状酸化アルミニウム粉末１５０重量部を３Ｌの万能混錬器で均一に混合した。さらに、（Ｂ１）下記構造式：
Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ[ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ]_３
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン１．０２重量部、（Ｂ２−１）下記構造式：
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン３．３４重量部、（Ｄ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物（白金量１．８重量％）０．０５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２重量部を上記万能混錬器に添加し、均一に混合し、熱伝導性シリコーンゴム組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

［実施例３］
（Ａ１）２３℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓの両末端をビニル基で封止したポリジメチルシロキサン８０重量部、（Ａ２）環状シロキサンオリゴマー２０重量部、（Ｃ−１）平均粒径１４μｍの不定形状酸化アルミニウム粉末６５０重量部、（Ｃ−２）平均粒径０．４μｍの球状酸化アルミニウム粉末１５０重量部を３Ｌの万能混錬器で均一に混合した。さらに、（Ｂ１）下記構造式：
Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ[ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ]_３
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．７重量部、（Ｂ２−１）下記構造式：
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン５．５６重量部、（Ｄ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物（白金量１．８重量％）０．０５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２重量部を上記万能混錬器に添加し、均一に混合し、熱伝導性シリコーンゴム組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

［実施例４］
（Ａ１）２３℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓの両末端をビニル基で封止したポリジメチルシロキサン８０重量部、（Ａ２）環状シロキサンオリゴマー２０重量部、（Ｃ−１）平均粒径１４μｍの不定形状酸化アルミニウム粉末６５０重量部、（Ｃ−２）平均粒径０．４μｍの球状酸化アルミニウム粉末１５０重量部を３Ｌの万能混錬器で均一に混合した。さらに、（Ｂ１）下記構造式：
Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ[ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ]_３
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン１．３重量部、（Ｂ２−２）下記構造式：
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_２０［Ｓｉ（ＣＨ_３）ＨＯ］_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．１４重量部、（Ｄ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物（白金量１．８重量％）０．０５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２重量部を上記万能混錬器に添加し、均一に混合し、熱伝導性シリコーンゴム組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

［比較例１］
（Ａ１）２３℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓの両末端をビニル基で封止したポリジメチルシロキサン８０重量部、（Ａ２）環状シロキサンオリゴマー２０重量部、（Ｃ−１）平均粒径１４μｍの不定形状酸化アルミニウム粉末６５０重量部、（Ｃ−２）平均粒径０．４μｍの球状酸化アルミニウム粉末１５０重量部を３Ｌの万能混錬器で均一に混合した。さらに、（Ｂ１）下記構造式：
Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ[ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ]_３
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．４２重量部、（Ｂ２−１）下記構造式：
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン７．７１重量部、（Ｄ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物（白金量１．８重量％）０．０５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２重量部を上記万能混錬器に添加し、均一に混合し、熱伝導性シリコーンゴム組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

［比較例２］
（Ａ１）２３℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓの両末端をビニル基で封止したポリジメチルシロキサン８０重量部、（Ａ２）環状シロキサンオリゴマー２０重量部、（Ｃ−１）平均粒径１４μｍの不定形状酸化アルミニウム粉末６５０重量部、（Ｃ−２）平均粒径０．４μｍの球状酸化アルミニウム粉末１５０重量部を３Ｌの万能混錬器で均一に混合した。さらに、（Ｂ２−１）下記構造式：
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン７．７１重量部、（Ｂ２−２）下記構造式：
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_２０［Ｓｉ（ＣＨ_３）ＨＯ］_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．４４重量部、（Ｄ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物（白金量１．８重量％）０．０５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２重量部を上記万能混錬器に添加し、均一に混合し、熱伝導性シリコーンゴム組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

［比較例３］
（Ａ１）２３℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓの両末端をビニル基で封止したポリジメチルシロキサン８０重量部、（Ａ２）環状シロキサンオリゴマー２０重量部、（Ｃ−１）平均粒径１４μｍの不定形状酸化アルミニウム粉末６５０重量部、（Ｃ−２）平均粒径０．４μｍの球状酸化アルミニウム粉末１５０重量部を３Ｌの万能混錬器で均一に混合した。さらに、（Ｂ２−１）下記構造式：
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン９．９２重量部、（Ｂ２−２）下記構造式：
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_２０［Ｓｉ（ＣＨ_３）ＨＯ］_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．１５重量部、（Ｄ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物（白金量１．８重量％）０．０５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２重量部を上記万能混錬器に添加し、均一に混合し、熱伝導性シリコーンゴム組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

［比較例４］
（Ａ１）２３℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓの両末端をビニル基で封止したポリジメチルシロキサン８０重量部、（Ａ２）環状シロキサンオリゴマー２０重量部、（Ｃ−１）平均粒径１４μｍの不定形状酸化アルミニウム粉末６５０重量部、（Ｃ−２）平均粒径０．４μｍの球状酸化アルミニウム粉末１５０重量部を３Ｌの万能混錬器で均一に混合した。さらに、（Ｂ２−１）下記構造式：
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン７．７１重量部、（Ｂ２−３）下記構造式：
｛ＳｉＯ［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ］_２｝_４
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．４３重量部、（Ｄ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物（白金量１．８重量％）０．０５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２重量部を上記万能混錬器に添加し、均一に混合し、熱伝導性シリコーンゴム組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

［比較例５］
（Ａ１）２３℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓの両末端をビニル基で封止したポリジメチルシロキサン８０重量部、（Ａ２）環状シロキサンオリゴマー２０重量部、（Ｃ−１）平均粒径１４μｍの不定形状酸化アルミニウム粉末６５０重量部、（Ｃ−２）平均粒径０．４μｍの球状酸化アルミニウム粉末１５０重量部を３Ｌの万能混錬器で均一に混合した。さらに、（Ｂ２−１）下記構造式：
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｓｉ｛ＣＨ_３｝_２Ｏ］_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン９．９２重量部、（Ｂ２−３）下記構造式：
｛ＳｉＯ［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ］_２｝_４
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．１４重量部、（Ｄ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物（白金量１．８重量％）０．０５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２重量部を上記万能混錬器に添加し、均一に混合し、熱伝導性シリコーンゴム組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

表１から明らかなように、（Ｂ１）を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ｂ１）のＳｉＨ基の個数が、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基の個数の総和に対して５０％以上となる量配合した各実施例は、熱伝導性充填剤を８００重量部配合しても、硬化後の切断時伸びを５０％以上、特に１８０℃で５００時間耐熱エージング後も、この伸び率を達成することができる。また、このように熱伝導性充填剤を高充填することが可能であるため、２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の優れた熱伝導率を発揮することができる。

したがって、本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物の硬化物は、高い熱伝導性能と、機械的特性を兼ね備えているため、発熱性電子部品と放熱体との間に介在される熱伝導性材料として好適である。

本発明の熱伝導シリコーンゴム組成物の硬化物を適用した半導体装置の一例を示す断面図。 引っ張り試験用テストピースおよび試験条件を示す略図。

符号の説明

１…半導体装置、２…配線基板、３…ＣＰＵ、４…ヒートシンク、５…熱伝導性シリコーンゴムシート、６…クランプ。

Claims (6)

1. （Ａ）（Ａ１）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン及び（Ａ２）下記一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^１は同一かもしくは異なる炭素原子数１〜６の１価炭化水素基または水素原子であり、Ｒ^２は同一かまたは異なる炭素原子数２〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ^３は−COOＲ^２−で表される基であり、Ｒ^４は炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、ａ，ｂは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃの和は４以上である。また、Ａは炭素原子数６〜１８の１価炭化水素基または下記一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^５は同一かまたは異なる炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｚはメチル基、ビニル基またはＲ^４であり、ｄは２〜５００の整数である。）で表される基である。）で表される環状シロキサンオリゴマー １００重量部（但し、重量基準で（Ａ１）／（Ａ２）は６０／４０〜９０／１０となる量）
   （Ｂ）（Ｂ１）一般式：
   Ｒ^６Ｓｉ（ＯＳｉＲ^７ _２Ｈ）_３
   （式中、Ｒ^６は炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^７は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）で表されるシロキサンを含むポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ１）のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して、ＳｉＨ基の個数が０．５〜３．０個となる量であり、かつ、（Ｂ１）のＳｉＨ基の個数が（Ｂ）のＳｉＨ基の個数の総和に対して５０％以上となる量
   （Ｃ）熱伝導性充填剤 ２００〜３０００重量部
   及び
   （Ｄ）白金系触媒 触媒量
   を含有し、硬化後の熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、切断時伸びが５０％以上であることを特徴とする熱伝導性シリコーンゴム組成物。
2. 前記（Ｂ）成分は、さらに、（Ｂ２）１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するシロキサンを含有することを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
3. 前記（Ｂ２）は、下記一般式：
   

   

   （上記式中、Ｒ^８は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｐは５〜５００の範囲の整数である。）で表されるシロキサンであることを特徴とする請求項２に記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
4. 前記（Ｃ）成分が、酸化アルミニウム粉末、酸化ケイ素粉末、窒化ケイ素粉末、窒化ホウ素粉末及び窒化アルミニウム粉末から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
5. さらに、接着性付与剤を前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
6. 硬化後の体積抵抗率が、１×１０^９Ω・ｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
   
   

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