JP3543663B2

JP3543663B2 - 熱伝導性シリコーンゴム組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP3543663B2
Application number: JP06417399A
Authority: JP
Inventors: 昭生中野; 博武井; 毅橋本; 祐貴桜井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: JP2000256558A; TW444045B; US6306957B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導性充填剤を大量添加しても組成物の粘度上昇や可塑度上昇が小さく、柔軟性に富んだ優れた成形加工性を有する高熱伝導性のシリコーンゴム成形品を与え、放熱シート用材料等として有効に利用される熱伝導性シリコーンゴム組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明の属する技術分野】
従来、パワートランジスタ、サイリスタ等の発熱性部品は、熱の発生により特性が低下するので、設置の際、ヒートシンクを取り付けて熱を放散したり、機器の金属製のシャーシに熱を逃がす対策が採られている。この時、電気絶縁性と熱伝導性を向上させるため、発熱性部品とヒートシンクの間にシリコーンゴムに熱伝導性充填剤を配合した放熱絶縁性シートが用いられる。
【０００３】
この放熱絶縁性材料としては、特開昭４７−３２４００号公報にシリコーンゴム等の合成ゴム１００重量部に酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を１００〜８００重量部配合した絶縁性組成物が開示されている。
【０００４】
また、絶縁性を必要としない場所に用いられる放熱材料として、特開昭５６−１００８４９号公報には、付加硬化型シリコーンゴムにシリカ及び銀、金、ケイ素等の熱伝導性粉末を６０〜５００重量部配合した組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの熱伝導性材料は、いずれも熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫより低く、また、熱伝導性を向上させるために熱伝導性充填剤を多量に高充填すると、液状シリコーンゴム組成物の場合は流動性が低下し、ミラブルタイプのシリコーンゴム組成物の場合は可塑度が増加して、いずれも成形加工性が非常に悪くなるという問題があった。
【０００６】
そこで、これを解決する方法として、特開平１−６９６６１号公報には平均粒径５μｍ以下のアルミナ粒子１０〜３０重量％と、残部が単一粒子の平均粒径１０μｍ以上であり、かつカッティングエッジを有しない形状である球状コランダム粒子からなるアルミナを充填する高熱伝導性ゴム・プラスチック組成物が開示されている。また、特開平４−３２８１６３号公報には、平均重合度６，０００〜１２，０００のガム状のオルガノポリシロキサンと平均重合度２００〜２，０００のオイル状のオルガノポリシロキサンを併用したベースと球状酸化アルミニウム粉末５００〜１，２００重量部からなる熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの方法を用いても、例えば酸化アルミニウム粉末を１，０００重量部以上（酸化アルミニウムを７０体積％以上）高充填化した場合、粒子の組み合わせ及びシリコーンベースの粘度調整だけでは成形加工性の向上に限界があった。
【０００８】
一方、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサ、ＣＤ−ＲＯＭドライブ等の電子機器の高集積化が進み、装置内のＬＳＩ，ＣＰＵ等の集積回路素子の発熱量が増加したため、従来の冷却方法では不充分な場合がある。特に、携帯用のノート型のパーソナルコンピューターの場合、機器内部の空間が狭いため大きなヒートシンクや冷却ファンを取り付けることができない。更に、これらの機器では、プリント基板上に集積回路素子が搭載されており、基板の材質に熱伝導性の悪いガラス補強エポキシ樹脂やポリイミド樹脂が用いられるので、従来のように放熱絶縁シートを介して基板に熱を逃がすことができない。
【０００９】
そこで、集積回路素子の近傍に自然冷却タイプ或いは強制冷却タイプの放熱部品を設置し、素子で発生した熱を放熱部品に伝える方式が用いられる。この方式で素子と放熱部品を直接接触させると、表面の凹凸のため熱の伝わりが悪くなり、更に放熱絶縁シートを介して取り付けても放熱絶縁シートの柔軟性がやや劣るため、熱膨張により素子と基板との間に応力がかかり破損する恐れがある。
【００１０】
また、各回路素子ごとに放熱部品を取り付けようとすると余分なスペースが必要となり、機器の小型化が難しくなるので、いくつかの素子をひとつの放熱部品に組み合わせて冷却する方式が採られることもある。
【００１１】
特にノート型のパーソナルコンピューターで用いられているＢＧＡタイプのＣＰＵは、高さが他の素子に比べて低く発熱量が大きいため、冷却方式を充分考慮する必要がある。
【００１２】
そこで、素子ごとに高さが異なることにより生じる種々の隙間を埋めることができる低硬度の高熱伝導性材が必要になる。このような課題に対して、熱伝導性に優れ、柔軟性があり、種々の隙間に対応できる熱伝導性シートが要望される。また、年々駆動周波数の高周波化に伴い、ＣＰＵの性能が向上して発熱量が増大するため、より高熱伝導性の材料が求められている。
【００１３】
この場合、特開平２−１９６４５３号公報には、シリコーン樹脂に金属酸化物等の熱伝導性材料を混入したものを成形したシートで、取り扱いに必要な強度を持たせたシリコーン樹脂層の上に柔らかく変形し易いシリコーン層が積層されたシートが開示されている。また、特開平７−２６６３５６号公報には、熱伝導性充填剤を含有し、アスカーＣ硬度が５〜５０であるシリコーンゴム層と直径０．３ｍｍ以上の孔を有する多孔性補強材層を組み合わせた熱伝導性複合シートが開示されている。特開平８−２３８７０７号公報には、可とう性の三次元網状体又はフォーム体の骨格格子表面を熱伝導性シリコーンゴムで被覆したシートが開示されている。特開平９−１７３８号公報には、補強性を有したシート或いはクロスを内蔵し、少なくとも一方の面が粘着性を有してアスカーＣ硬度が５〜５０である厚さ０．４ｍｍ以下の熱伝導性複合シリコーンシートが開示されている。特開平９−２９６１１４号公報には、付加反応型液状シリコーンゴムと熱伝導性絶縁性セラミック粉末を含有し、その硬化物のアスカーＣ硬度が２５以下で熱抵抗が３．０℃／Ｗ以下である放熱スペーサーが開示されている。
【００１４】
しかしながら、このような低硬度の熱伝導性シートは、更に高熱伝導化するために熱伝導性充填剤を多量に配合しようとすると、組成物の流動性が非常に悪くなり、成形加工が難しくなる問題が生じる。
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、熱伝導性充填剤を多量配合しても粘度上昇や可塑度上昇が小さく、優れた成形加工性を有し、かつ高熱伝導性のシリコーンゴム成形品を与える熱伝導性シリコーンゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）、下記一般式（３）で表される加水分解性基含有メチルポリシロキサン（（Ｂ）成分）、熱伝導性充填剤（（Ｃ）成分）、硬化剤（（Ｄ）成分）をそれぞれ特定量配合した場合、熱伝導性充填剤を多量配合しても粘度上昇や可塑度上昇が小さく、柔軟性に優れ、成形加工性に優れた非常に高熱伝導性のシリコーンゴム成形品を与える熱伝導性シリコーンゴム組成物を得ることができることを見出した。
【００１７】
また、（Ａ）〜（Ｃ）成分を８０℃以上の温度で熱処理してベース組成物を調製した後、前記ベース組成物を４０℃以下まで冷却し、（Ｄ）成分を配合することにより、上記熱伝導性シリコーンゴム組成物を工業的に有利に製造できることを見出した。
【００１８】
この場合、本発明組成物は、ウェッターとして下記式（３）の加水分解性基含有メチルポリシロキサンを配合したことにより、ベース組成物の粘度や可塑度を効果的に低下させることができ、このため熱伝導性充填剤を３０〜９０体積％と多量配合して高熱伝導化しても、液状タイプは低粘度で良好な流動性、ミラブルタイプは低可塑度を有し、機器や素子等の種々の隙間にも十分対応できる柔軟性、優れた成形加工性を有するものである。このように本発明組成物は、高熱伝導性で成形加工性に優れており、しかも液状タイプ、ミラブルタイプのいずれの形態にも調製でき、低硬度化も可能であることから、一般電源、電子機器、集積回路素子等の各種放熱シート用材料として幅広く有効に利用することができる。
【００１９】
従って、本発明は、
（Ｉ）（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ^lは同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン２〜６９．９体積％
（Ｂ）下記一般式（３）で表される片末端３官能の加水分解性基含有メチルポリシロキサン０．１〜５０体積％
（Ｃ）熱伝導性充填剤３０〜９０体積％
（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１０〜７０体積％、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００体積％である。）
（Ｄ）硬化剤硬化に必要な量
を含有してなることを特徴とする熱伝導性シリコーンゴム組成物、
（ＩＩ）（Ａ）〜（Ｃ）成分を８０℃以上の温度で熱処理してベース組成物を調製した後、前記ベース組成物を４０℃以下まで冷却し、（Ｄ）成分を配合することを特徴とする上記熱伝導性シリコーンゴム組成物の製造方法
を提供する。
【００２０】
【化３】

（式中、Ｒ³は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｐは５〜１００の整数である。）
【００２１】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは下記平均組成式（１）で示されるものである。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
【００２２】
上記平均組成式（１）中、Ｒ¹は同一又は異種の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、特に炭素数が１〜１０のものが好ましく、例えばビニル基、アリル基等のアルケニル基、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基等が例示される。ａは１．９０〜２．０５の正数である。
【００２３】
上記式（１）のオルガノポロシロキサンとしては、一般的にオルガノポロシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、或いはこのオルガノポリシロキサンの主鎖にビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などを導入したものが好ましい。ビニル基は０．０１〜１０モル％、特に０．０２〜５モル％含有することが好ましい。
【００２４】
また、上記オルガノポリシロキサンとしては、分子鎖末端がトリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されたものが望ましく、このトリオルガノシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示される。
【００２５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は、特に限定されないが、１００〜１２，０００、特に２００〜１０，０００の範囲が好適である。従って、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、オイル状からガム状のものまで種々の性状のものを用いることができ、本発明組成物は液状タイプ、ミラブルタイプのいずれにも調製できる。
【００３１】
この場合、本発明では、（Ｂ）成分が下記一般式（３）で表される片末端３官能の加水分解性基含有メチルポリシロキサンであり、これにより組成物の粘度や可塑度の低下効果がより高くなる。
【００３２】
【化５】

（但し、式中、Ｒ³は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。ｐは５〜１００の整数である。）
【００３３】
このような（Ｂ）成分の加水分解性基含有メチルポリシロキサンの代表例として下記化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【化６】

【００３５】
（Ｂ）成分の加水分解性基含有メチルポリシロキサンの配合量は、０．１〜５０体積％、好ましくは０．５〜３０体積％である。配合量が少なすぎると組成物の粘度及び可塑度を低下させる効果が小さくなり、多すぎると効果が飽和し、かえって硬化後加水分解性基含有メチルポリシロキサンに悪影響を与える。
【００３６】
（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤としては、熱伝導性を有する各種充填剤を使用することができ、各種無機粉末、金属粉末等が好適である。
【００３７】
熱伝導性充填剤として具体的には、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、グラファイト等の無機粉末、アルミニウム、銅、銀、ニッケル、鉄、ステンレス等の金属粉末などが例示される。なお、熱伝導性充填剤としては、上記無機粉末又は金属粉末の１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明では、上記熱伝導性充填剤の中でも酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム及びグラファイトから選ばれる無機粉末、アルミニウム、銅、銀、ニッケル、鉄及びステンレスから選ばれる金属粉末が好適に使用される。
【００３９】
上記熱伝導性充填剤は、平均粒径が５０μｍ以下、特に０．１〜４０μｍであることが好ましい。平均粒径が大きすぎると分散性が悪くなり、液状シリコーンゴムの場合、放置しておくと熱伝導性充填剤が沈降してしまう場合がある。
【００４０】
なお、本発明では、平均粒径の大きい熱伝導性充填剤粉末（具体的には平均粒径５〜４０μｍ）と平均粒径の小さい熱伝導性充填剤粉末（具体的には平均粒径０．１〜３μｍ）を最密充填理論分布曲線に従う比率で組み合わせることが好ましく、これによりより充填効率が向上して低粘度化及び高熱伝導化が可能になる。
【００４１】
また、熱伝導性充填剤の形状は、丸みを帯びた球状に近いものであることが好ましく、形状が丸みを帯びているものほど高充填した際の粘度の上昇を効果的に抑えることができる。
【００４２】
このような球状の熱伝導性充填剤としては、昭和電工株式会社製の球状アルミナＡＳシリーズ、アドマテックス（株）製の高純度球状アルミナＡＯシリーズ等が挙げられる。
【００４３】
（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤の配合比率は、体積分率で（Ａ）＋（Ｂ）成分を７０〜１０体積％、（Ｃ）成分を３０〜９０体積％の範囲、好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）成分を６０〜１５体積％、（Ｃ）成分を４０〜８５体積％の範囲とする。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると組成物の熱伝導性が不充分となり、多すぎると配合が難しくなり、組成物の粘度或いは可塑度が高くなって成形加工性が悪くなる。
【００４４】
（Ｄ）成分の硬化剤は、特に限定されるものではなく、シリコーンゴムの硬化に使用される公知の硬化剤の中から適宜選択することができる。硬化剤の具体例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のラジカル反応に使用される有機過酸化物、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有する場合は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族系触媒からなる付加反応型硬化剤等が挙げられる。
【００４５】
（Ｄ）成分の硬化剤としての有機過酸化物の添加量は、通常のシリコーンゴム組成物と同様とすることができ、具体的には（Ａ）成分＋（Ｂ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部である。
【００４６】
本発明では、特に熱伝導性シリコーンゴム成形品を低硬度化するには液状シリコーンゴム組成物に（Ｄ）成分の硬化剤として上記したような付加反応型硬化剤を用いることが最適である。この場合、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直接結合している水素原子を２個以上含んでいる直鎖状、分岐状又は環状の分子からなるものであり、２５℃における粘度が１〜１，０００ｃｓの範囲であることが好ましい。
【００４７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基１個に対してオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基が通常０．０５〜３当量、特に０．１〜２当量となる範囲が好適である。添加量が０．０５当量より少ない場合には架橋密度が低くなりすぎ、硬化した組成物の硬度が低くなり成形及び取扱いが難しくなる。３当量より多い場合は硬化した組成物の硬度が高くなりすぎる。
【００４８】
また、白金族系触媒としては、公知の白金金属又は白金化合物が好ましく、その添加量は、白金族金属として０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍとすることができる。
【００４９】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物には、その他の添加成分を必要に応じて添加することができる。任意添加成分としては、付加反応における組成物の硬化速度、保存安定性を調節する目的で、例えばメチルビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アセチレンアルコール及びそのシロキサン変性物などが挙げられる。
【００５０】
また、本発明の効果を損なわない程度の補強性シリカ、着色剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、接着助剤を添加しても良い。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００５１】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物の製造方法としては、まず最初に（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンと（Ｃ）成分である熱伝導性充填剤、（Ｂ）成分である加水分解性基含有メチルポリシロキサンをプラネタリミキサー、ニーダー、品川ミキサー等の混合機で混合し、８０℃以上、好ましくは１２０〜２００℃の温度で熱処理してベース組成物を調製する。この場合、温度をかけなくても長時間混練りすれば組成物の低粘度化及び可塑化は可能であるが、製造工程の短縮化及び配合中の混合機への負荷の低減のために加熱により促進することが好ましい。
【００５２】
次に、得られたベース組成物を４０℃以下、好ましくは室温まで冷却し、（Ｄ）成分である硬化剤を添加配合することが好ましく、これにより本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を効率良く製造することができる。
【００５３】
本発明では、このようにして製造された熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させることで熱伝導性シリコーンゴム成形品を得ることができる。この場合、成形方法としては、下記方法が例示され、液状タイプ、ミラブルタイプに応じた方法が採用される。
【００５４】
モールド成形：
金型中に未硬化の組成物を仕込み、金型を締めてから熱プレス機により圧力と熱をかけ組成物を硬化させる。
射出成形：
射出成形機上の加熱した金型の中にノズルから未硬化の組成物を射出して金型のキャビティ内に充填する。硬化後金型を開け、成形品を取り出す。
コーティング成形：
コーティング装置に連続的にフィルム（例えばＰＥＴ）を供給し、この上に未硬化の液状組成物をナイフコータ等により一定の厚さに塗布してから加熱炉を通して液状組成物を硬化させる。
押出し成形：
押出し機のダイスとニップルの組み合わせにより未硬化のミラブルタイプの組成物を任意のチューブ形状に成形してから、加熱炉を通して組成物を硬化させる。
カレンダー成形：
カレンダーロールにより未硬化の組成物を一定の厚さに分出し、フィルム上に組成物を転写してから加熱炉を通して組成物を硬化させる。
【００５５】
本発明組成物の硬化条件は、成形方法に応じて適宜調整することが好ましいが、１００〜４００℃で２秒〜３０分が好適である。
【００５６】
このように本発明組成物を硬化させて得られる成形品は、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上、特に２．０Ｗ／ｍＫ以上であることが望ましい。
【００５７】
また、本発明組成物の成形品は、アスカーＣ硬度計を用いて測定したアスカーＣ硬度が２〜５０、特に５〜４０の範囲であることが好適である。ここで、アスカーＣ硬度とは、ＳＲＩＳ０１０１（日本ゴム協会規格）及びＪＩＳＳ６０５０に基づき、スプリング式硬さ試験機アスカーＣ型を使用して厚さ６ｍｍのシートを２枚重ねて測定した硬度である。硬度（アスカーＣ硬度）が小さすぎるとゴム層の強度が乏しいため成形が難しくなり、量産性が悪くなる場合があり、硬度が大きすぎると硬くなり、発熱性部品との密着性が低下し、また部品形状への追従性が悪くなる場合がある。
【００５８】
更に、本発明組成物から得られる熱伝導性シリコーンゴムシートの内部にガラスクロス、ポリエステル、ナイロン等からなるクロス或いは不織布、ポリイミド、ナイロン、ポリエステル等からなる樹脂フィルム等を入れて補強しても良い。これによりシートの強度が向上すると共に、シートの伸びが抑制されるので、取扱い易くなり作業性が向上する。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、熱伝導性充填剤を大量配合しても液状タイプでは粘度上昇が抑えられて流動性が維持され、ミラブルタイプでは可塑度上昇が抑えられるので、優れた成形加工性を有し、しかも熱伝導性充填剤の高充填化が可能であることから高熱伝導性を有する。よって、本発明組成物は、液状シリコーンゴムをべースとして使用すると、低硬度化も可能であり、コストの高い熱伝導性充填剤の窒化ホウ素、窒化アルミニウム等を用いなくても高熱伝導性の成形品を得ることができる。
【００６０】
本発明の製造方法によれば、上記熱伝導性シリコーンゴム組成物を工業的に有利に製造することができる。
【００６１】
従って、本発明組成物は、一般の電源、電子機器等に用いられる放熱シート用材料及びパーソナルコンピューター、ワードプロセッサ、ＣＤ−ＲＯＭドライブ等の電子機器のＬＳＩ，ＣＰＵ等の集積回路素子の放熱に用いる低硬度熱伝導性シリコーンゴムシート用材料等として最適である。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６３】
〔実施例１〜３、比較例１〕
（Ａ）成分として２５℃における粘度が３０，０００ｃｓのジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン（Ａ−１）２０重量部、２５℃における粘度が６００ｃｓのジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン（Ａ−２）６０重量部、２５℃における粘度が１５，０００ｃｓで両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルビニルシロキサン単位０．７ｍｏｌ％、ジメチルシロキサン単位９９．３ｍｏｌ％からなるオルガノポリシロキサン（Ａ−３）１０重量部、２５℃における粘度が１，０００ｃｓの両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ａ−４）を表１に示した添加量、（Ｃ）成分として平均粒径１６μｍの球状酸化アルミニウム粉末ＡＳ−３０（商品名、昭和電工（株）製）６４０重量部、平均粒径３μｍの酸化アルミニウム粉末ＡＬ−４５−Ｈ（商品名、昭和電工（株）製）１６０重量部、及び（Ｂ）成分として下記の構造式で表される加水分解性基含有メチルポリシロキサン（Ｃ−１）を表１に示した量で添加し、プラネタリミキサーを用いて室温で１０分間混練りした後、温度を１５０℃に昇温して加熱しながら３０分間混練りし、得られたベース組成物（実施例１〜３）の室温下（２５℃）での粘度を測定した。
【００６４】
【化７】

【００６５】
また、比較のため、加水分解性基含有メチルポリシロキサン（Ｃ−１）を添加しない以外は実施例１と同様な組成を同様な方法で配合し、同様に粘度を測定した。
【００６６】
次に、各組成物を室温まで冷却後、（Ｄ）成分として塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１％）０．３６重量部を均一に混合し、次いでエチニルシクロヘキサノール０．０９重量部を添加混合し、更に２５℃の粘度が１８ｃｓの下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ含有量０．００３１ｍｏｌ／ｇ）２．５重量部を均一に混合して液状タイプの低硬度熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。なお、このときのＳｉＨ基とビニル基の比は０．７であった。
【００６７】
【化８】

【００６８】
これらの低硬度熱伝導性シリコーンゴム組成物をモールド成形により１５０℃で１０分間加熱して厚さ６ｍｍのシートを作製し、アスカーＣ硬度計で硬度を測定した。また、厚さ２０ｍｍのブロック体をモールド成形で作製し、熱伝導率計（商品名：ＳｈｏｔｈｅｒｍＱＴＭ迅速熱伝導率計、昭和電工（株）製）を使用して熱伝導率を測定した。これらの結果及び各成分の体積％を表１に示す。
【００６９】
表１の結果より、加水分解性基含有メチルポリシロキサンを含有する熱伝導性シリコーンゴム組成物（実施例１〜３）は、高熱伝導性である上、ベース組成配合後の粘度が低く、モールド成形及び射出成形が容易に実施できることが確認された。
【００７０】
【表１】

【００７１】
〔実施例４、比較例２〕
（Ａ）成分としてジメチルビニルシロキシ基で両末端封止したジメチルシロキサン単位からなる平均重合度８，０００のジメチルポリシロキサン（Ａ−５）８０重量部、実施例１〜３で使用したオルガノポリシロキサン（Ａ−４）１５重量部、（Ｃ）成分として平均粒径１０μｍの球状酸化アルミニウム粉末（アドマファインＡＯ−４１Ｒ、商品名、アドマテックス（株）製）１，２００重量部、（Ｂ）成分として実施例１〜３で使用した加水分解性基含有メチルポリシロキサン（Ｃ−１）５重量部、及び下記構造式で示されるα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５重量部をニーダーで混練りし、１７０℃で１時間の熱処理を行い、ベース組成物を得た。
【００７２】
【化９】

【００７３】
また、比較のため、加水分解性基含有メチルポリシロキサン（Ｃ−１）を添加しない以外は実施例４と同様な組成及び調製方法で配合を行い、ベース組成物を得た。
【００７４】
それぞれのベース組成物を冷却後、可塑度の測定を下記方法で行った。
可塑度の測定方法：
ＪＩＳＫ６２４９に準じて平行板可塑度計（ウイリアムスブラストメーター）を用いて測定した。
【００７５】
更に、室温まで冷却した上記各ベース組成物に、（Ｄ）成分として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５重量部を二本ロールで添加し、ミラブルタイプの熱伝導性シリコーンゴム組成物を得た。更に、得られた組成物を温度１６５℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でモールド成形した後、乾燥機で２００℃、４時間熱処理して、硬度（デュロメータＡ）と熱伝導率測定用のサンプルを作成し、上記と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
表２の結果より、加水分解性基含有メチルポリシロキサンを添加していない比較例２は、可塑度が高く、二本ロールに巻きつき難く作業性が非常に悪いのに対して、本発明のミラブルタイプの熱伝導性シリコーンゴム組成物は、高熱伝導性で、かつ可塑度が低く、作業性に優れていることがわかった。
【００７７】
【表２】

【００８２】
〔実施例５〕
（Ａ）成分として実施例４で用いたオルガノポリシロキサン（Ａ−５）８５重量部、（Ｃ）成分としてアドマファインＡＯ−４１Ｒを１，４００重量部、酸化亜鉛粉末亜鉛華１号（商品名、三井金属鉱業（株）製）３００重量部、（Ｂ）成分として実施例１〜３で使用した加水分解性基含有メチルポリシロキサン（Ｃ−１）１５重量部及びα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン８重量部をニーダーで混練りし、１７０℃で２時間の熱処理を行い、ベース組成物を得た。
【００８３】
次に、実施例４と同組成で同様に、（Ｄ）成分として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを添加し、ミラブルタイプの熱伝導性シリコーンゴム組成物を得た。
【００８４】
得られた組成物について、実施例４と同様な方法で可塑度、硬さ及び熱伝導率を測定したところ、下記の結果が得られた。

Claims

（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ^lは同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン２〜６９．９体積％
（Ｂ）下記一般式（３）で表される片末端３官能の加水分解性基含有メチルポリシロキサン０．１〜５０体積％

（式中、Ｒ³は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｐは５〜１００の整数である。）
（Ｃ）熱伝導性充填剤３０〜９０体積％
（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１０〜７０体積％、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００体積％である。）
（Ｄ）硬化剤硬化に必要な量
を含有してなることを特徴とする熱伝導性シリコーンゴム組成物。
硬化物の熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上である請求項１記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
硬化物の硬さがアスカーＣ硬度計で２〜５０の範囲である請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
硬化剤が付加反応型硬化剤である請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
（Ａ）〜（Ｃ）成分を８０℃以上の温度で熱処理してベース組成物を調製した後、前記ベース組成物を４０℃以下まで冷却し、（Ｄ）成分を配合することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物の製造方法。