JP6691870B2 - 充填されたポリジオルガノシロキサンを含有する組成物、及びこれを使用する方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

（背景）
熱源から熱を運び去り、ヒートシンクへと熱を移動し、ヒートシンクが熱を発散させることができるような熱伝導性接着剤及びパッドが知られており、電子機器、照明、再充電可能な電池アセンブリにおいて、使用されている。半導体チップを有する機器（例えば、コンピュータ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）に基づく照明（例えば、オーバーヘッド照明及びテレビ）の熱管理において、これらは重要である。従来の製品は、熱伝導性の無機粒子が密に充填されたシリコーン樹脂に由来するものである。典型的には、シリコーン製品は、ウェブを使用した熱硬化プロセスの後、バッチ式の熱硬化によってヒドロシリル化化学反応を完結させることによって製造される。

これらの製品は、熱伝導率が大きいほど、有利である。より大きな熱伝導率を達成するための手法の１つは、熱伝導率が高い無機粒子をより多く添加することであり、これにより材料全体の熱伝導率を高めることができる。しかし、追従性（conformability）は、これらの材料にとって別の重要な性能パラメータである。熱伝導性材料の追従性は、この材料が、不規則で、完全に平滑ではない表面（例えば、光源表面とヒートシンク表面）の間、又は、この材料が埋める、全長にわたっては等距離ではないギャップ内に使用されるため、重要である。追従性が良いほど、熱伝導性材料と、熱源及びヒートシンクの表面との良好な接触を提供することができる。追従性が良いほど、適切な組立が迅速になり、費用が安くなる。追従性が良いほど、熱源及びヒートシンクの表面との接触が改良されるため、これらと材料との界面での熱伝導も向上させることができる。全体的な熱伝導速度は、これらの界面での熱伝導速度と、熱伝導性材料のバルクを通る全体的な熱伝導速度に依存する。

したがって、熱伝導性フィラー含有量を増やすことと、最適な性能を達成するために、追従性を維持するか、又は向上させることとの間に均衡が存在する。樹脂及び樹脂の化学も、追従性を決定する際に重要な役割を果たす。

（概要）
したがって、優れた熱酸化安定性という固有の利点を有し、全体的な熱伝導性と追従性のバランスを改良し、もっと費用対効果の高いウェブを使用した光硬化プロセスを用いて製造可能なシリコーン系（即ち、ポリジオルガノシロキサン系）組成物及び製品を提供する本開示が必要とされている。

本開示は、組成物、特に、照射すると硬化（例えば、重合及び／又は架橋）させることができる光硬化性組成物（即ち、光硬化性反応混合物）、硬化した組成物、及びこのような硬化した組成物を製造する方法を提供する。光硬化性組成物は、ビニル官能基を有するポリジオルガノシロキサンと、チオール（即ち、−ＳＨ又はメルカプト）官能基を有するポリジオルガノシロキサンと、熱伝導性フィラーとを含む。硬化した組成物を使用し、例えば、熱伝導性接着剤及びパッドを形成することができる。

第１の態様において、本開示は、光硬化性組成物（即ち、光硬化性反応混合物）を提供する。この組成物は、官能基を有するビニル官能性ポリジオルガノシロキサン（官能基は、ビニル基からなる）；官能基を有するチオール官能性ポリジオルガノシロキサン（官能基は、チオール基からなり、チオール官能性ポリジオルガノシロキサンは、平均チオール当量が１２００ダルトン以上である）；ホスフィンオキシド光開始剤；少なくとも二峰性の粒度分布を有し、光硬化性反応混合物の合計重量を基準として、少なくとも３５ｗｔ％の熱伝導性フィラーを含む。

第２の態様において、本開示は、硬化した組成物を製造する方法を提供し、この方法は、構成成分を合わせて光硬化性反応混合物を形成し、光硬化性反応混合物に照射し（例えば、ＵＶ−可視光を照射し）、硬化した組成物を形成することを含む。構成要素は、官能基を有するビニル官能性ポリジオルガノシロキサン（官能基は、ビニル基からなる）；官能基を有するチオール官能性ポリジオルガノシロキサン（官能基は、チオール基からなり、チオール官能性ポリジオルガノシロキサンは、１２００ダルトン以上の平均チオール当量を有する）；ホスフィンオキシド光開始剤；及び少なくとも二峰性の粒度分布を有し、光硬化性反応混合物の合計重量を基準として、少なくとも３５ｗｔ％の熱伝導性フィラーを含む。

第３の態様において、本開示は、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合（例えば、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−結合）を有するポリジオルガノシロキサンポリマーと、少なくとも二峰性の粒度分布を有し、組成物の合計重量を基準として、少なくとも３５ｗｔ％の熱伝導性フィラーを含む、硬化した組成物を提供し、硬化した組成物は、熱伝導率が、（１ｋｇの錘を用いた熱伝導率試験測定によって測定した場合に）少なくとも２．４Ｗ／ｍ°Ｋであり、ショアＯＯ硬度が最大８５である。

本明細書で使用するとき、用語「有機基」は、脂肪族基、環状基又は脂肪族基と環状基との組み合わせ（例えば、アルカリル及びアラルキル基）として分類される、炭化水素基（酸素、窒素、硫黄、リン及びケイ素のような、炭素及び水素以外の任意元素を含む）を意味する。本発明の文脈において、有機基は、硬化反応（例えば、重合及び／又は架橋反応）を妨害しないものである。用語「脂肪族基」は、飽和若しくは不飽和である直鎖又は分枝鎖の炭化水素基を意味する。この用語は、例えば、アルキル、アルケニル及びアルキニル基を包含するのに使用される。用語「アルキル基」は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、２−エチルヘキシルなどを含む、飽和直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味する。用語「アルケニル基」は、ビニル基のような、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する、不飽和の直鎖又は分枝鎖の、芳香族基を除く炭化水素基を意味する。用語「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の、直鎖又は分枝鎖炭化水素基を表す。用語「環状基」は、脂環式基、芳香族基、又は複素環式基として分類される閉じた環状炭化水素基を表す。用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性と類似する特性を有する環状炭化水素基を意味する。用語「芳香族基」又は「アリール基」は、モノ−又は多核芳香族炭化水素基を表す。用語「複素環式基」は、環の１つ以上の原子が炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄など）である閉じた環状炭化水素を表す。同じであっても異なってもよい基は、「独立している」ものであると称される。

用語「含む（comprises）」及びこの変形は、特許請求の範囲及び明細書においてこれらの用語が現れる箇所で制限する意味を持たない。かかる用語は、記載された工程若しくは要素、又は工程若しくは要素の群を包含することを意味するが、いかなる他の工程若しくは要素、又は工程若しくは要素の群を排除することを意味しないものと理解されよう。「からなる（consisting of）」とは、語句「からなる」に続くいかなるものも包含され、かつそれらに限定されることを意味する。したがって、用語「からなる」は、列記された要素が必要又は必須であって、その他の要素が存在し得ないことを示す。「から本質的になる（consisting essentially of）」とは、語句に続いて列記された全ての要素を含み、かつ列記された要素に関して本開示で明記された活性又は作用に干渉又は寄与しない他の要素に限定されることを意味する。したがって、用語「から本質的になる」は、列記された要素は必要又は必須であるが、他の要素は任意選択的であって、記載された要素の活性又は作用に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて存在しても又はしなくてもよいことを意味する。

「好ましい」及び「好ましくは」という語は、特定の状況下で、特定の効果をもたらし得る本開示の実施形態のことを指す。しかしながら、同一又は他の環境下においては、他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の説明は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を除外することを目的としたものではない。

本出願において、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」といった語は、１つの実体のみを指すことを意図したものではなく、その説明のために具体的な例が用いられ得る一般的な部類を含む。「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」なる語は、「少なくとも１つの」なる語と互換可能に使用される。

「少なくとも１つの」なる語句及び「〜の少なくとも１つを含む」なる語句の後にリストが続く場合、そのリストの中の品目のいずれか１つ、及びリストの中の２つ以上の品目の任意の組み合わせのことを指す。

本明細書で使用するとき、用語「又は」は、内容が明確にそれ以外を指図しない限り、一般的に「及び／又は」を含む意味で使用される。

用語「及び／又は」は、列挙した要素のうちの１つ若しくは全て、又は２つ以上の列挙した要素の任意の組み合わせを意味する。

また、本明細書においては、全ての数は「約」という用語で修正されたとみなされ、好ましくは「厳密に」という用語で修正されたとみなされる。本明細書で使用するとき、測定した量との関連において、用語「約」は、測定を行い、測定の目的及び使用される測定機器の精度に見合う水準の注意を払う当業者によって期待されるような測定量のばらつきを指す。

本明細書ではまた、端点による数値範囲の列挙には、範囲並びに端点内に含まれる全ての数が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

ある基が本明細書で記載した式中に２回以上存在するとき、各基は特に記載しようとしまいと、「独立して」選択される。例えば、式中に１つ以上のＲ基が存在するとき、各Ｒ基は独立に選択される。更に、これらの基の中に含まれるサブグループも独立に選択される。

本明細書で使用する時、「室温」という用語は、約１９℃〜約２５℃又は約２０℃〜約２３℃の温度を指す。

本開示の上記の概要は、開示される各実施形態又は本開示の全ての実現形態を説明することを目的としたものではない。以下の説明は、例示的実施形態をより詳細に例証する。本出願の全体を通じていくつかの箇所で、実施例の一覧を通じて指針が与えられるが、これらの実施例は様々な組み合わせで使用することができる。いずれの場合も、記載される一覧は、あくまで代表的な群としてのみの役割を果たすものであって、排他的な一覧として解釈するべきではない。

（例示的実施形態の詳細な説明）
本開示は、組成物、特に、照射すると硬化（例えば、重合及び／又は架橋）させることができる光硬化性組成物（即ち、光硬化性反応混合物）、硬化した組成物、及びこのような硬化した組成物を製造する方法を提供する。硬化した組成物を使用し、例えば、熱伝導性接着剤及びパッドを形成することができる。

光硬化性組成物は、ビニル官能基を有するポリジオルガノシロキサンと、チオール（即ち、メルカプト）官能基を有するポリジオルガノシロキサンと、熱伝導性フィラーと、１種類以上の光開始剤とを含む。

本開示の光硬化性組成物は、典型的には、フリーラジカルを生成する開始剤を必要とする。これらのフリーラジカルは、アルケンに対するチオールのフリーラジカル付加を開始し、その後、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンを用いたメルカプト官能性ポリジオルガノシロキサンの硬化を開始する。光（ＵＶ又は可視光）を照射すると分解し、フリーラジカルを発生させる光開始剤を利用してもよい。ホスフィンオキシド光開始剤が好ましく、場合により、１種類以上の第２の光開始剤と組み合わせる。

特に、本開示は、光硬化性組成物（即ち、光硬化性反応混合物）を提供し、この組成物は、官能基を有するビニル官能性ポリジオルガノシロキサン（官能基は、ビニル基からなる）；官能基を有するチオール官能性ポリジオルガノシロキサン（官能基は、チオール基からなり、チオール官能性ポリジオルガノシロキサンは、平均チオール当量が１２００ダルトン以上である）；ホスフィンオキシド光開始剤；及び光硬化性反応混合物の合計重量を基準として、少なくとも３５ｗｔ％の熱伝導性フィラーを含む。

光硬化性反応混合物に照射すると（例えば、ＵＶ−可視光照射）、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合（例えば、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−結合）を有するポリジオルガノシロキサンポリマーと、組成物の合計重量を基準として、少なくとも３５ｗｔ％の熱伝導性フィラーとを含む、硬化した組成物が形成される。

フィラーは、少なくとも二峰性の粒度分布を有する。「少なくとも」とは、本文脈中、フィラーが二峰性、三峰性などであってもよいことを意味する。二峰性のフィラーは、異なる平均粒径を有する２つの別個の集合（例えば、平均粒径が少なくとも３３ミクロンの第１の部分と、平均粒径が３３ミクロン未満の第２の部分）を含む。三峰性のフィラーは、異なる平均粒径を有する３つの別個の集合を含む。

硬化した組成物は、熱伝導率が、実施例の章に記載する熱伝導率試験測定に従って１キログラム（ｋｇ）の錘の使用下で、少なくとも２．４ワット／メートル−°ケルビン（Ｗ／ｍ−°Ｋ）である。特定の実施形態では、熱伝導率が高い方がよい。

しかし、熱伝導性フィラー含有量を増やすことと、最適な性能を達成するために、追従性を維持するか、又は向上させることとの間に均衡が存在する。硬化した組成物は、ショアＯＯ硬度が最大８５（即ち、８５以下）、又は最大７５（即ち、７５以下）である。特定の実施形態では、ショアＯＯ硬度の値が低いほど、材料が柔らかいか、又は追従性が高い。

ビニル官能性ポリジオルガノシロキサン
好適なビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、複数のビニル基を含む化合物（例えば、オリゴマー、重合可能なポリマー（即ち、プレポリマー））である。好ましくは、これらの化合物は、ビニル官能基のみからなる。すなわち、これらの化合物中に、ビニル基以外に反応性の他の基は存在しない。

好ましくは、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、以下の式（式Ｉ）によって表されてもよく、
Ｒ^２（Ｒ）_２ＳｉＯ（（Ｒ）_２ＳｉＯ）_ｘ（ＲＲ^１ＳｉＯ）_ｙＳｉ（Ｒ）_２Ｒ^２
（Ｉ）
各Ｒは、独立して、メチル又はフェニルを表し、各Ｒ^１は、独立してビニル基（即ち、−ＨＣ＝ＣＨ_２）を表し、各Ｒ^２は、独立して、メチル基、フェニル基又はビニル基を表し、ｘは１以上であり、ｙは０以上である。式（Ｉ）は、内部ビニル基のみを有する化合物、末端ビニル基のみを有する化合物、又は内部ビニル基と末端ビニル基を有する化合物を含んでいてもよい。内部ビニル基のみを有する式（Ｉ）の化合物について、ｙは２以上であり、各Ｒ^１はビニルであり、各Ｒ^２は、メチル又はフェニル（好ましくは、メチル）である。末端ビニル基のみを有する式（Ｉ）の化合物について、ｙは０であり、各Ｒ^２はビニルである。内部ビニル基と末端ビニル基を有する式（Ｉ）の化合物について、ｙは１以上であり、各Ｒ^１はビニルであり、各Ｒ^２は、典型的には、ビニルである。１個のＲ^２基がビニルの場合、典型的には、Ｒ^２基は両方ともビニルである。式（Ｉ）において、ｘ繰り返し単位（（Ｒ）_２ＳｉＯ）及びｙ繰り返し単位（ＲＲ^１ＳｉＯ）は、ポリマー内でランダム配置及び／又はブロック配置であってもよい。

ほとんどの実施形態において、式（Ｉ）のビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、材料の混合物として入手可能である。この混合物は、通常、異なる分子量を有する式（Ｉ）の材料を含む。更に、内部ビニル基のみを有するビニル官能性ポリジオルガノシロキサンについて、この混合物は、化合物あたり平均で少なくとも２個のビニル基を含む。このような混合物は、３個以上のビニル基を有する化合物だけではなく、０個又は１個のビニル基を有する化合物を含んでいてもよい。

好適なビニル官能性ポリジオルガノシロキサンとしては、（ａ）ｙ＝０であり、ｘが１以上であり、各Ｒが、独立してメチル又はフェニルを表し、各Ｒ^２がビニルである、式（Ｉ）の末端がビニルのポリジオルガノシロキサン（これらの化合物は、２個の末端ビニル基を有する）；（ｂ）内部ケイ素原子のいくつかが、メチル又はフェニルではなくビニル置換基を有し、ｘは１以上であり、ｙは２以上であり、各Ｒ及びＲ^２は、独立して、メチル又はフェニルを表し、Ｒ^１はビニルである、式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサン（これらの化合物は、２個以上の内部ビニル基を有していてもよい）；（ｃ）それぞれの末端にあるケイ素原子に結合したビニル基を有し、内部のケイ素原子に結合したさらなるビニル基を有し、ｘ及びｙが両方とも１以上であり、各Ｒが独立してメチル又はフェニルを表し、各Ｒ^１がビニルであり、各Ｒ^２がビニルである、式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサン（これらの化合物は、３個以上のビニル基を有していてもよい）；及び（ｄ）これらの混合物が挙げられる。

本明細書で使用するとき、「末端がビニルの」という用語は、各Ｒ^２がビニルであるビニル官能性ポリジオルガノシロキサンを指す。さらなる内部ビニル基が存在していてもよく、又はさらなる内部ビニル基が存在していなくてもよい。

特定の実施形態において、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、末端がビニルのポリジオルガノシロキサンである。例えば、式（Ｉ）のビニル官能性ポリジオルガノシロキサンにおいて、各Ｒは、メチル又はフェニルであり、各Ｒ^２はビニル基であり、ｙ＝０、２０＜ｘ＜２０００である。具体例としては、末端がビニルのポリジメチルシロキサン、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手可能な、商品名ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３５及びＤＭＳ−Ｖ４２；末端がビニルのジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能な、商品名ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１及びＰＤＶ−１６３５；及びこれらの混合物が挙げられる。

最も好ましい（且つ例示的な）ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンとしては、ｙ＝０、２０＜ｘ＜２０００であり、Ｒがメチルであり、各Ｒ^２がビニルである式（Ｉ）の末端がビニルのポリジメチルシロキサンが挙げられる。具体例としては、末端がビニルのポリジメチルシロキサン、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能な、商品名ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３５及びＤＭＳ−Ｖ４２が挙げられる。

式（Ｉ）のビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、典型的には、化合物の混合物として入手可能であるため、その当量は、式（Ｉ）のビニル官能性ポリジオルガノシロキサン化合物の混合物の平均当量を指す。特定の実施形態において、反応混合物のビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、平均ビニル当量が１９００ダルトン以上である。すなわち、１９００ｇ以上のビニル官能性ポリジオルガノシロキサンが、１ｇモル（ｇ−ｍｏｌｅ）のビニル基を与える（即ち、平均ビニル当量は、１９００ｇ／ｇ−ｍｏｌｅビニル基以上である）。特定の実施形態において、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、平均ビニル当量が最大３８，０００ダルトンである。特定の実施形態について、例えば、（上の式（Ｉ）において）末端がビニルのポリジオルガノシロキサンについて２０＜ｘ＜２０００である場合、平均ビニル当量は、約１９００〜３８０００ダルトンである。

特定の実施形態において、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンの量は、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンとチオール官能性ポリジオルガノシロキサン、光開始剤の合計重量（フィラーは含まない）を基準として、少なくとも３０重量％（ｗｔ％）、又は少なくとも５０ｗｔ％、又は少なくとも７０ｗｔ％である。特定の実施形態において、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンの量は、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンとチオール官能性ポリジオルガノシロキサン、光開始剤の合計重量（フィラーは含まない）を基準として、最大９７ｗｔ％、又は最大９２ｗｔ％、又は最大８５ｗｔ％である。

チオール官能性ポリジオルガノシロキサン
好適なチオール官能性ポリジオルガノシロキサンは、複数のチオール基を含む化合物（例えば、オリゴマー、重合可能なポリマー（即ち、プレポリマー））である。好ましくは、これらの化合物は、チオール官能基のみからなる。すなわち、これらの化合物中に、チオール基以外に反応性の他の基は存在しない。

好ましくは、チオール官能性ポリジオルガノシロキサンは、以下の式（式ＩＩ）によって表されてもよく、
Ｒ^５（Ｒ^３）_２ＳｉＯ（（Ｒ^３）_２ＳｉＯ）_ｗ（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）_ｚＳｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５
（ＩＩ）
［式中、各Ｒ^３は、独立して、メチル又はフェニル（好ましくはメチル）を表し、各Ｒ^４は、独立して、２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキル基を表し、各Ｒ^５は、独立して、メチル基、フェニル基、又は２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキル基（好ましくは、メチル、又は２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキル基）を表し、ｗは１以上であり、ｚは０以上である。］
式（ＩＩ）は、内部チオール基のみを有する化合物、末端チオール基のみを有する化合物、又は内部チオール基と末端チオール基を有する化合物を含んでいてもよい。内部チオール基のみを有する式（ＩＩ）の化合物について、ｚは２以上であり、各Ｒ^４は、メルカプトアルキルであり、各Ｒ^５は、メチル又はフェニル（好ましくは、メチル）である。末端チオール基のみを有する式（ＩＩ）の化合物について、ｚは０であり、各Ｒ^５は、メルカプトアルキルである。内部チオール基と末端チオール基を有する式（ＩＩ）の化合物について、ｚは１以上であり、各Ｒ^４は、メルカプトアルキルであり、各Ｒ^５は、典型的には、メルカプトアルキルである。１個のＲ^５基がメルカプトアルキルである場合、典型的には、Ｒ^５基は両方ともメルカプトアルキル基である。式（ＩＩ）において、ｗ繰り返し単位（（Ｒ^３）_２ＳｉＯ）及びｚ繰り返し単位（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）は、ポリマー内でランダム配置及び／又はブロック配置であってもよい。

ほとんどの実施形態において、式（ＩＩ）のチオール官能性ポリジオルガノシロキサンは、材料の混合物として入手可能である。この混合物は、通常、異なる分子量を有する式（ＩＩ）の材料を含む。更に、内部チオール基のみを有するチオール官能性ポリジオルガノシロキサンについて、この混合物は、化合物あたり平均で少なくとも２個のチオール基を含む。このような混合物は、３個以上のチオール基を有する化合物だけではなく、０個又は１個のチオール基を有する化合物を含んでいてもよい。

チオール官能性ポリジオルガノシロキサンの好適な（好ましい）例としては、ｚ＝０であり、ｗが２９以上１０００未満であり、Ｒ^３がメチルであり、各Ｒ^５が、独立して、２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキルを表す、式（ＩＩ）の末端がメルカプトアルキルのポリジメチルシロキサン（具体例は、信越化学工業株式会社（東京、日本）から商品名Ｘ−２２−１６７Ｂで入手可能である）；内部ケイ素原子のいくつかが、メチルではなく、２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキル置換基を有するポリジメチルシロキサンで、これは（メルカプトアルキル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーと呼ばれてもよいもので、ｚが２以上であり、ｗ／ｚ≧１５であり、ｗ＋ｚが３２以上３００未満であり、Ｒ^３がメチルであり、各Ｒ^４が、独立して、２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキルを表し、Ｒ^５がメチルである、ポリジメチルシロキサン（具体例は、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能な、商品名ＳＭＳ−０２２及びＳＭＳ−０４２、信越化学工業株式会社から入手可能な、商品名ＫＦ−２００１）；及びこれらの混合物が挙げられる。

例示的なチオールを含有するポリジメチルシロキサンとしては、内部ケイ素原子のいくつかが、メチルではなく３−メルカプトプロピル置換基を有する式（ＩＩ）のものが挙げられる。これらは、（３−メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーと呼ばれてもよく、ｚは２以上であり、ｗ／ｚ≧１５であり、ｗ＋ｚは、３２以上３００未満であり、Ｒ^３はメチルであり、各Ｒ^４は、３−メルカプトプロピル基であり、Ｒ^５はメチルであり、具体例は、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能な、商品名ＳＭＳ−０２２及びＳＭＳ−０４２である。

式（ＩＩ）のチオール官能性ポリジオルガノシロキサンは、典型的には、化合物の混合物として入手可能であるため、報告される当量は、チオール官能性ポリジオルガノシロキサン化合物の混合物の平均当量を指す。特定の実施形態において、式（ＩＩ）のチオール官能性ポリジオルガノシロキサンは、平均チオール当量が１２００ダルトン以上（即ち、平均が、１２００ｇ／ｇ−ｍｏｌｅチオール基以上）、又は１５００ダルトン以上、又は３０００ダルトン以上である。チオール官能性ポリジオルガノシロキサンの平均当量が大きいほど、柔らかく、順応させることが可能な硬化した組成物が得られるだろう。平均チオール当量は、最大３８，０００ダルトン、又はそれより大きくてもよい。例えば、平均チオール当量は、最大３５，０００ダルトン、最大３０，０００ダルトン、最大２０，０００ダルトン、最大１０，０００ダルトン、又は最大５，０００ダルトンであってもよい。

特定の実施形態において、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンとチオール官能性ポリジオルガノシロキサン、光開始剤の合計重量（フィラーは含まない）を基準として、チオール官能性ポリジオルガノシロキサンの量は、少なくとも３ｗｔ％、又は少なくとも８ｗｔ％、又は少なくとも１５ｗｔ％、又は少なくとも２０ｗｔ％である。特定の実施形態において、チオール官能性ポリジオルガノシロキサンの量は、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンとチオール官能性ポリジオルガノシロキサン、光開始剤の合計重量（フィラーは含まない）を基準として、最大７０ｗｔ％、又は最大５０ｗｔ％、又は最大３０ｗｔ％、又は最大２５ｗｔ％、又は最大２０ｗｔ％、又は最大１５ｗｔ％、又は最大１２ｗｔ％である。

特定の実施形態において、チオール官能性ポリジオルガノシロキサン由来のチオール基に対する、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサン由来のビニル基の比率は、少なくとも０．８であるか、又は少なくとも１．０である。特定の実施形態において、チオール官能性ポリジオルガノシロキサン由来のチオール基に対する、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサン由来のビニル基の比率は、最大２．５、又は最大２．１である。特定の実施形態において、チオール官能性ポリジオルガノシロキサン由来のチオール基に対する、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサン由来のビニル基の比率は、０．８〜２．５、好ましくは、１．０〜２．１である。

ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンとチオール官能性ポリジオルガノシロキサンを含み、フィラーを含まない反応混合物の光硬化によって、２５℃、１Ｈｚでの剪断貯蔵弾性率Ｇ’が４０，０００パスカル未満、好ましくは、１０，０００パスカル未満、更に好ましくは、５，０００パスカル未満、典型的には、１００パスカルより大きいシリコーンゲル状の材料が生成する。これらの材料は、剪断損失正接（剪断損失弾性率に対する剪断貯蔵弾性率の比率Ｇ’／Ｇ”）が０．２５〜１．５０、好ましくは、０．３０〜１．０である。

充填剤
本開示の組成物に使用されるフィラーは、（光硬化性であるか、又は硬化されたものであるかにかかわらず）少なくとも二峰性の粒度分布を有する（例えば、二峰性、三峰性など、又は多峰性）。これは、粒子の量に対して粒径をプロットすると（即ち、ｙ軸が数、ｘ軸が粒径である）、二峰性分布の場合には２つの別個のピークがみられ、三峰性の分布の場合には３個の別個のピークがみられる。即ち、二峰性のフィラーは、２個の別個の集合を有し、それぞれが異なる平均粒径を有する。三峰性のフィラーは、３個の別個の集合を有し、それぞれが異なる平均粒径を有する。多峰性の粒度分布は、一峰性の粒度分布と比較して、熱伝導性粒子の良好な充填を与えることができ、これにより、硬化した組成物の高い熱伝導率が得られる。多峰性の粒度分布によって、一峰性の粒度分布と比較して、同じ重量パーセント又は体積パーセントのフィラーで、光硬化性組成物の粘度も低くなりうる。密に充填された組成物の粘度が下がると、その処理に役立つことが多い。

好ましくは、フィラーは、異なる平均粒径を有する２つの別個の集合（例えば、平均粒径が少なくとも３３ミクロンの第１の部分と、平均粒径が３３ミクロン未満の第２の部分）を含む二峰性のフィラーである。この観点で、「粒径」は、それぞれの粒子の最長寸法を指すか、又は球状の粒子における直径を指す。

特定の実施形態において、フィラーは、平均粒径が少なくとも３３ミクロンの第１の部分と、平均粒径が３３ミクロン未満の第２の部分とを含む。特定の実施形態において、第１の部分は、平均粒径が３３ミクロン〜１５０ミクロンであり、第２の部分は、平均粒径が２ミクロンから３３ミクロン未満である。三峰性フィラーの場合、第３の部分は、平均粒径が０．０１ミクロンから２ミクロン未満であってもよい。

特定の実施形態において、第２の部分は、平均粒径が、第１の部分の平均粒径の７０％以下である。例えば、第１の部分は、平均粒径が４５ミクロンであってもよく、第２の部分は、平均粒径が５ミクロンであってもよい。三峰性フィラーの場合、第３の部分は、平均粒径が、第２の部分の平均粒径の７０％以下である。

特定の実施形態において、熱伝導性二峰性フィラーの合計重量を基準として、第１の部分は、５０〜９５ｗｔ％の量で存在し、第２の部分は、５〜５０ｗｔ％の量で存在する。特定の実施形態において、熱伝導性三峰性フィラーの合計重量を基準として、第１の部分は、４０〜９５ｗｔ％の量で存在し、第２の部分は、５〜５０ｗｔ％の量で存在し、第３の部分は、０．１〜２０ｗｔ％の量で存在する。

好適な熱伝導性フィラーは、熱伝導係数が５Ｗ／ｍ°Ｋより大きく、１０Ｗ／ｍ°Ｋより大きく、又は１５Ｗ／ｍ°Ｋより大きいものである。熱伝導性フィラーの例としては、アルミナ、アルミナ三水和物又は水酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイアモンド及びグラファイト、又はこれらの混合物が挙げられる。

好ましい熱伝導性フィラーとしては、アルミナ、アルミナ三水和物又は水酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、又はこれらの混合物が挙げられる。

本開示の組成物（光硬化性又は硬化したもの）中の熱伝導性フィラーの合計量は、組成物の合計重量を基準として、少なくとも３５ｗｔ％である。特定の実施形態において、熱伝導性フィラーの合計量は、組成物（光硬化性又は硬化したもの）の合計重量を基準として、少なくとも４０ｗｔ％、又は少なくとも５０ｗｔ％、又は少なくとも６０ｗｔ％、又は少なくとも７０ｗｔ％、又は少なくとも７５ｗｔ％、又は少なくとも８０ｗｔ％、又は少なくとも８５ｗｔ％、又は少なくとも８８ｗｔ％である。特定の実施形態において、熱伝導性フィラーの合計量は、組成物（光硬化性又は硬化したもの）の合計重量を基準として、最大９５ｗｔ％、又は最大９２ｗｔ％、又は最大９０ｗｔ％である。

ホスフィンオキシド光開始剤
本開示の組成物に使用するのに適したホスフィンオキシド光開始剤としては、フリーラジカルによって光重合可能な組成物を硬化させるホスフィンオキシド光開始剤が挙げられる。これらの開始剤には、典型的には、約３７０ナノメートル（ｎｍ）〜１２００ｎｍの波長範囲で作用可能な種類のホスフィンオキシドが挙げられる。好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル光開始剤は、約３７０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で作用可能である（例えば、モノアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシド）。

好適なホスフィンオキシドは、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキシド又はフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン酸エチルエステル；ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド；及びトリスアシルホスフィンオキシドである。

３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で照射したときにフリーラジカルによる開始が可能な、好適な市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，タリータウン、ＮＹ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ ４０３、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（重量で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの２５：７５混合物中、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００として入手可能、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（重量で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの１：１混合物中、ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５として入手可能、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）、及びエチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィナート（ＬＵＣＩＲＩＮ ＬＲ８８９３Ｘ、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）が挙げられる。

他の好適な市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２１００（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドであるＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９を構成要素の１つとして含む）、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ−Ｌ（エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート）、及びＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ−ＸＬ（フェニル−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを含む）が挙げられ、これらは全てＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から入手可能である。

特定の実施形態において、ホスフィンオキシド光開始剤の量は、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンとチオール官能性ポリジオルガノシロキサン、光開始剤の合計重量（フィラーは含まない）を基準として、少なくとも０．１ｗｔ％、又は少なくとも０．５ｗｔ％である。特定の実施形態において、ホスフィンオキシド光開始剤の量は、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンとチオール官能性ポリジオルガノシロキサン、光開始剤の合計重量（フィラーは含まない）を基準として、最大７ｗｔ％、又は最大３ｗｔ％である。

任意の第２の光開始剤
所望によって、本開示の組成物に１種類以上の第２の光開始剤を使用してもよい。硬化プロセス中に吸収される放射線の範囲を広げるために、１種類以上の第２の光開始剤を使用してもよい。ホスフィンオキシドが固体である場合、例えば、ホスフィンオキシドを可溶化するために第２の光開始剤を使用してもよい。又は、第２の光開始剤は、ホスフィンオキシドに溶解する固体であってもよい。

第２の光開始剤の例としては、α−アミノケトン、α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキサレート、チオキサントン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、オキシムエステル、アミン協力剤、及びこれらの混合物が挙げられる。例えば、光開始剤としては、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又はジアルコキシアセトフェノン；α−ヒドロキシ−又はα−アミノ−アセトフェノン、例えば、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）−フェニル］−プロパノン］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、及び２−メチル−１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン；４−アロイル−１，３−ジオキソラン；ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサレート及びこれらの誘導体、例えば、メチルベンゾイルホルメート；ダイマーフェニルグリオキサレート、例えば、オキソ−フェニル−酢酸２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ］−エチルエステル；パーエステル、例えば、例えば、欧州特許１２６ ５４１号（Ｋｏｍａｉら）、米国特許第４，７７７，１９１号（Ｋｏｍａｉら）及び米国特許第４，９７０，２４４号（Ｋｏｍａｉら）に記載されるような、ベンゾフェノン−テトラカルボン酸パーエステル；ハロメチルトリアジン、例えば、２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、及び２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン；ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと共にオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール；フェノセニウム化合物又はチタノセン、例えば、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタニウム；例えば、米国特許第６，５９６，４４５号（Ｍａｔｓｕｍｏｔｏら）に記載されるような、ホウ酸光開始剤又はＯ−アシルオキシム光開始剤が挙げられる。

特に好ましい種類の第２の光開始剤は、α−ヒドロキシケトンである。好ましい光開始剤は、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ、現在はＢＡＳＦから商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４として入手可能な１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、α−ヒドロキシケトンオリゴマー、例えば、商品名ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ又はＫＩＰ １５０でＬａｍｂｅｒｔｉから入手可能なもの、及びＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ、現在はＢＡＳＦから商品名ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３で入手可能な２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンである。

特定の実施形態において、使用される場合、任意の第２の光開始剤の量は、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンとチオール官能性ポリジオルガノシロキサン、光開始剤の合計重量（フィラーは含まない）を基準として、少なくとも０．１ｗｔ％、又は少なくとも０．５ｗｔ％である。特定の実施形態において、使用される場合、任意の第２の光開始剤の量は、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンとチオール官能性ポリジオルガノシロキサン、光開始剤の合計重量（フィラーは含まない）を基準として、最大７ｗｔ％、又は最大３ｗｔ％である。

任意の光増感剤
ここで、「光増感剤」は、光によって開始される重合の速度を上げるか、又は重合が起こる波長をシフトする物質を意味する。

典型的な光増感剤は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（好ましくは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）のある光を吸収するモノケトン、ジケトン及びα−ジケトンである。典型的な化合物としては、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン及び他の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン、並びに環状α−ジケトンが挙げられる。

特定の実施形態において、使用される場合、光増感剤の量は、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンとチオール官能性ポリジオルガノシロキサン、光開始剤の合計重量（フィラーは含まない）を基準として、少なくとも０．１ｗｔ％である。特定の実施形態において、使用される場合、光増感剤の量は、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンとチオール官能性ポリジオルガノシロキサン、光開始剤の合計重量（フィラーは含まない）を基準として、最大２ｗｔ％である。

その他の任意の添加剤
酸化防止剤及び／又は安定化剤、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ｐ−メトキシフェノール、ＭｅＨＱ）、ピロガロール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、及びＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．製の商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン）を硬化性反応混合物に混合し、その温度安定性を高めることができる。特定の実施形態において、使用される場合、酸化防止剤及び／又は安定化剤は、典型的には、硬化性反応混合物の合計重量を基準として、０．０１重量パーセント（重量％、ｗｔ％）〜１．０ｗｔ％の範囲で使用される。

製造法
所望によって、硬化可能な照射を行う前に、構成要素を合わせ、保存してもよい。例えば、反応混合物を室温で最長３ヶ月まで保存してもよく、多くの場合、最長６ヶ月まで、又は室温で最長１２ヶ月まで保存してもよい。

本開示の組成物（光硬化性又は硬化したもの）中の熱伝導性フィラーの合計量は、組成物（光硬化性又は硬化したもの）の合計重量を基準として、少なくとも３５ｗｔ％、少なくとも４０ｗｔ％、又は少なくとも５０ｗｔ％、又は少なくとも６０ｗｔ％、又は少なくとも７０ｗｔ％、又は少なくとも７５ｗｔ％、又は少なくとも８０ｗｔ％、又は少なくとも８５ｗｔ％、又は少なくとも８８ｗｔ％である。本開示の組成物（光硬化性又は硬化したもの）中の熱伝導性フィラーの合計量は、組成物（光硬化性又は硬化したもの）の合計重量を基準として、最大９５ｗｔ％、又は最大９２ｗｔ％、又は最大９０ｗｔ％である。この量を１つ以上に分けて、非フィラー構成要素（特に、ポリジオルガノシロキサン）の合計量と合わせてもよい。本開示の組成物（光硬化性又は硬化したもの）中の非フィラー構成要素（特に、ポリジオルガノシロキサン）の合計量は、組成物（光硬化性又は硬化したもの）の合計重量を基準として、最大６５ｗｔ％、又は最大６０ｗｔ％、又は最大５５ｗｔ％、又は最大５０ｗｔ％、又は最大４０ｗｔ％、又は最大３０ｗｔ％、又は最大２５ｗｔ％、又は最大２０ｗｔ％、又は最大１５ｗｔ％、又は最大１２ｗｔ％である。本開示の組成物（光硬化性又は硬化したもの）中の非フィラー構成要素（特に、ポリジオルガノシロキサン）の合計量は、組成物（光硬化性又は硬化したもの）の合計重量を基準として、少なくとも５ｗｔ％、又は少なくとも８ｗｔ％、又は少なくとも１０ｗｔ％である。

種々の構成要素を合わせ、好ましくは、連続的なウェブを用いた処理方法を用いて硬化させてもよい。例えば、反応混合物の構成要素を合わせ、反応混合物の層を、フルオロシリコーン剥離剤を含む剥離ライナー上に押出成形又はコーティングしてもよい。第２の剥離ライナーを、反応混合物の層の上部に適用してもよい。この構成は、場合により、カレンダーロールを通し、好ましくは両側にＵＶ照射してもよい。これは、不活性雰囲気中（例えば、窒素下）で行われてもよく、又は空気中で行われてもよい。線量及び波長は、特定の光開始剤の組み合わせに依存するが、一般的に、５〜２０Ｊ／ｃｍ^２の線量のＵＶ−Ａ照射（ある程度のＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ及び可視光と共に）を使用してもよい。

使用
本開示の熱伝導性組成物は、電子機器、照明、再充電可能な電池アセンブリに使用し、熱源から熱を運び去り、ヒートシンクへと熱を移動して発散させてよい。本開示の熱伝導性組成物は、半導体チップを有する機器（例えば、コンピュータ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）に基づく照明（例えば、一般的なオーバーヘッド照明及びテレビ）の熱管理システムの一部であってもよい。

種々の物品を、本開示の硬化した組成物から製造することができる。特に、熱伝導性パッドを製造することができる。このようなパッドは、電子機器及び照明に使用され、熱源から熱を運び去り、熱を発散させることができるヒートシンクへと熱を移動する。典型的な熱伝導性パッドは、呼び厚さが０．２５ｍｍ〜２ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍである。

詳細な実施形態
実施形態１は、官能基を有するビニル官能性ポリジオルガノシロキサンと、官能基を有するチオール官能性ポリジオルガノシロキサンと、ホスフィンオキシド光開始剤と、熱伝導性フィラーと、を含む光硬化性反応混合物であって、
ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンにおける官能基は、ビニル基からなり、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、以下の式（式Ｉ）：
Ｒ^２（Ｒ）_２ＳｉＯ（（Ｒ）_２ＳｉＯ）_ｘ（ＲＲ^１ＳｉＯ）_ｙＳｉ（Ｒ）_２Ｒ^２
（Ｉ）
［式中、各Ｒは、独立して、メチル又はフェニルを表し、
各Ｒ^１は、独立して、ビニル基を表し、
各Ｒ^２は、独立して、メチル基、フェニル基又はビニル基を表し、
ｘは１以上であり、
ｙは０以上であり、並びに
ｘ繰り返し単位（（Ｒ）_２ＳｉＯ）及びｙ繰り返し単位（ＲＲ^１ＳｉＯ）は、ランダム配置及び／又はブロック配置である。］で表され、
官能基を有するチオール官能性ポリジオルガノシロキサンにおける官能基は、チオール基からなり、チオール官能性ポリジオルガノシロキサンは、平均チオール当量が１２００ダルトン以上であり、チオール官能性ポリジオルガノシロキサンは、以下の式（式ＩＩ）：
Ｒ^５（Ｒ^３）_２ＳｉＯ（（Ｒ^３）_２ＳｉＯ）_ｗ（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）_ｚＳｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５
（ＩＩ）
［式中、各Ｒ^３は、独立して、メチル又はフェニルを表し、
各Ｒ^４は、独立して、２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキル基を表し、
各Ｒ^５は、独立して、メチル基、フェニル基、又は２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキル基を表し、
ｗは１以上であり；並びに
ｚは０以上であり；
ｗ繰り返し単位（（Ｒ^３）_２ＳｉＯ）_ｚ及びｚ繰り返し単位（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）は、ランダム配置及び／又はブロック配置である。］で表され、
熱伝導性フィラーは、少なくとも二峰性の粒度分布を有し、光硬化性反応混合物の合計重量を基準として、少なくとも３５ｗｔ％である、光硬化性反応混合物である。

実施形態２は、ＵＶ−可視光照射によって硬化可能である、実施形態１に記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態３は、フィラーが、平均粒径が少なくとも３３ミクロンの第１の部分と、平均粒径が３３ミクロン未満の第２の部分とを含む、実施形態１又は２に記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態４は、フィラーが、平均粒径が３３ミクロン〜１５０ミクロンの第１の部分と、平均粒径が２ミクロンから３３ミクロン未満の第２の部分とを含む、実施形態３に記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態５は、フィラーが、第１の部分と第２の部分とを含み、第２の部分は、平均粒径が第１の部分の平均粒径の７０％以下である、実施形態１〜４のいずれかに記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態６は、熱伝導性フィラーの合計重量を基準として、第１の部分は、５０〜９５ｗｔ％の量で存在し、第２の部分は、５〜５０ｗｔ％の量で存在する、実施形態５に記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態７は、少なくとも５０ｗｔ％（又は少なくとも７０ｗｔ％）の熱伝導性フィラーを含む、実施形態１〜６のいずれかに記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態８は、熱伝導性フィラーが、アルミナ、アルミナ三水和物又は水酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、又はこれらの混合物を含む、実施形態１〜７のいずれかに記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態９は、構成成分が、更に第２の光開始剤を含む、実施形態１〜８のいずれかに記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態１０は、第２の光開始剤がα−ヒドロキシケトンである、実施形態９に記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態１１は、硬化した組成物が、熱伝導率が、１ｋｇの錘を用いた熱伝導率試験測定によって測定した場合に少なくとも２．４Ｗ／ｍ°Ｋである、実施形態１〜１０のいずれかに記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態１２は、硬化した組成物のショアＯＯ硬度値が最大８５である、実施形態１〜１１のいずれかに記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態１３は、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンが、末端がビニルのポリジオルガノシロキサンである、実施形態１〜１２のいずれかに記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態１４は、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンが、
（ａ）ｙ＝０であり、ｘが１以上であり、各Ｒが独立してメチル又はフェニルを表し、各Ｒ^２がビニルである、式（Ｉ）の化合物；
（ｂ）ｘが１以上であり、ｙが２以上であり、各Ｒ及び各Ｒ^２が、独立してメチル又はフェニルを表し、各Ｒ^１がビニルである、式（Ｉ）の化合物；
（ｃ）ｘ及びｙが両方とも１以上であり、各Ｒが独立してメチル又はフェニルを表し、各Ｒ^１がビニルであり、各Ｒ^２がビニルである、式（Ｉ）の化合物；及び
（ｄ）これらの混合物から選択される、実施形態１〜１２のいずれかに記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態１５は、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンが、ｙ＝０、２０＜ｘ＜２０００であり、各Ｒが独立してメチル又はフェニルを表し、各Ｒ^２がビニルである式（Ｉ）の化合物から選択される、実施形態１４に記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態１６は、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンが、ｙ＝０、２０＜ｘ＜２０００であり、各Ｒがメチルであり、各Ｒ^２がビニルである式（Ｉ）の化合物から選択される、実施形態１４に記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態１７は、チオール官能性ポリジオルガノシロキサンの式（式（ＩＩ））において、各Ｒ^３が、独立してメチルを表し、各Ｒ^４は、独立して、２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキル基を表し、各Ｒ^５は、独立して、メチル基、又は２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキル基を表し、ｗは１以上であり、ｚは０以上である、実施形態１〜１６のいずれかに記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態１８は、式（ＩＩ）のチオール官能性ポリジオルガノシロキサンが、
（ａ）ｚが０であり、ｗが２９以上１０００未満であり、各Ｒ^３がメチルであり、各Ｒ^５が、独立して、２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキルを表す、式（ＩＩ）の化合物、
（ｂ）ｚが２以上であり、ｗ／ｚ≧１５であり、ｗ＋ｚが３２以上３００未満であり、各Ｒ^３がメチルであり、各Ｒ^４が、独立して、２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキルを表し、各Ｒ^５がメチルである、式（ＩＩ）の化合物、及び
（ｃ）これらの混合物、から選択される、実施形態１７に記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態１９は、式（ＩＩ）のチオール官能性ポリジオルガノシロキサンが、（３−メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーから選択され、ｚが２以上であり、ｗ／ｚ≧１５であり、ｗ＋ｚが３２以上３００未満であり、各Ｒ^３がメチルであり、各Ｒ^４が３−メルカプトプロピルであり、各Ｒ^５がメチルである、実施形態１８に記載の光硬化性反応混合物である。

実施形態２０は、実施形態１〜１９のいずれかに記載の反応混合物から調製された、硬化した組成物である。

実施形態２１は、硬化した組成物を製造する方法であって、
構成成分を合わせて光硬化性反応混合物を形成する工程と、光硬化性反応混合物にＵＶ−可視光を照射し、硬化した組成物を形成する工程と、を含み、
上記構成成分は、官能基を有するビニル官能性ポリジオルガノシロキサンと、官能基を有するチオール官能性ポリジオルガノシロキサンと、ホスフィンオキシド光開始剤と、熱伝導性フィラーと、を含み、
上記ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンにおける官能基は、ビニル基からなり、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、以下の式（式Ｉ）：
Ｒ^２（Ｒ）_２ＳｉＯ（（Ｒ）_２ＳｉＯ）_ｘ（ＲＲ^１ＳｉＯ）_ｙＳｉ（Ｒ）_２Ｒ^２
（Ｉ）
［式中、各Ｒは、独立して、メチル又はフェニルを表し、
各Ｒ^１は、独立して、ビニル基を表し、
各Ｒ^２は、独立して、メチル基、フェニル基又はビニル基を表し、
ｘは１以上であり、
ｙは０以上であり、及び
ｘ繰り返し単位（（Ｒ）_２ＳｉＯ）及びｙ繰り返し単位（ＲＲ^１ＳｉＯ）は、ランダム配置及び／又はブロック配置である。］で表され、
上記チオール官能性ポリジオルガノシロキサンにおける官能基は、チオール基からなり、チオール官能性ポリジオルガノシロキサンは、平均チオール当量が１２００ダルトン以上であり、チオール官能性ポリジオルガノシロキサンは、以下の式（式ＩＩ）：
Ｒ^５（Ｒ^３）_２ＳｉＯ（（Ｒ^３）_２ＳｉＯ）_ｗ（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）_ｚＳｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５
（ＩＩ）
［式中、各Ｒ^３は、独立して、メチル又はフェニルを表し、
各Ｒ^４は、独立して、２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキル基を表し、
各Ｒ^５は、独立して、メチル基、フェニル基、又は２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキル基を表し、
ｗは１以上であり、及び
ｚは０以上であり、
ｗ繰り返し単位（（Ｒ^３）_２ＳｉＯ）_ｚ及びｚ繰り返し単位（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）は、ランダム配置及び／又はブロック配置である。］で表され、
上記熱伝導性フィラーは、少なくとも二峰性の粒度分布を有し、光硬化性反応混合物の合計重量を基準として、少なくとも３５ｗｔ％である、方法である。

実施形態２２は、実施例２１に記載の方法によって調製された、硬化した組成物である。

実施形態２３は、
−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合を有するポリジオルガノシロキサンポリマー；及び
少なくとも二峰性の粒度分布を有し、組成物の合計重量を基準として、少なくとも３５ｗｔ％の熱伝導性フィラーを含む、硬化した組成物であり、
熱伝導性が、１ｋｇの錘を用いた熱伝導性試験測定によって測定した場合に少なくとも２．４Ｗ／ｍ°Ｋであり、ショアＯＯ硬度が最大８５である、硬化した組成物である。

実施形態２４は、実施形態２０、２２又は２３のいずれかに記載の硬化した組成物を含む熱伝導性パッド又はシートである。

実施形態２５は、パッド又はシートの厚みが０．２５ｍｍ〜２．０ｍｍである、実施形態２４に記載の熱伝導性パッド又はシートである。

特に記載が無い限り、実施例及びこれ以降の明細書における部、％、比率などはいずれも重量基準である。

試験方法：
末端がビニルのポリジメチルシロキサンのビニル当量の滴定による測定
ビニル含有量を、Ｗｉｊｓ法（Ｓｎｅｌｌ及びＢｉｆｆｅｎ、Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９４４、ｐ．３４５を参照）によって決定した。炭素二重結合を一塩化ヨウ素（過剰量）と反応させ、その後、過剰な一塩化ヨウ素をヨウ化カリウムと反応させ、ヨウ素（Ｉ_２）を生成させ、これをチオ硫酸ナトリウムで滴定した。一般的な反応シーケンスは、以下に示すとおりであると考えられる。

上の反応シーケンス中の一方のＲは水素を表し、他方のＲは、ビニル官能性ポリジメチルシロキサンのポリジメチルシロキサンを表していた。ビニル官能性ポリジメチルシロキサンを１２５ミリリットル（ｍＬ）のヨウ素フラスコに秤量し、このサンプルは、不飽和部を最大１．６ミリモル（ｍｍｏｌ）含むが、これを超えない量を含む。ビニル含有量に関する供給業者の情報を最初に使用し、適切なサンプルの重さを決定した。滴定によって、サンプルの重量が、仕様（即ち、不飽和部が１．６ｍｍｏｌを超えていない）の範囲内に入っていなかったことが示された場合、サンプルの重量を調整し、滴定を繰り返した。このフラスコにクロロホルム（２５ｍＬ）を加え、サンプルを溶解した。Ｗｉｊｓ溶液（１５ｍＬ、０．１規定（Ｎ）の一塩化ヨウ素の氷酢酸溶液）をピペットによって上述のフラスコに加え、次いで、フラスコに栓をして、その後、激しく回転させた。時々回転させつつ（約１０分ごと）、サンプルを暗所に３０分間（ｍｉｎ）置いた。３０分の反応時間が終わったら、約１グラム（ｇ）の固体ＫＩ（顆粒）を、上述のフラスコの漏斗の上に加え、栓をわずかに開放し、約１５ｍＬの蒸留した脱イオン水を用い、ＫＩをフラスコに洗い入れ、１〜２分間回転させた。次いで、５０ｍＬの蒸留した脱イオン水を上述のフラスコに加え、白金／ｐＨ複合電極とＭＥＴＲＯＨＭ ７５１ ＴＩＴＲＩＮＯ自動滴定機を用い、０．１Ｎ Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３水溶液で、ゆっくりと電位差計で滴定した。一連の３個のブランクを同じ方法で滴定した（即ち、ビニル官能性ポリジメチルシロキサンを含まないサンプルをヨウ素フラスコに入れるが、手順の残りは上述のものと同じであった）。

ビニル当量は、以下の式を使用して計算した。

［式中、Ｖ_ｓは、サンプルを滴定するために用いたＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３水溶液の体積である（単位：ｍＬ）、
Ｖ_ｂは、ブランクを滴定するために用いたＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３水溶液の体積である（単位：ｍＬ）、
Ｎは、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３滴定液の規定度（単位：モル／Ｌ）であり、
ＳＷ_{ｇｒａｍｓ}＝サンプルの重量（単位：ｇ）である。］

上の計算した当量は、サンプル中に含まれる末端がビニルのポリジメチルシロキサン全ての平均値である（即ち、計算した値は、それぞれのサンプル中の材料の平均当量である）。同じビニル官能性ポリジメチルシロキサン材料のサンプルを２個、この方法で滴定し、この２つの滴定から決定されたビニル当量の２つの値を平均し、「ビニル当量」を得た。

（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーのチオール当量の滴定による測定
チオール含有量を決定するために使用した方法は、メルカプタン（チオール）による銀イオンの配位／沈殿に基づいていた。この方法は、Ｓ．Ｓｉｇｇｉａ、Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｉａ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐｓ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９６３、ｐｐ．５８２〜５８６に引用されるようなＪ．Ｈ．Ｋａｒｃｈｍｅｒの方法を応用した。

（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（０．５ミリ当量（ｍｅｑ）〜１．５ｍｅｑ）を滴定フラスコに秤量し、６０ｍＬのテトラヒドロフランを加え、サンプルを溶解した。チオール含有量に関する供給業者の情報を最初に使用し、適切なサンプルの重さを決定した。滴定によって、サンプルの重量が、仕様（即ち、０．５ｍｅｑ〜１．５ｍｅｑ）の範囲内に入っていなかったことが示された場合、サンプルの重量を調整し、滴定を繰り返した。次に、脱イオン水（１８ＭΩ）で洗浄し、移送用に氷酢酸で洗浄したホールピペットを用い、２ｍＬの氷酢酸を上述のフラスコに加えた。約０．００５Ｎの酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液を用い、銀−ガラスｐＨ複合電極（ＭＥＴＲＯＨＭ ６．０４３０．１００「ＳＩＬＶＥＲ ＴＩＴＲＯＤＥ」）を使用して、フラスコの内容物を滴定した。一連の３個のブランクも、同じ方法で滴定した（即ち、サンプルを加えずに、６０ｍＬのテトラヒドロフランを滴定フラスコに加え、その後、２ｍＬの氷酢酸を加え、次いで、約０．００５Ｎの酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液を用い、内容物を滴定した）。ブランクの滴定は、滴定剤０．０１ｍＬの範囲内に一致した。

チオール当量は、以下の式を使用して計算した。

［式中、ＳＷ_{ｇｒａｍｓ}＝サンプルの重量（単位：ｇ）であり、
Ｖ_ｓは、サンプルを滴定するために用いた滴定剤の体積（単位：ｍＬ）であり、
Ｖ_ｂは、ブランクを滴定するために用いた滴定剤の体積（単位：ｍＬ）であり、
Ｎは、滴定剤の規定度（単位：モル／Ｌ）である。］

上の計算した当量は、サンプル中に含まれるチオール官能化ポリジメチルシロキサン全ての平均値である（即ち、計算した値は、それぞれのサンプル中の材料の平均当量である）。同じ（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー材料のサンプルを３個、この方法で滴定し、この３つの滴定から決定されたビニル当量の３つの値を平均し、「チオール当量」を得た。

ビニル官能性ポリジメチルシロキサンのビニル当量のＮＭＲ分光法による測定
２ｄｒａｍバイアル中で、３滴のビニル官能性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリマーを、約５００マイクロリットル（μＬ）の重水素化テトラヒドロフラン（ｄ−ＴＨＦ）と混合した。ＰＤＭＳがｄ−ＴＨＦに完全に溶解したら、得られた溶液をＷｉｌｍａｄ ｅｃｏｎｏｍｙグレードの５ｍｍホウケイ酸ガラスＮＭＲ管に移した。ＮＭＲ管をスピナーに置き、低温に冷却したブロードバンドＮＭＲプローブヘッドを取り付けたＢｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚ ＡＶＡＮＣＥ ＮＭＲ分光計に空気圧で挿入した。ｄ−ＴＨＦの重水素を用いてロックとシムの調整操作を終了した後、一次元（１Ｄ）プロトンＮＭＲデータを、１５度（１５°）パルス幅を用いて集めた。約４秒の積算時間を用い、繰り返し時間なく、３２０００点の遷移を１２８回収集した。アポディゼーション、線形予測、又はゼロフィリングを行わず、データをフーリエ変換（ＦＴ）した。

残存プロトン−溶媒の共鳴を無視すると、得られたスペクトルは、ビニル部分に割り当てることができる、即ち、以下の構造に一致する３つの二重線の二重線（^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ ｐｐｍ ５．７７（ｄｄ，Ｊ＝２０．５４，４．１６Ｈｚ，１Ｈ，ビニルａ），５．９４（ｄｄ，Ｊ＝１４．７９，４．０３Ｈｚ，１Ｈ，ｂ），６．１５（ｄｄ，Ｊ＝２０．３０，１４．９２Ｈｚ，１Ｈ，ｃ））、及び

ＰＤＭＳメチルの共鳴に帰属することができる０．１２百万分率（ｐｐｍ）の大きな多重線を示した。データを電気的に積分し、積分スケールは、それぞれのビニルプロトンが約２単位の積分となるように選択した。このスケールに設定した後、０．１２ｐｐｍが中央値のＰＤＭＳ共鳴の積分値を、２つの末端のビニル末端基に結合する２個のケイ素原子に結合する４個のメチル基の１２個のプロトンに対応する１２単位を引き算することによって調整した。次いで、２個の末端のビニル末端基に関連するシロキサン繰り返し単位−（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ−の数を、調整したＰＤＭＳ共鳴の積分値を６で割ることによって求めた。この値に、シロキサン繰り返し単位の分子量（７４．１５）を掛け、両方のビニル末端基の分子量（ＣＨ_２ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２−の場合８５．２０、ＣＨ_２ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−の場合１０１．２０）を加え、次いで、合計重量を２で割ることによって、ビニル当量を決定した。

（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーのチオール当量のＮＭＲ分光法による測定
２ｄｒａｍバイアル中、３滴の（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンを、約５００マイクロリットル（μＬ）の重水素化テトラヒドロフラン（ｄ−ＴＨＦ）と混合した。ＰＤＭＳコポリマーがｄ−ＴＨＦに完全に溶解したら、得られた溶液をＷｉｌｍａｄ ｅｃｏｎｏｍｙグレードの５ｍｍホウケイ酸ガラスＮＭＲ管に移した。ＮＭＲ管をスピナーに置き、インバースＮＭＲプローブヘッドを取り付けたＶａｒｉａｎ ６００ＭＨｚ Ｉｎｏｖａ ＮＭＲ分光計に空気圧で挿入した。ｄ−ＴＨＦの重水素を用いてロックとシム調整の操作を終了した後、一次元（１Ｄ）プロトンＮＭＲデータを、１５°パルス幅を用いて集めた。３秒の積算時間を用い、繰り返し時間なく、３２０００点の遷移を１２８回収集した。アポディゼーション、線形予測、又はゼロフィリングを行わず、データをフーリエ変換（ＦＴ）した。

残存プロトン−溶媒の共鳴を無視すると、得られたスペクトルは、以下の構造に一致し、３−メルカプトプロピル部分に割り当てることができる７つの多重線（１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＴＨＦ）δ ｐｐｍ ２．４９（四重線、２Ｈ、ｃ）、１．６７（多重線、２Ｈ、ｂ）、１．５１（三重線、１Ｈ、ｄ）、０．６６（多重線、２Ｈ、ａ））と、

シロキサンコポリマーのメチル共鳴に帰属することができる０．１０ｐｐｍでの大きな多重線を示した。データを電気的に積分化し、積分化スケールは、それぞれの３−メルカプトプロピルプロトンの共鳴が、約２単位の積分を有し、チオールプロトンが、約１単位の積分を有するように選択した。このスケールに設定した後、０．１０ｐｐｍが中央値のメチル共鳴の積分値を、３−メルカプトプロピル部分に結合するケイ素原子に結合したメチル基の３個のプロトンに対応する３単位を引き算することによって調整した。次いで、ジメチルシロキサン繰り返し単位−（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ−の数を、調整したメチル共鳴の積分値を６で割ることによって求めた。この値に、ジメチルシロキサン繰り返し単位の分子量（７４．１５）を掛け、（３−メルカプトプロピル）メチルシロキサン部分の分子量（１３４．２７）を加えることによって、チオール当量を求めた。

ショアＯＯ硬度試験：
ショアＯＯスケールでの測定硬度を測定するように取り付けたＰＴＣ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＭＯＤＥＬ ４７０ ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓ，ＣＡ）を用い、硬度測定を行った。１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）平方の試験片を、熱伝導性パッドから切り出すか、パンチにより切断し、合計厚みが６ミリメートル（ｍｍ）になるように積み重ねた。実施例１〜１２の場合、パッドは、厚みが約０．５ｍｍであり、厚み６ｍｍを達成するために、四角片１２個を積み重ねた。積み重ねの１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）表面の３つの点で、硬度を測定し、平均し、平均ショアＯＯ硬度を得た。ショアＯＯ硬度は、追従性と柔軟性の指標である。

熱伝導率、即ち、熱伝導係数ｋの測定：
１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）平方の試験片を、熱伝導性パッドから切り出すか、パンチにより切断し、水冷し、ヒートシンクとして用いられている、標準的な光沢仕上げのアルミニウムブロックの上に置くことによってサンプルの熱伝導率を決定した。１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）のアルミニウムシート（標準的な光沢仕上げ、厚みが約６０ｍｉｌ（約１．５ｍｍ））を、サンプルの他の側面に置き、サンプルをアルミニウムブロック（ヒートシンク）とアルミニウムシートの間に配置した。熱源（１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）Ｋａｐｔｏｎ抵抗ヒーター）を、サンプルの反対側の側面にあるアルミニウムシートに接続した。抵抗ヒーターは、サンプルの反対側の側面で十分に絶縁されているか、又はサンプルから最も離れた位置に置かれるため、熱源から出た実質的に全ての熱が、サンプルを通ってヒートシンクに流れた。アルミニウムブロック（ヒートシンク）とアルミニウムシートに熱電対が埋め込んで、検知する接合点が、サンプルと接触する表面に隣接するようにした。測定を開始する前に、異なる重さ（１ｋｇ、３ｋｇ及び５ｋｇ）のステージをこの集合体に向けて下げていき、測定中、その錘を維持した。３種類の異なる厚みの同じパッド材料（１層（約０．５ｍｍ）、２層（約１．０ｍｍ）、３層（約１．５ｍｍ））を測定した。ヒーターは、５．２３９ワットを発生し、サンプルの２つの対向する側面の温度差を熱電対で監視した。温度を平衡状態にして（即ち、定常状態にして）、次いで、温度の差を記録した。ヒートシンク側の温度は、通常は、全ての測定で一定であった。（温度差）ｘ面積／ワット対厚みのプロットを作成した。線形回帰を行い、プロットの傾きを求めた。傾きの逆数をサンプルの熱伝導率「ｋ」として得た。この熱伝導率試験方法は、全体的な熱伝導率を測定する。

調製例及び実施例で使用される材料
調製例及び実施例で使用される材料を表１に列挙する。表１の説明情報は、それぞれの供給業者から提供された。

調製例：
調製例１
末端がビニルのポリジメチルシロキサン（即ち、α，ω−ビニル−ポリジメチルシロキサン）ＤＭＳ−Ｖ２５及びＤＭＳ−Ｖ３１と、（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーＳＭＳ−０２２及びＳＭＳ−０４２をＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から購入し、受領したままの状態で使用した。これらの化合物を、それぞれの製品についてＧｅｌｅｓｔによって報告されているおおよその分子量、粘度、重量あたりのビニル当量又はチオールを含有する繰り返し単位のｍｏｌｅ％の範囲と合わせて、表２及び表３に列挙する。

末端がビニルのポリジメチルシロキサンとメルカプト官能性ポリジメチルシロキサンのビニル含有量及びチオール含有量は、それぞれ、試験方法の章に記載したように、^１Ｈ ＮＭＲ及び滴定の両方から決定した。２つの異なるロットのＤＭＳ−Ｖ３１を利用し、ＤＭＳ−Ｖ３１ａ及びＤＭＳ−Ｖ３１ｂと称した。その結果を表４に記す。

調製例ＰＥ−２からＰＥ−１０
末端がビニルのポリジメチルシロキサン（ビニル−ポリジメチルシロキサン）と、（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーと、約１ｗｔ％のフリーラジカル光開始剤とをガラスバイアル中で一緒に混合することによって、数種類の配合物を製造した。この配合物は、フィラーを含んでいなかった。表５は、末端がビニルのポリジメチルシロキサン（ビニル−ＰＤＭＳ）及び（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（チオール−ＰＤＭＳ）といった構成要素の重量と、チオール基に対するビニル基のモル比を含む。この比率は、末端がビニルのポリジメチルシロキサン及び（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーの重量と、表４に与えられている^１Ｈ ＮＭＲ及び滴定によって求められたビニル当量及びチオール当量から計算された。

次いで、約１．３４ｇのそれぞれの配合物を、直径が約５０ｍｍの別個の円形のアルミニウム皿又は缶に注いだ。この皿を室温で真空オーブンに入れ、２８〜３０インチＨｇ（７１１．２〜７６２ｍｍＨｇ）の減圧状態を２分間適用することによって配合物を脱気した。次いで、真空オーブンから皿を取り出し、ブラックライト電球を設置した窒素をパージしたチャンバに入れた。チャンバに窒素を１５分間パージし、次いで、窒素のパージを継続しつつ、配合物に紫外光を２．９４ｍＷ／ｃｍ^２の強度で１０分間照射した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）ＡＲ−２０００で、直径８ｍｍのアルミニウムプレートを使用して、平行板レオメトリーによって、硬化した配合物の粘弾性を求めた。歪み０．４０％、プレート間のギャップ１．０〜１．５ｍｍで振動剪断測定を行った。表６は、硬化した配合物について、約２５℃、１Ｈｚでの剪断貯蔵弾性率Ｇ’、剪断損失弾性率Ｇ”及び剪断正接（ｔａｎ δ又はＧ”／Ｇ’）を報告する。

（実施例１〜１２）
末端がビニルのポリジメチルシロキサン（α，ω−ビニル−ポリジメチルシロキサン）、（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、フリーラジカル光開始剤、ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５、球状アルミナ、ＤＡＭ−４５及びＤＡＭ−０５をプラスチック製の混合カップに秤量することによって配合物を作成した。実施例５を除く全ての実施例は、ＭＡＸ ４０混合カップ（Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ Ｉｎｃ．，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）を使用した。実施例５において、もっと多くの量の配合物を入れるために、もっと大きな混合カップ（ＭＡＸ １００）を使用した。カップの内容物を遠心分離ミキサーＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ ＤＡＣ １５０（Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ Ｉｎｃ．，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）で、毎分約３０００回転（ｒｐｍ）で１分間混合した。全ての配合物は、シリコーン樹脂構成要素約１１ｗｔ％、球状アルミナＤＡＭ−４５（デンカ、日本）５５ｗｔ％、球状アルミナＤＡＭ−０５（デンカ）３４ｗｔ％であった。ＤＡＭ−４５とＤＡＭ−０５の組み合わせで、球状アルミナについて二峰性の粒度分布となった。シリコーン樹脂構成要素は、末端がビニルのポリジメチルシロキサンと、（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーと、ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５とを含んでいた。ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５は、シリコーン樹脂構成要素中に２ｗｔ％で存在していた。それぞれの配合物について、構成要素及びその重量は、表７に示すとおりであった。

実施例１〜１２の配合物について、末端がビニルのポリジメチルシロキサン及び（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーの重量と、表４に示されている^１Ｈ ＮＭＲ及び滴定によって求められたビニル当量及びチオール当量をもとに、チオール基に対するビニル基のモル比を計算した。配合物のモル比は、表８に示すとおりであった。

４０．９３ｇ〜４３．７７ｇの配合物を、１８０ｍｍ×１４０ｍｍの長方形の剥離ライナー（２ｍｉｌ（５１マイクロメートル）の厚みのポリエチレンテレフタレートフィルム上にフルオロシリコーン剥離剤（ＭＤ１１）を適用したもの（Ｓｉｌｉｃｏｎａｔｕｒｅ ＵＳＡ，ＬＬＣ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬより入手））に配置して、熱伝導性パッドを作成した。この長方形の領域は、厚み０．５ｍｍ、幅１９ｍｍのステンレス製のシムを４つ、ＭＤ１１上に置いて、長方形の領域を作ることによって輪郭を区切った。別の剥離ライナー片を、配合物、シム、底部の剥離ライナーの上に置いた。この集合体全体を、２つの３．２ｍｍの厚いアルミニウムプレートの間に置き、液圧平板プレス機で、室温で０〜１８０００ポンド（ｌｂ）（８１６５キログラム（ｋｇ））で７分（ｍｉｎ）圧縮し、次いで、１８０００ｌｂ（８１６５ｋｇ）で３分間保持した。次いで、この集合体をプレス機から取り出し、上部のアルミニウムプレートを除去し、「ＦＵＳＩＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ」（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）のコンベアベルトの上に置き、剥離ライナーの間の配合物にＵＶ光を照射し、Ｄ ＢＵＬＢの下を通過させて、線量が約１．７５ジュール／ｃｍ^２のＵＶ−Ａを１回照射した。ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃの照射は実施しなかった。この集合体を、Ｄ ＢＵＬＢの下を４回通過させ、次いで、剥離ライナーの間の配合物をひっくり返し、Ｄ ＢＵＬＢの下を更に４回、合計８回通過させた。剥離ライナー及びステンレス製のシムを取り外し、約１８０ｍｍ×１４０ｍｍ×０．５ｍｍの熱伝導性パッドを得た。これらのパッドのショアＯＯ硬度及び熱伝導性を、試験方法に記載したように測定し、結果を表９に列挙している。２つの比較例（即ち、「ＣＥ−１」及び「ＣＥ−２」、これらは、加熱ヒドロシリル化反応によって作られた市販のシリコーン系熱伝導性パッドであった）を、同じ様式で、即ち、試験方法に記載したように測定し、表９に列挙したショアＯＯ硬度及び熱伝導率の値を有していた。表９において、「ＮＤ」は、「測定できず」を示し、「ＮＡ」は、「適用不可」を示す。

比較例３（ＣＥ−３）
実施例１の配合物に非常によく似た配合物を、ＤＡＭ−４５及びＤＡＭ−０５の両方を使用せずにＤＡＭ−４５のみを使用した以外は、実施例１と同様に、作成した。使用したＤＡＭ−４５の量は、配合物全体の８９ｗｔ％であり、これは、実施例１の配合物中のＤＡＭ−４５及びＤＡＭ−０５の組み合わせのｗｔ％と同じであった。次いで、熱伝導性パッドを製造するために、この配合物を実施例１と同様に処理した。しかし、配合物を液圧平板プレス機で、１８，０００ｌｂで圧縮し、３分間保持した後にも、配合物は、ステンレス製のシムによって輪郭が区切られた領域全体を満たすように広がらず、そのため、この集合体をこのプレス機で再び圧縮し、３７，０００ｌｂに数分間圧縮し、３７，０００ｌｂで３分間保持した。サンプルをプレス機から取り出した後、配合物は、シムによって輪郭が区切られた１８０ｍｍ×１４０ｍｍの約４１％を覆うようにしか広がらず、その結果、このサンプルは、目標とする０．５ｍｍの厚みよりもかなり厚くなった。この配合物の粘度は、パッドを製造するには高すぎた。

比較例４（ＣＥ−４）
実施例１の配合物に非常によく似た配合物を、ＤＡＭ−４５及びＤＡＭ−０５の両方を使用せずにＤＡＭ−０５のみを熱伝導性フィラーとして使用した以外は、実施例１と同様に作成した。使用したＤＡＭ−０５の量は、配合物全体の８９ｗｔ％であり、これは、実施例１の配合物中のＤＡＭ−４５及びＤＡＭ−０５の組み合わせのｗｔ％と同じであった。次いで、熱伝導性パッドを製造するために、この配合物を実施例１と同様に処理した。しかし、配合物を液圧平板プレス機で、１８，０００ｌｂで圧縮し、３分間保持した後も、配合物は、ステンレス製のシムによって輪郭が区切られた領域全体を満たすように広がらず、そのため、この集合体をこのプレス機で再び圧縮し、２５，０００ｌｂに圧縮し、配合物の流動性は上がったが、シムによって輪郭が区切られた領域全体を満たさなかった。ここでも、この集合体をプレス機に入れ、３０，０００ｌｂで数分間圧縮し、３分間保持した。サンプルをプレス機から取り出した後、配合物は、シムによって輪郭が区切られた１８０ｍｍ×１４０ｍｍの９５％より多い範囲を覆うように広がった。実施例１と同様に、サンプルにＵＶ光を照射することによって硬化させ、一峰性の粒度分布を有する熱伝導性フィラーを含む熱伝導性パッドを得た。熱伝導率（１ｋｇの錘を用いる）及びショアＯＯ硬度を、実施例１に記載したのと同様に求めた。このサンプルは、熱伝導率ｋが１．８４Ｗ／ｍ°Ｋであり、ショアＯＯ硬度が８１であった。

特許証のための上記出願の中にある全ての引用文献、特許又は特許出願は、全体として一貫した方法で参照することにより本明細書に組み込まれる。これらの組み込まれた参照と本明細書との間に部分的に不一致又は矛盾がある場合、先行する記述の情報が優先するものとする。当業者が請求項の開示を実行することを可能にするために与えられた先行する記述は、本請求項及びそれと等しい全てのものによって定義される本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

Claims (21)

1. 官能基を有するビニル官能性ポリジオルガノシロキサンと、官能基を有するチオール官能性ポリジオルガノシロキサンと、ホスフィンオキシド光開始剤と、熱伝導性フィラーと、を含む、光硬化性反応混合物であって、
   前記ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンにおける前記官能基は、ビニル基からなり、前記ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、以下の式（式Ｉ）：
   Ｒ^２（Ｒ）_２ＳｉＯ（（Ｒ）_２ＳｉＯ）_ｘＳｉ（Ｒ）_２Ｒ^２ （Ｉ）
   ［式中、各Ｒは、独立して、メチル又はフェニルを表し、
   各Ｒ^２は、独立して、メチル基、フェニル基又はビニル基を表し、
   ｘは１以上である。］で表され；
   前記チオール官能性ポリジオルガノシロキサンにおける前記官能基は、チオール基からなり、前記チオール官能性ポリジオルガノシロキサンは、平均チオール当量が１２００ダルトン以上であり、前記チオール官能性ポリジオルガノシロキサンは、以下の式（式ＩＩ）：
   Ｒ^５（Ｒ^３）_２ＳｉＯ（（Ｒ^３）_２ＳｉＯ）_ｗ（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）_ｚＳｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５ （ＩＩ）
   ［式中、各Ｒ^３は、独立して、メチル又はフェニルを表し、
   各Ｒ^４は、独立して、２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキル基を表し、
   各Ｒ^５は、独立して、メチル基、フェニル基、又は２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキル基を表し、
   ｗは１以上であり、
   ｚは０以上であり、
   ｗ個の繰り返し単位（（Ｒ^３）_２ＳｉＯ）及びｚ個の繰り返し単位（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）は、ランダム配置及び／又はブロック配置である］で表され；
   前記熱伝導性フィラーは、少なくとも二峰性の粒度分布を有し、前記光硬化性反応混合物の合計重量を基準として、少なくとも３５ｗｔ％である、光硬化性反応混合物。
2. ＵＶ−可視光照射によって硬化可能である、請求項１に記載の光硬化性反応混合物。
3. 前記フィラーが、少なくとも３３ミクロンの平均粒径を有する第１の部分と、３３ミクロン未満の平均粒径を有する第２の部分と、を含む、請求項１又は２に記載の光硬化性反応混合物。
4. 前記フィラーが、３３ミクロン〜１５０ミクロンの平均粒径を有する第１の部分と、２ミクロン以上３３ミクロン未満の平均粒径を有する第２の部分とを含む、請求項３に記載の光硬化性反応混合物。
5. 前記フィラーが、第１の部分と第２の部分とを含み、前記第２の部分は、前記第１の部分の平均粒径の７０％以下の平均粒径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性反応混合物。
6. 熱伝導性フィラーの合計重量を基準として、前記第１の部分は、５０〜９５ｗｔ％の量で存在し、前記第２の部分は、５〜５０ｗｔ％の量で存在する、請求項５に記載の光硬化性反応混合物。
7. 少なくとも７０ｗｔ％の熱伝導性フィラーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性反応混合物。
8. 前記熱伝導性フィラーが、アルミナ、アルミナ三水和物又は水酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性反応混合物。
9. 構成成分が、第２の光開始剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化性反応混合物。
10. 前記第２の光開始剤がα−ヒドロキシケトンである、請求項９に記載の光硬化性反応混合物。
11. 硬化した組成物は、熱伝導性が、１ｋｇ質量を用いた熱伝導性試験測定によって測定した場合に少なくとも２．４Ｗ／ｍ°Ｋである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性反応混合物。
12. 前記硬化した組成物は、ショアＯＯ硬度値が最大８５である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光硬化性反応混合物。
13. 前記ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、各Ｒが独立してメチル又はフェニルを表し、各Ｒ^２がビニルである、式（Ｉ）の化合物から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光硬化性反応混合物。
14. 前記ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、２０＜ｘ＜２０００であり、各Ｒが独立してメチル又はフェニルを表し、各Ｒ^２がビニルである式（Ｉ）の化合物から選択される、請求項１３に記載の光硬化性反応混合物。
15. 前記ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、２０＜ｘ＜２０００であり、各Ｒがメチルであり、各Ｒ^２がビニルである式（Ｉ）の化合物から選択される、請求項１３に記載の光硬化性反応混合物。
16. 前記チオール官能性ポリジオルガノシロキサンの式（式（ＩＩ））において、各Ｒ^３が、独立してメチルを表し、各Ｒ^４は、独立して、２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキル基を表し、各Ｒ^５は、独立して、メチル基、又は２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキル基を表し、ｗは１以上であり、ｚは０以上である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の光硬化性反応混合物。
17. 式（ＩＩ）の前記チオール官能性ポリジオルガノシロキサンは、ｚが２以上であり、ｗ／ｚ≧１５であり、ｗ＋ｚが３２以上３００未満であり、各Ｒ^３がメチルであり、各Ｒ^４が、独立して、２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキルを表し、各Ｒ^５がメチルである、式（ＩＩ）の化合物から選択される、請求項１６に記載の光硬化性反応混合物。
18. 式（ＩＩ）の前記チオール官能性ポリジオルガノシロキサンが、（３−メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（式中、ｚが２以上であり、ｗ／ｚ≧１５であり、ｗ＋ｚが３２以上３００未満であり、各Ｒ^３がメチルであり、各Ｒ^４が３−メルカプトプロピルであり、各Ｒ^５がメチルである）から選択される、請求項１７に記載の光硬化性反応混合物。
19. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の反応混合物から調製される、硬化した組成物。
20. 硬化した組成物を製造する方法であって、
    構成成分を合わせて光硬化性反応混合物を形成する工程と、
    前記光硬化性反応混合物にＵＶ−可視光を照射し、硬化した組成物を形成する工程と、
    を含み、
    前記構成成分は、官能基を有するビニル官能性ポリジオルガノシロキサンと、官能基を有するチオール官能性ポリジオルガノシロキサンと、ホスフィンオキシド光開始剤と、熱伝導性フィラーと、を含み、
    前記ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンにおける前記官能基は、ビニル基からなり、前記ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、以下の式（式Ｉ）：
    Ｒ^２（Ｒ）_２ＳｉＯ（（Ｒ）_２ＳｉＯ）_ｘＳｉ（Ｒ）_２Ｒ^２ （Ｉ）
    ［式中、各Ｒは、独立して、メチル又はフェニルを表し、
    各Ｒ^２は、独立して、メチル基、フェニル基又はビニル基を表し、
    ｘは１以上である。］で表され、
    前記チオール官能性ポリジオルガノシロキサンにおける前記官能基は、チオール基からなり、前記チオール官能性ポリジオルガノシロキサンは、平均チオール当量が１２００ダルトン以上であり、前記チオール官能性ポリジオルガノシロキサンは、以下の式（式ＩＩ）：
    Ｒ^５（Ｒ^３）_２ＳｉＯ（（Ｒ^３）_２ＳｉＯ）_ｗ（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）_ｚＳｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５ （ＩＩ）
    ［式中、各Ｒ^３は、独立して、メチル又はフェニルを表し、
    各Ｒ^４は、独立して、２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキル基を表し、
    各Ｒ^５は、独立して、メチル基、フェニル基、又は２〜１２個の炭素原子を有するメルカプトアルキル基を表し、
    ｗは１以上であり、
    ｚは０以上であり、
    ｗ個の繰り返し単位（（Ｒ^３）_２ＳｉＯ）及びｚ個の繰り返し単位（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）は、ランダム配置及び／又はブロック配置である。］で表され、
    前記熱伝導性フィラーは、少なくとも二峰性の粒度分布を有し、前記光硬化性反応混合物の合計重量を基準として、少なくとも３５ｗｔ％である、方法。
21. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の光硬化性反応混合物の硬化物である、硬化した組成物。