CN110494498A - 剥离性放射线固化性有机硅组合物和剥离片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供放射线固化性优异、得到与基材的密合性优异的固化物的剥离性放射线固化性有机硅组合物和剥离片。含有下述(A)、(B)、(C)和(D)成分的剥离性放射线固化性有机硅组合物。(A)具有烯基的有机聚硅氧烷：100质量份；(B)具有巯基烷基的有机聚硅氧烷：1～30质量份；(C)在1分子中具有多个丙烯酰基的化合物：0.1～5质量份；(D)光聚合引发剂：0.1～15质量份。

Description

剥离性放射线固化性有机硅组合物和剥离片
技术领域
本发明涉及放射线固化性优异、得到与基材的密合性优异的固化物的剥离性放射线固化性有机硅组合物和剥离片。
背景技术
通过在各种纸、层叠纸、合成膜、透明树脂、金属箔等的基材表面涂布有机聚硅氧烷组合物，采用交联反应形成固化被膜，从而制造对于粘接性或者粘着性物质具有剥离性的剥离纸、剥离膜等剥离片。就使有机聚硅氧烷组合物固化的方法而言，有各种手段，已认识了采用有机金属化合物的缩合反应、使用了有机过氧化物的硫化、采用铂族金属催化剂的氢化硅烷化反应等。但是，对于上述的固化方式而言，需要加热，为了提高生产率、节能化，需要在更低温或室温下的固化。另一方面，作为加热以外的固化方法，使用了采用放射线的固化方式。
就采用放射线的固化方式而言，可列举出使用了丙烯酸系改性聚硅氧烷的自由基聚合、采用环氧改性聚硅氧烷的环氧基的开环的阳离子聚合、使用了巯基改性聚有机硅氧烷的采用烯-硫醇反应的固化等。
就丙烯酸系改性聚硅氧烷的使用了光自由基引发剂的采用自由基聚合的固化被膜的形成而言，与基材的密合性高，固化性也良好，但由于氧的存在，阻碍固化，因此需要用于降低氧浓度的装置。
就环氧改性聚硅氧烷的使用了光致产酸剂的基于环氧基的开环的采用阳离子聚合的固化被膜的形成而言，不存在氧引起的固化阻碍，可在空气中固化，但阻碍酸产生的化合物包含在基材中时、由于空气中的湿度的影响而容易发生固化阻碍。
就巯基改性聚有机硅氧烷的使用了光自由基引发剂的采用烯-硫醇反应的固化被膜的形成而言，与使用了丙烯酸系改性聚硅氧烷的情形同样地用自由基聚合使固化进行，但不受氧浓度的影响，可在空气中固化，另外，与阳离子聚合不同，具有也不易受到固化阻碍物质等的影响的优点。由此，也扩展到形成了含有各种添加剂的基材的胶粘带的背面处理剂、粘着标签用剥离剂和胶带等，今后也能期待市场的扩大。由于以上情况，提出了与使用了巯基改性聚有机硅氧烷的烯-硫醇反应的剥离剂有关的大量的发明。
另一方面，采用烯-硫醇反应的自由基聚合与采用丙烯酰基的自由基聚合不同，能够不受空气中的氧浓度的影响而固化，但与采用丙烯酰基的自由基聚合相比，反应速度慢，因此特别是具有与基材的密合性容易降低的倾向。
在日本专利第3060868号公报(专利文献1)中，提出了剥离性紫外线固化有机硅组合物，其特征在于，以下述成分作为主成分：
(A)：在1分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基、25℃下的粘度为100～10000cp的有机聚硅氧烷、
(B)：在1分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基、25℃下的粘度为100万cp以上的有机聚硅氧烷、
(C)：在1分子中具有至少2个与硅原子结合的巯基烷基的有机聚硅氧烷、
(D)：光引发剂
，25℃下的粘度为10000cp以上。此发明中，通过添加(B)成分的高粘度的有机聚硅氧烷，从而对固化被膜给予滑动性，对于各种粘着物质成为轻剥离，通过(B)成分的添加，交联密度降低，因此担心与基材的密合性降低。
在日本专利第3394164号公报(专利文献2)中提出了剥离性紫外线固化型有机硅组合物，其以下述成分作为主成分：
(1)：在1分子中平均含有1～3个支化结构、25℃下的粘度为100～100000cP的含有烯基的有机聚硅氧烷100重量份
(2)：在1分子中含有与硅原子结合的至少2个巯基烷基的有机聚硅氧烷1～30重量份
(3)：与上述有机聚硅氧烷相容的光引发剂。此发明通过使用(1)的支化状的含有烯基的有机聚硅氧烷，从而固化性提高，支化结构在1分子中平均含有1～3个，由于少，因此认为密合性难以提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3060868号公报
专利文献2：日本专利第3394164号公报
专利文献3：日本特开2016-041774号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供放射线固化性优异、得到与基材的密合性优异的固化物的剥离性放射线固化性有机硅组合物和剥离片。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而认真研究，结果发现：通过在含有烯基的有机聚硅氧烷、含有巯基的有机聚硅氧烷中添加了光引发剂的剥离片用等的剥离性放射线固化性组合物中添加少量的在1分子中具有多个丙烯酰基的化合物作为密合提高剂，从而可制造没有使剥离特性变化而使与基材的密合性显著地提高的剥离片，能够实现上述课题。因此，确认本发明的剥离性放射线固化性有机硅组合物与现有的放射线固化性有机硅组合物相比，得到密合性良好、同时能够维持剥离特性的固化物，完成本发明。
因此，本发明提供下述发明。
[1].剥离性放射线固化性有机硅组合物，其含有下述(A)、(B)、(C)和(D)成分。
(A)由下述平均组成式(1)
[化1]
(式中，R1为相同或不同的碳原子数1～10的1价烃基。为a≥0、b≥0、c≥0、d≥0并且2≤a+b+c+d≤8000。不过，选择R1、a、b、c、d以使在1分子中与硅原子结合的烯基成为2个以上。)
表示的具有烯基的有机聚硅氧烷：100质量份
(B)由下述平均组成式(2)
[化2]
(式中，R2为相同或不同的碳原子数1～10的1价烃基或巯基烷基。为e≥0、f≥0、g≥0、h≥0并且2≤e+f+g+h≤300。不过，选择R2、e、f、g、h以使在1分子中与硅原子结合的巯基烷基成为2个以上。)
表示的具有巯基烷基的有机聚硅氧烷：1～30质量份
(C)在1分子中具有多个丙烯酰基的化合物：0.1～5质量份
(D)光聚合引发剂：0.1～15质量份
[2].[1]所述的剥离性放射线固化性有机硅组合物，其中，(C)成分为在1分子中具有3个以上的丙烯酰基的化合物。
[3].[2]所述的剥离性放射线固化性有机硅组合物，其中，(C)成分为在1分子中具有3个以上的丙烯酰基的烃系化合物。
[4].[2]所述的剥离性放射线固化性有机硅组合物，其中，(C)成分为在1分子中具有3个以上的丙烯酰基的硅烷化合物或其水解缩合物。
[5].剥离片，其通过将[1]～[4]中任一项所述的剥离性放射线固化性有机硅组合物在基材上涂布、通过放射线照射使其固化而成。
发明的效果
根据本发明，能够提供放射线固化性优异、得到与基材的密合性优异的固化物的剥离性放射线固化性有机硅组合物和剥离片。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。本发明的剥离性放射线固化性有机硅组合物含有成分(A)、(B)、(C)和(D)成分。
[(A)成分]
(A)成分为由下述平均组成式(1)
[化3]
(式中，R1为相同或不同的碳原子数1～10的1价烃基。为a≥0、b≥0、c≥0、d≥0并且2≤a+b+c+d≤8000。不过，选择R1、a、b、c、d以使在1分子中与硅原子结合的烯基成为2个以上。)
表示的具有烯基的有机聚硅氧烷，能够1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。
式中，R1为相同或不同的碳原子数1～10的1价烃基，以在1分子中含有2个以上与硅原子结合的碳原子数1～10的烯基的方式选择。作为碳原子数1～10的1价烃基，可列举出选自甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、辛烯基等烯基、苯基、甲苯基等芳基等，进而将这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部用氟、氯等卤素原子取代的3，3，3-三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基、用丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等(甲基)丙烯酰系官能团取代的3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等取代的聚氧化烯基、用烷氧基取代的甲氧基丙基、乙氧基丙基等中的未取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基。(A)成分在1分子中含有2个以上的与硅原子结合的烯基，作为烯基，优选为乙烯基、烯丙基、己烯基。
另外，作为烯基以外的基团，优选使分子中的全部R1中的1～10摩尔％为苯基，从剥离特性出发，其他为甲基。如果苯基不到1摩尔％，则紫外线固化性降低，如果超过10摩尔％，则重剥离化，因此不适用于剥离片。
选择R1、a、b、c、d以使在1分子中与硅原子结合的烯基成为2个以上、优选3个以上，可选择以使烯基量和苯基量成为上述所示的值。优选的范围为a≥2、b≥50、c≥0、d≥0，更优选为a≥2、b≥100、c≥0、d＝0。另外，为2≤a+b+c+d≤8000，优选2≤a+b+c+d≤5000。
[(B)成分]
(B)成分为由下述平均组成式(2)
[化4]
(式中，R2为相同或不同的碳原子数1～10的1价烃基或巯基烷基。为e≥0、f≥0、g≥0、h≥0并且2≤e+f+g+h≤300。不过，选择R2、e、f、g、h以使在1分子中与硅原子结合的巯基烷基成为2个以上。)
表示的具有巯基烷基的有机聚硅氧烷，能够1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。
R2为相同或不同的碳原子数1～10、优选1～3的1价烃基、或者巯基烷基。作为巯基烷基以外的碳原子数1～10的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、甲苯基等芳基、或者将这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部用氟、氯等卤素原子取代的3，3，3-三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基、用烷氧基取代的甲氧基丙基乙氧基丙基等。(B)成分在1分子中含有2个以上与硅原子结合的巯基烷基，就与硅原子结合的巯基烷基以外的基团而言，从剥离性和与(A)成分的相容性出发，相对于分子中的全部R2，优选50摩尔％以上为甲基。
作为巯基烷基的例子，可列举出巯基甲基、巯基乙基、巯基丙基、巯基己基等，从原料的获得、合成的容易性出发，优选为巯基丙基。分子中的全部R2中的巯基烷基量(相对于与硅原子结合的全部有机基的与硅原子结合的巯基烷基的量)从交联效率的方面出发，优选10～50摩尔％。
选择R2、e、f、g、h以使在1分子中与硅原子结合的巯基烷基成为2个以上。e、f、g、h分别优选在e＝0的情况下为f≥3、g≥0、h＝0，在e≠0的情况下为e≥1、f≥0、g≥1、h≥0，更优选地，在e＝0的情况下为f≥4、g≥0、h＝0，在e≠0的情况下为e≥2、f≥0、g≥2、h＝0。另外，为2≤e+f+g+h≤300，优选2≤e+f+g+h≤200。
就(B)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为1～30质量份，优选为2～25质量份，更优选为3～20质量份。如果(B)成分变得比1质量份少，则固化性降低，另外，如果变得比30质量份多，则没有看到固化性的改善，进而剥离性降低。
[(C)成分]
(C)成分为在1分子中具有多个丙烯酰基的化合物，是提高本发明的剥离性放射线固化性有机硅组合物的密合的成分。(C)成分能够1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。作为(C)成分，可列举出具有丙烯酰基的烃系化合物、具有丙烯酰基的硅烷化合物或者其水解缩合物。在1分子中具有多个丙烯酰基的化合物在分子中所含的丙烯酰基的数为2个以上，优选为3个以上。特别是如果添加在1分子中具有3个以上的丙烯酰基的化合物，能够显著地改进密合性。
作为在1分子中具有多个丙烯酰基的烃系化合物，可列举出2官能、3官能、4官能以上的丙烯酰系化合物。
作为具有2官能的丙烯酰系化合物，可列举出1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等。作为制品，可列举出大阪有机化学社制VISCOAT#700HV(双酚A EO3.8摩尔加成物二丙烯酸酯)等。
作为具有3官能的丙烯酰系化合物，可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。作为制品，可列举出新中村化学制A-9300(乙氧化异氰脲酸三丙烯酸酯)、DAICEL-ALLNEX LTD.制的TMPEOTA(三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯)、DAICEL-ALLNEXLTD.制的OTA 480(甘油丙氧基三丙烯酸酯)等。
作为具有4官能以上的丙烯酰系化合物，可列举出季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、新中村化学制的A-9550(二季戊四醇多丙烯酸酯)等。
另外，作为在1分子中具有2个以上的丙烯酰基的硅烷化合物，可列举出由下述通式(3)表示的化合物。
[化5]
(式中，n为1～3的整数，m为1～10的整数，X为碳原子数1～4的烷氧基，R3为碳原子数1～4的烷基，R4为由下述式(4)或(4’)表示的结构基。)
[化6]
(式中，A为直链状、支化状或环状的碳原子数1～10的2价的烃基，可使氧原子或氮原子介于其间，为不含其以外的杂原子的有机连接基，R5为氢原子，p为1～5的整数。)
[化7]
(式中，B为直链状、支化状或环状的碳原子数1～10的3价的烃基，可使氧原子或氮原子介于其间，为不含其以外的杂原子的有机连接基，R5为氢原子，p’、p”各自为1以上的整数，p’+p”为2～5的整数。)
作为上述式(3)，优选由下述通式(5)～(8)表示的在1分子中具有2个以上的丙烯酰基的硅烷化合物。式中，X、n如上所述。
[化8]
由通式(3)、(5)～(8)表示的在1分子中具有2个以上的丙烯酰基的硅烷化合物能够通过使日本特开2016-041774号公报中记载的在同一分子中具有丙烯酰基和羟基的化合物与具有异氰酸酯基的有机硅化合物反应而得到。
作为上述具有异氰酸酯基的有机硅化合物，可列举出3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷，从原料的容易获得性出发，优选3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
作为上述在同一分子中具有丙烯酰基和羟基的化合物，可列举出甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯等2官能丙烯酸系醇、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等多官能丙烯酸系醇。
在1分子中具有多个丙烯酰基的硅烷化合物的制造时，根据需要可使用催化剂。催化剂可以是一般所使用的异氰酸酯的反应催化剂，优选为锡化合物。就催化剂的使用量而言，相对于具有异氰酸酯基的有机硅化合物1mol，为0.0000001～1mol，更优选为0.000001～0.01mol。在超过1mol而使用的情况下，效果饱和，是不经济的。在低于0.0000001mol的情况下，催化剂效果不足，反应速度低，生产率有可能降低。
在1分子中具有多个丙烯酰基的硅烷化合物的制造时，反应为发热反应，如果过度成为高温，有可能发生副反应。因此，制造时优选的反应温度为20～150℃，更优选为30～130℃，进一步优选为40～110℃的范围。在比20℃低的情况下，反应速度低，生产率降低。另一方面，在超过150℃的情况下，有可能发生具有异氰酸酯基的有机硅化合物的聚合反应、丙烯酰基的聚合等副反应。
也能够将在1分子中具有多个丙烯酰基的硅烷化合物的水解缩合物用作密合提高成分。作为该水解缩合的方法，能够应用以往公知的方法。
作为水解缩合的催化剂，可例示盐酸、硝酸、醋酸、马来酸等酸类、NaOH、KOH等碱金属氢氧化物、氨、三乙胺、二丁胺、己胺、辛胺等胺化合物、以及胺化合物的盐类、氯化苄基三乙基铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐等碱类、氟化钾、氟化钠这样的氟化盐、固体酸性催化剂或固体碱性催化剂(离子交换树脂催化剂等)、2-乙基己酸铁、环烷酸钛、硬脂酸锌、二乙酸二丁基锡等有机羧酸的金属盐、四丁氧基钛、二丁氧基-(双-2，4-戊二酮)钛等有机钛酯、四丁氧基锆、二丁氧基-(双-2，4-戊二酮)锆等有机锆酯、三异丙氧基铝等烷氧基铝化合物、乙酰丙酮铝络合物等铝螯合化合物等有机金属化合物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基烷基取代烷氧基硅烷，可将它们单独地使用或者混合使用。
通过在上述的水解缩合催化剂、水、根据需要使用的有机溶剂的存在下使在1分子中具有多个丙烯酰基的硅烷化合物进行水解缩合，从而得到目标物。
就(C)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.1～5质量份，优选为0.2～4质量份，更优选为0.3～3质量份。如果(C)成分变得比0.1质量份少，则不存在提高密合性的效果，另外，如果变得比5质量份多，则无密合性提高的改善，进而剥离性降低。
[(D)成分]
(D)成分为通过放射线的照射而产生自由基的自由基聚合引发剂。
自由基聚合引发剂只要具有通过放射线照射而产生自由基的能力，则对使用并无特别限定。具体地，可列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、对-二甲基氨基苯乙酮、对-叔丁基二氯苯乙酮、对-叔丁基三氯苯乙酮、对-叠氮亚苄基苯乙酮(p－アジドベンザルアセトフェノン)、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰(ベンジル)、茴香偶酰(アニシル)、二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、米蚩酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(氢吡咯-1-基(ピル－1－イル))钛、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。这些自由基聚合引发剂能够根据所需的性能使用1种或者将2种以上配合使用。
就(D)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.1～15质量份，优选为0.5～13质量份，更优选为1～10质量份。如果(C)成分变得比0.1质量份少，则固化性降低，另外，如果变得比15质量份多，则无固化性的改善，进而剥离性降低。
本发明的剥离性放射线固化性有机硅组合物通过将上述成分的规定量配合、进行混合而得到，除了上述的各成分以外，作为任意成分，能够使用有机硅树脂、聚二甲基硅氧烷、填充剂、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、流动调节剂、光稳定剂、溶剂、非反应性的树脂和自由基聚合性化合物等添加剂。任意成分的添加量能够在不妨碍本发明的效果的范围内设为通常量。
本发明的剥离性放射线固化性有机硅组合物中的“剥离性”是指有机硅组合物的固化物具有“剥离性”。就“剥离性”而言，在下述实施例1中的[剥离性放射线固化性有机硅组合物的剥离力试验1]的条件下优选0.005～10.0N/25mm，更优选0.01～8.0N/25mm。
[剥离片]
将制备的剥离性放射线固化性有机硅组合物涂布于各种基材，使其放射线固化。例如，能够得到剥离性的片材。涂布于各种基材，使其放射线固化。作为基材，并无特别限定，可使用一般所使用的各种基材，例如可列举出玻璃纸、粘土涂覆纸、上等纸、聚乙烯层叠纸、聚酯膜、聚苯乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等塑料膜、聚碳酸酯等透明树脂、铝箔等金属箔。另外，对有机硅组合物的涂布量也无特别限制，通常只要为0.05～3.0g/m2左右即可。
在通过进行放射线照射来进行固化的情况下，作为放射线能量线，优选使用从高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、半导体固体激光器、氩激光器、He-Cd激光器、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、F2激光器等得到的紫外～可见光区域(约100～约800nm)的能量线。优选地，优选在200～400nm中光的光度强的放射线光源。进而，也能够使用电子束、X射线等具有高能量的放射线。放射能量线的照射时间通常在常温下为0.1～10秒左右则足以，在能量线的透过性低的情形、固化性组合物的膜厚厚的情形下，有时优选花费其以上的时间。如果需要，在能量线的照射后，也可在室温～150℃下加热数秒～数小时，进行后固化。
剥离性放射线固化性有机硅组合物即使在空气中也可通过放射线照射来固化，为了提高固化性，即使降低氧浓度，也可使其固化。氧浓度越降低，固化性越提高，因此氧浓度越低越优选。氧浓度为1体积％，优选为0.1体积％，更优选为0.01体积％。有时，本发明的组合物也可在有机溶剂中稀释而使用。
实施例
以下示出合成例、实施例和比较例，对本发明具体地说明，本发明并不由其限定。另外，在下述例中，表中的物性采用下述的试验方法测定。粘度为采用BN型旋转粘度计测定的25℃下的值。
本发明的剥离性放射线固化性有机硅组合物的评价采用下述试验方法进行。
[剥离性放射线固化性有机硅组合物的剥离力试验1]
在制备剥离性放射线固化性有机硅组合物后，辊涂于厚度为38μm的聚乙烯层叠纸以成为约1.7g/m2的涂布量，使用2盏80W/cm的高压汞灯，照射100mJ/cm2的照射量的紫外线，形成了固化被膜。将得到的固化被膜在25℃下保管20小时后，在该固化被膜表面粘贴宽25mm的丙烯酸系胶粘带TESA7475(商品名)，使2kg的辊往复一次，进行压接，制作剥离力测定用的样品。边对该样品施加70g/cm2的载荷，边在70℃下老化20～24小时。然后，使用拉伸试验机，以180°的角度、剥离速度0.3m/分将贴合的胶带拉伸，测定剥离所需的力(N/25mm)。将结果示于表1中。
[剥离性放射线固化性有机硅组合物的残留粘接率试验1]
在制备剥离性放射线固化性有机硅组合物后，辊涂于厚度为38μm的聚乙烯层叠纸以成为约1.7g/m2的涂布量，使用2盏80W/cm的高压汞灯，照射100mJ/cm2的照射量的紫外线，形成了固化被膜。将得到的固化被膜在25℃下保管20小时后，在该固化被膜表面粘贴宽25mm的丙烯酸系胶粘带TESA7475(商品名)，使2kg的辊往复一次，进行压接，制作剥离力测定用的样品。边对该样品施加70g/cm2的载荷，边在70℃下老化20～24小时。然后，使用拉伸试验机，以180°的角度、剥离速度0.3m/分将贴合的胶带剥离，将该胶带粘贴于SUS板。使2kg的辊往复一次，进行压接，测定在25℃下放置30分钟后剥离所需的力(Y)。同样地测定为了将没有贴合于上述固化被膜的TESA7475从SUS板剥离所需的力(Z)，将用(Y)除以(Z)所得的值作为残留粘接率。将结果示于表1中。
[密合性试验1]
在制备剥离性放射线固化性有机硅组合物后，辊涂于厚度为38μm的聚乙烯层叠纸以成为约1.7g/m2的涂布量，使用2盏80W/cm的高压汞灯，照射100mJ/cm2的照射量的紫外线，形成了固化被膜。用手指将该固化被膜摩擦10次后，通过目视观察模糊和脱落的有无，用以下的标准评价。将结果示于表1中。
A：没有发现模糊和脱落。
B：略微发现了模糊和脱落。
C：发现了模糊或脱落。
D：为未固化。
[剥离性放射线固化性有机硅组合物的剥离力试验2]
在制备剥离性放射线固化性有机硅组合物后，辊涂于厚度为38μm的聚乙烯层叠纸以成为约1.7g/m2的涂布量，在氧浓度为150ppm的氮气氛中使用2盏80W/cm的高压汞灯，照射100mJ/cm2的照射量的紫外线，形成了固化被膜。将得到的固化被膜在25℃下保管20小时后，在该固化被膜表面粘贴宽25mm的丙烯酸系胶粘带TESA7475(商品名)，使2kg的辊往复一次，进行压接，制作剥离力测定用的样品。边对该样品施加20g/cm2的载荷，边在70℃下老化20～24小时。然后，使用拉伸试验机，以180°的角度、剥离速度0.3m/分将贴合的胶带拉伸，测定剥离所需的力(N/25mm)。将结果示于表2中。
[剥离性放射线固化性有机硅组合物的残留粘接率试验2]
在制备剥离性放射线固化性有机硅组合物后，辊涂于厚度为38μm的聚乙烯层叠纸以成为约1.7g/m2的涂布量，在氧浓度为150ppm的氮气氛中使用2盏80W/cm的高压汞灯，照射100mJ/cm2的照射量的紫外线，形成了固化被膜。将得到的固化被膜在25℃下保管20小时后，在该固化被膜表面粘贴宽25mm的丙烯酸系胶粘带TESA7475(商品名)，使2kg的辊往复一次，进行压接，制作剥离力测定用的样品。边对该样品施加20g/cm2的载荷，边在70℃下老化20～24小时。然后，使用拉伸试验机，以180°的角度、剥离速度0.3m/分将贴合的胶带剥离，将该胶带粘贴于SUS板。使2kg的辊往复一次，进行压接，测定在25℃下放置30分钟后剥离所需的力(Y)。同样地测定为了将没有贴合于上述固化被膜的TESA7475从SUS板剥离所需的力(Z)，将用(Y)除以(Z)所得的值作为残留粘接率。将结果示于表2中。
[密合性试验2]
在制备剥离性放射线固化性有机硅组合物后，辊涂于厚度为38μm的聚乙烯层叠纸以成为约1.7g/m2的涂布量，在氧浓度为150ppm的氮气氛中使用2盏80W/cm的高压汞灯，照射100mJ/cm2的照射量的紫外线，形成了固化被膜。用手指将该固化被膜摩擦10次后，通过目视观察模糊和脱落的有无，用以下的标准评价，将结果示于表2中。
A：没有发现模糊和脱落。
B：略微发现了模糊和脱落。
C：发现了模糊或脱落。
D：为未固化。
[实施例1]
通过将(A-1)由下述平均组成式表示、25℃下的粘度为3500mPa·s的含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷100质量份、
[化9]
(式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。)
(B-1)由下述平均组成式表示、25℃下的粘度为40mPa·s的含有巯基的聚二甲基硅氧烷10质量份、
[化10]
(式中，Me表示甲基，S表示巯基丙基。)
(C-1)1，6-己二醇二丙烯酸酯1.0质量份、和
(D)自由基聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮3质量份均匀混合，从而得到了有机硅组合物1。
[实施例2]
除了使(A)成分成为(A-2)由下述平均组成式表示、25℃下的粘度为800mPa·s的含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷100质量份以外，通过进行与实施例1同样的程序，从而得到了有机硅组合物2。
[化11]
(式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。)
[实施例3]
除了使(B)成分成为(B-2)由下述平均组成式表示、25℃下的粘度为50mPa·s的含有巯基的聚二甲基硅氧烷10质量份以外，通过进行与实施例1同样的程序，从而得到了有机硅组合物3。
[化12]
(式中，Me表示甲基，S表示巯基丙基。)
[实施例4]
除了使(C-2)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯成为1.0质量份以外，通过进行与实施例1同样的程序，从而得到了有机硅组合物4。
[实施例5]
除了使(A)成分成为(A-2)含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷100质量份以外，通过进行与实施例4同样的程序，从而得到了有机硅组合物5。
[实施例6]
除了使(B)成分成为(B-2)含有巯基的聚二甲基硅氧烷10质量份以外，通过进行与实施例4同样的程序，从而得到了有机硅组合物6。
[实施例7]
除了使(C)成分成为(C-3)二季戊四醇六丙烯酸酯1.0质量份以外，通过进行与实施例1同样的程序，从而得到了有机硅组合物7。
[实施例8]
除了使(A)成分成为(A-2)含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷100质量份以外，通过进行与实施例7同样的程序，从而得到了有机硅组合物8。
[实施例9]
除了使(C)成分成为(C-4)由下述通式表示的硅烷化合物1质量份以外，通过进行与实施例1同样的程序，从而得到了有机硅组合物9。
[化13]
(式中，Me表示甲基。)
[实施例10]
除了使(A-2)含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷为100质量份以外，通过进行与实施例9同样的程序，从而得到了有机硅组合物10。
[实施例11]
除了使(C)成分为(C-5)由下述通式表示的硅烷化合物1质量份以外，通过进行与实施例1同样的程序，从而得到了有机硅组合物11。
[化14]
(式中，Me表示甲基。)
[实施例12]
除了使(A)成分为(A-2)含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷100质量份以外，通过进行与实施例11同样的程序，从而得到了有机硅组合物12。
[实施例13]
除了使(C)成分为(C-3)二季戊四醇六丙烯酸酯3.0质量份以外，通过进行与实施例8同样的程序，从而得到了有机硅组合物13。
[比较例1]
除了不包括实施例1中的(C-1)以外，通过进行与实施例1同样的程序，从而得到了有机硅组合物14。
[比较例2]
除了不包括实施例2中的(C-1)以外，通过进行与实施例2同样的程序，从而得到了有机硅组合物15。
[比较例3]
除了不包括实施例3中的(C-1)以外，通过进行与实施例3同样的程序，从而得到了有机硅组合物16。
[比较例4]
除了代替实施例1中的(C-1)而使丙烯酸4-羟基丁酯(X)为1质量份以外，通过进行与实施例1同样的程序，从而得到了有机硅组合物17。
[比较例5]
除了代替实施例2中的(C-1)而使丙烯酸4-羟基丁酯(X)为1质量份以外，通过进行与实施例2同样的程序，从而得到了有机硅组合物18。
[比较例6]
除了使比较例4中的丙烯酸4-羟基丁酯(X)为3质量份以外，通过进行与比较例4同样的程序，从而得到了有机硅组合物19。
[比较例7]
除了使比较例5中的丙烯酸4-羟基丁酯(X)为3质量份以外，通过进行与比较例5同样的程序，从而得到了有机硅组合物20。比较例7评价了剥离力试验1、残留粘接率1、密合性试验1。
[表1]
剥离力试验1、残留粘接率1、密合性试验1
*密合性为D的样品没有测定剥离力、残留粘接率
[表2]
剥离力试验2、残留粘接率2、密合性试验2

Claims (5)

1.剥离性放射线固化性有机硅组合物，其含有下述(A)、(B)、(C)和(D)成分，
(A)由下述平均组成式(1)表示的具有烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
[化1]
式中，R1为相同或不同的碳原子数1～10的1价烃基，a≥0、b≥0、c≥0、d≥0并且2≤a+b+c+d≤8000，不过，选择R1、a、b、c、d以使在1分子中与硅原子结合的烯基成为2个以上，
(B)由下述平均组成式(2)表示的具有巯基烷基的有机聚硅氧烷：1～30质量份，
[化2]
式中，R2为相同或不同的碳原子数1～10的1价烃基或巯基烷基，e≥0、f≥0、g≥0、h≥0并且2≤e+f+g+h≤300，不过，选择R2、e、f、g、h以使在1分子中与硅原子结合的巯基烷基成为2个以上，
(C)在1分子中具有多个丙烯酰基的化合物：0.1～5质量份，
(D)光聚合引发剂：0.1～15质量份。
2.根据权利要求1所述的剥离性放射线固化性有机硅组合物，其中，(C)成分为在1分子中具有3个以上的丙烯酰基的化合物。
3.根据权利要求2所述的剥离性放射线固化性有机硅组合物，其中，(C)成分为在1分子中具有3个以上的丙烯酰基的烃系化合物。
4.根据权利要求2所述的剥离性放射线固化性有机硅组合物，其中，(C)成分为在1分子中具有3个以上的丙烯酰基的硅烷化合物或其水解缩合物。
5.剥离片，其通过将根据权利要求1～4中任一项所述的剥离性放射线固化性有机硅组合物在基材上涂布，通过放射线照射使其固化而成。
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