JP7107303B2

JP7107303B2 - 剥離性放射線硬化性シリコーン組成物及び剥離シート

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Publication number: JP7107303B2
Application number: JP2019512452A
Authority: JP
Inventors: 賢治田中; 俊司青木; 宗直廣神; 哲郎山田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-04-13
Filing date: 2018-04-03
Publication date: 2022-07-27
Anticipated expiration: 2038-04-03
Also published as: WO2018190188A1; US20200056075A1; CN110494498A; JPWO2018190188A1; US11078385B2; TW201843189A; EP3611226A4; EP3611226A1

Description

本発明は、放射線硬化性に優れ、基材への密着性に優れた硬化物が得られる剥離性放射線硬化性シリコーン組成物及び剥離シートに関する。

各種紙、ラミネート紙、合成フィルム、透明樹脂、金属箔等の基材表面にオルガノポリシロキサン組成物を塗布し、架橋反応によって硬化皮膜を形成することで、接着性ないし粘着性物質に対して剥離性を持つ剥離紙、剥離フィルム等の剥離シートが製造されている。オルガノポリシロキサン組成物を硬化させる方法は様々な手段があり、有機金属化合物による縮合反応、有機過酸化物を用いた加硫、白金族金属触媒によるヒドロシリル化反応等が認知されている。しかしながら、上記の硬化方式では加熱が必要であり、生産性向上や省エネルギー化のためより低温又は室温での硬化が要求されている。一方、加熱以外の硬化方法として、放射線による硬化方式が使用されている。

放射線による硬化方式は、アクリル変性ポリシロキサンを用いたラジカル重合、エポキシ変性ポリシロキサンのエポキシ基の開環によるカチオン重合、メルカプト変性ポリオルガノシロキサンを用いたエン－チオール反応による硬化等が挙げられる。

アクリル変性ポリシロキサンの光ラジカル開始剤を用いたラジカル重合による硬化皮膜の形成は、基材への密着性が高く硬化性も良好だが、酸素の存在により硬化が阻害されるため、酸素濃度を低くするための装置が必要である。

エポキシ変性ポリシロキサンの光酸発生剤を用いたエポキシ基の開環によるカチオン重合による硬化皮膜の形成は酸素による硬化阻害がなく、空気中で硬化可能だが、酸発生を阻害するような化合物が基材に含まれる場合や、空気中の湿度の影響で硬化阻害が発生しやすい。

メルカプト変性ポリオルガノシロキサンの光ラジカル開始剤を用いたエン－チオール反応による硬化皮膜の形成は、アクリル変性ポリシロキサンを用いた場合と同じく、ラジカル重合で硬化を進行させるが、酸素濃度の影響を受けず空気中で硬化可能であり、またカチオン重合とは異なり硬化阻害物質等の影響も受けにくいといった利点がある。これにより、様々な添加剤が含まれる基材とした粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離剤及びテープ等の展開も可能であり、今後も市場の拡大が期待できる。以上のことから、メルカプト変性ポリオルガノシロキサンを用いたエン－チオール反応の剥離剤に関する多くの発明が提案されている。

一方、エン－チオール反応によるラジカル重合はアクリル基によるラジカル重合とは異なり空気中の酸素濃度の影響を受けず硬化できるが、アクリル基によるラジカル重合より反応速度が遅いため、特に基材への密着性が低下しやすい傾向がある。

特許第３０６０８６８号公報（特許文献１）には、
（Ａ）：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１００～１０，０００ｃｐのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１００万ｃｐ以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）：光開始剤
を主成分とし、２５℃における粘度が１０，０００ｃｐ以上であることを特徴とする剥離性紫外線硬化シリコーン組成物が提案されている。本発明では（Ｂ）成分の高粘度のオルガノポリシロキサンを添加することで、硬化皮膜に滑り性を与え、種々の粘着物質に対して軽剥離となるが、（Ｂ）成分の添加により架橋密度は低下するため、基材への密着性が低下する懸念がある。

特許第３３９４１６４号公報（特許文献２）には、
（１）：分岐構造を１分子中に平均で１～３個含有し、２５℃における粘度が１００～１００，０００ｃＰであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部
（２）：１分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２個のメルカプトアルキル基を含有するオルガノポリシロキサン１～３０重量部
（３）：上記オルガノポリシロキサンに相溶する光開始剤
を主成分とする剥離性紫外線硬化型シリコーン組成物が提案されている。本発明は（１）の分岐状であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを用いることで、硬化性が向上するが、分岐構造が１分子中に平均で１～３個含有と少ないため、密着性が向上するとは考えにくい。

特許第３０６０８６８号公報特許第３３９４１６４号公報特開２０１６－０４１７７４号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、放射線硬化性に優れ、基材への密着性に優れた硬化物が得られる剥離性放射線硬化性シリコーン組成物及び剥離シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンに光開始剤を添加した剥離シート用等の剥離性放射線硬化性組成物に、密着向上剤として１分子中に複数のアクリル基を有する化合物を少量添加することで、剥離特性を変化させることなく基材への密着性を著しく向上させた剥離シートが製造可能となり、上記課題を達成できることを見出した。よって、本発明の剥離性放射線硬化性シリコーン組成物は、従来の放射線硬化性シリコーン組成物と比較して、密着性良好でありながら、剥離特性を維持できる硬化物が得られることを確認し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は下記発明を提供する。
［１］．下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する剥離性放射線硬化性シリコーン組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１～１０の１価炭化水素基である。ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、かつ２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦８，０００である。但し、Ｒ¹、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、１分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基が２つ以上となるように選択される。）
で示されるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）下記平均組成式（２）

（式中、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１～１０の１価炭化水素基又はメルカプトアルキル基である。ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、かつ２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦３００である。但し、Ｒ²、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、１分子中にケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基が２つ以上となるように選択される。）
で示されるメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサン：１～３０質量部
（Ｃ）１分子中に複数のアクリル基を有する化合物：０．１～５質量部
（Ｄ）光重合開始剤：０．１～１５質量部
［２］．（Ｃ）成分が、１分子中に３個以上のアクリル基を有する化合物である［１］記載の剥離性放射線硬化性シリコーン組成物。
［３］．（Ｃ）成分が、１分子中に３個以上のアクリル基を有する炭化水素系化合物である［２］記載の剥離性放射線硬化性シリコーン組成物。
［４］．（Ｃ）成分が、１分子中に３個以上のアクリル基を有するシラン化合物又はその加水分解縮合物である［２］記載の剥離性放射線硬化性シリコーン組成物。
［５］．［１］～［４］のいずれかに記載の剥離性放射線硬化性シリコーン組成物を基材上に塗布し、放射線照射により硬化させた剥離シート。

本発明によれば、放射線硬化性に優れ、基材への密着性に優れた硬化物が得られる剥離性放射線硬化性シリコーン組成物、及び剥離シートを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の剥離性放射線硬化性シリコーン組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する。
[（Ａ）成分]
（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１～１０の１価炭化水素基である。ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、かつ２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦８，０００である。但し、Ｒ¹、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、１分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基が２つ以上となるように選択される。）
で示されるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、１分子中にケイ素原子に結合する炭素数１～１０のアルケニル基を２つ以上含むように選択される。炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられ、さらに、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換した３，３，３－トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、アクリロキシ基、メタクリロオキシ基等の（メタ）アクリル官能基で置換した３－メタアクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等で置換されたポリオキシアルキレン基、アルコキシ基で置換されたメトキシプロピル基、エトキシプロピル基等から選択される非置換又は置換の炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられる。（Ａ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を２つ以上含むものであり、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基であることが好ましい。

また、アルケニル基以外の基としては、分子中における全Ｒ¹中の１～１０モル％をフェニル基とし、その他は剥離特性からメチル基であることが好ましい。フェニル基が１モル％未満では紫外線硬化性が低下し、１０モル％を超えると重剥離化するため、剥離シート用には適さない。

Ｒ¹、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、１分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基が２つ以上、好ましくは３つ以上となるように選択され、アルケニル基量とフェニル基量が上記に示した値となるように選択してもよい。好ましい範囲は、ａ≧２、ｂ≧５０、ｃ≧０、ｄ≧０であり、さらに好ましくはａ≧２、ｂ≧１００、ｃ≧０、ｄ＝０である。また、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦８，０００であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５，０００が好ましい。

[（Ｂ）成分]
（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）

（式中、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１～１０の１価炭化水素基又はメルカプトアルキル基である。ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、かつ２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦３００である。但し、Ｒ²、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、１分子中にケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基が２つ以上となるように選択される。）
で示されるメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

Ｒ²は同一又は異種の炭素数１～１０、好ましくは１～３の１価炭化水素基、又はメルカプトアルキル基である。メルカプトアルキル基以外の炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換した３，３，３－トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、アルコキシ基で置換されたメトキシプロピル基エトキシプロピル基等が挙げられる。（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を２つ以上含むものであり、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基以外の基は、剥離性及び（Ａ）成分との相溶性から、分子中における全Ｒ²中に対して５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

メルカプトアルキル基の例としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、メルカプトヘキシル基等が挙げられるが、原料の入手、合成の容易さから、メルカプトプロピル基であることが好ましい。分子中における全Ｒ²中のメルカプトアルキル基量（ケイ素原子に結合する全有機基に対するケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の量）は、架橋効率の点から１０～５０モル％が好ましい。

Ｒ²、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、１分子中にケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基が２つ以上となるように選択される。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ、好ましくはｅ＝０の場合、ｆ≧３、ｇ≧０、ｈ＝０、ｅ≠０の場合、ｅ≧１、ｆ≧０、ｇ≧１、ｈ≧０であり、さらに好ましくはｅ＝０の場合、ｆ≧４、ｇ≧０、ｈ＝０、ｅ≠０の場合、ｅ≧２、ｆ≧０、ｇ≧２、ｈ＝０である。また、２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦３００であり、２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦２００が好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～３０質量部、好ましくは２～２５質量部、さらに好ましくは３～２０質量部である。（Ｂ）成分が１質量部より少なくなると、硬化性が低下してしまい、また３０質量部より多くなると、硬化性の改善は見られず、さらに剥離性が低下してしまう。

[（Ｃ）成分]
（Ｃ）成分は１分子中に複数のアクリル基を有する化合物であり、本発明の剥離性放射線硬化性シリコーン組成物の密着向上成分である。（Ｃ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｃ）成分としては、アクリル基を有する炭化水素系化合物、アクリル基を有するシラン化合物又はその加水分解縮合物が挙げられる。１分子中に複数のアクリル基を有する化合物は分子中に含まれるアクリル基の数は２個以上、好ましくは３個以上である。特に１分子中に３個以上のアクリル基を有する化合物を添加すると、密着性を著しく改良させることができる。

１分子中に複数のアクリル基を有する炭化水素系化合物としては、２官能、３官能、４官能以上のアクリル化合物が挙げられる。

２官能を有するアクリル化合物としては、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。製品としては、大阪有機化学社製ビスコート＃７００ＨＶ（ビスフェノールＡＥＯ３．８モル付加物ジアクリレート）等が挙げられる。

３官能を有するアクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。製品としては、新中村化学製Ａ－９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）、ダイセル・オルネクス社製のＴＭＰＥＯＴＡ（トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート）、ダイセル・オルネクス社製のＯＴＡ４８０（グリセリンプロポキシトリアクリレート）等が挙げられる。

４官能以上を有するアクリル化合物としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学製のＡ－９５５０（ジペンタエリスリトールポリアクリレート）等が挙げられる。

また、１分子中に２個以上のアクリル基を有するシラン化合物としては、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。

（式中、ｎは１～３の整数、ｍは１～１０の整数、Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、Ｒ³は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ⁴は下記式（４）又は（４’）で示される構造基である。）

（式中、Ａは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１０の２価の炭化水素基で、酸素原子又は窒素原子を介在してもよいが、それ以外のヘテロ原子は含まない有機連結基であり、Ｒ⁵は水素原子であり、ｐは１～５の整数である。）

（式中、Ｂは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１０の３価の炭化水素基で、酸素原子又は窒素原子を介在してもよいが、それ以外のヘテロ原子は含まない有機連結基であり、Ｒ⁵は水素原子であり、ｐ’、ｐ’’はそれぞれ１以上の整数で、ｐ’＋ｐ’’は２～５の整数である。）

上記式（３）としては、下記一般式（５）～（８）で示される１分子中に２以上のアクリル基を有するシラン化合物が好ましい。式中、Ｘ、ｎは上記の通りである。

一般式（３）、（５）～（８）で示される１分子中に２以上のアクリル基を有するシラン化合物は特開２０１６－０４１７７４号公報に記載されているようなアクリル基とヒドロキシル基を同一分子中に有する化合物とイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を反応させることで得ることができる。

上記イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物としては、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランが挙げられ、原料の入手のしやすさから３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランもしくは３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。

上記アクリル基とヒドロキシル基を同一分子中に有する化合物としては、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート等の２官能アクリルアルコール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能アクリルアルコールが挙げられる。

１分子中に複数のアクリル基を有するシラン化合物の製造時には、必要に応じて触媒を使用してもよい。触媒は一般に使用されるイソシアネートの反応触媒でよく、好ましくはスズ化合物である。触媒の使用量はイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対して０．００００００１～１ｍｏｌであり、より好ましくは０．０００００１～０．０１ｍｏｌである。１ｍｏｌを超えて使用する場合に効果が飽和し、非経済的である。０．００００００１ｍｏｌを下まわる場合には触媒効果が不足し、反応速度が低く、生産性が低下するおそれがある。

１分子中に複数のアクリル基を有するシラン化合物の製造時において、反応は発熱反応であり、高温になりすぎると副反応が生じるおそれがある。そのため製造にあたり好ましい反応温度は２０～１５０℃であり、より好ましくは３０～１３０℃、さらに好ましくは４０～１１０℃の範囲である。２０℃より低い場合は、反応速度が低く、生産性が低下する。一方、１５０℃を超える場合には、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物の重合反応、アクリル基の重合等の副反応が生じるおそれがある。

１分子中に複数のアクリル基を有するシラン化合物の加水分解縮合物を密着向上成分として用いることもできる。この加水分解縮合させる方法としては、従来公知の方法を適用することができる。

加水分解縮合の触媒として、塩酸、硝酸、酢酸、マレイン酸等の酸類、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒あるいは固体塩基性触媒（イオン交換樹脂触媒等）、鉄－２－エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテート等の有機カルボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、ジブトキシ－（ビス－２，４－ペンタンジオネート）チタン等の有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、ジブトキシ－（ビス－２，４－ペンタンジオネート）ジルコニウム等の有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル置換アルコキシシランが例示され、これらを単独で又は混合して使用してもよい。

上記の加水分解縮合触媒、水、必要に応じて有機溶剤の存在下で１分子中に複数のアクリル基を有するシラン化合物を加水分解縮合することで、目的物が得られる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部であり、好ましくは０．２～４質量部、さらに好ましくは０．３～３質量部である。（Ｃ）成分が０．１質量部より少なくなると、密着性向上の効果はなく、また５質量部より多くなると、密着性向上の改善はなく、さらに剥離性が低下してしまう。

[（Ｄ）成分]
（Ｄ）成分は、放射線の照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤である。

ラジカル重合開始剤は、放射線照射によってラジカルを発生させる能力があるならば、特に使用は限定されない。具体的には、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシメチル－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、アニシル、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピル－１－イル）チタニウム、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシジ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種又は２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１５質量部であり、好ましくは０．５～１３質量部、さらに好ましくは１～１０質量部である。（Ｄ）成分が０．１質量部より少なくなると、硬化性が低下してしまい、また１５質量部より多くなると、硬化性の改善はなく、さらに剥離性が低下してしまう。

本発明の剥離性放射線硬化性シリコーン組成物は、上記成分の所定量を配合して、混合することにすることによって得られるが、上記の各成分以外に、任意成分として、シリコーンレジン、ポリジメチルシロキサン、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等の添加剤を使用することができる。任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

本発明の剥離性放射線硬化性シリコーン組成物における「剥離性」とは、シリコーン組成物の硬化物が「剥離性」を有することをいう。「剥離性」が、下記実施例１における[剥離性放射線硬化性シリコーン組成物の剥離力試験１]の条件において、０．００５～１０．０Ｎ／２５ｍｍが好ましく、０．０１～８．０Ｎ／２５ｍｍがより好ましい。

[剥離シート]
調製された剥離性放射線硬化性シリコーン組成物は、各種基材に塗布し放射線硬化させる。例えば、剥離性のシートを得ることができる。各種基材に塗布し放射線硬化させる。基材としては、特に限定はなく、一般に使用されている種々の基材が使用可能であり、例えばグラシン紙、クレーコート紙、上質紙、ポリエチレンラミネート紙やポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルム、ポリカーボネート等の透明樹脂、アルミ箔等の金属箔が挙げられる。また、シリコーン組成物の塗工量にも特に制限はないが、通常、０．０５～３．０ｇ／ｍ²程度であればよい。

放射線照射することにより硬化する場合には放射線エネルギー線として、好ましくは高圧又は超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ－Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ₂レーザ等から得られる紫外～可視光領域（約１００～約８００ｎｍ）のエネルギー線が用いられる。好ましくは２００～４００ｎｍに光光度が強い放射線光源が好ましい。さらに電子線、Ｘ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。放射線エネルギーの照射時間は、通常は常温で０．１～１０秒程度で十分であるが、エネルギー線の透過性が低い場合や硬化性組成物の膜厚が厚い場合には、それ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。必要であればエネルギー線の照射後、室温～１５０℃で数秒～数時間加熱し、アフターキュアーすることも可能である。

剥離性放射線硬化性シリコーン組成物は空気中でも放射線照射により硬化可能だが、硬化性を向上させるため、酸素濃度を下げても硬化させることが可能である。酸素濃度は下げるほど硬化性が向上するため、酸素濃度は低いほど好ましい。酸素濃度は１体積％以下、好ましくは０．１体積％以下、さらに好ましくは０．０１体積％以下である。場合により本発明の組成物は有機溶剤に希釈して使用することも可能である。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、下記例において、表中の物性は、下記の試験方法により測定されたものである。粘度は、ＢＮ型回転粘度計で測定した２５℃における値である。なお、実施例１、実施例２、実施例３、実施例１３は参考例である。

本発明の剥離性放射線硬化性シリコーン組成物の評価は、下記試験方法で行なった。
[剥離性放射線硬化性シリコーン組成物の剥離力試験１]
剥離性放射線硬化性シリコーン組成物を調製後、厚みが３８μｍのポリエチレンラミネート紙に約１．７ｇ／ｍ²の塗布量となるようにロール塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い１００ｍＪ／ｃｍ²の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜を２５℃、２０時間保管後、その硬化皮膜表面に幅２５ｍｍのアクリル粘着テープＴＥＳＡ７４７５（商品名）を貼り付け、２ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、剥離力測定用のサンプルを作製した。このサンプルに７０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけながら、７０℃で２０～２４時間エージングさせた。その後、引張試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分にて、貼り合わせたテープを引張り、剥離するのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。

[剥離性放射線硬化性シリコーン組成物の残留接着率試験１]
剥離性放射線硬化性シリコーン組成物を調製後、厚みが３８μｍのポリエチレンラミネート紙に約１．７ｇ／ｍ²の塗布量となるようにロール塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い１００ｍＪ／ｃｍ²の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜を２５℃、２０時間保管後、その硬化皮膜表面に幅２５ｍｍのアクリル粘着テープＴＥＳＡ７４７５（商品名）を貼り付け、２ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、剥離力測定用のサンプルを作製した。このサンプルに７０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけながら、７０℃で２０～２４時間エージングさせた。その後、引張試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分にて、貼り合わせたテープを剥離し、そのテープをＳＵＳ板に貼り付けた。２ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、２５℃、３０分放置後に剥離するのに要する力（Ｙ）を測定した。同様に上記硬化皮膜に貼り合わせしていないＴＥＳＡ７４７５をＳＵＳ板から剥離するために要する力（Ｚ）を測定し、（Ｙ）を（Ｚ）で割った値を残留接着率とした。結果を表１に示す。

[密着性試験１]
剥離性放射線硬化性シリコーン組成物を調製後、厚みが３８μｍのポリエチレンラミネート紙に約１．７ｇ／ｍ²の塗布量となるようにロール塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い１００ｍＪ／ｃｍ²の照射量の紫外線を照射し硬化皮膜を形成させた。その硬化皮膜を指で１０回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：くもり及び脱落は見られなかった。
Ｂ：わずかにくもり及び脱落が見られた。
Ｃ：くもり又は脱落が見られた。
Ｄ：未硬化であった。

[剥離性放射線硬化性シリコーン組成物の剥離力試験２]
剥離性放射線硬化性シリコーン組成物を調製後、厚みが３８μｍのポリエチレンラミネート紙に約１．７ｇ／ｍ²の塗布量となるようにロール塗布し、酸素濃度が１５０ｐｐｍの窒素雰囲気中で８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い１００ｍＪ／ｃｍ²の照射量の紫外線を照射し硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜を２５℃、２０時間保管後、その硬化皮膜表面に幅２５ｍｍのアクリル粘着テープＴＥＳＡ７４７５（商品名）を貼り付け、２ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、剥離力測定用のサンプルを作製した。このサンプルに２０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけながら、７０℃で２０～２４時間エージングさせた。その後、引張試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分にて、貼り合わせたテープを引張り、剥離するのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。

[剥離性放射線硬化性シリコーン組成物の残留接着率試験２]
剥離性放射線硬化性シリコーン組成物を調製後、厚みが３８μｍのポリエチレンラミネート紙に約１．７ｇ／ｍ²の塗布量となるようにロール塗布し、酸素濃度が１５０ｐｐｍの窒素雰囲気中で８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い１００ｍＪ／ｃｍ²の照射量の紫外線を照射し硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜を２５℃、２０時間保管後、その硬化皮膜表面に幅２５ｍｍのアクリル粘着テープＴＥＳＡ７４７５（商品名）を貼り付け、２ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、剥離力測定用のサンプルを作製した。このサンプルに２０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけながら、７０℃で２０～２４時間エージングさせた。その後、引張試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分にて、貼り合わせたテープを剥離し、そのテープをＳＵＳ板に貼り付けた。２ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、２５℃、３０分放置後に剥離するのに要する力（Ｙ）を測定した。同様に上記硬化皮膜に貼り合わせしていないＴＥＳＡ７４７５をＳＵＳ板から剥離するために要する力（Ｚ）を測定し、（Ｙ）を（Ｚ）で割った値を残留接着率とし、結果を表２に示す。

[密着性試験２]
剥離性放射線硬化性シリコーン組成物を調製後、厚みが３８μｍのポリエチレンラミネート紙に約１．７ｇ／ｍ²の塗布量となるようにロール塗布し、酸素濃度が１５０ｐｐｍの窒素雰囲気中で８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い１００ｍＪ／ｃｍ²の照射量の紫外線を照射し硬化皮膜を形成させた。その硬化皮膜を指で１０回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した結果を表２に示す。
Ａ：くもり及び脱落は見られなかった。
Ｂ：わずかにくもり及び脱落が見られた。
Ｃ：くもり又は脱落が見られた。
Ｄ：未硬化であった。

[実施例１]
（Ａ－１）下記平均組成式で示され、２５℃における粘度が３，５００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有ポリジメチルシロキサン１００質量部、

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。）
（Ｂ－１）下記平均組成式で示され、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓであるメルカプト基含有ポリシロキサン１０質量部、

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｓはメルカプトプロピル基を示す。）
（Ｃ－１）１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを１．０質量部、及び
（Ｄ）ラジカル重合開始剤２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン３質量部を均一に混合することで、シリコーン組成物１を得た。

[実施例２]
（Ａ）成分を、（Ａ－２）下記平均組成式で示され、２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有ポリジメチルシロキサン１００質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物２を得た。

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。）

[実施例３]
（Ｂ）成分を、（Ｂ－２）下記平均組成式で示され、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓであるメルカプト基含有ポリシロキサン１０質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物３を得た。

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｓはメルカプトプロピル基を示す。）

[実施例４]
（Ｃ－２）トリメチロールプロパントリアクリレートを１．０質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物４を得た。

[実施例５]
（Ａ）成分を（Ａ－２）ビニル基含有ポリジメチルシロキサン１００質量部とした以外は実施例４と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物５を得た。

[実施例６]
（Ｂ）成分を、（Ｂ－２）メルカプト基含有ポリシロキサン１０質量部とした以外は実施例４と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物６を得た。

[実施例７]
（Ｃ）成分を、（Ｃ－３）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１．０質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物７を得た。

[実施例８]
（Ａ）成分を、（Ａ－２）ビニル基含有ポリジメチルシロキサン１００質量部とした以外は実施例７と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物８を得た。

[実施例９]
（Ｃ）成分を、（Ｃ－４）下記一般式で示されるシラン化合物を１質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物９を得た。

（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

[実施例１０]
（Ａ－２）ビニル基含有ポリジメチルシロキサン１００質量部とした以外は実施例９と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物１０を得た。

[実施例１１]
（Ｃ）成分を、（Ｃ－５）下記一般式で示されるシラン化合物１質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物１１を得た。

（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

[実施例１２]
（Ａ）成分を、（Ａ－２）ビニル基含有ポリジメチルシロキサン１００質量部とした以外は実施例１１と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物１２を得た。

[実施例１３]
（Ｃ）成分を、（Ｃ－３）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．０質量部とした以外は実施例８と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物１３を得た。

[比較例１]
実施例１中の（Ｃ－１）を除いた以外は実施例１と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物１４を得た。

[比較例２]
実施例２中の（Ｃ－１）を除いた以外は実施例２と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物１５を得た。

[比較例３]
実施例３中の（Ｃ－１）を除いた以外は実施例３と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物１６を得た。

[比較例４]
実施例１中の（Ｃ－１）の代わりに４－ヒドロキシブチルアクリレート（Ｘ）を１質量部とした以外は実施例１と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物１７を得た。

[比較例５]
実施例２中の（Ｃ－１）の代わりに４－ヒドロキシブチルアクリレート（Ｘ）を１質量部とした以外は実施例２と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物１８を得た。

[比較例６]
比較例４中の４－ヒドロキシブチルアクリレート（Ｘ）を３質量部とした以外は比較例４と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物１９を得た。

[比較例７]
比較例５中の４－ヒドロキシブチルアクリレート（Ｘ）を３質量部とした以外は比較例５と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物２０を得た。

＊密着性がＤのサンプルは剥離力、残留接着率は測定せず

Claims

下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する剥離性放射線硬化性シリコーン組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１～１０の１価炭化水素基である。ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、かつ２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦８，０００である。但し、Ｒ¹、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、１分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基が２つ以上となるように選択される。）
で示されるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）下記平均組成式（２）

（式中、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１～１０の１価炭化水素基又はメルカプトアルキル基である。ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、かつ２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦３００である。但し、Ｒ²、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、１分子中にケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基が２つ以上となるように選択される。）
で示されるメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサン：１～３０質量部
（Ｃ）１分子中に３個以上のアクリル基を有する化合物：０．１～１質量部
（Ｄ）光重合開始剤：０．１～１５質量部
（Ｃ）成分が、１分子中に３個以上のアクリル基を有する炭化水素系化合物である請求項１記載の剥離性放射線硬化性シリコーン組成物。
（Ｃ）成分が、１分子中に３個以上のアクリル基を有するシラン化合物、又は１分子中に３個以上のアクリル基を有し、ケイ素原子に結合する炭素数１～４のアルコキシ基を有するシラン化合物もしくはその加水分解縮合物である請求項１記載の剥離性放射線硬化性シリコーン組成物。
請求項１～３のいずれか１項記載の剥離性放射線硬化性シリコーン組成物を基材上に塗布し、放射線照射により硬化させた剥離シート。