JP5786798B2 - 放射線硬化性シリコーン組成物及び剥離シート - Google Patents

Description

本発明は、剥離紙用途に使用される放射線硬化性シリコーン組成物であり、特に重剥離用途の剥離紙、剥離フィルムの形成に好適である放射線硬化性シリコーン組成物及び剥離シートに関するものである。

シリコーン組成物を硬化させる方法は様々な手段があるが、近年、放射線照射による硬化方式は、加熱硬化型に比べて省エネルギーであること、設置スペースが狭くても対応可能なこと、更には環境に優しい硬化システムであること等の特徴から関心も高く、今後多方面への使用が期待されている。その中でも光酸発生剤を用いて、エポキシ基の開環を行なう、カチオン重合を用いた硬化方式は、従来のアクリル基等を用いるラジカル重合に比べ、酸素による硬化阻害を受けず、利便性、操作性に優れているため使用用途が拡大している（特許文献１、２）。

一般にラベルや製造工程紙へ使用される剥離紙及び剥離フィルムの多くは、ポリオルガノシロキサンを主剤とするシリコーン組成物により表面処理されているが、剥離紙及び剥離フィルムに使用される剥離紙用シリコーン組成物には目的に応じ種々の剥離力を持つものが求められている。

例えば高速稼働する工業的なラベル貼付には、重剥離あるいは可変的な剥離特性を持つ剥離紙、剥離フィルムが要求される。ラベルが剥離紙から尚早に剥離するのを回避する為には、シリコーン剥離剤が重剥離であることが望ましい。可変的な剥離特性は、両面剥離性の積層品、つまり片面には軽剥離性シリコーン組成物を、もう片面には重剥離性シリコーン組成物を塗工、硬化することにより剥離力に差をつけた積層体を提供する場合に有用である。更に、重剥離特性が必要である場合には、時間経過と共に剥離力が変化せず、剥離紙等の特性が変化しないといった特性も必要となる。

重剥離が必要な用途に対しては、オルガノポリシロキサンレジンを添加した組成物が広く使われている。しかし、オルガノポリシロキサンレジンを単純に混合した場合では十分な重剥離効果はなく、多量に添加しても目的の剥離力に満たない場合がある。そのため、オルガノシロキサンレジンを各種反応することで、重剥離効果が高い剥離紙、剥離フィルムを製造することが検討されている。

特許第３４８８２７２号公報（特許文献３）には、（Ａ）成分として（ＳｉＯ_4/2）単位（Ｑ単位）、（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）単位（Ｍ単位）、エポキシ官能性Ｍ単位と、（Ｒ₃ＳｉＯ）単位（Ｄ単位）又は（Ｒ₃ＳｉＯ_3/2）単位（Ｔ単位）の少なくとも１種とを含有し、Ｑ単位、Ｒ²ＳｉＯ単位（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ_3/2単位（Ｔ単位）の合計１０部あたりのＭ単位とエポキシ官能性Ｍ単位との合計が少なくとも５部であるカチオン重合性オルガノポリシロキサンを２０〜８０質量％と、（Ｂ）成分としてエポキシ官能性Ｍ単位を含有するカチオン重合性末端オルガノポリシロキサンを８０〜２０質量％を含み、且つ、配合物のエポキシ当量が１０００より大きいカチオン重合性オルガノポリシロキサン、オニウム系光触媒を含む紫外線硬化性エポキシシリコーン組成物が提案されている。
特許文献３における実施例では経時における剥離力変化は少ないが、（ＳｉＯ_4/2）単位、（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）単位を含有するオルガノシロキサンレジンを６０部と配合物の５０部以上の多量に配合する必要があり、特許文献３におけるオルガノポリシロキサンレジンを含む重剥離成分の重剥離効果は小さいと考えられる。

また、特開２０１０−３７５５７号公報（特許文献４）には、（ａ１）Ｍ単位とＱ単位のモル比が０．６〜１．０であり、水酸基又はアルコキシ基の含有量が０．３〜２．０質量％の範囲にあるＭＱ型レジン１００質量部と（ａ２）水酸基又はアルコキシ基を有する平均重合度１００〜１，０００の鎖状ジオルガノシロキサン２０〜１５０質量部を縮合反応させたオルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物からなる剥離調整剤が提案されている。特許文献４は、剥離紙用重剥離添加剤に関する発明であるが、放射線硬化性シリコーンに関する記載は特にない。また、実施例における剥離力は経時における剥離力変化は少ないが、縮合反応物無添加の比較例と比べて低速（０．３ｍ／ｍｉｎ）において１．４倍〜２．２倍にしか上昇しておらず、十分な重剥離硬化が得られてはいない。

特許第３３８４２６８号公報 特許第３９９３５３３号公報 特許第３４８８２７２号公報 特開２０１０−３７５５７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、重剥離効果に優れ、重剥離添加剤を少量添加した場合でも十分な重剥離効果が発現可能であり、また、経時における剥離力低下が抑制できるシリコーン硬化皮膜が形成可能である放射線硬化性シリコーン組成物及びその硬化皮膜が形成された剥離シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、平均重合度が１００〜３，０００であり、１分子中に１個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、（ＳｉＯ_4/2）単位と（Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2）単位［式中、Ｒ³はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基である。］を主成分とし、（ＳｉＯ_4/2）単位に対して（Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2）単位の比率が０．６〜１．２であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が２．１質量％以上１０．０質量％未満であるポリオルガノシロキサン樹脂とを触媒下脱水縮合反応した縮合反応物が、重剥離効果に優れ、重剥離添加剤として有効であることを知見した。更に、放射線硬化可能なカチオン重合性シリコーン組成物に、重剥離添加剤として上記の１個以上の加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサン樹脂との反応物を添加することで、重剥離添加剤を少量添加した場合においても大きな重剥離効果があり、また経時における剥離力低下が抑制できることを知見した。
従って、下記の放射線硬化性シリコーン組成物が、従来の重剥離添加剤を用いた場合では実現が困難であった、少量の重剥離添加剤を添加においても十分な重剥離効果が得られ、また経時における剥離力低下を抑制できることを確認し、本発明を完成させた。

従って、本発明は下記の放射線硬化性シリコーン組成物及び剥離シートを提供する。
〔１〕 （Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉＯ_(4-m-n)/2 …（１）
（式中、Ｒ¹は非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ²はエポキシ基を含有する有機基である。また、ｍ＞０、ｎ＞０で、０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
で示されるエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサン：１００質量部（Ｂ）前記カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ）の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤成分：０．０５〜２０質量部
（Ｃ）（ｉ）：平均重合度が１００〜３，０００であり、１分子中に１個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、
（ｉｉ）：（ＳｉＯ_4/2）単位と（Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2）単位［式中、Ｒ³はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基である。］を主成分とし、（ＳｉＯ_4/2）単位に対して（Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2）単位の比率がモル比として０．６〜１．２であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が２．１質量％以上１０．０質量％未満であるポリオルガノシロキサン樹脂と
を脱水縮合反応させた縮合反応物からなる重剥離添加剤：０．５〜５０質量部
を含有してなることを特徴とする放射線硬化性シリコーン組成物。
〔２〕 （ｉｉ）成分中の水酸基と加水分解性基の総含有量が３．０質量％以上１０．０質量％未満であることを特徴とする〔１〕記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
〔３〕 （ｉ）成分のポリジオルガノシロキサンの平均重合度が２００〜２，５００であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
〔４〕 （Ｃ）成分の重剥離添加剤が、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との比率が質量比として３０：７０〜７０：３０で脱水縮合反応した縮合反応物であることを特徴とする〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
〔５〕 （Ｃ）成分の重剥離添加剤が、オルガノポリシロキサンで希釈されており、希釈に使われるオルガノポリシロキサンがエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサンであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
〔６〕 希釈に使用されるカチオン重合性オルガノポリシロキサンの粘度が２〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする〔５〕記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
〔７〕 （Ｂ）成分が、下記組成式（２）で示されるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩及びアリールジアゾニウム塩から選ばれるものであることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の放射線硬化性シリコーン組成物。

（式中、Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。ｐはその個数を示し、１〜５の整数である。ｐ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
〔８〕 （Ａ）成分における１価のエポキシ官能性有機基で置換されたケイ素原子が全ケイ素原子中１〜３０モル％あることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
〔９〕 〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の放射線硬化性シリコーン組成物の硬化皮膜がシート状基材に形成された剥離シート。

本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、重剥離添加剤成分が少量添加された場合でも、従来の重剥離添加剤と比較して、十分な重剥離効果が発現可能であり、かつ経時における剥離力低下が抑制することが可能であり、重剥離効果に優れた剥離紙、剥離フィルム等の剥離シートを得ることができる。

本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有するもので、以下個々の成分に関して詳しく説明する。

本発明の放射性硬化性シリコーン組成物中の（Ａ）成分は、カチオン重合性オルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（１）で示されるものが好適である。
Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉＯ_(4-m-n)/2 …（１）
式（１）中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ²はカチオン重合性エポキシ官能基である。ｍ、ｎは、ｍ＞０、ｎ＞０で、０＜ｍ＋ｎ≦３であり、Ｒ¹の８０モル％以上がアルキル基であることが望ましく、特にメチル基であることがより好ましい。Ｒ²のカチオン重合性エポキシ官能基としては、下記構造が好ましい。

（Ａ）成分としては、硬化性の面から１価のエポキシ官能性有機基で置換されたケイ素原子が全ケイ素原子中１〜３０モル％であるようなカチオン重合性オルガノポリシロキサンが好ましく、より好ましくは２〜２５モル％、更に好ましくは３〜２０モル％であるようなカチオン重合性オルガノポリシロキサンである。このエポキシ官能基量が１モル％未満であると硬化速度が遅くなり硬化不良となるおそれがある。

かかる点から、ｍ、ｎはオルガノポリシロキサンのエポキシ官能基量が上記値となればよく、好ましくは粘度が１００万ｍＰａ・ｓ以下になる範囲がよい。この場合、ｍの好ましい範囲は１．６〜２．４、より好ましくは１．６５〜２．３５、更に好ましくは１．７０〜２．３０であり、ｎの好ましい範囲は０．０１〜０．３０、より好ましくは０．２〜０．２５、更に好ましくは０．３〜０．２０である。

上記オルガノポリシロキサンの粘度は１００万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０万ｍＰａ・ｓ以下となればよい。１００万ｍＰａ・ｓより大きくなると組成物の粘度が高くなり、取り扱いが難しくなる場合がある。この場合、粘度の下限は、５ｍＰａ・ｓ以上、特に１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。なお、上記粘度は、ＢＮ型回転粘度計を用いて測定した値である。また、このカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ）の配合量１００質量部を基準として、他の成分の配合比を調整する。

本発明の放射線硬化性シリコーン組成物における（Ｂ）成分は、前記カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ）の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤成分である。（Ｂ）成分としては、例えば、下記組成式（２）で示されるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩や下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。

組成式（２）中の［（Ｒｆ）_pＰＦ_6-p］^-はフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであり、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１〜８、更に好ましい炭素原子数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基、更にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基などが挙げられる。アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。フッ素原子の置換率が８０モル％未満では、本発明のオニウム塩のカチオン重合開始能が低下するおそれがある。

特に好ましいＲｆは、炭素原子数が１〜４で、かつフッ素原子の置換率が１００モル％の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）ＣＦ、（ＣＦ₃）₃Ｃが挙げられる。
また、式（２）において、Ｒｆの個数ｐは１〜５の整数であり、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２又は３である。ｐ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、
［（ＣＦ₃ＣＦ₂）₂ＰＦ₄］^-、［（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₂ＰＦ₄］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₃ＰＦ₃］^-、［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＰＦ₄］^-、［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₂ＰＦ₄］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-、［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＰＦ₄］^-及び［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-が挙げられる。これらのうち、［（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-、［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₃ＰＦ₃］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₂ＰＦ₄］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-及び［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₂ＰＦ₄］^-が特に好ましい。）

一般式（３）で示されるものは、下記の通りである。
Ｒ⁴ ₂Ｉ⁺Ｘ^-、Ｒ⁴ ₃Ｓ⁺Ｘ^-、Ｒ⁴ ₃Ｓｅ⁺Ｘ^-、Ｒ⁴ ₄Ｐ⁺Ｘ^-、又はＲ⁴ ₄Ｎ⁺Ｘ^- （３）
（式中、Ｒ⁴は、フェニル基、トリール基、４−（エチル）フェニル基等の置換もしくは未置換のアリール基、ピリジル基、Ｎ−メチルピリジル、インドリル基等置換もしくは非置換の複素環基、メトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基等の置換もしくは非置換のアリールオキシ基、４−メトキシピリジル基等置換もしくは非置換の複素環オキシ基であり、Ｒ⁴は互いに結合してこれらが結合するＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮと共に環構造を形成していてもよく、Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-等の陰イオンである。）
で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等が挙げられる。中でも、硬化反応性の点でジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩等のジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウムの六フッ化アンチモン酸塩が好ましい。

（Ｂ）成分の添加量は、オニウム塩系光開始剤としての有効量、即ち、紫外線の照射により本発明のシリコーン組成物を硬化させるのに有効な量であれば特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部とすればよい。

本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の（Ｃ）成分は、下記（ｉ）、（ｉｉ）成分を触媒下脱水縮合反応させた縮合反応物からなる重剥離添加剤である。

（ｉ）成分は、平均重合度１００〜３，０００であり、１分子中に１個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンであり、下記一般式（Ａ−１ａ）に示されるものを例示できる。

（式（Ａ−１ａ）中、Ｒ^1aは同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ^2aは水酸基又は加水分解性基である。ｅは１００〜３，０００の整数である。）

上記一般式（Ａ−１ａ）において、Ｒ^1aは同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素原子数５〜８もシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基などが挙げられ、特にメチル基が好ましい。
また、Ｒ^2aは水酸基又は加水分解性基であり、加水分解性基は、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、オキシム基等を意味し、（Ａ）成分の構造としてはＲ^2aが水酸基であることが好ましく、特に１分子中に２個の水酸基を有するもの、とりわけ両末端に水酸基を有するものが好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜６のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を例として挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を例として挙げることができる。

平均重合度、即ち上記式（Ａ−１ａ）において平均重合度ｅは、１００〜３，０００であり、好ましくは２００〜２，５００である。平均重合度１００未満の場合、（Ｃ）成分の流動性は低くなるが未反応のシリコーン分子が多くなり剥離力は低下する場合が多い。また、平均重合度が３，０００を超える場合、反応物の粘度が高くなり放射線硬化性シリコーン組成物に均一分散させることが難しい場合がある。
なお、上記平均重合度は、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにて−Ｓｉ（Ｒ^1a）₂−Ｏ−単位（Ｄ単位）とＣＨ₃−Ｓｉ（Ｒ^1a）₂−Ｏ−単位（Ｍ単位）に相当するピークのそれぞれの積分値をＭ₂Ｄ_Xに換算し、重合度Ｘを求めた（以下同様）。なお、Ｒ^1aは上記の通りである。

（ｉｉ）成分は、（ＳｉＯ_4/2）単位（Ｑ単位）と（Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2）単位（Ｍ単位）［式中、Ｒ³はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基である。］を主成分とするポリオルガノシロキサン樹脂である。この場合、（ＳｉＯ_4/2）単位に対して（Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2）単位の比率がモル比として０．６〜１．２であり、特に０．７〜１．１が好ましく、０．７５〜１．０の範囲が更に好ましい。Ｍ単位とＱ単位の比が０．６未満の場合は、脱水縮合反応物の粘度が高くなりすぎ合成が困難になる。１．２を超える場合は、重合度を高くすることができないため、重剥離効果も低下する。

上記式中のＲ³は、それぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ³の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の炭素原子数７〜１０のアラルキル基を挙げることができる。炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等を挙げることができる。
この場合、このポリオルガノシロキサン樹脂は、テトラオルガノキシシランとトリオルガノモノオルガノキシシランとの共加水分解・縮合によって得ることができ、このためテトラオルガノキシシランに由来するＲ³⁰ｉＯ_3/2単位（Ｔ単位）を含有し、更に場合によってはＲ³⁰ ₂ＳｉＯ_2/2単位（Ｄ単位）を含有する。
Ｒ³⁰は水酸基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、オキシム基、ハロゲン原子等の加水分解性基であるが、全てのＲ³⁰が水酸基となることはなく、好ましくは水酸基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基である。

水酸基と加水分解性基の総含有量は、水酸基と上記加水分解性の官能基の総含有量を意味し、ポリオルガノシロキサン樹脂中２．１質量％以上１０．０質量％未満であり、より好ましくは２．５質量％以上７．０質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以上６．０質量％以下である。含有量が２．１質量％未満の場合、重剥離効果は大きくない。この理由ははっきりしていないが、おそらく縮合反応による架橋密度が少ないことによるものと思われる。また、１０．０質量％以上の場合は基材への密着性が著しく悪化する。

（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサン樹脂は、更にＲ³ ₂ＳｉＯ_2/2単位やＲ³ＳｉＯ_3/2単位を含んでもよい（Ｒ³は上記の通り）。この場合、これらの単位の合計は、ポリオルガノシロキサン樹脂全体の０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％である。

（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とを脱水縮合反応させる場合は、触媒存在下において、まず（ｉ）成分の水酸基と（ｉｉ）成分のアルコキシ基等の加水分解性基、及び（ｉｉ）成分同士の水酸基と加水分解性基が縮合する。その後、加水分解性基の大半は次第に水酸基に変わり、水酸基同士の縮合が進行する。

（ｉ）成分と（ｉｉ）成分は、触媒を用いて常温もしくは加熱下、好ましくは２０〜８０℃で縮合反応させることにより粘着性のある化合物を作ることができる。触媒としてはアンモニア水、エチルアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基、テトラブチルチタネート等のチタン化合物やヘキサメチルジシラザン等を挙げることができる。なお、触媒の使用量は、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計量に対し０．１〜３，０００ｐｐｍが好ましい。

（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の混合比率は、質量比として３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、より好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲である。（ｉ）成分の混合比率が３０を下回ると縮合物の粘度が急激に上昇し、ハンドリングが困難となることがある。一方（ｉ）成分の混合比率が７０を上回ると重剥離効果が極端に悪くなる場合がある。

（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との脱水縮合反応物は、残存する水酸基の量が０．３質量％以下（０．０１７ｍｏｌ／１００ｇ以下）であることが好ましく、より好ましくは０．２６質量％以下（０．０１５ｍｏｌ／１００ｇ以下）である。残存する水酸基の量が０．３質量％を超える場合、密着性が悪くなる場合がある。
また、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の縮合反応物である（Ｃ）成分中の残存する水酸基量が多い場合には、後反応にてクロルシランを添加することにより水酸基を減らすことができる。これにより放射性硬化性シリコーン組成物の粘度増加といった問題を抑制できる。この場合、クロルシランの使用量は、（ｉｉ）成分に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは１〜８．０質量部である。

本発明にかかわる重剥離添加剤は高粘度であるため、オルガノポリシロキサンで希釈して最終的に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）で使用するのが望ましい。希釈剤として使用するオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が２〜２００ｍＰａ・ｓであるカチオン重合性ポリシロキサンが好ましい。上記粘度範囲のカチオン重合性ポリシロキサンを使用すると、重剥離添加剤（Ｃ）の粘度を低下させるだけではなく、カチオン重合性官能基を持つことで希釈剤も硬化構造に組み込むことができ、希釈剤の硬化皮膜上へのブリードアウトを防止することができる。なお、上記粘度は、ＢＮ型回転粘度計により測定した値である。

また、希釈剤として使用するカチオン重合性オルガノポリシロキサンとしては、カチオン重合性基であるエポキシ基の含有量は任意であるが、１価のエポキシ官能性有機基で置換されたケイ素原子が全ケイ素原子中１〜３０モル％であれば、硬化皮膜上へのブリードアウトをより抑制することができる。

場合により、本発明にかかわる重剥離添加剤は有機溶剤に希釈して使用することも可能であるが、好ましくは有機溶剤は用いないほうがよい。

本発明の放射線硬化型シリコーン組成物は、上記成分の所定量を配合することによって得られるが、上記の各成分以外に、任意成分として、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等の添加剤を使用することができる。任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

本発明の放射線硬化型シリコーン組成物は、放射線エネルギー線を照射することにより硬化することができる。放射線エネルギー線としては、（Ｂ）成分である光酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限り、いかなるものでもよいが、好ましくは高圧又は超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ₂レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が用いられる。好ましくは２００〜４００ｎｍに光硬度が強い放射線光源が好ましい。なお、紫外線照射量は５〜１，０００ｍＪ、特に１０〜５００ｍＪが好ましい。更に、電子線、Ｘ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。放射線エネルギーの照射時間は、通常は常温で０．１秒〜１０秒間程度で十分であるが、エネルギー線の透過性が低い場合や硬化性組成物の膜厚が厚い場合には、それ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。必要であればエネルギー線の照射後、室温〜１５０℃で数秒〜数時間加熱し、アフターキュアーすることも可能である。

この場合、剥離シートを形成するに際しては、紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クレーコート紙、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリイミド、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム等の薄膜材料に、固形分で０．１〜５ｇ／ｍ²の厚さに塗工し、上記のように放射線照射して所望の離型性を有する硬化皮膜を形成することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、下記例において、表中の物性は、下記の試験法により測定されたものである。粘度は、ＢＮ型回転粘度計で測定した２５℃における値である。平均重合度は上記と同様に求めた。本発明のシリコーン組成物の硬化被膜を評価するために、下記の通りにして剥離力を測定した。

また、構造式中のＭｅはメチル基、Ｅｐは下記のエポキシ官能基を示す。

〈初期剥離力〉
放射線硬化性シリコーン組成物を調製後、ロール塗布することでポリエチレンラミネート上質紙に約０．８ｇ／ｍ²の塗布量で塗布して塗膜を得た。得られた塗膜に、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用いて５０ｍＪ／ｃｍ²の照射量の紫外線を照射し、硬化被膜を形成させた。得られた硬化皮膜を２３℃、２０時間保管後、その硬化被膜表面に幅２５ｍｍのアクリル粘着テープＴＥＳＡ７４７５（商品名）を貼り付け、２ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、剥離力測定用のサンプルを作製した。
このサンプルに７０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけながら、７０℃で２０〜２４時間エージングさせた。その後、引っ張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分にて、貼り合わせたテープを引っ張り、剥離するのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

〈経時剥離力〉
放射線硬化性シリコーン組成物を調製後、ロール塗布することでポリエチレンラミネート上質紙に約０．８ｇ／ｍ²の塗布量で塗布して塗膜を得た。得られた塗膜に、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用いて５０ｍＪ／ｃｍ²の照射量の紫外線を照射し、硬化被膜を形成させた。得られた硬化皮膜を５０℃、７日保管後、その硬化被膜表面に幅２５ｍｍのアクリル粘着テープＴＥＳＡ７４７５（商品名）を貼り付け、２ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、剥離力測定用のサンプルを作製した。
このサンプルに７０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけながら、７０℃で２０〜２４時間エージングさせた。その後、引っ張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分にて、貼り合わせたテープを引っ張り、剥離するのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

表１記載の重剥離添加剤の合成
［合成例１］

本発明成分である（ｉ）成分に該当し、上記平均組成式（ｉ−１）で示され、両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンを５０質量部、本発明成分である（ｉｉ）成分に該当し、Ｍｅ₃ＳｉＯ_0.5単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ₂単位（Ｑ単位）と、（ＣＨ₃Ｏ）ＳｉＯ_3/2単位と（ＨＯ）ＳｉＯ_3/2単位とからなるＭＱレジンであって、Ｍ／Ｑ（モル比）＝０．８、水酸基とアルコキシ基の総含有量４．２９質量％（水酸基含有量１．１９質量％、アルコキシ基含有量３．１質量％）であり、トルエンが６０質量％を占める溶液状ポリオルガノシロキサン樹脂を固形分として５０質量部（揮発分を含めると１２５質量部）、トルエンを１０質量部、２８質量％アンモニア水を０．４質量部が混合された溶液を室温下１６時間撹拌した後、ディーンスターク管を取り付け、内温１１０〜１２０℃においてトルエンを還流させ、アンモニアと水を除去した。
得られた反応混合物の不揮発分を測定し、不揮発分８０質量％に対して２０質量％となるように、希釈剤であり１価のエポキシ官能性有機基で置換されたケイ素原子が全ケイ素原子中１０モル％であり、粘度が２０ｍＰａ・ｓであるカチオン重合性オルガノポリシロキサンを添加し、減圧、窒素バブリング条件下、１００℃まで昇温し、トルエンを除去することにより、粘度が４，５００ｍＰａ・ｓの重剥離添加剤（ｃ−１）を調製した（縮合反応物の残存水酸基量；０．２６質量％）。

［合成例２］
合成例１で記載した両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが、本発明成分である（ｉ）成分に該当し、下記平均組成式（ｉ−２）である点以外は、合成例１と同様の手順を行なうことで、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓである重剥離添加剤（ｃ−２）を調製した（縮合反応物の残存水酸基量；０．２４質量％）。

［合成例３］
合成例１で記載した両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが、本発明成分である（ｉ）成分に該当し下記平均組成式（ｉ−３）である点以外は合成例１と同様の手順を行なうことで、粘度が５，５００ｍＰａ・ｓである重剥離添加剤（ｃ−３）を調製した（縮合反応物の残存水酸基量；０．２３質量％）。

［合成例４］
合成例１で記載した両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが、本発明成分である（ｉ）成分に該当し、下記平均組成式（ｉ−４）である点以外は合成例１と同様の手順を行なうことで、粘度が６，５００ｍＰａ・ｓである重剥離添加剤（ｃ−４）を調製した（縮合反応物の残存水酸基量；０．２２質量％）。

［合成例５］
合成例１で記載した（ｉｉ）成分に該当する化合物として、Ｍｅ₃ＳｉＯ_0.5単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ₂単位（Ｑ単位）と、（ＣＨ₃Ｏ）ＳｉＯ_3/2単位と（ＨＯ）ＳｉＯ_3/2単位とからなるＭＱレジンであって、Ｍ／Ｑ（モル比）＝０．８、水酸基とアルコキシ基の総含有量１．８９％（水酸基含有量０．３４質量％、アルコキシ基含有量１．５５質量％）、トルエンが６０質量％を占める溶液状ポリオルガノシロキサン樹脂を固形分として５０質量部（揮発分を含めると１２５質量部）用いた点以外は合成例１と同様の手順を行なうことで、粘度が４，０００ｍＰａ・ｓである重剥離添加剤（ｃ−５）を調製した（縮合反応物の残存水酸基量；０．１１質量％）。

［合成例６］
合成例１で記載した両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが下記平均組成式（ｉ−５）である点以外は合成例１と同様の手順を行なうことで、粘度が７５ｍＰａ・ｓである重剥離添加剤（ｃ−６）を調製した（縮合反応物の残存水酸基量；０．２０質量％）。

［実施例１］
本発明にかかわる（Ａ）成分に該当し、下記平均組成式（ａ）で示されるカチオン重合性オルガノポリシロキサンで、１価のエポキシ官能性有機基で置換されたケイ素原子が全ケイ素原子中８．２質量％であり、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓであるようなオルガノポリシロキサン（ａ）を９０質量部、本発明にかかわる成分である（Ｂ）光酸発生剤に該当するトルエンに５０質量％溶解した４−（イソプロピル）フェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート溶液（ｂ−１）１．０質量部、本発明にかかわる成分である（Ｃ）重剥離添加剤に該当する合成例１の重剥離添加剤（ｃ−１）を１２．５質量部を均一に混合し、シリコーン組成物１を得た。このシリコーン組成物１の剥離力を測定し、その結果を表１に示した。

［実施例２］
本発明にかかわる（Ｂ）光酸発生剤が、アセトニトリルに９２質量％溶解したビス−［４−ｎアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート溶液（ｂ−２）を１．０質量部である点以外は実施例１と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物２を得た。このシリコーン組成物２の剥離力を測定し、その結果を表１に示した。

［実施例３］
本発明にかかわる（Ｃ）重剥離添加剤が、合成例２の重剥離添加剤（ｃ−２）１２．５質量部である点以外は実施例２と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物３を得た。このシリコーン組成物３の剥離力を測定し、その結果を表１に示した。

［実施例４］
本発明にかかわる成分である（Ｃ）重剥離添加剤が、合成例３の重剥離添加剤（ｃ−３）１２．５質量部である点以外は実施例２と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物４を得た。このシリコーン組成物４の剥離力を測定し、その結果を表１に示した。

［実施例５］
本発明にかかわる成分である（Ｃ）重剥離添加剤が、合成例４の重剥離添加剤（ｃ−４）１２．５質量部である点以外は実施例２と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物５を得た。このシリコーン組成物５の剥離力を測定し、その結果を表１に示した。

［比較例１］
本発明にかかわる成分である平均組成式（１）に該当し上記平均組成式（ａ）で示されるオルガノポリシロキサン（ａ）を１００質量部、本発明にかかわる成分である（Ｂ）光酸発生剤に該当するアセトニトリルに９２質量％溶解したビス−［４−ｎアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート溶液（ｂ−２）１．０質量部を均一に混合し、シリコーン組成物６を得た。このシリコーン組成物６の剥離力を測定し、その結果を表１に示した。

［比較例２］
重剥離添加剤が、合成例５の重剥離添加剤（ｃ−５）を１２．５質量部である点以外は実施例２と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物７を得た。このシリコーン組成物７の剥離力を測定し、その結果を表１に示した。

［比較例３］
重剥離添加剤が、合成例６の重剥離添加剤（ｃ−６）を１２．５質量部である点以外は実施例２と同様の手順を行なうことで、シリコーン組成物８を得た。このシリコーン組成物８の剥離力を測定し、その結果を表１に示した。

＊ 光酸発生剤の固形分の質量部

Claims (9)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）
   Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉＯ_(4-m-n)/2 …（１）
   （式中、Ｒ¹は非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ²はエポキシ基を含有する有機基である。また、ｍ＞０、ｎ＞０で、０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
   で示されるエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサン：１００質量部（Ｂ）前記カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ）の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤成分：０．０５〜２０質量部
   （Ｃ）（ｉ）：平均重合度が１００〜３，０００であり、１分子中に１個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、
   （ｉｉ）：（ＳｉＯ_4/2）単位と（Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2）単位［式中、Ｒ³はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基である。］を主成分とし、（ＳｉＯ_4/2）単位に対して（Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2）単位の比率がモル比として０．６〜１．２であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が２．１質量％以上１０．０質量％未満であるポリオルガノシロキサン樹脂と
   を脱水縮合反応させた縮合反応物からなる重剥離添加剤：０．５〜５０質量部
   を含有してなることを特徴とする放射線硬化性シリコーン組成物。
2. （ｉｉ）成分中の水酸基と加水分解性基の総含有量が３．０質量％以上１０．０質量％未満であることを特徴とする請求項１記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
3. （ｉ）成分のポリジオルガノシロキサンの平均重合度が２００〜２，５００であることを特徴とする請求項１又は２記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
4. （Ｃ）成分の重剥離添加剤が、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との比率が質量比として３０：７０〜７０：３０で脱水縮合反応した縮合反応物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
5. （Ｃ）成分の重剥離添加剤が、オルガノポリシロキサンで希釈されており、希釈に使われるオルガノポリシロキサンがエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
6. 希釈に使用されるカチオン重合性オルガノポリシロキサンの粘度が２〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項５記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
7. （Ｂ）成分が、下記組成式（２）で示されるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩及びアリールジアゾニウム塩から選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。ｐはその個数を示し、１〜５の整数である。ｐ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
8. （Ａ）成分における１価のエポキシ官能性有機基で置換されたケイ素原子が全ケイ素原子中１〜３０モル％あることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物の硬化皮膜がシート状基材に形成された剥離シート。