CN115584204B - 一种超低离型力有机硅uv涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超低离型力有机硅UV涂料。通过设计合成路径，制备三种超高有机硅含量的树脂，高的有机硅含量有利于增加剥离涂料的硬度，抑制剥离涂料在剥离下的离型力的爬升；并且设计了一种适用于本发明有机硅树脂体系下的有机硅改性光引发剂，能够解决传统的光引发剂在本发明体系内微观上不溶解的情况，能够更有效的引发树脂聚合，避免由于部分树脂未固化而影响产品的残余接着力。本发明制备得到的剥离涂料能够保证剥离涂料与被保护对象表面很好贴附的同时仍能保持超低的离型力，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及剥离涂料技术领域，特别涉及一种超低离型力有机硅UV涂料。
背景技术
有机硅，也称为聚硅氧烷，是包括任何惰性合成化合物的聚合物，这些化合物由硅氧烷重复单元组成，该硅氧烷重复单元是硅原子和氧原子交替形成的链并且经常与碳和氢结合。有机硅可聚合、交联以形成例如液体、弹性体、凝胶、硬塑料和树脂，可广泛用于电子、家居用品、汽车和化妆品中。
剥离涂料材料顾名思义，具有较低的剥离力，以便涂料可以很容易地从基材上剥离。许多物质已被用作剥离剂，包括长链烷基羧酸和酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、硅氧烷聚合物、氟代聚合物和蜡。
现阶段已经进行了许多研究工作以制备具有剥离特性的剥离涂料材料。大部分研究重点已放在新型聚合物的合成上，特别是提高聚合物的有机硅含量。例如，WO2004085561公开了一种包含聚硅氧烷嵌段和聚氧化烯嵌段的嵌段共聚物。虽然制备的该聚合物剥离力低，但是嵌段共聚物通常也难以制造，而且硅材料也易迁移到粘合剂中，很可能会劣化粘合剂的性能。该方案也并未对光引发剂进行改进，在高有机硅含量的树脂体系中，传统的光引发剂在微观上可能存在不溶解的情况，使固化后的涂料表面不光滑、不美观。
因此，市面上仍缺少一种有机硅含量高，且溶解、混合完全的有机硅UV涂料组合物。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种超低离型力有机硅UV涂料，以解决市面上对有机硅含量高，溶解、混合完全，且离型力低的有机硅UV涂料组合物的需求。
本发明的技术方案：
一种超低离型力有机硅UV涂料，以质量百分数计，包括如下组分：
A型光固化有机硅树脂 30~55 %；
B型光固化有机硅树脂 30~50 %；
C型光固化有机硅树脂 10~20 %；
光引发剂 1~10 %。
其中，A型光固化有机硅树脂的结构如式I所示；B型光固化有机硅树脂的结构如式II所示；C型光固化有机硅树脂的结构如式III所示；
其中，a取自8~24、b取自100~200、c取自20~100、d取自4~12、e取自40~100中的任意一个整数。
在一些实施方案中，所述光引发剂为有机硅改性光引发剂，其结构式如式V所示，
其中，f取自4~20中的任意一个整数。
在一些实施方案中，所述A型光固化有机硅树脂的制备步骤如下：由六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷，在酸性条件下开环聚合得到中间体A1；再加入乙二醇烯丙基醚和催化剂氯铂酸，氯铂酸催化乙二醇烯丙基醚取代聚硅氧烷上的氢原子，得到中间体A2；再加入丙烯酸和催化剂对甲苯磺酸，进行酯化反应，得到A型光固化有机硅树脂。
在一些实施方案中，所述六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷的摩尔比为1：1~6：25~50；所述四甲基环四硅氧烷和乙二醇烯丙基醚的摩尔比为1：4~5；所述乙二醇烯丙基醚与丙烯酸的摩尔比为1：1~1.5。
在一些实施方案中，所述催化剂氯铂酸的添加量为中间体A1总质量的0.01~0.03%；所述催化剂对甲苯磺酸的添加量为中间体A2总质量的2~3%。
在一些实施方案中，所述开环聚合的反应温度为40~50 ℃，反应时间24~48 h；所述中间体A1与乙二醇烯丙基醚的反应温度为60~80 ℃；所述中间体A2与丙烯酸的反应温度为100~120 ℃。
在一些实施方案中，所述B型光固化有机硅树脂的制备步骤如下：由四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷在酸性条件下开环聚合得到中间体B1；再加入乙二醇烯丙基醚和催化剂氯铂酸，氯铂酸催化乙二醇烯丙基醚取代聚硅氧烷上的氢原子，得到中间体B2；再加入丙烯酸和催化剂对甲苯磺酸，进行酯化反应，得到B型光固化有机硅树脂。
在一些实施方案中，所述四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1：5~25；所述四甲基二氢二硅氧烷和乙二醇烯丙基醚的摩尔比为1：2~3；所述乙二醇烯丙基醚与丙烯酸的摩尔比为1：1~1.5。
在一些实施方案中，所述催化剂氯铂酸的添加量为中间体B1总质量的0.01~0.03%；所述催化剂对甲苯磺酸的添加量为中间体B2总质量的2~3%。
在一些实施方案中，所述开环聚合的反应温度为40~50 ℃，反应时间24~48 h；所述中间体B1与乙二醇烯丙基醚的反应温度为60~80 ℃；所述中间体B2与丙烯酸的反应温度为100~120 ℃。
在一些实施方案中，所述C型光固化有机硅树脂的制备步骤如下：由六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷，在酸性条件下开环聚合得到中间体C1；再加入烯丙基缩水甘油醚和催化剂氯铂酸，氯铂酸催化烯丙基缩水甘油醚取代聚硅氧烷上的氢原子，得到中间体C2；再加入丙烯酸和催化剂四丁基溴化铵，进行开环取代，得到C型光固化有机硅树脂。
在一些实施方案中，所述六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷的摩尔比为1：10~25：1~3；所述四甲基环四硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：4~5；所述烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸的摩尔比为1：1~1.5。
在一些实施方案中，所述催化剂氯铂酸的添加量为中间体C1总质量的0.01~0.03%；所述催化剂对甲苯磺酸的添加量为中间体C2总质量的2~3%。
在一些实施方案中，所述开环聚合的反应温度为40~50 ℃，反应时间24~48 h；所述中间体C1与烯丙基缩水甘油醚的反应温度为60~80 ℃；所述中间体C2与丙烯酸的反应温度为80~100 ℃。
在一些实施方案中，所述有机硅改性光引发剂的制备步骤如下：由四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷，在酸性条件下开环聚合得到中间体D1；再加入4-氰基苯乙烯和催化剂氯铂酸，氯铂酸催化烯丙基缩水甘油醚取代聚硅氧烷上的氢原子，得到中间体D2；再加入异丙基氯化镁反应得到中间体D3，再加入N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）上溴，再通过水解将溴离子取代为羟基，即得到有机硅改性光引发剂。
在一些实施方案中，所述四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1：1~5；所述四甲基环四硅氧烷和4-氰基苯乙烯的摩尔比为1：2~3；所述4-氰基苯乙烯、异丙基氯化镁和NBS的摩尔比为1：1~1.25：1~1.5。
在一些实施方案中，所述催化剂氯铂酸的添加量为中间体D1总质量的0.01~0.03%。
在一些实施方案中，所述开环聚合的反应温度为40~50 ℃，反应时间24~48 h；所述中间体D1与4-氰基苯乙烯的反应温度为60~80 ℃。
有益效果：
本发明提供了一种超低离型力有机硅UV涂料。通过设计合成路径，制备三种超高有机硅含量的树脂，高的有机硅含量有利于增加剥离涂料的硬度，抑制剥离涂料在剥离下的离型力的爬升；并且设计了一种适用于本发明有机硅树脂体系下的有机硅改性光引发剂，能够解决传统的光引发剂在体系内微观上不溶解的情况，能够更有效的引发树脂聚合，避免由于部分树脂未固化而影响产品的残余接着力。本发明制备得到的剥离涂料能够保证剥离涂料与被保护对象表面很好贴附的同时仍能保持超低的离型力，具有广阔的应用前景。
附图说明
以下结合附图进一步说明本发明：
图1为本申请技术方案中A型光固化有机硅树脂的红外谱图；
图2为本申请技术方案中B型光固化有机硅树脂的红外谱图；
图3为本申请技术方案中C型光固化有机硅树脂的红外谱图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
本发明所使用的化学试剂若无特殊说明，均为普通市售分析纯。实施例所用的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的质量分数为3%。
制备A型光固化有机硅树脂
将1 mol的六甲基二硅氧烷，40 mol的八甲基环四硅氧烷，4 mol的四甲基环四硅氧烷加入到反应釜中，开启搅拌，保持温度在25 ℃。将650 g的浓硫酸缓慢滴加至反应釜中，待浓硫酸添加完成后，升温至40 ℃后，保温反应24 h。反应结束后，静置分层，取上层液体，投入1300 g碳酸氢钠中和剩余的酸，中和完成后过滤去除固体杂质，得到中间体A1。
将上述中间体A1重新投入到反应釜中，升温至70 ℃，加入1.5 g的氯铂酸和16mol的乙二醇烯丙基醚进行反应，反应温度不超过100 ℃。反应结束后得到中间体A2。
向上述中间体A2中加入2400 g甲苯、20 mol丙烯酸和60 g对甲苯磺酸。升温到100℃，进行回流分水反应，检测酸值稳定不变后确认反应结束。
再向体系中加入1500 g氢氧化钠水溶液，充分混合后分液去除水层，取有机相进行蒸馏去除体系中甲苯溶剂，即得到如式I-1所示A型光固化有机硅树脂。图一为所述A型光固化有机硅树脂的红外谱图，其中，1016 cm-1处峰为有机硅的特征峰，1637cm-1处峰为双键的特征峰，1729 cm-1处峰为有机硅的特征峰，证实合成了所述结构。
制备B型光固化有机硅树脂
将1 mol的四甲基二氢二硅氧烷，10 mol的八甲基环四硅氧烷加入到反应釜中，开启搅拌，保持温度25 ℃。将160 g的浓硫酸分批次加入到反应釜中，待浓硫酸添加完成后，升温至40 ℃后，保温反应24 h。反应结束后，静置分层，取上层液体，投入310 g碳酸氢钠中和剩余的酸，中和完成后过滤去除固体杂质，得到中间体B1。
将上述中间体B1重新投入到反应釜中，升温至70 ℃，加入0.4g的氯铂酸和2 mol的乙二醇烯丙基醚进行反应，反应温度不超过100℃。反应结束后得到中间体B2。
向上述中间体B2中加入2650 g甲苯，2.6 mol的丙烯酸，67 g对甲苯磺酸。升温到100 ℃，进行回流分水反应，检测酸值稳定不变后确认反应结束。
再向体系中加入1680 g氢氧化钠水溶液，充分混合后分液去除水层，取有机相通过蒸馏去除体系中甲苯溶剂，即得到如式II-1所示B型光固化有机硅树脂。图二为所述B型光固化有机硅树脂的红外谱图，其中，1011 cm-1处峰为有机硅的特征峰，1638cm-1处峰为双键的特征峰，1732 cm-1处峰为有机硅的特征峰，证实合成了所述结构。
制备C型光固化有机硅树脂
将1 mol的六甲基二硅氧烷，20 mol的八甲基环四硅氧烷，2 mol的四甲基环四硅氧烷加入到反应釜中，开启搅拌，保持温度25 ℃。将330 g浓硫酸分批次加入到反应釜中，待浓硫酸添加完成后，升温至40 ℃后，保温反应24 h。反应结束后，静置分层，取上层液体，投入690 g的碳酸氢钠中和剩余的酸，中和完成后过滤去除固体杂质，得到中间体C1。
将上述中间体C1重新投入到反应釜中，升温至70 ℃，加入0.7 g氯铂酸和8 mol烯丙基缩水甘油醚进行反应，反应温度不超过100℃。反应结束后得到中间体C2。
向上述中间体C2中加入8.4 mol的丙烯酸，39 g四丁基溴化铵。升温到80℃进行反应，检测酸值稳定不变后确认反应结束。
反应结束后即得如式III-1所示C型光固化有机硅树脂。图三为所述C型光固化有机硅树脂的红外谱图，其中，1010 cm-1处峰为有机硅的特征峰，1638cm-1处峰为双键的特征峰，1721 cm-1处峰为有机硅的特征峰，证实合成了所述结构。
制备有机硅改性光引发剂
将1mol的四甲基二氢二硅氧烷，3mol的八甲基环四硅氧烷加入到反应釜中，开启搅拌，保持温度25 ℃。将52 g浓硫酸分批次加入到反应釜中，待浓硫酸添加完成后，升温至40 ℃，保温反应24 h。反应结束后，静置分层，取上层液体，投入107 g碳酸氢钠中和剩余的酸，中和完成后过滤去除固体杂质，得到中间体D1。
将上述中间体D1重新投入到反应釜中，升温至70 ℃，加入0.1 g氯铂酸和2 mol的4-氰基苯乙烯进行反应，反应温度不超过100℃。反应结束后得到中间体D2。
向上述中间体D2中加入2564 g甲苯和2.5 mol异丙基氯化镁进行反应。反应结束后通过重结晶得到中间体D3。
将上述中间体D3中加入2796 g四氢呋喃和3 mol的NBS。反应结束后投入840 g的氢氧化钠，1400 g的水，280 g的甲醇进行水解反应。水解完成后，通过分离柱分离得到如式V-1所示的有机硅改性光引发剂。
本发明中的实施例1~4及对比例1~3的材料是通过如下方式制备得到：按照实施例1~4及对比例1~3的配方，将原料依次加入到容器中，最后加入光引发剂；分散均匀后，在1000 rpm/min条件下高速搅拌，最后即得到超低离型力有机硅UV涂料，避光保存。具体原料配方详见表1~2。对比例4的材料按照发明CN114746521A中实施例E1所述方法制备。
将实施例1~4及对比例1~3获得的超低离型力有机硅UV涂料辊涂在PET基材上，涂布干量为3~5g/m2，60 ℃红外流平3~5分钟，经800MJ/cm2的能量固化，得到超低离型力有机硅UV膜。对比例4的剥离薄膜按照发明CN114746521A中所述方法制备。对上述剥离薄膜进行如下测试，具体测试结果见表3~4。
涂膜的离型力根据GB/T25256-2010进行测试，先在常温下测得常温离型力，然后将测试样品置于200 ℃烘烤1周后测得老化离型力；
涂膜的附着力根据ASTM D3359进行测试；
涂膜的铅笔硬度根据GB/T 6739-2006进行测试；
涂膜的光泽度根据GB9754-2007进行测试。
表1 实施例1~4的配方中各原料添加的质量百分数
表2 对比例1~3的配方中各原料添加的质量百分数
对比例4：CN114746521A说明书中E1组合所示的剥离涂料组合物制备所得的剥离涂料。
对上述实施例及对比例中的超低离型力有机硅UV涂料进行了离型力、涂层附着力、硬度和光泽度测试。测试结果详见表3~4。
表3 实施例1~4的测试结果
表4 对比例1~4的测试结果
本发明首先设计合成路径，制备得到三种A、B、C型具有超高有机硅含量的树脂。将此三种超高有机硅含量的聚合物树脂混合制备光固化涂料，能提高聚合物的玻璃化转变温度，增加剥离涂料的硬度，并有利于抑制剥离涂料在剥离下离型力的爬升。同时，也有利于增加剥离涂料的耐老化性和附着力，延长涂料的使用寿命。
但传统的光引发剂在高硅体系内存在微观上不溶解的情况，易导致引发聚合不完全、双键转化率低等问题，涂覆剥离涂料还可能出现固化慢、流平性差等问题，影响涂料的使用。本发明设计合成了一种适用于本发明A、B、C型超高有机硅含量的树脂混合体系的有机硅改性光引发剂，能够解决传统的光引发剂在体系内微观上不溶解的情况，能够更有效的引发树脂聚合，避免由于部分树脂未固化而影响产品的残余接着力。
通过将A、B、C型具有超高有机硅含量的聚合物树脂配合使用，能够有效降低剥离涂料的离型力和老化离型力。由实施例1~3可以看出，不同配比下的A、B、C型超高有机硅含量的聚合物树脂制备得到的剥离涂料的离型力和其他参数仍具有一定差异，而当A、B、C型超高有机硅含量的聚合物树脂的质量比约为2：2：1时，常温离型力仅有1.375 g，老化后的离型力也仅有1.778 g，在能够保证剥离涂料与被保护对象表面很好贴附的同时仍能保持超低的离型力，具有广阔的应用前景。
本发明还可以由其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种超低离型力有机硅UV涂料，其特征在于，以质量百分数计，包括如下组分：
所述A型光固化有机硅树脂的结构如式I所示；B型光固化有机硅树脂的结构如式II所示；C型光固化有机硅树脂的结构如式III所示；
其中，a取自8～24、b取自100～200、c取自20～100、d取自4～12、e取自40～100中的任意一个整数；
所述光引发剂为有机硅改性光引发剂，其结构式如式V所示，
其中，f取自4～20中的任意一个整数。
2.根据权利要求1所述超低离型力有机硅UV涂料，其特征在于，所述A型光固化有机硅树脂的制备步骤如下：
1)由六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷，在酸性条件下开环聚合得到中间体A1；
2)向中间体A1中加入乙二醇烯丙基醚和催化剂，进行取代反应，得到中间体A2；
3)向中间体A2中加入丙烯酸和催化剂，进行酯化反应，得到A型光固化有机硅树脂。
3.根据权利要求2所述超低离型力有机硅UV涂料，其特征在于，所述六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷的摩尔比为1：1～6：25～50；所述四甲基环四硅氧烷和乙二醇烯丙基醚的摩尔比为1：4～5；所述乙二醇烯丙基醚与丙烯酸的摩尔比为1：1～1.5。
4.根据权利要求1所述超低离型力有机硅UV涂料，其特征在于，所述B型光固化有机硅树脂的制备步骤如下：
1)由四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷在酸性条件下开环聚合得到中间体B1；
2)向中间体B1中加入乙二醇烯丙基醚和催化剂，进行取代反应，得到中间体B2；
3)向中间体B2中加入丙烯酸和催化剂，进行酯化反应，得到B型光固化有机硅树脂。
5.根据权利要求4所述超低离型力有机硅UV涂料，其特征在于，所述四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1：5～25；所述四甲基二氢二硅氧烷和乙二醇烯丙基醚的摩尔比为1：2～3；所述乙二醇烯丙基醚与丙烯酸的摩尔比为1：1～1.5。
6.根据权利要求1所述超低离型力有机硅UV涂料，其特征在于，所述C型光固化有机硅树脂的制备步骤如下：
1)由六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷，在酸性条件下开环聚合得到中间体C1；
2)向中间体C1中加入烯丙基缩水甘油醚和催化剂，进行取代反应，得到中间体C2；
3)向中间体C2中加入丙烯酸和催化剂，进行开环取代，得到C型光固化有机硅树脂。
7.根据权利要求6所述超低离型力有机硅UV涂料，其特征在于，所述六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷的摩尔比为1：10～25：1～3；所述四甲基环四硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：4～5；所述烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸的摩尔比为1：1～1.5。
8.根据权利要求1所述超低离型力有机硅UV涂料，其特征在于，所述有机硅改性光引发剂的制备步骤如下：
1)由四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷，在酸性条件下开环聚合得到中间体D1；
2)向中间体D1中加入4-氰基苯乙烯和催化剂，进行取代反应，得到中间体D2；
3)向中间体D2中加入异丙基氯化镁反应得到中间体D3，
4)向中间体D3中加入N-溴代琥珀酰亚胺上溴，再通过水解将溴离子取代为羟基，即得到有机硅改性光引发剂。
9.根据权利要求8所述超低离型力有机硅UV涂料，其特征在于，所述四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1：1～5；所述四甲基二氢二硅氧烷和4-氰基苯乙烯的摩尔比为1：2～3；所述4-氰基苯乙烯、异丙基氯化镁和N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1：1～1.25：1～1.5。
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