CN108219142B - 有机硅树脂及其制备方法、应用 - Google Patents
有机硅树脂及其制备方法、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108219142B CN108219142B CN201611154274.1A CN201611154274A CN108219142B CN 108219142 B CN108219142 B CN 108219142B CN 201611154274 A CN201611154274 A CN 201611154274A CN 108219142 B CN108219142 B CN 108219142B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- silicone oil
- hydrogen
- reaction
- polyether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种有机硅树脂及其制备方法、应用,属于有机硅树脂技术领域。其中,有机硅树脂具有如式(I)所示的结构:其中,n≥50,R1为亚烷基,R2为氢或者甲基;M的结构如式(II)所示:其中,m≥1,R3为亚烷基。该有机硅树脂粘度较低、光固化速度快、成膜性好,并且制备过程简单。将该有机硅树脂作为离型剂的主体树脂,能够提高离型剂的性能,降低离型剂固化后形成的薄膜的离型力。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅树脂技术领域,特别涉及一种有机硅树脂及其制备方法、应用。
背景技术
有机硅树脂是分子主链中含有硅原子的有机高分子材料。其分子结构中的Si-O键的键能高达425kJ/mol,远高于C-C键(375kJ/mol)和C-O键(351kJ/mol)的键能,因此有机硅树脂具有高度的柔顺性和良好的耐高温、低温性能,良好的稳定性和抗氧化性。并且,由于有机硅树脂表面张力小以及分子体积大,使得其具有优异的耐候性和耐水性。但是对于分子中仅含Si-O键的有机硅氧烷来说,由于其内聚能和密度均比较低,所以强度其较低,机械强度差。对金属、塑料和橡胶的粘附性差。目前,通常通过将具有光固化活性的双键引入有机硅树脂中,来提高有机硅树脂的成膜性、柔韧性以及对极性和非极性表面的粘结力等方面的性能。具有光固化活性的有机硅树脂是重要的离型剂的主体树脂。
现有的将具有光固化活性的双键引入有机硅树脂的主要方法一种是先通过通过含氢硅油和烯丙基聚醚进行硅氢加成反应得到聚醚改性的硅油,然后使聚醚改性的硅油与(甲基)丙烯酸进行酯化反应得到;另一种是先通过含氢硅油和烯丙基聚醚进行硅氢加成反应得到聚醚改性的硅油,然后再使二异氰酸酯化合物,例如IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、或者HDI(六亚甲基二异氰酸酯)与(甲基)丙烯酸羟基酯反应得到中间体,再将该中间体与聚醚改性的硅油进行反应得到。
在实现本发明的过程中,本发明人发现现有技术中至少存在以下问题:现有的通过酯化反应制备含有双键的有机硅树脂的方法中,一方面Si-O键容易在酯化过程中发生断裂,影响最终所得有机硅树脂的性能,进而影响应用所得有机硅树脂的离型剂的性能;另一方面反应结束后需要进行水洗或者碱洗来去除残余的催化剂以及过量的(甲基)丙烯酸,后处理较为繁琐。而利用二异氰酸酯化合物来制备含有双键的有机硅树脂的方法制备得到的有机硅树脂粘度较大,同样会影响应用该有机硅树脂的离型剂的性能。
发明内容
为了解决上述的技术问题,本发明实施例提供一种粘度较低、成膜性好、固化速度快且制备过程简单的有机硅树脂及其制备方法、应用,以提高应用该有机硅树脂的离型剂的性能。
具体而言,包括以下的技术方案:
第一方面,本发明实施例提供了一种有机硅树脂,该有机硅树脂具有如式(I)所示的结构:
其中,n≥50,R1为亚烷基,R2为氢或者甲基;
M的结构如式(II)所示:
其中,m≥1,R3为亚烷基。
可选地,所述有机硅树脂具有如式(III)所示的结构:
可选地,M具有如式(IV)所示的结构:
其中,1≤x≤30,0≤y≤5。
可选地,n的取值范围为50~300。
第二方面,本发明实施例提供一种有机硅树脂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,制备具有如式(V)所示的结构的聚醚改性硅油;
其中,n≥50,M的结构如式(II)所示:
其中,m≥1,R3为亚烷基;
步骤2,将步骤1得到的聚醚改性硅油和具有如式(VI)所示的结构的化合物反应,即得具有如式(I)所示的有机硅树脂;
其中,R1为亚烷基,R2为氢或者甲基。
可选地,所述步骤2中,将步骤1得到的聚醚改性硅油和具有如式(VII)所示的结构的化合物反应,得到具有如式(III)所示的有机硅树脂;
可选地,所述步骤2中,反应温度为30℃~80℃。
可选地,所述步骤2中的反应在存在催化剂的条件下进行,所述催化剂为锡类催化剂。
可选地,所述锡类催化剂选自二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
可选地,所述步骤1具体包括:
步骤11,将四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和酸催化剂混合,在30℃~100℃的温度下反应得到如式(VII)所示的结构的端氢硅油;
步骤12,将步骤11所得的端氢硅油与烯丙基聚醚以及铂类催化剂混合,在惰性气体保护下,在50℃~130℃的温度下反应得到如式(V)所示的聚醚改性硅油。
可选地,所述步骤11中,反应温度为40℃~80℃。
可选地,所述步骤11中,反应温度为50℃~70℃。
可选地,所述步骤11中,所述酸催化剂选自固体酸和/或硫酸,所述酸催化剂的添加量占反应原料总质量的1%~5%。
可选地,所述步骤12中,所述烯丙基聚醚与所述端氢硅油中的硅氢键的摩尔比为(1.1~1.5):1。
可选地,所述步骤12中,反应温度为60℃~110℃。
可选地,所述步骤12中,反应温度为70℃~90℃。
可选地,所述步骤12中,所述铂类催化剂选自氯铂酸和/或铂的乙烯基络合物。
第三方面,本发明实施例提供一种本发明实施例第一方面所述的有机硅树脂在离型剂中的应用。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果:
本发明实施例提供的有机硅树脂粘度较低、光固化速度快、成膜性好,并且制备过程简单。将本发明实施例提供的有机硅树脂作为离型剂的主体树脂,能够提高离型剂的性能,降低离型剂固化后形成的薄膜的离型力。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚,下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。除非另有定义,本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。
第一方面,本发明实施例提供了一种有机硅树脂,该有机硅树脂具有如式(I)所示的结构:
其中,n≥50,R1为亚烷基,R2为氢或者甲基;
M的结构如式(II)所示:
其中,m≥1,R3为亚烷基。
现有的利用二异氰酸酯化合物制备得到的含有双键的有机硅树脂中,二异氰酸酯在和(甲基)丙烯酸羟基酯反应制备中间体时,会生成N-H键,而上述中间体和聚醚改性的硅油反应时还会生成N-H键,这就使得所得有机硅树脂分子中N-H键数量较多,增加了分子间的相互作用力,使所得有机硅树脂粘度增加。同时,如果在制备中间体时不能将未反应的小分子二异氰酸酯完全除去,则会导致有机硅树脂中二聚体或者多聚体的形成,同样会导致有机硅树脂粘度的增加。
基于以上所述,本发明实施例提供的有机硅树脂中,N-H键数量少,不会导致有机硅树脂粘度的增加。因此,本发明实施例提供的有机硅树脂粘度较低、并且光固化速度快、成膜性好,制备过程简单。将本发明实施例提供的有机硅树脂作为离型剂的主体树脂,能够提高离型剂的性能,降低离型剂固化后形成的薄膜的离型力。
进一步地,本发明实施例提供的有机硅树脂中,R1可以为碳原子数在20以下的亚烷基,优选碳原子数在10以下的亚烷基,更优选碳原子数在5以下的亚烷基,可以为直链的亚烷基,也可以为带有支链的亚烷基,例如亚甲基-CH2-、亚乙基-CH2CH2-、亚丙基-CH2CH2CH2-等。
在本发明实施例的一种可选的实施方式中,有机硅树脂具有如式(III)所示的结构:
本领域技术人员可以理解的是,式(III)所示的结构中,R1为亚乙基,R2为氢原子。式(III)所示的有机硅树脂中碳碳双键具有较高的反应活性,在较低的能量即可固化。
进一步地,本发明实施例提供的有机硅树脂中,M为烯丙基聚醚反应剩余的残基。对于M中亚烷基R3的结构和m的取值范围,本发明实施例均不做严格限定。举例来说,R3可以选自亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基等,R3可以为单独的一种亚烷基,也可以为多种亚烷基,也即用于形成M的烯丙基聚醚可以为由一种单体得到的含有烯丙基结构的聚醚,也可以为多种单体共聚得到的含有烯丙基结构的共聚醚。
在本发明实施例的一种可选的实施方式中,M具有如式(IV)所示的结构:
其中,1≤x≤30,0≤y≤5。x具体可以为1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30等,y具体可以为0、1、2、3、4、5等。
进一步地,本发明实施例提供的有机硅树脂中,n的取值范围可以为50~300,例如50、60、80、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300等。当n在该范围内取值时,应用本发明实施例提供的有机硅树脂的离型剂具有良好的性能。
第二方面,本发明实施例提供一种上述的有机硅树脂的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1,制备具有如式(V)所示的结构的聚醚改性硅油;
其中,n≥50,M的结构如式(II)所示:
其中,m≥1,R3为亚烷基;
步骤2,将步骤1得到的聚醚改性硅油和具有如式(VI)所示的结构的化合物反应,即得具有如式(I)所示的有机硅树脂;
其中,R1为亚烷基,R2为氢或者甲基。
本发明实施例提供的制备方法中,由聚醚改性硅油和具有式(VI)所示结构的化合物作为原料制备得到式(I)所示的有机硅树脂。其中,式(VI)所示的化合物中,异氰酸酯基团的N原子和(甲基)丙烯酸酯结构的O原子之间通过亚烷基连接,分子结构中仅含有一个异氰酸酯基团,由此制备得到的有机硅树脂中,仅含有式(VI)所示的化合物的异氰酸酯基团和聚醚改性硅油的羟基反应生成的N-H键,N-H键数量少,与现有的利用二异氰酸酯化合物制备得到的有机硅树脂相比,粘度显著降低。同时,式(VI)所示的化合物中同时含有两种反应性不同的官能团,减少了有机硅树脂的反应步骤,简化工艺流程。并且,采用本发明实施例的制备方法制备得到的有机硅树脂还具有光固化速度快、成膜性好等优点。
将采用本发明实施例的制备方法制备得到的有机硅树脂作为离型剂的主体树脂,能够提高离型剂的性能,降低离型剂固化后形成的薄膜的离型力。
进一步地,本发明实施例提供的制备方法中,步骤2中,将步骤1得到的聚醚改性硅油和具有如式(VII)所示的结构的化合物反应,得到具有如式(III)所示的有机硅树脂;
当式(VI)所示的化合物中的R1为亚乙基,R2为氢时即得到式(VII)所示的化合物。式(VII)所示的化合物是一个非常特殊的单体,其具有较高的反应活性,其反应活性和苯基异氰酸酯相当,并且具有较高的选择性,副反应少,避免了小分子残留对后续固化的影响。由此得到的式(III)所示的化合物中的双键具有较高的反应活性,在较低的能量即可固化,并且可以和不同类型的单体共同固化。
进一步地,本发明实施例提供的制备方法中,步骤2的反应温度可以为30℃~80℃,例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等。
同时,步骤2中的反应可以在存在催化剂的条件下进行,以加快反应进程。催化剂采用聚氨酯制备过程中常用的锡类催化剂即可,例如二月桂酸二丁基锡以及辛酸亚锡中的至少一种。催化剂的用量可以为原料总质量的0.01%~0.1%,例如0.01%、0.02%、0.04%、0.05%、0.06%、0.08%、0.1%等。
在步骤2中,式(V)所示的聚醚改性硅油的羟基和异氰酸酯基团的摩尔比为1:1。可以通过监控反应体系中异氰酸酯基团的含量来判断反应结束的时间,当反应体系中异氰酸酯基团的含量小于一定数值(例如小于0.1%)时,即可认为反应完全。
进一步地,步骤1中制备聚醚改性硅油的方法可以采用本领域的常规方法,在本发明实施例的一种可选的实施方式中,步骤1具体包括:
步骤11,将四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和酸催化剂混合,在30℃~100℃的温度下反应得到如式(VIII)所示的结构的端氢硅油;
步骤12,将步骤11所得的端氢硅油与烯丙基聚醚以及铂类催化剂混合,在惰性气体保护下,在50℃~130℃的温度下反应得到如式(V)所示的聚醚改性硅油。
步骤11中,通过调聚的方法制备高分子量硅油是一种常用的制备硅油的方法。而在调聚的过程中加入一些含硅氢键的单体,例如四甲基二硅氧烷(HMM)、高含氢硅油(202)、四甲基四氢环四硅氧烷等,可以制备得到端氢硅油。反应方程如下。
步骤11中的反应温度可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃100℃等,优选40℃~80℃,更优选50℃~70℃。
步骤11中的酸催化剂选自固体酸和/或硫酸,其中固体酸可以为固体超强酸或酸性树脂催化剂等,酸催化剂的添加量占反应原料总质量的比例可以为1%~5%,例如1%、2%、3%、4%、5%等。
步骤12中所用的烯丙基聚醚可以是乙二醇单烯丙基醚等小分子量的烯丙基醚,也可以是高分子量的聚乙二醇醚组成或者乙二醇和丙二醇共聚醚组成的含有烯丙基结构的聚醚。烯丙基聚醚的结构可以如式(IX)所示:
其中,1≤x≤30,0≤y≤5。
烯丙基聚醚与端氢硅油中的硅氢键的摩尔比可以为(1.1~1.5):1,例如1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1等。
步骤12中的反应温度可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃等,优选60℃~110℃,更优选70℃~90℃。
步骤12中铂类催化剂选自氯铂酸(H2PtCl6),包括H2PtCl6的异丙醇溶液、H2PtCl6的四氢呋喃溶液,Pt(PPh3)4、Cp2PtCl2、甲基乙烯基硅氧烷等配位的铂络合物或邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物,可以单独使用一种催化剂,也可以多种催化剂复配使用。催化剂的用量以铂元素的质量计,铂元素占反应体系整体的浓度可以为1~30ppm,例如1pmm、5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm等。上述铂类催化剂对含有S、P、As等几种元素的物质较为敏感,在这些物质作用下很容易使催化剂丧失反应活性。导致反应失败。因此,步骤12在惰性气体,例如氮气、氩气的氛围下进行,避免空气中的水分或者其他的物质导致催化剂失活或者硅油分子链之间产生交联。
步骤12中,反应结束后,在60℃~90℃条件下减压蒸馏出未反应的烯丙基聚醚,得到具有端羟基的聚醚改性硅油。
第三方面,本发明实施例提供一种本发明实施例第一方面的有机硅树脂在离型剂中的应用。具体来说,是在光固化型离型剂中的应用。
本领域技术人员可以理解的是,在光固化型离型剂中,除了包括本发明实施例提供的有机硅树脂外,还包括必要的光引发剂及其他添加剂。对于光引发剂和其他添加的具体种类,采用本领域的常规技术手段即可,本发明实施例不作特殊限定。
下面通过具体实施例来对本发明实施例的技术方案做进一步地详细描述。
以下实施例1~11中提供具有如式(X)所示的结构的有机硅树脂以及相应的制备方法。
在以下实施例中,所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例中,所用的具有式(VII)所示结构的化合物购自Showa Denko K.K.,牌号为AOI-VM。
以下实施例中,以氯铂酸或氯铂酸的异丙醇溶液作为端氢硅油和烯丙基醚进行硅氢加成反应的催化剂,其中,催化剂的用量以铂元素占原料总质量(即端氢硅油和烯丙基醚的总质量)的浓度计算,例如,8ppm的氯铂酸以及8ppm的氯铂酸异丙醇溶液的含义均为“铂元素占端氢硅油和烯丙基醚的总质量的浓度为8ppm”。以下各实施例中,所用的氯铂酸的异丙醇溶液中铂元素占溶液总质量的浓度为2000ppm。
实施例1
本实施例提供一种具有如式(X)所示的结构的有机硅树脂,该有机硅树脂的制备方法如下:
步骤101,向2L的四口烧瓶中加入5g四甲基二氢二硅氧烷(HMM,购自道康宁(张家港)有机硅有限公司,下同)和750g八甲基环四硅氧烷(D4,购自道康宁(张家港)有机硅有限公司,下同),并加入37.75g的amberlyst-35型固体酸催化剂(罗门哈斯公司生产,下同)。升温至30℃反应12h。反应结束后,过滤除去固体酸催化剂,然后向所得滤液中加入占滤液总质量的0.5%的NaHCO3中和处理残余的游离酸。之后在压强-0.1MPa、温度130℃的条件下蒸馏抽出未反应的D4,得到澄清透明的式(VIII)所示的端氢硅油,并对所得端氢硅油的实际含氢量进行测定,
步骤102,称取100g步骤101制备得到的端氢硅油,向其中加入乙二醇单烯丙基醚;根据实测含氢量计算所得端氢硅油中硅氢键的摩尔数,乙二醇单烯丙基醚和端氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1.4:1。
然后在氮气氛围下升温至70℃,之后向反应体系中加入8ppm氯铂酸的异丙醇溶液,保持反应温度在70℃进行反应。通过红外监控反应体系中硅氢键的吸收峰(即911cm-1处的吸收峰)来监控反应进程,当硅氢键吸收峰消失时结束反应。之后在压强-0.1MPa、温度90℃的条件下抽真空除掉过量的乙二醇单烯丙基醚,得到末端具有羟基的聚醚改性硅油(结构如式(XI)所示)。
步骤103,按照聚醚改性硅油的-OH和式(VII)所示的化合物的-NCO的摩尔比为1:1的比例,将步骤102所得聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物混合,并向其中加入占原料(即聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物)总质量的百分比为0.05%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂,在40℃下进行反应。监控反应体系中-NCO的含量,当-NCO在整个体系中的质量分数<0.1%时结束反应,得到具有如式(X)所示结构的聚醚聚氨酯丙烯酸酯改性有机硅树脂,记为样品1。
经测定,本实施例提供的有机硅树脂中,n=272,x=1,y=0。
实施例2
本实施例提供一种具有如式(X)所示的结构的有机硅树脂,该有机硅树脂的制备方法如下:
步骤201,按照实施例1中步骤101的方法制备端氢硅油。
步骤202,称取100g步骤201制备得到的端氢硅油,向其中加入烯丙基聚醚F6(江苏省海安石化生产,羟值45±8mgKOH/g,结构如式(XII)所示,下同);根据实测含氢量计算所得端氢硅油中硅氢键的摩尔数,烯丙基聚醚F6和端氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1.4:1。
然后在氮气氛围下升温至100℃,之后向反应体系中加入10ppm氯铂酸的异丙醇溶液,保持反应温度在100℃进行反应。通过红外监控反应体系中硅氢键的吸收峰来监控反应进程,当硅氢键吸收峰消失时结束反应。之后在压强-0.1MPa、温度90℃的条件下抽真空除掉过量的烯丙基聚醚F6,得到末端具有羟基的聚醚改性硅油。
步骤203,按照聚醚改性硅油的-OH和式(VII)所示的化合物的-NCO的摩尔比为1:1的比例,将步骤202所得聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物混合,并向其中加入占原料(即聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物)总质量的百分比为0.05%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂,在60℃下进行反应。监控反应体系中-NCO的含量,当-NCO在整个体系中的质量分数<0.1%时结束反应,得到具有如式(X)所示结构的聚醚聚氨酯丙烯酸酯改性有机硅树脂,记为样品2。
经测定,本实施例提供的有机硅树脂中,n=272,x=28,y=0。
实施例3
本实施例提供一种具有如式(X)所示的结构的有机硅树脂,该有机硅树脂的制备方法如下:
步骤301,按照实施例1中步骤101的方法制备端氢硅油。
步骤302,称取100g步骤301制备得到的端氢硅油,向其中加入烯丙基聚醚B-300(扬州晨化科技集团有限公司生产,羟值183mgKOH/g,结构如式(XII)所示,下同);根据实测含氢量计算所得端氢硅油中硅氢键的摩尔数,烯丙基聚醚B-300和端氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1.4:1。
然后在氮气氛围下升温至90℃,之后向反应体系中加入5ppm氯铂酸的异丙醇溶液,保持反应温度在90℃进行反应。通过红外监控反应体系中硅氢键的吸收峰来监控反应进程,当硅氢键吸收峰消失时结束反应。之后在压强-0.1MPa、温度90℃的条件下抽真空除掉过量的烯丙基聚醚B-300,得到末端具有羟基的聚醚改性硅油。
步骤303,按照聚醚改性硅油的-OH和式(VII)所示的化合物的-NCO的摩尔比为1:1的比例,将步骤302所得聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物混合,并向其中加入占原料(即聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物)总质量的百分比为0.05%的辛酸亚锡作为催化剂,在80℃下进行反应。监控反应体系中-NCO的含量,当-NCO在整个体系中的质量分数<0.1%时结束反应,得到具有如式(X)所示结构的聚醚聚氨酯丙烯酸酯改性有机硅树脂,记为样品3。
经测定,本实施例提供的有机硅树脂中,n=272,x=7,y=0。
实施例4
本实施例提供一种具有如式(X)所示的结构的有机硅树脂,该有机硅树脂的制备方法如下:
步骤401,向2L的四口烧瓶中加入50g四甲基二氢二硅氧烷(HMM)和1250g八甲基环四硅氧烷(D4),并加入13g的浓硫酸作为催化剂。升温至100℃反应4h。反应结束后,向反应体系中加入1.3倍浓硫酸物质的量的NaHCO3处理硅油中的浓硫酸。搅拌1h后过滤得到澄清溶液。最后在压强小于-0.1MPa、温度130℃的条件下蒸馏抽出未反应的D4,得到澄清透明的式(VIII)所示的端氢硅油,并对所得端氢硅油的实际含氢量进行测定。
步骤402,称取100g步骤401制备得到的端氢硅油,向其中加入乙二醇单烯丙基醚和催化剂氯铂酸,在60℃下进行硅氢加成反应;根据实测含氢量计算所得端氢硅油中硅氢键的摩尔数,乙二醇单烯丙基醚和端氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1.5:1,氯铂酸的添加量为20ppm。
通过红外监控反应体系中硅氢键的吸收峰来监控反应进程,当硅氢键吸收峰消失时结束反应。之后在压强-0.1MPa、温度90℃的条件下抽真空除掉未反应的乙二醇单烯丙基醚,得到如式(XI)所示的末端具有羟基的聚醚改性硅油。
步骤403,将步骤402得到的聚醚改性硅油降温至30℃,按照聚醚改性硅油的-OH和式(VII)所示的化合物的-NCO的摩尔比为1:1的比例,将步骤402所得聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物混合,并向其中加入占原料(即聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物)总质量的百分比为0.05%的辛酸亚锡作为催化剂,在20℃下进行反应。监控反应体系中-NCO的含量,当-NCO在整个体系中的质量分数<0.1%时结束反应,得到具有如式(X)所示结构的聚醚聚氨酯丙烯酸酯改性有机硅树脂,记为样品4。
经测定,本实施例提供的有机硅树脂中,n=50,x=1,y=0。
实施例5
本实施例提供一种具有如式(X)所示的结构的有机硅树脂,该有机硅树脂的制备方法如下:
步骤501,按照实施例4中步骤401的方法制备端氢硅油。
步骤502,称取100g步骤501制备得到的端氢硅油,向其中加入烯丙基聚醚F6;根据实测含氢量计算所得端氢硅油中硅氢键的摩尔数,烯丙基聚醚F6和端氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1.3:1。
然后在氮气氛围下升温至130℃,之后向反应体系中加入5ppm氯铂酸的异丙醇溶液。保持反应温度在130℃进行反应。通过红外监控反应体系中硅氢键的吸收峰来监控反应进程,当硅氢键吸收峰消失时结束反应。之后在压强-0.1MPa、温度90℃的条件下抽真空除掉过量的烯丙基聚醚F6,得到末端具有羟基的聚醚改性硅油。
步骤503,按照聚醚改性硅油的-OH和式(VII)所示的化合物的-NCO的摩尔比为1:1的比例,将步骤502所得聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物混合,并向其中加入占原料(即聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物)总质量的百分比为0.05%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂,在30℃下进行反应。监控反应体系中-NCO的含量,当-NCO在整个体系中的质量分数<0.1%时结束反应,得到具有如式(X)所示结构的聚醚聚氨酯丙烯酸酯改性有机硅树脂,记为样品5。
经测定,本实施例提供的有机硅树脂中,n=50,x=28,y=0。
实施例6
本实施例提供一种具有如式(X)所示的结构的有机硅树脂,该有机硅树脂的制备方法如下:
步骤601,按照实施例4中步骤401的方法制备端氢硅油。
步骤602,称取100g步骤601制备得到的端氢硅油,向其中加入烯丙基聚醚B-300,根据实测含氢量计算所得端氢硅油中硅氢键的摩尔数,烯丙基聚醚B-300和端氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1.1:1。
然后在氮气氛围下升温至80℃,之后向反应体系中加入16ppm氯铂酸的异丙醇溶液,保持反应温度在80℃进行反应。通过红外监控反应体系中硅氢键的吸收峰来监控反应进程,当硅氢键吸收峰消失时结束反应。之后在压强-0.1MPa、温度90℃的条件下抽真空除掉过量的烯丙基聚醚B-300,得到末端具有羟基的聚醚改性硅油。
步骤603,按照聚醚改性硅油的-OH和式(VII)所示的化合物的-NCO的摩尔比为1:1的比例,将步骤602所得聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物混合,并向其中加入占原料(即聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物)总质量的百分比为0.05%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂,在60℃下进行反应。监控反应体系中-NCO的含量,当-NCO在整个体系中的质量分数<0.1%时结束反应,得到具有如式(X)所示结构的聚醚聚氨酯丙烯酸酯改性有机硅树脂,记为样品6。
经测定,本实施例提供的有机硅树脂中,n=50,x=7,y=0。
实施例7
本实施例提供一种具有如式(X)所示的结构的有机硅树脂,该有机硅树脂的制备方法如下:
步骤701,按照实施例4中步骤401的方法制备端氢硅油。
步骤702,称取100g步骤701制备得到的端氢硅油,向其中加入烯丙基聚醚(江苏省海安石化生产,羟基含量2.1%~2.4%,EO/PO=75/25,结构如式(IX)所示);根据实测含氢量计算所得端氢硅油中硅氢键的摩尔数,烯丙基聚醚和端氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1.2:1。
然后在氮气氛围下升温至75℃,之后向反应体系中加入10ppm氯铂酸的异丙醇溶液,保持反应温度在75℃进行反应。通过红外监控反应体系中硅氢键的吸收峰来监控反应进程,当硅氢键吸收峰消失时结束反应。之后在压强-0.1MPa、温度90℃的条件下抽真空除掉过量的烯丙基聚醚,得到末端具有羟基的聚醚改性硅油。
步骤703,按照聚醚改性硅油的-OH和式(VII)所示的化合物的-NCO的摩尔比为1:1的比例,将步骤702所得聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物混合,并向其中加入占原料(即聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物)总质量的百分比为0.05%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂,在60℃下进行反应。监控反应体系中-NCO的含量,当-NCO在整个体系中的质量分数<0.1%时结束反应,得到具有如式(X)所示结构的聚醚聚氨酯丙烯酸酯改性有机硅树脂,记为样品7。
经测定,本实施例提供的有机硅树脂中,n=50,x=12,y=4。
实施例8
本实施例提供一种具有如式(X)所示的结构的有机硅树脂,该有机硅树脂的制备方法如下:
步骤801,向2L的四口烧瓶中加入12g四甲基二氢二硅氧烷(HMM)和1200g八甲基环四硅氧烷(D4),并加入36g的amberlyst-35型固体酸催化剂。升温至70℃反应8h。反应结束后,过滤除去固体酸催化剂,然后向所得滤液中加入占滤液总质量的0.5%的NaHCO3中和处理残余的游离酸。之后在压强-0.1MPa、温度130℃的条件下蒸馏抽出未反应的D4,得到澄清透明的式(VIII)所示的端氢硅油,并对所得端氢硅油的实际含氢量进行测定。
步骤802,称取100g步骤801制备得到的端氢硅油,向其中加入乙二醇单烯丙基醚和催化剂氯铂酸,在80℃下进行硅氢加成反应;根据实测含氢量计算所得端氢硅油中硅氢键的摩尔数,乙二醇单烯丙基醚和端氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1.2:1,氯铂酸的添加量为30ppm。
通过红外监控反应体系中硅氢键的吸收峰来监控反应进程,当硅氢键吸收峰消失时结束反应。之后在压强-0.1MPa、温度90℃的条件下抽真空除掉未反应的乙二醇单烯丙基醚,得到如式(XI)所示的末端具有羟基的聚醚改性硅油。
步骤803,将步骤802得到的聚醚改性硅油降温至50℃,按照聚醚改性硅油的-OH和式(VII)所示的化合物的-NCO的摩尔比为1:1的比例,将步骤802所得聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物混合,并向其中加入占原料(即聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物)总质量的百分比为0.05%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂,在50℃下进行反应。监控反应体系中-NCO的含量,当-NCO在整个体系中的质量分数<0.1%时结束反应,得到具有如式(X)所示结构的聚醚聚氨酯丙烯酸酯改性有机硅树脂,记为样品8。
经测定,本实施例提供的有机硅树脂中,n=181,x=1,y=0。
实施例9
本实施例提供一种具有如式(X)所示的结构的有机硅树脂,该有机硅树脂的制备方法如下:
步骤901,按照实施例8中步骤801的方法制备端氢硅油。
步骤902,称取100g步骤901制备得到的端氢硅油,向其中加入烯丙基聚醚F6;根据实测含氢量计算所得端氢硅油中硅氢键的摩尔数,烯丙基聚醚F6和端氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1.4:1。
然后在氮气氛围下升温至80℃,之后向反应体系中加入15ppm氯铂酸的异丙醇溶液。保持反应温度在80℃进行反应。通过红外监控反应体系中硅氢键的吸收峰来监控反应进程,当硅氢键吸收峰消失时结束反应。之后在压强-0.1MPa、温度90℃的条件下抽真空除掉过量的烯丙基聚醚F6,得到末端具有羟基的聚醚改性硅油。
步骤903,按照聚醚改性硅油的-OH和式(VII)所示的化合物的-NCO的摩尔比为1:1的比例,将步骤902所得聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物混合,并向其中加入占原料(即聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物)总质量的百分比为0.05%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂,在80℃下进行反应。监控反应体系中-NCO的含量,当-NCO在整个体系中的质量分数<0.1%时结束反应,得到具有如式(X)所示结构的聚醚聚氨酯丙烯酸酯改性有机硅树脂,记为样品9。
经测定,本实施例提供的有机硅树脂中,n=181,x=28,y=0。
实施例10
本实施例提供一种具有如式(X)所示的结构的有机硅树脂,该有机硅树脂的制备方法如下:
步骤1001,按照实施例8中步骤801的方法制备端氢硅油。
步骤1002,称取100g步骤1001制备得到的端氢硅油,向其中加入烯丙基聚醚B-300,根据实测含氢量计算所得端氢硅油中硅氢键的摩尔数,烯丙基聚醚B-300和端氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1.1:1。
然后在氮气氛围下升温至50℃,之后向反应体系中加入8ppm氯铂酸的异丙醇溶液,保持反应温度在50℃进行反应。通过红外监控反应体系中硅氢键的吸收峰来监控反应进程,当硅氢键吸收峰消失时结束反应。之后在压强-0.1MPa、温度90℃的条件下抽真空除掉过量的烯丙基聚醚B-300,得到末端具有羟基的聚醚改性硅油。
步骤1003,按照聚醚改性硅油的-OH和式(VII)所示的化合物的-NCO的摩尔比为1:1的比例,将步骤1002所得聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物混合,并向其中加入占原料(即聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物)总质量的百分比为0.05%的辛酸亚锡作为催化剂,在60℃下进行反应。监控反应体系中-NCO的含量,当-NCO在整个体系中的质量分数<0.1%时结束反应,得到具有如式(X)所示结构的聚醚聚氨酯丙烯酸酯改性有机硅树脂,记为样品10。
经测定,本实施例提供的有机硅树脂中,n=181,x=7,y=0。
实施例11
本实施例提供一种具有如式(X)所示的结构的有机硅树脂,该有机硅树脂的制备方法如下:
步骤1101,按照实施例8中步骤801的方法制备端氢硅油。
步骤1102,称取100g步骤1101制备得到的端氢硅油,向其中加入烯丙基聚醚(江苏省海安石化生产,羟基含量2.1%~2.4%,EO/PO=75/25,结构如式(IX)所示);根据实测含氢量计算所得端氢硅油中硅氢键的摩尔数,烯丙基聚醚和端氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1.2:1。
然后在氮气氛围下升温至70℃,之后向反应体系中加入16ppm氯铂酸的异丙醇溶液,保持反应温度在70℃进行反应。通过红外监控反应体系中硅氢键的吸收峰来监控反应进程,当硅氢键吸收峰消失时结束反应。之后在压强-0.1MPa、温度90℃的条件下抽真空除掉过量的烯丙基聚醚,得到末端具有羟基的聚醚改性硅油。
步骤1103,按照聚醚改性硅油的-OH和式(VII)所示的化合物的-NCO的摩尔比为1:1的比例,将步骤1102所得聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物混合,并向其中加入占原料(即聚醚改性硅油和式(VII)所示的化合物)总质量的百分比为0.05%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂,在40℃下进行反应。监控反应体系中-NCO的含量,当-NCO在整个体系中的质量分数<0.1%时结束反应,得到具有如式(X)所示结构的聚醚聚氨酯丙烯酸酯改性有机硅树脂,记为样品11。
经测定,本实施例提供的有机硅树脂中,n=181,x=12,y=4。
对比例1
本实施例提供一种现有的利用IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)制备得到的有机硅树脂,制备方法如下:
中间体A的制备:
称取1mol的IPDI加入到500mL烧瓶中,加入二丁基二月桂酸锡作为催化剂,冰水浴控温<15℃条件下向其中滴加1mol的丙烯酸羟乙酯进行反应,直至NCO含量反应至理论值12.41%附近时,得到一端含双键一端是NCO的中间体A,其中,催化剂二丁基二月桂酸锡的添加量为IPDI和丙烯酸羟乙酯总质量的0.05%。
中间体B的制备:
称取100g实施例8的步骤801制备得到的端氢硅油,向其中加入烯丙基聚醚(江苏省海安石化生产,羟基含量2.1%~2.4%,EO/PO=75/25,其结构与实施例7、实施例10中所用烯丙基聚醚结构相同);根据实测含氢量计算所得端氢硅油中硅氢键的摩尔数,烯丙基聚醚和端氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1.2:1。
然后在氮气氛围下升温至70℃,之后向反应体系中加入16ppm氯铂酸的异丙醇溶液,保持反应温度在70℃进行反应。通过红外监控反应体系中硅氢键的吸收峰来监控反应进程,当硅氢键吸收峰消失时结束反应。之后在压强-0.1MPa、温度90℃的条件下抽真空除掉过量的烯丙基聚醚,得到末端具有羟基的中间体B,并检测中间体B的羟值。
根据中间体B的羟值和中间体A的-NCO含量。按照摩尔比-OH:-NCO=1:1的比例将中间体A和中间体B加入到500mL烧瓶中,加入占中间体A和中间体B的总质量0.1%的二丁基二月桂酸锡作为催化剂,升温至60℃反应,监控-NCO在整个体系中的质量分数小于0.1%时结束反应,得到粘稠的对比例有机硅树脂。
实施例12
本实施例中对上述实施例1~11制备得到的有机硅树脂作为离型剂树脂的性能进行测试,并以对比例的有机硅树脂作为对比。
本实施例中,采用如下的配方来测试实施例1~11和对比例作为离型剂树脂的性能。
测试方法,将按照以上配方制备得到的离型剂树脂分别涂覆在格拉辛纸上,涂覆厚度为30um。将涂覆有离型剂涂层的格拉辛纸放入氮气箱中进行1min氮气吹扫后,立即关闭氮气箱。然后利用UV固化机进行固化形成离型膜试样,固化条件:采用500W汞灯,能量200mJ/m2,固化时间为:10s。之后将TESA7475胶带按照标准方法贴于上述固化形成的离型膜试样上,按胶带形状将离型膜试样切成长条,用标准不锈钢(20克/平方厘米)碾压24h。之后,用离型测试机(型号:美国ChemInstruments AR-1000)拉TESA7475胶带,拉伸速度为50厘米/分钟。当TESA7475胶带的拉伸角度为180度时的拉力即为离型力(g/in)。
测试结果如下表所示。
样品编号 | 固化后手感 | 离型力(g/in) |
样品1 | 滑爽 | 6.0 |
样品2 | 滑爽 | 6.3 |
样品3 | 滑爽 | 7.1 |
样品4 | 滑爽 | 7.7 |
样品5 | 一般 | 8.9 |
样品6 | 一般 | 9.3 |
样品7 | 一般 | 8.4 |
样品8 | 滑爽 | 8.2 |
样品9 | 滑爽 | 7.4 |
样品10 | 一般 | 8.3 |
样品11 | 滑爽 | 7.9 |
对比例 | 发粘 | 13.7 |
从上述的测试结果可以看出,采用了本发明实施例的有机硅树脂的离型剂固化速度快(在固化时间相同的条件下,固化后手感爽滑即说明固化速度快,手感发粘即说明固化速度慢)、成膜性好,固化后手感较好,离型力小;而采用了现有的有机硅树脂的离型剂固化速度慢,粘度较大,固化后手感发粘,离型力大。由此可见,采用本发明实施例提供的有机硅树脂在离型剂,尤其是光固化型离型剂领域有着良好的应用前景。
综上,本发明实施例通过利用一种具有特殊结构的异氰酸酯化合物来制备具有光固化活性的有机硅树脂,使制备得到的有机硅树脂具有较低的粘度,较高的反应活性,能够快速固化,并且成膜性较好;同时简化了制备有机硅树脂的工艺流程。将本发明实施例提供的有机硅树脂作为离型剂的主体树脂,能够提高离型剂的性能,降低离型剂固化后形成的薄膜的离型力。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案,并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
5.根据权利要求3或4所述的离型剂,其特征在于,所述步骤2中,反应温度为30℃~80℃。
6.根据权利要求3或4所述的离型剂,其特征在于,所述步骤2中的反应在存在催化剂的条件下进行,所述催化剂为锡类催化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611154274.1A CN108219142B (zh) | 2016-12-14 | 2016-12-14 | 有机硅树脂及其制备方法、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611154274.1A CN108219142B (zh) | 2016-12-14 | 2016-12-14 | 有机硅树脂及其制备方法、应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108219142A CN108219142A (zh) | 2018-06-29 |
CN108219142B true CN108219142B (zh) | 2021-06-29 |
Family
ID=62651039
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611154274.1A Active CN108219142B (zh) | 2016-12-14 | 2016-12-14 | 有机硅树脂及其制备方法、应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108219142B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111040174B (zh) * | 2018-10-15 | 2022-08-16 | 上海飞凯材料科技股份有限公司 | 聚醚改性有机硅丙烯酸酯及其制备方法,及离型剂 |
CN109679496A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-26 | 广东鼎立森新材料有限公司 | 无溶剂有机硅离型硅油及其制备方法 |
CN110156996B (zh) * | 2019-05-21 | 2021-10-01 | 郝建强 | 单封端反应性有机硅及其制备方法 |
WO2022049028A1 (en) * | 2020-09-02 | 2022-03-10 | Byk-Chemie Gmbh | Ladder copolymer |
CN113122125A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-16 | 江苏利田科技股份有限公司 | 一种uv肤感木器涂料及其制备方法与应用 |
CN115584204B (zh) * | 2022-10-28 | 2023-07-07 | 上海新泊地化工技术服务有限公司 | 一种超低离型力有机硅uv涂料 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4766185A (en) * | 1987-04-22 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same - II |
JP2552758B2 (ja) * | 1990-08-07 | 1996-11-13 | 昭和高分子株式会社 | 硬化しうるグラフトポリマー組成物 |
US5760100B1 (en) * | 1994-09-06 | 2000-11-14 | Ciba Vision Corp | Extended wear ophthalmic lens |
US7151122B2 (en) * | 2000-07-31 | 2006-12-19 | Pgg Industries Ohio, Inc. | UV curable polysiloxane clearcoat |
US6815074B2 (en) * | 2001-05-30 | 2004-11-09 | Novartis Ag | Polymeric materials for making contact lenses |
CN103275323A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-09-04 | 江苏奥斯佳材料科技有限公司 | 一种硅油的制备方法 |
CN105175731B (zh) * | 2015-10-20 | 2018-01-09 | 上海上萃精细化工有限公司 | 羧基硅油的制备方法 |
-
2016
- 2016-12-14 CN CN201611154274.1A patent/CN108219142B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108219142A (zh) | 2018-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108219142B (zh) | 有机硅树脂及其制备方法、应用 | |
CN104232004B (zh) | 一种聚氨酯压敏胶组合物及其制备方法和应用 | |
TWI413651B (zh) | Amine ester (meth) acrylate oligomers and flakes using the same | |
US20140302267A1 (en) | Abhesive coatings | |
JP2013533353A (ja) | スズ不含有シリル末端ポリマー | |
JP2009520065A5 (zh) | ||
CN103436004A (zh) | 一种低硬度耐溶剂抗静电聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
EP3759151A1 (en) | Thermoplastic polyurethane composition | |
CN106536584B (zh) | 固化性树脂组合物、固化性树脂组合物的制造方法、层叠体的制造方法及显示装置 | |
CN110964166A (zh) | 一种聚氨酯弹性体的制备方法 | |
JP2009203296A (ja) | ポリウレタンフィルム及びその製造方法 | |
CN103917577B (zh) | 改善甲硅烷基化的聚合物的压缩变定性能 | |
CN107446111A (zh) | 一种含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂及其制备方法 | |
JP2011001397A (ja) | 脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂 | |
EP3636677B1 (en) | Organic silicon compound-modified copolymer and urethane composition including same | |
US20230250236A1 (en) | Addition-curable organopolysiloxane composition, release paper and release film | |
CN109762131B (zh) | 一种硅氧烷封端剂及其制备方法和应用该封端剂的光湿双固化聚氨酯压敏胶 | |
JP2012097200A (ja) | ポリウレタン樹脂組成物 | |
CN113913022A (zh) | 具有延长的硫化操作时间的加成型硅橡胶组合物及其制备方法 | |
JPH09104749A (ja) | シラノール末端ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法 | |
CN102159538A (zh) | 具有改进的耐水性的可紫外线固化的涂料组合物和使用该组合物的光学纤维 | |
CN111732702B (zh) | 氨基甲酸酯形成性组合物 | |
CN115551899B (zh) | 在环状分子中具有包含具有环氧丙烷重复单元而形成的链的基团的聚轮烷 | |
EP4357383A1 (en) | Siloxane-modified polyurethane resin coating agent composition | |
KR20060097730A (ko) | 자외선 경화성 폴리올 및 이로부터 제조된 폴리우레탄조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 2999 Panjing Road, Baoshan District, Shanghai, 201908 Patentee after: Shanghai FeiKai Material Technology Co.,Ltd. Address before: 2999 Panjing Road, Baoshan District, Shanghai, 201908 Patentee before: SHANGHAI PHICHEM MATERIAL Co.,Ltd. |