CN102159538A - 具有改进的耐水性的可紫外线固化的涂料组合物和使用该组合物的光学纤维 - Google Patents

具有改进的耐水性的可紫外线固化的涂料组合物和使用该组合物的光学纤维 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可紫外线固化的涂料组合物和使用该组合物的光学纤维，所述可紫外线固化的涂料组合物包含基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，所述光学纤维表现出改进的耐水性和优良的热、机械和化学稳定性。

Description

具有改进的耐水性的可紫外线固化的涂料组合物和使用该组合物的光学纤维
技术领域
本发明涉及一种可紫外线固化的涂料组合物，其在固化时提供具有改进的耐水性的涂层，本发明涉及包括上述涂层的光学纤维。
背景技术
用于电子、信息处理和电信领域的光学纤维由具有低冲击强度的石英玻璃构成，涂布这种石英玻璃用来使纤维的变形或光信号损失最小。这样的涂层要求具有由外部环境变化(特别是渗水)引起的不希望有的影响最小化的性质，也要求赋予石英纤维改进的拉伸强度和其它性能，而不引起光信号变差。
已知包含有机硅氧烷的组合物提供满足上述要求的涂层，其具有低玻璃化转变温度和良好的疏水性(美国专利No.4,780,486、4,848,869和4,889,901)。然而，难以制备均匀且具有令人满意的热稳定性的涂层。此外，已报道氟取代的丙烯酸酯组合物提供改进的疏水性和热稳定性(美国专利No.4,687,295)。然而，该组合物和非氟化物有机组合物不完全相容，这使得它的应用受到限制，且它的制造成本高。
美国专利No.4,973,611公开了一种具有低玻璃化转变温度和良好耐水性的光学纤维涂层，其包含含亚烷基氧的单官能(甲基)丙烯酸酯(alkyleneoxides-containing monofunctional(meth)acrylate)。美国专利No.4,246,379和5,639,846描述了一种包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的涂料组合物，该氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物具有含有少量亚烷基氧部分的羟基(甲基)丙烯酸酯单体端基。在该涂料组合物中，必须将羟基(甲基)丙烯酸酯单体引入低聚物以获得低玻璃化转变温度。然而，由此得到的涂层的物理性质在恶劣外部环境下长期使用期间经受逐渐变差。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种可紫外线固化的涂料组合物，其在固化时，提供一种在耐水性和与玻璃纤维衬底的粘合强度方面具有改进的物理性能以及具有令人满意的热、机械和化学稳定性的涂层或膜。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述涂层或膜的光学纤维。
根据本发明的一方面，提供一种通式(I)的化合物：
Figure BDA0000050761860000021
其中，
R1各自独立为氢或甲基，
p各自独立为0～3范围内的整数，q各自独立为1或更大的整数，和
R2是具有6～20个碳原子的芳烃连接基或具有至少5个碳原子的脂肪烃连接基。
根据本发明的另一方面，提供一种可紫外线固化的涂料组合物，其包含：(a)40～80重量％的可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；(b)1～40重量％的通式(I)的基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(alkylene oxide-basedurethane acrylate monomer)；(c)5～55重量％的含有至少一个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基基团的活性单体；和(d)1～10重量％的光引发剂。
附图说明
结合附图1，本发明的上述及其它目的和特征将从本发明的下列描述中变得显而易见，图1显示通过紫外线照射涂布在光学纤维的玻璃纤维芯上的涂料组合物的固化过程的示意图。
具体实施方式
关于本发明的示例性实施方案，现在将更全面地描述根据本发明的涂料组合物。
本发明的可紫外线固化的涂料组合物的特征在于包含其中含有至少一个亚烷基氧的基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。
本发明的可紫外线固化的涂料组合物主要由(a)40～80重量％的可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、(b)1～40重量％的通式(I)的基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体、(c)5～55重量％的含有至少一个丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或乙烯基的活性单体和(d)1～10重量％的光引发剂组成，但还可以包含(e)常规的其它添加剂，比如胺添加剂、基于硅烷的单体、稳定剂、光敏剂、分散剂和均化剂。
下文，详细描述各个组分。
(A)可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
在本发明中，基于所述组合物的总重量，所述可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物以40～80重量％的量使用。当该量小于20重量％时，在微弯曲期间可能发生损失，而当该量大于80重量％时，可加工性因高粘度而变差。
本发明所使用的可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以使用包含(i)多元醇共聚物、(ii)多异氰酸酯、(iii)丙烯酸酯醇、(iv)氨基甲酸酯反应催化剂和(v)阻聚剂的组合物来合成。
(i)多元醇共聚物
所述多元醇共聚物(i)的数均分子量为100～10,000，且优选包含-CH2CH2O-或-CH2CH(CH2CH3)O-的重复单元。
所述多元醇的优选实例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己酸内酯多元醇、四氢呋喃环氧丙烷开环共聚物、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-已二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和双酚A型二醇等。基于可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的总重量，所述多元醇共聚物优选以10～85重量％的量使用。
(ii)多异氰酸酯
本发明所使用的多异氰酸酯(ii)的优选实例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和它们的混合物等。基于可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的总重量，所述多异氰酸酯优选以5～40重量％的量使用。
(iii)丙烯酸酯醇
包含至少一个(甲基)丙烯酸酯和羟基基团的丙烯酸酯醇(iii)的优选实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、丙烯酸4-羟丁酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物等。所述丙烯酸酯醇，基于可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的总重量，优选以5～35重量％的量使用。
(iv)氨基甲酸酯反应催化剂
用于氨基甲酸酯反应的氨基甲酸酯反应催化剂(iv)的优选实例包括环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、月桂酸正丁基锡、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、2-甲基三亚乙基二酰胺(2-methyltriethylenediamide)和它们的混合物等。所述氨基甲酸酯反应催化剂，基于可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的总重量，优选以0.01～1重量％的量使用。
(v)阻聚剂
所述阻聚剂(v)的优选实例包括氢醌、氢醌单甲基醚、对苯醌、吩噻嗪和它们的混合物等。所述阻聚剂基于可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的总重量，优选以0.01～1重量％的量使用。
所述可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)可以使用上述组分按照如下所述来合成：
将多异氰酸酯加入装有搅拌器的圆底烧瓶中。在以200～300rpm搅拌的同时，加入氨基甲酸酯反应催化剂(基于全部的催化剂，以约1/3的量)，并缓慢加入多元醇共聚物(i)。在约70～80℃使该混合物反应约2～3小时。然后，适当调节该反应产物的NCO浓度，得到氨基甲酸酯预聚物，将阻聚剂(v)和丙烯酸酯醇(iii)缓慢加入进去。在80℃使该混合物反应3小时。在通过红外光谱仪确认在2270cm-1的NCO峰消失后使反应终止，从而得到可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
通过上述方法制得的可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的数均分子量优选为5,000～50,000(通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定)，且粘度为10,000～30,000cps(在40℃采用布氏粘度计HB型，转子(spindle)#51测定)。
(B)基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体
在本发明中，所述通式(I)的基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，其用于向涂层提供改进的疏水性，通过进行(a)多异氰酸酯、(b)通式(II)的含亚烷基氧的羟基(甲基)丙烯酸酯、(c)氨基甲酸酯反应催化剂和(d)阻聚剂的反应而制得。
Figure BDA0000050761860000051
其中，
R1各自独立为氢或甲基，
p各自独立为0～3范围内的整数，q各自独立为1或更大的整数，和
R2是具有6～20个碳原子的芳烃连接基或具有至少5个碳原子的脂肪烃连接基。
在通式(I)和(II)中，q优选为1～20范围内的整数，且R2为异佛尔酮、1，6-己烷或2，4-亚苯甲基部分(an isophrone，1，6-hexane，or 2，4-tolyene moiety)。
所述多异氰酸酯和含亚烷基氧的羟基(甲基)丙烯酸酯的摩尔比优选为1∶2～1∶2.5。所述氨基甲酸酯反应催化剂和阻聚剂可以以有效量使用，基于多异氰酸酯的总重量，优选以10～20重量份的量使用。
所述含亚烷基氧的羟基(甲基)丙烯酸酯(b)可以是聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，比如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，且可以是市售的一种，选自如下之中：Cognis Co.的Bisomer PEA6、PPA6、PEM6LD、PPM5S、PEM63P、PEM63E(dev)和PEM3(dev)，Hannong Chemicals Inc.的EA-051、EA-101、EM-051、EA-060、EM-06、EMF-063、EAF-071P、EMF-083、EMF-090、EAF-101P和EAF-201P。
用于制备基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯的多异氰酸酯(a)、氨基甲酸酯反应催化剂(c)和阻聚剂(d)可以和用于制备可聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(a)的那些相同。
所述基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体可以使用上述组分按照如下所述来合成：
将多异氰酸酯(a)加入装有搅拌器的圆底烧瓶中。在以200～300rpm搅拌的同时，将氨基甲酸酯反应催化剂(c)加入其中。在40～70℃使该混合物反应。然后，将阻聚剂(d)和含亚烷基氧的羟基(甲基)丙烯酸酯(b)缓慢加入其中。在约70～90℃使该混合物反应约2～3小时。在通过红外光谱仪确认在2270cm-1的NCO峰消失后使反应终止，得到基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(B)。
通过上述方法得到的基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的数均分子量优选为1,000～10,000(通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定)，粘度为3,000～10,000cps(在25℃通过布氏粘度计HB型，转子#51测定)，且耐火指数为1.45或大于1.45，更优选为1.45～1.47。
所述基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体可以优选以1～40重量％的量使用，且当该量小于1重量％时，固化后涂层的吸湿性可能有点增大，而当该量大于40重量％时，涂层的固化模量可能增大。
(C)活性单体
本发明所使用的活性单体(C)优选具有100～300的低数均分子量，以平衡该单体的加工粘度和所述具有高分子结构的可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的加工粘度。所述活性单体优选具有至少一个丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或乙烯基。该活性单体含有1～4个(优选1～3个)不同的官能团。特别地，优选具有高拉伸强度和低固化收缩率的活性单体。其优选的实例包括丙烯酸苯氧基乙基酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)、N-乙烯基己内酰胺(N-VC)、丙烯酰基吗啉(ACMO)、双酚乙氧基化二丙烯酸酯、乙氧基化苯酚单丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、聚乙二醇二丙烯酸酯、环氧乙烷加合三乙基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、烷氧基化三官能丙烯酸酯、二丙烯酸金属盐、三官能丙烯酸酯、三官能甲基丙烯酸酯或它们的混合物。
如果需要，还可以使用提供改进的粘合强度的单体。
所述活性单体基于可紫外线固化的涂料组合物的总重量，优选以5～55重量％的量使用。当该量小于5重量％时，可能难以将低聚物产品的粘度降低至3,000～10,000cps(25℃)范围内的加工粘度，而当该量大于55重量％时，由于高温下的固化收缩率和热稳定性减小而出现差的性能，比如高粘度、颗粒变大、固化时的表面不平衡和光损失。
(D)光引发剂
在本发明中，所述光引发剂(D)用于帮助树脂本身的快速固化速度，以保持和1,500m/min的光学纤维涂布速度同步。所述光引发剂形成自由基并攻击树脂中的双键以诱发聚合。它们优选的实例包括可从Ciba Geigy Co购买得到的Irgacure#184(羟基环己基甲酮)、Irgacure#907(2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮)、Irgacure#500(羟基酮和二苯甲酮)、Irgacure#651(苯甲基二甲基甲酮)、Darocure#1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)、DarocureTPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基联苯基氧化膦)、Darocure CGI#1800(二酰基氧化膦))和CGI#1700(二酰基氧化膦和羟基酮)。
(E)其它添加剂
此外，本发明的可紫外线固化的组合物可以包含有效量的常规的其它添加剂，比如胺添加剂、基于硅烷的单体、稳定剂、光敏剂、分散剂和均化剂，基于该可紫外线固化的涂料组合物的总重量，优选量为1～5重量的范围内。
所述胺添加剂用于防止涂料组合物在固化前因高温和光引起的聚合，防止固化后的氢气释放，以及防止传输损失，并用于提供快速固化速度。其优选的实例包括二烯丙基胺、二异丙胺、二乙胺、二乙基己基胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺和二乙醇胺。该胺添加剂基于可紫外线固化的涂料组合物的总重量，优选以0.01～0.5重量％的量使用。
此外，本发明的可紫外线固化的涂料组合物可以包含基于硅烷的单体或稳定剂，以抑制涂层与玻璃之间的粘合强度的减小。该基于硅烷的单体提供改进的粘合强度以及树脂组合物减小的吸水性。基于硅烷的单体的代表性实例包括来自Chisso Co.(日本)的乙烯基三甲氧基硅烷、来自其它公司的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。所述基于硅烷的单体，基于该组合物的总重量，可以以1～5重量％的量使用。
所述稳定剂起到改进涂料组合物的热、氧化和储存稳定性的作用，其代表性实例包括来自Ciba Co.的Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox 1076和它们的混合物。该稳定剂基于组合物的总重量，可以优选以0.1～5重量％的量使用。
同时，可以使用称作光敏剂、分散剂和均化剂的常规物质。
本发明的可紫外线固化的涂料组合物的制备方法如下：
将可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(a)、基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(b)、活性单体(c)、光引发剂(d)和其它添加剂(e)加入反应器中。通过使用分散叶轮在15～50℃的温度、60％或低于60％的湿度和1,000rpm或更高的均匀速度下搅拌该混合物。当该反应在低于15℃进行时，可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(a)的粘度增大，导致处理困难，而当该反应在高于50℃进行时，光引发剂(D)可能形成自由基，导致固化。当该反应在大于60％的湿度下进行时，在后续涂布过程期间气泡可能从树脂组合物中产生，且可能发生非反应物和空气中的水分反应的副反应。此外，当在小于1,000rpm的速度下搅拌该混合物时，混合可能不完全。
本发明的涂料组合物用于制备涂层或膜，且该涂层或膜具有下列特征：
如果所述组合物用于通过固化制备涂布于玻璃纤维衬底上的10～40μm厚的膜，即使将该膜浸入45～85℃水中长时间(例如，至少60天)后，该膜也保持紧密粘着于玻璃上。特别是，即使浸入50～70℃水中时，该膜粘合强度的减小程度仅仅是小于10％。如果所述组合物用于通过固化制备涂布于玻璃纤维衬底上的100μm厚的膜，则该膜在50～70℃水中的吸水率小于1％，且割线模量为0.1～0.3kgf/mm2。
通过将具有耐热性和耐水性的本发明的可紫外线固化的涂料组合物涂布在玻璃纤维芯上，并通过紫外线照射(暴露于紫外灯)固化(参见图1)，而可以制备具有10～40μm厚的层的光学纤维。在紫外灯中，可以使用光强度为0.5～3J/cm2且速度为30～150fpm的D灯泡。
通过上述方法制备的光学纤维具有改进的耐热性和耐水性，即使在高温下浸入水中长时间，也不引起光信号损失或粘合强度降低。因此，本发明的光学纤维表现出改进的热、机械和化学稳定性，特别是，浸入45～85℃水中长时间(例如，至少60天)时没有脱层。
下列实施例旨在进一步说明本发明而不限制其范围。
制备实施例1：可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制备
将135.6g(0.6摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(Lyondell chemical Co.)和0.05g二月桂酸二丁基锡(Songwon industrial Co.)加入装有搅拌器的3L圆底烧瓶中。将该混合物加热至80℃，并将814.1g(0.40摩尔)数均分子量为2000的聚醚多元醇(Korea Polyol Co.)加入其中。然后，将该反应产物的NCO浓度(理论上为0.6％)调节至0.1～0.3％，而得到氨基甲酸酯预聚物，而后将0.05g氢醌单甲基醚(HQMME；Eastman Co.)和49.6g(0.43摩尔)丙烯酸2-羟乙酯(2-HEA；Nippon shokubai Co.)缓慢加入其中。在80℃使该混合物反应3小时。通过红外光谱仪确认2270cm-1的NCO峰消失后使反应终止，得到可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。该低聚物的数均分子量为22,000g/mol(通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定)，在25℃的粘度为15,200cps，且平均氨基甲酸酯键数为6。
制备实施例2：基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(B)的制备-第一选择
将158g(0.71摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯和0.05g二月桂酸二丁基锡加入装有搅拌器的1L圆底烧瓶中。将该混合物加热至60℃，并将0.05g氢醌单甲基醚和841g(1.42mol)PPA6(PO(6摩尔)加合2-羟基丙烯酸酯(PO(6mole)addition2-hydroxyacrylate)；Cognis Co.)缓慢加入其中。在80℃使该混合物反应3小时。然后，将该反应产物的NCO浓度(理论上为0.8％)调节至0.4～0.6％，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。通过红外光谱仪确认2270cm-1的NCO峰消失后使反应终止，得到基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。该单体的数均分子量为1,300g/mol(通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定)，在25℃的粘度为3,200cps，且平均氨基甲酸酯键数为2。
制备实施例3：基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(B)的制备-第二选择
将188g(1.08mol)2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-tolyenediisocyanate)(Lyondellchemical Co.)和0.05g二月桂酸二丁基锡加入装有搅拌器的1L圆底烧瓶中。将该混合物保持在40℃以下，并将0.05g氢醌单甲基醚和811g(2.16mol)PPM5S(PO(5mol)加合2-羟基丙烯酸酯；Cognis Co.)缓慢加入其中。在80℃使该混合物反应3小时。然后，将反应产物的NCO浓度(理论上为0.8％)调节至0.4～0.6％，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。通过红外光谱仪确认2270cm-1的NCO峰消失后使反应终止，得到基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。该单体的数均分子量为1,200g/mol(通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定)，在25℃的粘度为3,800cps，且平均氨基甲酸酯键数为2。
制备实施例4：基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(B)的制备—第3选择
将151g(0.9mol)1，6-己烷二异氰酸酯(Lyondell chemical Co.)和0.05g二月桂酸二丁基锡加入装有搅拌器的1L圆底烧瓶中。将该混合物加热至60℃，并将0.05g氢醌单甲基醚和848g(1.8mol)EAF-071P(PO(7mol)加合2-羟基丙烯酸酯；Hannong Chemicals Inc)缓慢加入其中。在80℃使该混合物反应3小时。然后，将反应产物的NCO浓度(理论上为0.8％)调节至0.4～0.6％，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。通过红外光谱仪确认2270cm-1的NCO峰消失后使反应终止，得到基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。该单体的数均分子量为1,400g/mol(通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定)，在25℃的粘度为3,500cps，且平均氨基甲酸酯键数为2。
实施例1～9：可紫外线固化的涂料组合物的制备
按照表1示出的量，将制备实施例1中制备的可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和制备实施例2～4中制备的基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体和其它成分混合，得到多种可紫外线固化的涂料组合物。
比较实施例1～3：可紫外线固化的涂料组合物的制备
不使用任何制备实施例2～4中制备的基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，将表1中示出的成分混合，制得多种可紫外线固化的涂料组合物。
Figure BDA0000050761860000111
试验实施例：可紫外线固化的涂料组合物物理性质的评价
为了检查实施例和比较实施例中制备的可紫外线固化的涂料组合物的物理性质和耐水性，测量了粘度、固化后与玻璃的粘合强度、固化后的吸水率、玻璃化转变温度和高温下的耐水性，其结果示于表2中。
(1)粘度
根据ASTM D-2196，使用Brookfield DV III+粘度计，#31转子，以50～90％范围内的扭矩，测量实施例和比较实施例中制备的组合物的粘度。
(2)固化后的拉伸强度：割线模量
通过使用具有固定厚度为7～10mil的刮棒涂布机将实施例和比较实施例中制备的组合物涂布于20×20cm玻璃上。在放入固定框后，通过使用600W、9mm的D灯泡(型号DRS10/12-QN；Fusion Co.)在辐射强度为2.5J/cm2且速度为30fpm的光下在氮气(40lpm)中使涂布的膜固化，得到固化的100μm厚的膜。将该固化的膜与玻璃板分离，并通过使用JDC切割器切成宽13mm。在23℃、RH 50％的干燥器中使切割好的膜平衡一天。然后，通过使用4443UTM(Intron Co.)以25mm/min的速度拉膜而测量2.5％割线模量。
(3)固化后与玻璃的粘合强度
通过使用具有固定厚度为5mil的刮棒涂布机将实施例和比较实施例中制备的组合物涂布于20×20cm玻璃上。然后，在其上涂布厚度为10mil的第二涂层。在放入固定框后，通过使用600W、9mm的D灯泡(型号DRS10/12-QN；Fusion Co.)在辐射强度为2.5J/cm2且速度为30fpm的光下在氮气(40lpm)中使该涂布的膜固化，而得到固化的膜。将该固化的膜切成20mm宽，在23℃、RH 50％的干燥器中平衡一天，然后通过使用4443TTM(Intron Co.)以90°和25mm/min的速度拉膜而测量与玻璃的粘合强度的程度。将其它样品浸入65℃水中10天，保持在暗处6小时，并通过使用4443TTM(Intron Co.)以25mm/min的速度拉膜而测量与玻璃的粘合强度的程度。粘合强度通过N(牛顿)值表示，通过如下等式计算百分比，如表2所示。
百分比＝(浸入水中后的粘合强度(N)/固化后的粘合强度(N))×100
(4)固化后的吸水率％
通过使用具有固定厚度为7～10mil的刮棒涂布机将实施例和比较实施例中制备的组合物涂布于20×20cm玻璃上。在放入固定框后，通过使用600W、9mm的D灯泡(型号DRS10/12-QN；Fusion Co.)在辐射强度为2.5J/cm2且速度为30fpm的光下在氮气(40lpm)中使该涂布的膜固化，而得到固化的膜。将该固化的膜切成20mm宽，在23℃、RH 50％的干燥器中平衡一天，然后测量样品的重量(平均)(a)。另外，将其它样品浸入60℃水中24小时，保持在暗处，用kimwife除去样品上的水以测量该样品的重量(平均)(B)。然后，将该样品置于25℃、10mmHg的真空烘箱中，置于23℃、RH 50％以下的干燥器中，以测量重量(C)。吸水率(％)按如下计算：
吸水率(％)＝[(b)/(a)]/(c)×100
(5)Tg：玻璃化转变温度
通过使用刮棒涂布机将实施例和比较实施例中制备的组合物涂布于20×20cm玻璃上。在放入固定框后，通过使用600W、9mm的D灯泡(型号DRS10/12-QN；Fusion Co.)在辐射强度为2.5J/cm2且速度为30fpm的光下在氮气(40lpm)中使该涂布的膜固化，而得到固化的600μm厚的膜。将该固化的膜切成约15mm长和20mm宽，制成用于测量的样品。使用该制成的样品利用DMTA IV(动态机械温度分析；流变测定法)测量几何值，输入该测得的几何值。通过将样品冷却至约-100℃并以2℃/分钟将样品加热至约60℃而进行测量。试验频率为1.0弧度/秒。使用曲线图中的正切△峰(tan delta peak)计算Tg(玻璃化转变温度)。
(6)高温下的耐水性
将直径为125μm的玻璃纤维穿过含有涂料组合物的模具(2mL)，同时进行紫外线固化。
紫外线固化是通过使用D灯泡(Fusion Co.)在1.0J/cm2(UVA区域)的辐射强度和150fpm的速度下进行的。该涂膜的厚度为10μm～30μm。
为了检查耐水性，将固化的玻璃纤维浸入45～65℃水中。每天(60天的时间)，在室温下将十根纤维干燥10分钟，切成10cm长。然后，通过光学显微镜(尺寸×200)观察总共10根纤维的玻璃和涂层之间的界面，以检测渗水程度。
Figure BDA0000050761860000151
如表2所示，与由不含有基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的比较实施例1～3的组合物制得的涂膜相比，由实施例1～9的组合物制得的涂膜各自表现出小于10％的低粘合强度减小程度和小于1％的低吸水率。此外，证实了当基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的含量增大时，粘合强度减小程度和吸水率变得甚至更低。本发明的涂膜即使在高温下浸入水中长时间，也不表现出脱层现象，而由比较实施例1～3的组合物制得的那些涂膜在玻璃和涂层之间表现出脱层。
尽管关于上述具体实施方案已经描述了本发明，但应该认识到，本领域技术人员可对本发明作出多种修改和变化，这也落入由所附权利要求限定的本发明的范围内。

Claims (18)

1.一种通式(I)的化合物：
Figure FDA0000050761850000011
其中，
R1各自独立为氢或甲基，
p各自独立为0～3范围内的整数，q各自独立为1或更大的整数，和
R2是具有6～20个碳原子的芳烃连接基或具有至少5个碳原子的脂肪烃连接基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述q是在1～20范围内的整数，且R2是异佛尔酮、1，6-己烷或2，4-亚苯甲基部分。
3.一种可紫外线固化的涂料组合物，其包含：(a)40～80重量％的可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；(b)1～40重量％的通式(I)的基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体；(c)5～55重量％的含有至少一个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基基团的活性单体；和(d)1～10重量％的光引发剂：
Figure FDA0000050761850000012
其中，
R1各自独立为氢或甲基，
p各自独立为0～3范围内的整数，q各自独立为1或更大的整数，和
R2是具有6～20个碳原子的芳烃连接基或具有至少5个碳原子的脂肪烃连接基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述通式(I)的基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体通过进行(a)多异氰酸酯、(b)通式(II)的含亚烷基氧的羟基(甲基)丙烯酸酯、(c)氨基甲酸酯反应催化剂和(d)阻聚剂的反应而制备：
Figure FDA0000050761850000021
其中，
R1是氢或甲基，和
p是0～3范围内的整数，q是1或更大的整数。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述q是在1～20范围内的整数，且R2是异佛尔酮、1，6-己烷或2，4-亚苯甲基部分。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯和通式(II)的含亚烷基氧的羟基(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1∶2～1∶2.5。
7.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述基于亚烷基氧的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的数均分子量为1,000～10,000，且粘度为3,000～10,000cps(25℃，布氏粘度计)。
8.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物使用(a)多元醇共聚物、(b)多异氰酸酯、(c)丙烯酸酯醇、(d)氨基甲酸酯反应催化剂和(e)阻聚剂合成。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述多元醇共聚物的数均分子量为100～10,000，且含有-CH2CH2O-或-CH2CH(CH2CH3)O-的重复单元。
10.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的数均分子量为5,000～50,000。
11.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述活性单体的数均分子量为100～300。
12.根据权利要求3所述的组合物，其还包含胺添加剂、基于硅烷的单体、稳定剂、光敏剂、分散剂、均化剂或它们的混合物。
13.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述组合物用于通过固化制备涂布于玻璃纤维衬底上的100μm厚的膜，该膜的吸水率小于1％。
14.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述组合物用于通过固化制备涂布于玻璃纤维衬底上的10～40μm厚的膜，将该膜保持在50～70℃水中至少60天时，该膜与玻璃的粘合强度的减小程度小于10％。
15.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述组合物用于通过固化制备涂布于玻璃纤维衬底上的100μm厚的膜，该膜的2.5％割线模量为0.1～0.3kgf/mm2。
16.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述组合物用于通过固化制备涂布于玻璃纤维衬底上的100μm厚的膜，且将该膜浸入45～85℃水中至少60天后该膜保持紧密粘着于玻璃上。
17.一种光学纤维，包括通过将权利要求3所述的可紫外线固化的涂料组合物涂布于玻璃纤维上并使该涂层固化而制得的涂层。
18.根据权利要求17所述的光学纤维，其中，所述涂层的厚度为10～40μm。
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