CN109929430A - 一种抗水解的光纤外涂层涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗水解的光纤外涂层涂料，所述光纤外涂层涂料以聚氨酯丙烯酸酯为主基料，并加入稀释单体、抗氧剂、光引发剂以及调节剂，其中，聚氨酯丙烯酸酯低聚物由异氰酸酯丙烯酸乙酯和多元醇聚合而成，摩尔质量是500～5000；一步法合成的低聚物具有粘度小、分子量分布窄、黄度低等优点，所选用的调节剂无异味，可延长与树脂混合物的适用期，在固化过程中可有效抑制氧阻聚，制备得到的光纤外涂层涂料在较低的辐射能量即可固化成型，并且具有低收缩率，优异的韧性和耐水解性能。

Description

一种抗水解的光纤外涂层涂料

技术领域

本发明涉及一种辐射固化涂料，尤其涉及一种抗水解的光纤涂料。

背景技术

光纤是光缆的核心单元，一般由纤芯、包层和涂层构成，其中，涂层是通过在光纤的拉丝过程中涂覆于光纤外表面并由紫外光照射固化制备得到的。

典型的光纤保护涂层体系包括外层和内层两种涂料。内层用于改善对玻璃的附着力、柔韧性以及良好的高低温性能，使之不致损害光传输性能。外层则硬而光滑，且具有耐刮伤、机械损伤和耐化学品等性能，还能赋予各条光纤不同颜色以示区别。

紫外光固化光纤涂料主要由低聚物、光活性单体、光引发剂等成分配以稳定剂、交联剂、偶联剂等助剂组成。在适当波长的光照射下，光引发剂迅速生成自由基或离子，进而引发基础树脂和活性单体聚合交联成网络结构，从而达到与粘结材料的粘结。现有低聚物一般由两步法聚合得到。如公开的中国专利申请CN1651533A提及：所述的丙烯酸酯化氨酯低聚物或甲基丙烯酸酯化聚氨酯低聚物至少是以下列物质制成:(A)聚氨酯多元醇、聚酰胺多元醇或聚酰胺多元醇与聚氨酯多元醇共混物中的一种，(B)二异氰酸酯或多异氰酸酯，(C)2-羟基丙烯酸乙酯。中国专利CN1312069C提及：所述低聚物是烯属不饱和低聚物，其通过下列组分反应制备:(1)一种或多种多异氰酸酯，(2)一种或多种多元醇，和(3)一种或多种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种抗水解的光纤外涂层涂料。

为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是:一种抗水解的光纤外涂层涂料，所述涂料由以下重量份的物质组成：聚氨酯丙烯酸酯低聚物60～80份，稀释单体10～25份，光引发剂5～10份，抗氧剂0.1～0.2份，调节剂0.1～1份。其中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物由异氰酸酯丙烯酸乙酯和多元醇聚合而成，摩尔质量是500～5000，通过以下方法制备得到：取100重量份异氰酸酯丙烯酸乙酯和2～10重量份对羟基苯甲醚，混合，在搅拌下加入177～1770重量份多元醇和0.2～1.5重量份二月桂酸二丁基锡后，在搅拌下1小时内将混合物逐渐加热到45～50℃，然后将混合物加热到50～60℃使之进行反应，在残余的异氨酸醋基浓度降到混合物的1wt％或更小之后，终止反应，获得聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

进一步地，所述调节剂由季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸)酯、1，4-丁二醇二(3-巯基丁酸)酯中的一种或多种按照任意配比混合组成。

进一步地，所述稀释单体由1，6-已二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化已二醇二丙烯酸酯、异葵基丙烯酸酯、N-乙烯基己外酰胺、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种按照任意配比混合组成。

进一步地，所述光引发剂由二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6—三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或多种按照任意配比混合组成。

进一步地，所述抗氧剂由2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种或多种按照任意配比混合组成。

进一步地，所述多元醇由聚氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成。

进一步地，所述抗水解的光纤外涂层涂料通过以下方法制备得到：将光引发剂预先溶解于稀释单体中，再加入聚氨酯丙烯酸酯低聚物、抗氧剂、以及调节剂，在50～80℃的条件下搅拌1.5-3小时，随后过滤反应产物，获得抗水解的光纤外涂层涂料。

进一步地，所述抗水解的外涂层涂料固化涂膜的玻璃化温度为50～80℃，模量为0.6GPa～1.9GPa。

本发明还公开了上述抗水解的光纤外涂层涂料在光纤涂布中作为与内涂层的外表面直接接触的外涂层的应用。

本发明与现有技术相比，具有以下技术效果：

1、本发明采用一步法合成的低聚物具有粘度低、副产物少、分子量分布窄、黄度低的优点，可设计并合成得到分子量更高，反应活性更高的低聚物用于光纤涂料的主成分。

2、本发明采用了链转移剂二级硫醇作为调节助剂添加，无异味，可抑制加水分解，延长与树脂混合物的适用期，在固化过程中，使体系不受氧阻聚影响，可降低体系的固化收缩率，提高产品的强度、韧性和耐水性能。

3、本发明通过预聚体结构设计和配方设计，可降低辐射固化能量，缩短照射时间。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。

需要说明的是，在以下具体实施例所涉及的原料简称如下表1所示:

表1：原料种类、名称及简称

合成实施例1：聚氨酯丙烯酸酯低聚物A的制备:在配备有搅拌器的反应器中加入100份异氰酸酯丙烯酸乙酯(日本昭和电工)和10份对羟基苯甲醚。在搅拌下缓慢加入1770份聚丙二醇PPG5000(国都化工)，1.5份二月桂酸二丁基锡后，在搅拌下1小时外将混合物逐渐加热到50℃。继续将混合物加热到60℃使之进行反应。在残余的异氰酸酯浓度降到1wt％(相对于加入量的百分数)或更小之后，终止反应。获得聚氨酯丙烯酸酯低聚物A。

合成实施例2：聚氨酯丙烯酸酯低聚物B的制备:在配备有搅拌器的反应器中加入100份异氰酸酯丙烯酸乙酯(日本昭和电工)和5份对羟基苯甲醚。在搅拌下缓慢加入708份聚四氢呋喃醚二醇PTMEG2000(德国巴斯夫)，0.6份二月桂酸二丁基锡后，在搅拌下1小时外将混合物逐渐加热到45℃。继续将混合物加热到50℃使之进行反应。在残余的异氰酸酯浓度降到1wt％(相对于加入量的百分数)或更小之后，终止反应。获得聚氨酯丙烯酸酯低聚物B。

合成实施例3：聚氨酯丙烯酸酯低聚物C的制备:在配备有搅拌器的反应器中加入100份异氰酸酯丙烯酸乙酯(日本昭和电工)和2份对羟基苯甲醚。在搅拌下缓慢加入177份聚酯多元醇PHA500(台湾长兴)，0.2份二月桂酸二丁基锡后，在搅拌下1小时外将混合物逐渐加热到45℃。继续将混合物加热到50℃使之进行反应。在残余的异氰酸酯浓度降到1wt％(相对于加入量的百分数)或更小之后，终止反应。获得聚氨酯丙烯酸酯低聚物C。

合成实施例4：聚氨酯丙烯酸酯低聚物D的制备:在配备有搅拌器的反应器中加入100份异氰酸酯丙烯酸乙酯(日本昭和电工)和8份对羟基苯甲醚。在搅拌下缓慢加入1062份聚丙二醇PPG3000(国都化工)，1份二月桂酸二丁基锡后，在搅拌下1小时外将混合物逐渐加热到50℃。继续将混合物加热到60℃使之进行反应。在残余的异氰酸酯浓度降到1wt％(相对于加入量的百分数)或更小之后，终止反应。获得聚氨酯丙烯酸酯低聚物D。

合成对比例1(CN1200053C-飞凯公司提供)：聚氨酯丙烯酸酯低聚物E的制备:在配备有搅拌器的反应器中加入100份异氟尔酮二异氰酸酯(德国巴斯夫)，在搅拌下缓慢加入675份聚丙二醇PPG3000(国都化工)，1份二月桂酸二丁基锡后，持续加热反应器使反应混合物在65℃下保温2h，然后缓慢加入81份2-羟基丙烯酸乙酯，并在65℃下再保温1h，获得聚氨酯丙烯酸酯低聚物E。

实施例l～6和对比例1-2

在配备有搅拌器的反应器中按照表1所示重量份之比依次加入表1所列化合物。在50℃下搅拌混合物直到获得均匀的溶液，随后过滤出料，得到实施例和比较例的可固化液体树脂组合物。

测试评定方法：

按SJ/T 11475-2014行标《紫外光固化光纤涂料》进行检测涂料的粘度，固化速率(达到95％最大模量时的辐射剂量)以及固化后的涂层性能(拉伸强度，断裂伸长率以及玻璃化转变温度)，测试结果列于表2中。

表2

从测试数据表2可以看出，本发明提供的光纤外涂层涂料通过预聚体结构设计和配方设计，在较低的辐射能量即可固化成型，并且具有低收缩率，优异的韧性和耐水解性能。实现了发明目的提出的要求。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种抗水解的光纤外涂层涂料，其特征在于，所述光纤外涂层由以下重量份的物质组成：聚氨酯丙烯酸酯低聚物60～80份，稀释单体10～25份，光引发剂5～10份，抗氧剂0.1～0.2份，调节剂0.1～1份。其中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物由异氰酸酯丙烯酸乙酯和多元醇聚合而成，摩尔质量是500～5000，通过以下方法制备得到：取100重量份异氰酸酯丙烯酸乙酯和2～10重量份对羟基苯甲醚，混合，在搅拌下加入177～1770重量份多元醇和0.2～1.5重量份二月桂酸二丁基锡后，在搅拌下1小时内将混合物逐渐加热到45～50℃，然后将混合物加热到50～60℃使之进行反应，在残余的异氨酸醋基浓度降到混合物的1wt％或更小之后，终止反应，获得聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

2.根据权利要求1所述抗水解的光纤外涂层涂料，其特征在于，所述调节剂由季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸)酯、1，4-丁二醇二(3-巯基丁酸)酯中的一种或多种按照任意配比混合组成。

3.根据权利要求1所述抗水解的光纤外涂层涂料，其特征在于，所述稀释单体由1，6-已二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化已二醇二丙烯酸酯、异葵基丙烯酸酯、N-乙烯基己外酰胺、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种按照任意配比混合组成。

4.根据权利要求1所述抗水解的光纤外涂层涂料，其特征在于，所述光引发剂由二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6—三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或多种按照任意配比混合组成。

5.根据权利要求1所述抗水解的光纤外涂层涂料，其特征在于，所述抗氧剂由2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种或多种按照任意配比混合组成。

6.根据权利要求1所述抗水解的光纤外涂层涂料，其特征在于，所述多元醇由聚氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成。

7.根据权利要求1所述抗水解的光纤外涂层涂料，其特征在于，通过以下方法制备得到：将光引发剂预先溶解于稀释单体中，再加入聚氨酯丙烯酸酯低聚物、抗氧剂、以及调节剂，在50～80℃的条件下搅拌1.5-3小时，随后过滤反应产物，获得抗水解的光纤外涂层涂料。

8.根据权利要求1所述抗水解的光纤外涂层涂料，其特征在于，所述抗水解的外涂层涂料固化涂膜的玻璃化温度为50～80℃，模量为0.6GPa～1.9GPa。

9.一种权利要求1所述抗水解的光纤外涂层涂料在光纤涂布中作为与内涂层的外表面直接接触的外涂层的应用。