CN105273613B

CN105273613B - 一种低折射率的光纤涂覆树脂

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Publication number: CN105273613B
Application number: CN201510765793.0A
Authority: CN
Inventors: 崔丽云; 余晓梦; 皮亚斌; 万欢; 黄星; 陶杜; 桂振东; 皮广
Original assignee: WUHAN YANGTZE OPTICAL ELECTRONIC CO Ltd
Current assignee: WUHAN CHANGYINGXIN TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: CN105273613A

Abstract

本发明涉及一种低折射率的光纤涂覆树脂，按重量百分比计，其各组分的含量为：预聚物A 30‑65％，预聚物B 0‑40％，光引发剂2‑8％，活性稀释剂20‑40％，硅烷偶联剂0.5％‑2％，各组分之和满足100％。该低折射率的光纤涂覆树脂，粘附力强，使得光纤在弯曲时不易折断，而且其折射率低，可以扩大光纤的数字传输孔径。

Description

一种低折射率的光纤涂覆树脂

技术领域

本发明属于光纤及光纤涂层领域，具体涉及一种低折射率的光纤涂覆树脂。

背景技术

随着特征光纤行业的发展，对于光纤涂覆树脂有着越来越多的要求，光纤涂覆树脂已经成为特征光纤进步的瓶颈之一。一般普通的光纤内层涂覆树脂的折射率为1.48～1.50，然而在一些军事及医疗领域使用的特种光纤(如有源光纤、大芯径光纤、聚合物包层光纤、毛细管光纤和医学特殊的光纤等)必须使用折射率更低的低折射率光纤涂覆树脂。目前，已有部分高性能的传能光纤要求光纤涂覆树脂的折射率小于1.355。然而，市场上可以选择的低折射率光纤涂覆树脂的规格非常少，且售价相当昂贵，同时由于涉及军事领域的原因，国外对中国限制购买，严重阻碍了中国特种光纤的发展。

基于此情况，特发明了一种低折射率光纤涂覆树脂，该产品既实现了对特种光纤的涂覆与保护，又有效降低了光损耗；同时，由于其特殊的高含氟结构该涂覆树脂具有流平性好、耐热性好、折射率低、柔韧性好等特点，在耐候性、耐化学药品性、高耐腐蚀性等方面，都具有普通光固化光纤涂覆树脂无法比拟的综合优点，是综合性能理想的光纤涂料产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种低折射率的光纤涂覆树脂，粘附力强，使得光纤在弯曲时不易折断，而且其折射率低，可以扩大光纤的数字传输孔径。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种低折射率的光纤涂覆树脂，按重量百分比计，其中各组分的含量为：预聚物A30-65％，预聚物B 0-40％，光引发剂2-8％，活性稀释剂20-40％，硅烷偶联剂0.5-2％，各组分之和满足100％。

按上述方案，所述预聚物A结构式如式A所示，聚合度a为3-8，聚合度x为0-3，聚合度y、z均为3-30，R₁为—CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂—或R₂为—CH₃或—H，R₃为—CF₃或—F。

按上述方案，所述预聚物A的合成方法，包括如下步骤：

1)按照氟化聚醚多元醇与二异氰酸酯的摩尔比1:2，将氟化聚醚多元醇与二异氰酸酯混合均匀，然后加入催化剂和阻聚剂，所得混合体系置于温度30-60℃的反应3-6小时，反应得到端异氰酸酯的中间体；其中，催化剂的加入量占本步骤中整个反应体系物质总质量的0.03％-0.1％，阻聚剂的加入量占本步骤中整个反应体系物质总质量的0.01％-0.03％；

2)按照含羟基的氟化丙烯酸酯与氟化聚醚多元醇的摩尔比为2：1，将含羟基的氟化丙烯酸酯加入到步骤1)所得的端异氰酸酯的中间体中，于温度60-80℃反应3-6小时，得到预聚物A，其合成路线图如附图1所示。

进一步地，预聚物A的合成方法中，所述的氟化聚醚多元醇是乙氧基化聚(氧化四氟乙烯-co-氧化二氟亚甲基)α,ω-二醇，分子量600-4000之间。例如，所述氟化聚醚多元醇可以选自市售的Fomblin PFPE ZDOL系列产品或其他公司生产的结构相同的产品。

进一步地，预聚物A的合成方法中，所述的二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述预聚物B结构式如式B所示，其中R₂为-CH₃或-H，R₃为-CF₃或-F，a为3-8。

按上述方案，所述预聚物B的合成方法，包括如下步骤：含羟基的氟化丙烯酸酯与十七氟癸基异氰酸酯混合均匀，然后加入催化剂和阻聚剂，于温度50-80℃的反应2-3小时，得到预聚物B；催化剂占整个反应体系物质总质量的0.03％-0.1％，阻聚剂占整个反应体系物质总质量的0.01％-0.03％。其合成路线图如附图2所示。

进一步地，预聚物A和预聚物B的合成方法中，所述的含羟基的氟化丙烯酸酯的结构均如式1所示，其中R₂为-CH₃或-H，R₃为-CF₃或-F，a为3-8。由附图1和2可知，预聚物A和预聚物B中的R₂、R₃、a均来自含羟基的氟化丙烯酸酯，故R₂、R₃、a所代表的的含义相同。

进一步地，预聚物A和预聚物B的合成方法中，所述的催化剂均是双(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)氧化锡、三丁基(全氟乙基)锡烷或二月桂酸二丁基锡中的任意一种。

进一步地，预聚物A和预聚物B的合成方法中，所述的阻聚剂均是对羟基苯甲醚或对叔丁基苯酚。

按上述方案，所述光引发剂是引发光纤涂覆树脂的关键，因为引发剂的折射率一般较高(大于1.50)，引发剂的加入会引起树脂的折射率提高，为更有效防止因引发剂的加入造成折射率变大，本发明还合成了一种含氟光引发剂，可以与市售的普通光引剂复配，有效的避免了因为引发剂的加入而造成树脂折射率明显升高的问题。本发明使用的光引发剂可以由自制的含氟光引发剂与市售的普通光引发剂复配而成，其组成按质量百分比计为0-70％自制的含氟光引发剂，30-100％市售的普通光引发剂。其中市售的普通光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、双(2，4，6-三甲基苯甲基酰基)苯基氧化磷中的一种或几种按任意比例的混合物。

进一步地，本发明所述的含氟光引发剂的合成方法，包括如下步骤：

1)将光引发剂2959、碳酸钾混合，冷却至0-5℃，滴加全氟烷基酰氯，待全氟烷基酰氯加完后维持25-30℃反应12-24小时；其中光引发剂2959、碳酸钾、全氟烷基酰氯的摩尔比为1:1:1；

2)将步骤1)所得产物经过滤、洗涤得到滤液，所得滤液经旋转蒸发、真空干燥，得到含氟光引发剂；其中所述洗涤采用六氟异丙醇。所述的含氟光引发剂的合成路线图如附图3所示。

更进一步地，，所述的全氟烷基酰氯的结构如式2所示，其中n为3-9。

按上述方案，所述活性稀释剂是氟化的烷基丙烯酸酯，合适的例子包括但不限于1H,1H,2H,2H-全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟己基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或几种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述硅烷偶联剂用于增加涂覆树脂对光纤的粘附力，合适的例子包括但不限于十七氟癸基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种按任意比例的混合物。

本发明所述的低折射率的光纤涂覆树脂，其折射率为1.35-1.40，粘度为1000-10000mpa.s，优选的粘度为2000-6000mpa.s，可以根据工艺对粘度进行调整，以满足稳定的拉丝需求，也可以根据制备的光纤的级别不同，通过调整配比得到不同的折射率。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，本发明所述的光纤涂覆树脂的粘度为1000-10000mpa.s，比较柔软，粘附力强，使得光纤在弯曲时不易折断，而且其折射率低，折射率为1.35-1.40，可以扩大光纤的数字传输孔径，根据客户的不同需求还可以调节产品的粘度及折射率，在制备新型特种光纤时可以满足更多定制性的需求，从而可以制备出传统涂料无法比拟的新型特种光纤。

第二，本发明所采用的光引发剂为自制的改性含氟光引发剂与市售的普通光引剂复配，自制的改性含氟光引发剂不仅折射率低，且与体系的相容性好，可以均匀的分布于整个体系中，提高固化活性，有效的避免了因为引发剂的加入而造成树脂折射率明显升高的问题。

第三，本发明合成预聚物优选使用的催化剂含氟的催化剂时，具有折射率低、与体系相容性好、催化活性高等优点，使用本方法合成的预聚物比使用传统方法合成的预聚物折射率更低；本发明可根据最终合成的预聚物折射率的不同选用二月桂酸二丁基锡作催化剂或选择含氟的催化剂，一般合成折射率较低的预聚物时会选用含氟的催化剂。

附图说明

图1为预聚物A的合成路线图。

图2为预聚物B的合成路线图。

图3为含氟光引发剂的合成路线图。

具体实施方式

以下实施例作为本发明的具体实施方式给出，并用于说明本发明的实施和优点。应当理解这些实施例仅为示例性，而无意于任何方式对本说明书或所附权利要求进行限制。

本发明中采用的预聚物A、B及含氟光引发剂，具体制备方法如下：

1、预聚物A的合成：

将100g氟化聚醚多元醇Fomblin ZDOL 2000与16.82g的六亚甲基二异氰酸酯加入三口烧瓶中，待搅拌均匀后加入0.132g的催化剂双(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)氧化锡、0.032g的阻聚剂对羟基苯甲醚，于50℃反应3小时，得到端异氰酸酯的中间体；然后加入51.22g的含羟基的氟化丙烯酸酯3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，与前述反应得到的端异氰酸酯的中间体在70℃反应5小时，得到所述的预聚物A。

经测定，所得预聚物A粘度为33210mpa.s(25℃)，折射率为1.362(25℃)，拉伸模量为50.6MPa，伸长率为120％，抗张强度10.2MPa。

2、预聚物B的合成：

将51.22g的含羟基的氟化丙烯酸酯3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯与48.91g的十七氟癸基异氰酸酯(即3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基异氰酸酯)加入三口烧瓶中，搅拌均匀后加入0.08g的催化剂二月桂酸二丁基锡、0.03g的阻聚剂对叔丁基苯酚，维持70℃反应3小时，得到所述的预聚物B。

经测定，所得预聚物B粘度为9365mpa.s(25℃)，折射率1.343(25℃)，拉伸模量为1.34MPa，伸长率为165％，抗张强度0.91MPa。

3、含氟光引发剂的合成：

将22.4g的光引发剂2959(分子量224)，13.8g的碳酸钾加入烧瓶中，经冰水浴冷却至0-5℃，缓慢加入43.25g全氟辛酰氯，待酰氯加完后维持在25℃反应12小时。将烧瓶内的产物过滤去除沉淀得到产物，产物使用50.4g六氟异丙醇清洗后过滤得到滤液，滤液经旋转蒸发仪旋去大部分六氟异丙醇后使用真空干燥箱40℃干燥24小时得到产物含氟光引发剂----氟化改性光引发剂2959。

实施例1

一种低折射率的光纤涂覆树脂，按重量百分比计，其各组分的含量为：预聚物A50％，预聚物B 20％，1H,1H,2H,2H-全氟己基丙烯酸酯17.5％，八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯8％，光引发剂TPO 1％，氟化改性光引发剂29592％，光引发剂1841％，乙烯基三乙氧基硅烷0.5％，总计100％。

上述光纤涂覆树脂的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分，使用分散机以1000转/分的转速在40℃左右搅拌60分钟，待光引发剂完全溶解后，使用1500目过滤器过滤，置于40℃烘箱中脱泡1天后，即得成品。

本实施例所制备的光纤涂覆树脂的粘度为4323mpa.s(25℃)，断裂伸长率为24％，特定模量(2.5％伸长)为156MPa，抗张强度为12.2MPa，折射率1.376(25℃)。

实施例2

一种低折射率的光纤涂覆树脂，按重量百分比计，其各组分的含量为：预聚物A65％，1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯28.7％，八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯3％，光引发剂8190.3％，氟化改性光引发剂29592％，十七氟癸基三乙氧基硅烷1％，总计100％。

上述光纤涂覆树脂的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分，使用分散机以1000转/分的转速在40℃左右搅拌60分钟，待光引发剂完全溶解后，使用1500目过滤器过滤，置于40℃烘箱中脱泡1天后即得成品。

本实施例所制备的光纤涂覆树脂的粘度为6234mpa.s(25℃)，断裂伸长率为33.4％，特定模量(2.5％伸长)为209.2MPa，抗张强度为11.2MPa，折射率1.353(25℃)。

实施例3

一种低折射率的光纤涂覆树脂，按重量百分比计，其各组分的含量为：预聚物A35％，预聚物B 35％，八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯25％，光引发剂TPO 1％，1843％，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1％，总计100％。

本实施例所制备的光纤涂覆树脂的粘度为2387mpa.s(25℃)，断裂伸长率为20.4％，特定模量(2.5％伸长)为121MPa，抗张强度为13.3MPa，折射率1.394(25℃)。

本发明所述的树脂粘度适中，易于涂覆，易于流平，使得光纤表面光洁滑爽，强度较高且柔韧性较好，使得光纤在弯曲时不易折断，以满足对特种光纤的涂覆与保护，而且折射率可调，可以满足客户对不同折射率的需求。

本发明所述树脂涂覆的特种光纤的传输性能、力学性能均符合要求，光纤强度高，外观光洁滑爽，耐候性、耐酸雨及耐大气污染性、耐腐蚀性、抗沾污性及耐霉菌性等方面的综合性能较好，还具有涂膜柔和典雅、手感滑爽、防霉阻燃、耐热和硬度高、柔韧性好等特点，完全满足特种光纤的涂复保护和性能要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种低折射率的光纤涂覆树脂，其特征在于按重量百分比计，其各组分的含量为：预聚物A 30-65％，预聚物B 0-40％，光引发剂2-8％，活性稀释剂20-40％，硅烷偶联剂0.5％-2％，各组分之和满足100％；所述预聚物A结构式如式A所示：

其中，聚合度a为3-8，聚合度x为0-3，聚合度y、z均为3-30，R₁为—CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂—或R₂为—CH₃或—H，R₃为—CF₃或—F。

2.根据权利要求1所述的低折射率的光纤涂覆树脂，其特征在于所述预聚物A的合成方法，包括如下步骤：

1)按照氟化聚醚多元醇与二异氰酸酯的摩尔比1:2，将氟化聚醚多元醇与二异氰酸酯混合均匀，然后加入催化剂和阻聚剂，所得混合体系置于温度30-60℃反应3-6小时，反应得到端异氰酸酯的中间体；其中，催化剂的加入量占本步骤中整个反应体系总质量的0.03％-0.1％，阻聚剂的加入量占本步骤中整个反应体系总质量的0.01％-0.03％；

2)按照含羟基的氟化丙烯酸酯与氟化聚醚多元醇的摩尔比为2：1，将含羟基的氟化丙烯酸酯加入到步骤1)所得的端异氰酸酯的中间体中，于温度60-80℃反应3-6小时，得到预聚物A。

3.根据权利要求2所述的低折射率的光纤涂覆树脂，其特征在于所述的氟化聚醚多元醇是乙氧基化聚(氧化四氟乙烯-co-氧化二氟亚甲基)α,ω-二醇，分子量600-4000之间。

4.根据权利要求1所述的低折射率的光纤涂覆树脂，其特征在于所述预聚物B结构式如式B所示：

其中R₂为-CH₃或-H，R₃为-CF₃或-F，a为3-8。

5.根据权利要求4所述的低折射率的光纤涂覆树脂，其特征在于所述预聚物B的合成方法，包括如下步骤：含羟基的氟化丙烯酸酯与十七氟癸基异氰酸酯混合均匀，然后加入催化剂和阻聚剂，于温度50-80℃的反应2-3小时，得到预聚物B；其中含羟基的氟化丙烯酸酯与十七氟癸基异氰酸酯的摩尔比为1:1，催化剂占整个反应体系总质量的0.03％-0.1％，阻聚剂占整个反应体系的0.01％-0.03％。

6.根据权利要求2或5所述的低折射率的光纤涂覆树脂，其特征在于所述的含羟基的氟化丙烯酸酯的结构均如式1所示：

其中R₂为-CH₃或-H，R₃为-CF₃或-F，a为3-8。

7.根据权利要求1所述的低折射率的光纤涂覆树脂，其特征在于所述光引发剂由含氟光引发剂与市售的普通光引发剂复配而成，其组成按质量百分比计为0-70％的含氟光引发剂，30-100％的普通光引发剂；其中市售的普通光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、双(2，4，6-三甲基苯甲基酰基)苯基氧化磷中的一种或几种按任意比例的混合物。

8.根据权利要求7所述的低折射率的光纤涂覆树脂，其特征在于所述的含氟光引发剂的合成方法，包括如下步骤：

2)将步骤1)所得产物经过滤、洗涤得到滤液，所得滤液经旋转蒸发、真空干燥，得到含氟光引发剂；

所述洗涤采用六氟异丙醇，所述全氟烷基酰氯的结构如式2所示：

其中n为3-9。

9.根据权利要求1所述的低折射率的光纤涂覆树脂，其特征在于所述活性稀释剂是氟化的烷基丙烯酸酯。