CN114921129B - 一种自修复高折射率油墨及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自修复高折射率油墨，组成按重量份数计如下：高折射率分散液20‑30份、溶剂30‑50份、光引发剂1‑5份、寡聚物3‑10份、交联剂1‑5份；本发明提供的自修复型高折射率油墨以聚氨酯树脂或聚脲酯树脂为寡聚物参与单体的聚合，掺杂高折射纳米微粒及表面活性剂、流平剂等功能组分制备获得；在固化后分子链中含有的聚氨酯，聚氨脲酯之间存在大量的氢键，当使用其制成的薄膜在发生形变的时候，分子链间的氢键随着薄膜的形变而发生蠕动、错位，由于氢键间的相互作用，可以使得高折射率薄膜具备一定的抗形变能力以及自修复能力，适合作为OLED在内的显示装置的光学功能层，降低显示器功耗，提升产线良品率。

Description

一种自修复高折射率油墨及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种自修复高折射率油墨及其制备方法和应用。
背景技术
随着手机全面屏技术的普及及折叠技术的日趋成熟，手机屏幕的尺寸越来越大，伴随着的，屏幕功耗占比也越来越大，导致手机的续航能力降低，因而，低功耗显示技术的需求越来越迫切。目前，有机电激光显示(OLED)发光器件的内量子效率可以达到100％，但是由于电极薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气存在折射率差异，出射到器件外部空间的光仅占有机材料薄膜发光总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、透明电极和玻璃衬底中，为有效提高有机电激光显示的出光效率，越来越多的高折射率材料已经被开发出来。
然而，柔性OLED屏幕在折叠的过程中，构成屏幕的多层膜结构无可避免的会发生物理性的拉伸或者挤压形变，从而导致在日常使用过程中，折叠产品折叠屏的弯折区域容易产生翘曲、折痕、裂痕等现象，这些问题已经成为折叠屏幕技术的焦点问题，因此，开发出具有优异抗弯折能力的高折射材料势在必行。
发明内容
本发明目的在于提供一种自修复高折射率油墨材料及其制备方法和应用，用于解决解决柔性OLED屏幕在折叠的过程中产生的翘曲、折痕、裂痕等问题。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种自修复高折射率油墨，其组成按重量份数计如下：
高折射率分散液20-30份、溶剂30-50份、光引发剂1-5份、寡聚物3-10份、交联剂1-5份；
按上述方案，所述寡聚物具有式(Ⅰ)所示结构式：
其中，Q为甲氧基或结构式*为连接位点；
R1为H或CH3；
R2为O或NH；
R3选自：-S-S-、-(CH2)m-、-((CH2)x-O)y-、C3-C6的环烷基、C6-C18的芳基、被杂原子取代或未取代的C2-C5的环戊二烯中的一种；
n为1-8的自然数、m为1-8的自然数、x为2-5的自然数、y为1-5的自然数。
按上述方案，所述C3-C6的环烷基选自如下一种：
所述C6-C18的芳基选自如下一种：
所述被杂原子取代或未取代的C2-C5的环戊二烯选自如下一种：
所述R4为氢、C1-C6的烷基中的一种。
按上述方案，所述高折射率分散液中含有质量分数为50％～63％的纳米粒子，所述纳米粒子选自ZrO2、TiO2、ZnS、ZnO、CeO2、GeO2、Ta2O5、Bi4Ti3O2、Nb2O5、ITO、HfO2、SnO2、MoO3、Sb2O3、Sb2O5、Nd2O3中的一种或多种。
按上述方案，所述溶剂为丙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二酸甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、乙酸异丙酯、三乙酸甘油酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环己烷、丙酮、丁酮、甲基正丙酮、乙酸异丁酯、2-硝基丙烷、乙酸正丁酯中的任一种或任意混合。
按上述方案，所述光引发剂为苯偶酰类化合物、酮类化合物、氧化膦类化合物、偶氮化合物、过氧化合物、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种。
按上述方案，所述光引发剂为所述光引发剂为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]中的一种。
按上述方案，所述交联剂为丙烯酸酯单体。
按上述方案，所述交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、六丙烯酸二異戊四醇酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯中的一种。
按上述方案，所述自修复高折射率油墨中还加入了辅剂；所述辅剂为表面活性剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、聚合抑制剂、增稠剂中的一种或多种。
上述自修复高折射率油墨的制备方法，包括以下步骤：
在高折射率分散液中投入光引发剂充分混合后，再投入溶剂、寡聚物以及交联剂充分搅拌混合，即可获得自修复型高折射聚氨酯树脂光学材料。
上述自修复高折射率油墨在AMOLED、Micro-LED显示器及LCD光扩散板中作为光学功能层的应用。
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
本发明提供的自修复型高折射率油墨以聚氨酯树脂或聚脲酯树脂为寡聚物参与单体的聚合，掺杂高折射纳米微粒及表面活性剂、流平剂等功能组分制备获得。本发明提供的自修复型高折射率油墨在固化后，其分子链中含有的聚氨酯，聚氨脲酯之间存在大量的氢键，当使用其制成的薄膜在发生形变的时候，分子链间的氢键随着薄膜的形变而发生蠕动、错位，由于氢键间的相互作用，可以使得高折射率薄膜具备一定的抗形变能力，从而避免出现由于折叠而导致的膜材破裂，或者，当薄膜已经发生一定程度的物理损伤(如裂痕)时，分子链之间强烈的氢键诱导可以使得聚合物分子链再次键合，进而使得膜材发生自动的修复，适合作为OLED在内的显示装置的光学功能层，降低显示器功耗，提升产线良品率。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
具体实施方式中提供了一种自修复高折射率油墨，其组成按重量份数计如下：
高折射率分散液20-30份、溶剂30-50份、光引发剂1-5份、寡聚物3-10份、交联剂1-5份；
具体地，所述寡聚物具有式(Ⅰ)所示结构式：
其中，Q为甲氧基或结构式*为连接位点；
R1为H或CH3；
R2为O或NH；
R3选自：-S-S-、-(CH2)m-、-((CH2)x-O)y-、C3-C6的环烷基、C6-C18的芳基、被杂原子取代或未取代的C2-C5的环戊二烯中的一种；
n为1-8的自然数、m为1-8的自然数、x为2-5的自然数、y为1-5的自然数。
优化的方案中，所述C3-C6的环烷基选自如下一种：
所述C6-C18的芳基选自如下一种：
所述被杂原子取代或未取代的C2-C5的环戊二烯选自如下一种：
所述R4为氢、C1-C6的烷基中的一种。
具体地，所述高折射率分散液为质量分数50～63％纳米粒子在丙烯酸树脂中的分散液，所述纳米粒子选自：ZrO2、TiO2、ZnS、ZnO、CeO2、GeO2、Ta2O5、Bi4Ti3O2、Nb2O5、ITO、HfO2、SnO2、MoO3、Sb2O3、Sb2O5、Nd2O3中的一种或多种；所述丙烯酸树脂包括苯氧基苄基丙烯酸酯、联苯甲醇丙烯酸酯或邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯。例如韩国KC Tech公司市售的高折射率分散液MA67、MA69、MA70或MA71。
具体地，所述溶剂为丙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二酸甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、乙酸异丙酯、三乙酸甘油酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环己烷、丙酮、丁酮、甲基正丙酮、乙酸异丁酯、2-硝基丙烷、乙酸正丁酯中的任一种或任意混合。
具体地，所述光引发剂为苯偶酰类化合物、酮类化合物、氧化膦类化合物、偶氮化合物、过氧化合物、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种。
优化的方案中，所述光引发剂为所述光引发剂为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]中的一种。
具体地，所述交联剂为丙烯酸酯单体。
优化的方案中，所述交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、六丙烯酸二異戊四醇酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯中的一种。
优化的方案中，所述自修复高折射率油墨中还加入了辅剂；所述辅剂为表面活性剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、聚合抑制剂、增稠剂中的一种或多种，加入量按照各自的常规添加量添加。
上述自修复高折射率油墨的制备方法，包括以下步骤：
在高折射率分散液中，投入加热后的光引发剂充分混合后，再投入溶剂、寡聚物以及交联剂充分搅拌混合，即可获得自修复型高折射聚氨酯树脂光学材料。
具体实施方式中，本发明制备的自修复高折射率油墨可在AMOLED、Micro-LED显示器及LCD光扩散板中作为光学功能层应用，所述光学功能层介于盖板和像素单元之间，以降低AMOLED、Micro-LED显示器及LCD光扩散板的光发射路径中盖板与发光材料层之间由于折射率差异导致光在显示器内部的全反射，降低显示器功耗，提升产线良品率。
实施例1
(1)化合物(1)的合成
在装有温度计、冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中，加入干燥的乙二醇(12.41g,0.2mol)和干燥的异氰酸酯丙烯酸乙酯(56.45g，0.4mol)和二月桂酸二丁基锡(0.12g,2mmol),充分混合后，在氮气氛围下，缓慢升温到80℃反应2h，降至室温，柱层析纯化,即可得46.83g的化合物(1)，收率68％，质谱仪测得化合物的相对分子质量为344.3173。
(2)自修复型高折射聚氨酯树脂光学材料的制备
在30g含有50％wt的ZrO2的高折射率分散液中，投入加热至60℃的5g的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮充分混合，再投入25g的丙二醇甲醚、25g的二乙二醇乙醚及10g化合物(1)充分搅拌，继而投入5g季戊四醇四丙烯酸酯与0.5g的BYK-358在常温下搅拌2h,即可获得该自修复型高折射聚氨酯树脂光学材料。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备自修复型高折射聚氨酯树脂光学材料，不同的是，将氧化锆(ZrO2)替换为五氧化二铌(Nb2O5)。
实施例3
(1)化合物(2)的合成
在装有温度计、冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中，加入干燥的(2-(丙烯酰氧基)乙基)氨基甲酸(63.65g,0.4mol)、二氯甲烷(29.44g,0.3mol)和三乙胺(24.28g，0.24mol)，冰浴并通入氮气保护，缓慢滴加二氯化硫(20.59g，0.2mol),滴加完后继续反应1h，将反应液减压蒸馏后，柱层析纯化,即可得54.45g的化合物(2)，收率80％，质谱仪测得化合物的相对分子质量为340.3702。
(2)自修复型高折射聚氨酯树脂光学材料的制备
在30g含有50％wt的ZrO2的高折射率分散液中，投入加热至60℃的5g的4-二甲氨基苯甲酸乙酯充分混合，再投入25g的乙酸异丙酯、25g的二乙二醇乙醚及10g化合物(2)充分搅拌，继而投入5g季戊四醇三丙烯酸酯与0.5g的BYK-333在常温下搅拌2h,即可获得该自修复型高折射聚氨酯树脂光学材料。
实施例4
(1)化合物(3)的合成
在装有温度计、冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中，加入干燥的间苯二酚(33.03g,0.3mol)和干燥的异氰酸酯丙烯酸乙酯(28.23g，0.2mol)和二月桂酸二丁基锡(0.12g,2mmol),充分混合后，在氮气氛围下，缓慢升温到80℃反应2h，再加入1-异氰酸基-2-甲氧基乙烷(20.22g，0.2mol)反应2h,降至室温，柱层析纯化,即可得36.64g的化合物(3)，收率52％，质谱仪测得化合物的相对分子质量为352.3476。
(2)自修复型高折射聚氨酯树脂光学材料的制备
在30g含有50％wt的SnO2的高折射率分散液中，投入加热至60℃的5g的二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷充分混合，再投入50g的N,N-二甲基乙酰胺及10g化合物(3)充分搅拌，继而投入5g六丙烯酸二異戊四醇酯与0.5g的BYK-333在常温下搅拌2h,即可获得该自修复型高折射聚氨酯树脂光学材料。
实施例5
(1)化合物(4)的合成
在装有温度计、冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中，加入干燥的1,3-环戊二醇(30.64g,0.3mol)和干燥的甲基丙烯酸异氰基乙酯(31.03g，0.2mol)和二月桂酸二丁基锡(0.12g,2mmol),充分混合后，在氮气氛围下，缓慢升温到80℃反应2h，再加入1-异氰酸基-2-甲氧基乙烷(20.22g，0.2mol)反应2h,降至室温，柱层析纯化,即可得39.42g的化合物(4)，收率55％，质谱仪测得化合物的相对分子质量为358.3875。
(2)自修复型高折射聚氨酯树脂光学材料的制备
在20g含有63％wt的ITO的高折射率分散液中，投入加热至60℃的1g的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯充分混合，再投入15g的乙二醇乙醚乙酸酯、15g的三乙酸甘油酯及3g的化合物(4)充分搅拌，继而投入1g三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯与0.01g的BYK-358在常温下搅拌2h,即可获得该自修复型高折射聚氨酯树脂光学材料。
实施例6
(1)化合物(5)的合成
在装有温度计、冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中，加入干燥的萘二酚(32.03g,0.2mol)和干燥的甲基丙烯酸异氰基乙酯(62.06g，0.4mol)和二月桂酸二丁基锡(0.12g,2mmol),充分混合后，在氮气氛围下，缓慢升温到80℃反应2h，降至室温，柱层析纯化,即可得70.57g的化合物(5)，收率75％，质谱仪测得化合物的相对分子质量为470.4825。
(2)自修复型高折射聚氨酯树脂光学材料的制备
在30g含有63％wt的MoO3的高折射率分散液中，投入加热至60℃的5g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦充分混合，再投入20g的乙酸异丁酯、30g的乙二醇乙醚乙酸酯及10g的化合物(5)充分搅拌，继而投入5g丙氧基化甘油三丙烯酸酯与0.5g的BYK-333在常温下搅拌2h,即可获得该自修复型高折射聚氨酯树脂光学材料。
实施例7
(1)化合物(6)的合成
在装有温度计、冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中，将干燥的乙二胺(18.03g,0.3mol)完全溶于干燥的四氢呋喃溶剂中，升温到50℃，加入干燥的异氰酸乙基丙烯酰胺(28.03g，0.2mol)搅拌反应1h，再加入1-异氰酸基-2-甲氧基乙烷(20.22g，0.2mol)搅拌反应1h，降至室温，柱层析纯化,即可得34.96g的化合物(6)，收率58％，质谱仪测得化合物的相对分子质量为301.3516。
(2)自修复型高折射聚脲酯树脂光学材料的制备
在30g含有50％wt的Ta2O5的高折射率分散液中，投入加热至60℃的5g的聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]充分混合，再投入15g的N，N-二甲基丙酰胺、25g的N-乙基吡咯烷酮及10g的化合物(6)充分搅拌，继而投入5g的丙氧基化甘油三丙烯酸酯与0.5g的BYK-333在常温下搅拌2h,即可获得该自修复型高折射聚脲酯树脂光学材料。
实施例8
(1)化合物(7)的合成
在装有温度计、冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中，将干燥的1,3-环丁烷二胺(17.23g,0.2mol)完全溶于干燥的四氢呋喃溶剂中，升温到50℃，加入干燥的异氰酸乙基丙烯酰胺(56.06g，0.4mol)搅拌反应1h，降至室温，柱层析纯化,即可得48.37g所示的聚脲酯树脂，收率66％，质谱仪测得化合物的相对分子质量为366.4259。
(2)自修复型高折射聚脲酯树脂光学材料的制备
在20g含有50％wt的ZrO2的高折射率分散液中，投入加热至60℃的1g的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮充分混合，再投入30g的二丙二醇甲醚及3g的化合物(7)充分搅拌，继而投入1g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与0.01g的BYK-358在常温下搅拌2h,即可获得该自修复型高折射聚脲酯树脂光学材料。
实施例9
(1)化合物(8)的合成
在装有温度计、冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中，将干燥的联苯胺(36.85g,0.2mol)完全溶于干燥的四氢呋喃溶剂中，升温到50℃，加入干燥的异氰酸乙基丙烯酰胺(56.06g，0.4mol)搅拌反应1h，降至室温，柱层析纯化,即可得57.60g的化合物(8)，收率62％，质谱仪测得化合物的相对分子质量为464.5211。
(2)自修复型高折射聚脲酯树脂光学材料的制备
在30g含有50％wt的TiO2的高折射率分散液中，投入加热至60℃的5g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦充分混合，再投入25g的乙二醇单丁醚、25g的1,3-丁二醇二乙酸酯及10g的化合物(8)充分搅拌，继而投入5g的六丙烯酸二異戊四醇酯与0.5g的BYK-358在常温下搅拌2h,即可获得该自修复型高折射聚脲酯树脂光学材料。
实施例10
(1)化合物(9)的合成
在装有温度计、冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中，将干燥的2-(氨氧)乙烷-1-胺(36.85g,0.2mol)完全溶于干燥的四氢呋喃溶剂中，升温到50℃，加入干燥的(2-异氰酸乙基)甲基丙烯酰胺(61.66g，0.4mol)搅拌反应1h，降至室温，柱层析纯化,即可得53.05g的化合物(9)，收率69％，质谱仪测得化合物的相对分子质量为384.4408。
(2)自修复型高折射聚脲酯树脂光学材料的制备
在30g含有50％wt的HfO2的高折射率分散液中，投入加热至60℃的5g的4-二甲氨基苯甲酸乙酯充分混合，再投入15g的乙酸正丁酯、35g的三乙酸甘油酯及10g的化合物(9)充分搅拌，继而投入5g的二季戊四醇五丙烯酸酯与0.5g的BYK-333在常温下搅拌2h,即可获得该自修复型高折射聚脲酯树脂光学材料。
实施例11
(1)化合物(10)的合成
在装有温度计、冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中，将干燥的蒽-9,10-二胺(62.48g,0.3mol)完全溶于干燥的四氢呋喃溶剂中，升温到50℃，加入干燥的(2-异氰酸乙基)甲基丙烯酰胺(30.83g，0.2mol)搅拌反应1h，再加入1-异氰酸基-2-甲氧基乙烷(20.22g，0.2mol)搅拌反应1h，降至室温，柱层析纯化,即可得50.06g的化合物(10)，收率54％，质谱仪测得化合物的相对分子质量为463.5425。
(2)自修复型高折射聚脲酯树脂光学材料的制备
在20g含有50％wt的ZrO2的高折射率分散液中，投入加热至60℃的1g的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯充分混合，再投入10g的二丙二醇甲醚、20g的乙二醇二乙酸酯及3g的化合物(10)充分搅拌，继而投入1g的季戊四醇四丙烯酸酯与0.01g的BYK-333在常温下搅拌2h,即可获得该自修复型高折射聚脲酯树脂光学材料。
对比例1
(1)对比物的合成
对比物
在装有温度计、冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中，加入干燥的乙二醇(12.41g,0.2mol)和干燥的异氰酸酯丙烯酸乙酯(28.22g，0.2mol)和二月桂酸二丁基锡(0.12g,2mmol),充分混合后，在氮气氛围下，缓慢升温到80℃反应2h，降至室温，柱层析纯化,即可得30.48g的上述对比物，收率75％，质谱仪测得化合物的相对分子质量为203.1872。
(2)自修复型高折射聚脲酯树脂光学材料的制备
采用与实施例1相同的方式制备高折射率树脂光学材料，不同的是，将合成例1的化合物(1)替换为上述对比物。
对于在实施例1至11和比较例1中制备的高折射树脂光学材料，分别用粘度计测定其黏度。
将实施例1至11和比较例1中制备的高折射树脂光学材料利用喷墨打印技术涂覆5um至石英基底，将基底在真空干燥箱中干燥30分钟后，放入UV固化机中以约2000mJ/cm2的强度照射该高折射树脂光学材料，以固化形成高折射膜，分别用阿贝折光仪测定其折射率，硬度计测定其固化硬度，拉力机测定其断裂伸长率，光学显微镜测定高折射膜室温下相同初始刮痕宽度在愈合4h后的愈合刮痕宽度，根据公式(愈合刮痕宽度/初始刮痕宽度)计算其自愈合效率。
将实施例1至11和比较例1中制备的高折射树脂光学材料利用喷墨打印技术涂覆60nm至OLED器件的透明阴极上，放置在真空干燥箱中干燥30分钟后，以约2000mJ/cm2的UV光强度照射该高折射树脂光学材料，以在OLED器件的出光方向上形成高折射层，与无高折射率层的OLED器件分别使用Keithley2400测定其在10mA/cm2下的光照强度，以计算获得高折射树脂光学材料的出光效率提升比例。
测试结果描述在下表中：
从上表可以看出，本发明的实施例1至实施例11制备的聚氨酯/聚脲酯类有机无机复合物光学材料相对于分子间氢键含量相对较少的对比例1的有机无机复合物光学材料，黏度更适用于喷墨打印工艺，折射率及硬度等性能都显著提升，折射率在可见光范围内保持在1.7附近，固化后薄膜硬度均>1H，具有更加优异的成膜特性、光学功能和成膜工艺,以及抗拉韧性、自修复能力及出光特性，从而适合作为包括OLED在内的显示装置的光学功能层，降低显示器功耗，提升产线良品率。

Claims (7)

1.一种自修复高折射率油墨，其特征在于组成按重量份数计如下：高折射率分散液20-30份、溶剂30-50份、光引发剂1-5份、寡聚物3-10份、交联剂1-5份；
所述寡聚物具有式（Ⅰ）所示结构式：
（Ⅰ）；
其中，Q为甲氧基或结构式，*为连接位点；
R1为H或CH3；
R2为O或NH；
R3选自：-(CH2)m-、-((CH2)x-O)y-、C3-C6的环烷基、C6-C18的芳基、被杂原子取代或未取代的C2-C5的环戊二烯中的一种；
n为1、m为1-8的自然数、x为2-5的自然数、y为1-5的自然数；
所述C3-C6的环烷基选自如下一种：
、/>、/>、/>、/> 、/>、/>；
所述C6-C18的芳基选自如下一种：、/>、/>、/>、/>、、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、、/>、/>、/>、/>、/>；
所述被杂原子取代或未取代的C2-C5的环戊二烯选自如下一种：
、/>、/>、/>、/>、/>、/>；
所述R4为氢、C1-C6的烷基中的一种；
所述高折射率分散液为质量分数50％～63％的纳米粒子在丙烯酸树脂中的分散液，所述纳米粒子选自：ZrO2、TiO2、ZnS、ZnO、CeO2、GeO2、Ta2O5、Bi4Ti3O2、Nb2O5、ITO、HfO2、SnO2、MoO3、Sb2O3、Sb2O5、Nd2O3中的一种或多种；所述丙烯酸树脂包括苯氧基苄基丙烯酸酯、联苯甲醇丙烯酸酯或邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述自修复高折射率油墨，其特征在于所述溶剂为丙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二酸甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、乙酸异丙酯、三乙酸甘油酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环己烷、丙酮、丁酮、甲基正丙酮、乙酸异丁酯、2-硝基丙烷、乙酸正丁酯中的任一种或任意混合。
3.如权利要求1所述自修复高折射率油墨，其特征在于所述光引发剂为苯偶酰类化合物、酮类化合物、氧化膦类化合物、偶氮化合物、过氧化合物、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种。
4.如权利要求1所述自修复高折射率油墨，其特征在于所述交联剂为丙烯酸酯单体。
5.如权利要求1所述自修复高折射率油墨，其特征在于所述自修复高折射率油墨中还加入了辅剂；所述辅剂为表面活性剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、聚合抑制剂、增稠剂中的一种或多种。
6.权利要求1所述自修复高折射率油墨的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
在高折射率分散液中投入光引发剂充分混合后，再投入溶剂、寡聚物以及交联剂充分搅拌混合，即可获得自修复型高折射聚氨酯树脂光学材料。
7.权利要求1-5任一项所述自修复高折射率油墨在AMOLED、Micro-LED显示器及LCD光扩散板中作为光学功能层的应用。
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