CN104520098A - 玻璃片氟树脂层叠体 - Google Patents

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杉山德英
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Abstract

提供薄且轻量、阻气性、弯曲性以及耐久性优异、且平坦性优异的层叠体。一种玻璃片氟树脂层叠体，其具有：厚度为10～500μm的玻璃片和具有优选为0.1～1000μm的厚度的氟树脂涂膜层。尤其，玻璃片与氟树脂涂膜层的厚度的比例以氟树脂涂膜层/玻璃片计优选为0.001～10。此外，波长为400～700nm下的透射率优选为80％以上。此外，该层叠体适宜作为保护板。进而，该层叠体适宜应用于光电转换元件。

Description

玻璃片氟树脂层叠体
技术领域
本发明涉及玻璃片氟树脂层叠体。
背景技术
在液晶显示器、便携式终端等显示部件的表面，为了保护而使用护罩玻璃。此外，在太阳能电池、LED等光电转换元件的表面也同样地为了保护而使用护罩玻璃。这些是利用了玻璃所具有的优异的耐久性、透明性等的用途。
近年来，对显示部件、光电转换元件要求显著的轻量化。因此，正在开发使玻璃变薄的技术。然而，若使玻璃变薄则存在容易破裂的问题。因此，提出了利用与树脂材料的复合体来解决轻量化、耐冲击性、耐久性、阻气性、弯曲性等课题的技术(参见专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-42588号公报
专利文献2：日本特开2011-16708号公报
专利文献3：日本特开2011-51278号公报
专利文献4：国际公开第2008/149793号
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1～3记载的技术中，使用烃系树脂作为树脂，因此有时长期的耐久性、耐光性不充分，会引起树脂的变色、劣化。此外，在专利文献4记载的技术中，使用氟树脂而使上述树脂的劣化问题得到抑制。然而，在该技术中是通过热压接法来层叠氟树脂薄膜。在该情况下，存在层叠体不平坦的问题。具体而言，虽可能使层叠体的厚度的偏差变小，但难以确保层叠体整体的自支撑的平坦性。例如，在将层叠体放置于平面上时，有时在有些地方会观察到从平面浮起之类的所谓“波纹”(undulation)的情况。
本发明的课题在于解决上述问题并提供薄且轻量、阻气性、弯曲性以及耐久性优异、且平坦性优异的层叠体。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明具有以下构成。
[1]一种玻璃片氟树脂层叠体，其具有厚度为10～500μm的玻璃片、以及氟树脂涂膜层。
[2]根据[1]所述的玻璃片氟树脂层叠体，其中，前述氟树脂涂膜层的厚度为0.1～1000μm。
[3]根据[1]或[2]所述的玻璃片氟树脂层叠体，其中，将前述玻璃片的厚度设为1时，前述氟树脂涂膜层的厚度为0.001～10。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的玻璃片氟树脂层叠体，其中，波长400～700nm下的透射率为80％以上。
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的玻璃片氟树脂层叠体，其中，前述氟树脂为溶剂溶解性氟树脂。
[6]根据[5]所述的玻璃片氟树脂层叠体，其中，前述溶剂溶解性氟树脂为主链具有环结构的氟树脂。
[7]根据[5]所述的玻璃片氟树脂层叠体，其中，前述溶剂溶解性氟树脂为聚偏二氟乙烯。
[8]根据[1]～[4]中的任一项所述的玻璃片氟树脂层叠体，其中，前述氟树脂为使溶剂溶解性的固化性氟树脂固化而成的固化氟树脂。
[9]一种玻璃片氟树脂层叠体的制造方法，其特征在于，在厚度为10～500μm的玻璃片的至少单面涂布氟树脂的溶液，然后去除溶剂，从而形成氟树脂涂膜层。
[10]根据[9]所述的玻璃片氟树脂层叠体的制造方法，其中，前述氟树脂的溶液为固化性氟树脂的溶液，且在去除溶剂后使前述固化性氟树脂固化，从而形成固化的氟树脂的涂膜层。
[11]一种保护板，其由[1]～[8]中的任一项所述的玻璃片氟树脂层叠体形成。
[12]一种光电转换元件，其具有[1]～[8]中的任一项所述的玻璃片氟树脂层叠体。
[13]一种半导体装置，其具有[1]～[8]中的任一项所述的玻璃片氟树脂层叠体作为基材。
发明的效果
本发明的玻璃片氟树脂层叠体薄且轻量，阻气性、弯曲性以及耐久性优异，且平坦性优异。此外，本发明的保护板对各种用途的应用性优异，保护性能、耐久性优异。此外，本发明的光电转换元件在制造时的成品率高、且耐久性优异。
具体实施方式
<玻璃片氟树脂层叠体>
本发明的玻璃片氟树脂层叠体具有厚度为10～500μm的玻璃片、以及氟树脂涂膜层(a fluororesin coated layer)。以下，在本说明书中，有时将本发明的玻璃片氟树脂层叠体简称为“层叠体”。此外，本说明书中的“薄膜”是指成型为片状的树脂性的自支撑膜(a free standing film)。
(玻璃片)
本发明的层叠体中使用的玻璃片(以下，也简称为“玻璃片”)的厚度为10～500μm。该厚度低于10μm时，即使在制成层叠体的情况下，有时也会耐冲击性不充分、变得容易破损，是不优选的。此外，该厚度超过500μm时，有时层叠体的弯曲性不足，是不优选的。该厚度更优选为20～300μm、特别优选为30～100μm。
本发明中使用的玻璃片的表面优选为平坦。尤其，表面的粗糙度以按照JIS B0601规定的算术平均粗糙度(Ra)计优选为30nm以下、更优选为1nm以下。若为平坦则光线透射率高，此外，即使在玻璃表面层叠透明导电膜等电极的情况下，膜电阻也均匀、难以产生缺陷，是优选的。
玻璃片的厚度优选为均匀。具体而言，厚度的偏差以PV(Peak to Valley)值计优选为15％以下(例如相对于厚度100μm，偏差为15μm以下)。若厚度为均匀则外观变得良好，是优选的。
此外，玻璃片的光线透射率在波长为400～700nm的范围内优选为90％以上。
此外，玻璃片的介电常数在10kHz下优选为5～7。此外，玻璃片的杨氏模量优选为70～95GPa、更优选为75～90GPa。
进而，玻璃片的线膨胀系数在0～200℃下优选为3×10-6～5×10-6/℃(3～5ppm/℃)。若具有这些特性，则作为光电转换元件、显示部件等的保护板、半导体装置的基材等优异，故优选。
对玻璃片的材质、组成没有特别的限制。例如，可以举出：钠钙玻璃、碱-硼硅酸玻璃、无碱-硼硅酸玻璃、无碱-铝硅酸盐玻璃等。其中，从耐久性高、弹性模量高、线膨胀系数低的方面出发，优选无碱-硼硅酸玻璃或无碱-铝硅酸盐玻璃。以下，有时将无碱-硼硅酸玻璃以及无碱-铝硅酸盐玻璃统称为“无碱玻璃”。若为无碱玻璃，则在玻璃上形成半导体元件时，不会产生由碱导致的元件的不良，是优选的。需要说明的是，无碱玻璃是指以氧化物表示玻璃组成时，碱金属氧化物的含有比率低于1摩尔％(也可以为0摩尔％)的玻璃。
需要说明的是，玻璃片也可以实施过强化处理。作为强化处理优选化学强化。若为化学强化，则对薄的玻璃片也能够实施有效的强化处理。此时，可得到即使薄且轻量，层叠体也不易破损的效果。
(氟树脂)
本发明的氟树脂是指选自由溶剂溶解性的固化性氟树脂的固化物、溶剂溶解性的氟树脂、以及它们的混合物组成的组中的氟树脂。需要说明的是，有时将“溶剂溶解性的固化性氟树脂的溶液”与“溶剂溶解性的氟树脂的溶液”统称为“氟树脂溶液”。需要说明的是，溶剂溶解性是指，并不仅限定于能制成严格意义上的溶液的情况，只要能够维持稳定分散的状态即可。此外，也可在溶液状态下观察到略微浑浊。该氟树脂溶液优选为经过滤处理的溶液。从去除杂质而得到平滑的层叠体的方面出发，特别优选为使用标称的开孔为5μm以下的滤纸进行了过滤处理的溶液。
此外，氟树脂的氟含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。若氟含量较多，则树脂的吸水率以及相对介电常数变低，从形成元件时的可靠性、耐久性变高的方面出发是优选的。从容易形成溶液的方面出发，该氟含量的上限优选为76质量％以下、更优选为70质量％以下。其中，氟含量是指分子量中的氟原子所占的比率，通常是以单体的化学式为基准来计算的。将多个聚合物混合使用时，根据它们的混合比(质量比)计算氟含量。
作为具体的氟树脂(聚合物)，可以举出：含氟烯烃的聚合物、含氟二烯化合物的环化聚合物等。作为含氟烯烃，可以举出：氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、(甲基)丙烯酸氟烷基酯、氟烷基乙烯基醚、全氟(烷基间二氧杂环戊烯)等。作为可环化聚合的含氟二烯化合物，可以举出：全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(丁烯基乙烯基醚)等。
这些聚合物可以为前述的单体(含氟烯烃等)的均聚物，也可以为共聚物。在为共聚物时，也可以为上述含氟烯烃等与不含氟原子的单体的共聚物。作为不含氟原子的单体，例如可以举出：烯烃类、烷基乙烯基醚等乙烯基醚类、烷基乙烯酯等乙烯酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯酸酯类等。此外，不含氟原子的单体也可以为具有羟基等反应性基团的化合物。
若为这些氟树脂、其固化物，则从耐久性、耐候性、拒水性、防污性、透明性等的广泛的观点出发是优异的。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是指统称丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的表述。
作为溶剂可溶性的氟树脂，可以举出：偏二氟乙烯的均聚物或共聚物、全氟(烷基间二氧杂环戊烯)等环状含氟单体(聚合性不饱和基团的碳原子为构成环的碳原子的单体)的均聚物或共聚物、可环化聚合的含氟二烯化合物的均聚物或共聚物、四氟乙烯与乙烯醇的共聚物、(甲基)丙烯酸氟烷基酯与不含氟原子的(甲基)丙烯酸酯类的共聚物等。需要说明的是，上述环状含氟单体的均聚物或共聚物、以及可环化聚合的含氟二烯化合物的均聚物或共聚物为在主链具有环结构的聚合物(主链的碳原子的一部分为构成环的碳原子的聚合物)。
作为溶剂可溶性的氟树脂，优选为偏二氟乙烯的均聚物、全氟(二甲基间二氧杂环戊烯)与四氟乙烯的共聚物、全氟(丁烯基乙烯基醚)的环化聚合物以及四氟乙烯与乙烯醇的共聚物，特别优选为偏二氟乙烯的均聚物和全氟(丁烯基乙烯基醚)的环化聚合物。需要说明的是，偏二氟乙烯的均聚物为能通过加热处理而交联的聚合物，但在本发明中作为溶剂可溶性的氟树脂(并非固化性氟树脂)。
作为溶剂可溶性的固化性氟树脂，可以举出：氯三氟乙烯或四氟乙烯与具有羟基等固化性官能团的烷基乙烯基醚类的共聚物、具有乙烯基等聚合性官能团的含氟亚芳基醚聚合物等。此外，也可以使烷基硅酸酯低聚物同前述四氟乙烯与乙烯醇的共聚物反应而制成固化性氟树脂。
具有反应性基团的固化性氟树脂可使用具有与该反应性基团反应的官能团的化合物作为固化剂、交联剂而制成固化物。例如，具有羟基的固化性氟树脂可以使用具有异氰酸酯基的固化剂等制成固化物。此外，具有乙烯基等聚合性官能团的氟树脂可以使用自由基产生剂等制成固化物。
作为溶剂可溶性的固化性氟树脂，优选为由氯三氟乙烯与含羟基乙烯基醚类等的共聚物形成的含羟基氟树脂、使烷基硅酸酯低聚物同四氟乙烯与乙烯醇的共聚物反应而得到的固化性氟树脂、具有乙烯基的含氟亚芳基醚聚合物，特别优选为具有乙烯基的含氟亚芳基醚聚合物。
作为氟树脂的玻璃化转变温度，优选为200℃以下、更优选为150℃以下。若玻璃化转变温度低，则应力不易残留于层叠体，平坦性不易因层叠体翘曲等的影响而变差。作为氟树脂的透射率，在波长为400～700nm的范围内，优选为80％以上、更优选为90％以上。
(层叠体)
本发明的层叠体为前述玻璃片与氟树脂涂膜层的层叠体。作为层叠体的构成，典型而言，可以举出以下的四例。
(1)单层的玻璃片与单层的氟树脂涂膜层组合的构成。即，在玻璃片的单面设置氟树脂涂膜层的构成。
(2)单层的玻璃片与两层的氟树脂涂膜层组合的构成。即，在玻璃片的两面设置氟树脂涂膜层的构成。
(3)两层的玻璃片与单层的氟树脂涂膜层组合的构成。即，以两层玻璃片夹持氟树脂涂膜层的构成。
(4)多层(两层以上)的玻璃片与多层(两层以上)的氟树脂涂膜层组合的构成。即，交替地设置多层玻璃片与氟树脂涂膜层的构成。
在这些构成中，从薄且轻量，并且可有效利用玻璃片表面的平坦性的方面出发，优选(1)或(3)的构成、特别优选(1)的构成。
尤其，若为(1)的构成，则能够赋予基于氟树脂的滑动性。在输送层叠体时，通过将氟树脂涂膜层配置于容易与输送装置接触的面，可赋予适度的滑动性。其结果，可得到容易进行层叠体的位置对准、且容易提高长条状的层叠体的卷绕精度等优点。进而，通过设置氟树脂涂膜层，即使氟树脂涂膜层的表面平滑，也可赋予适度的滑动性。若氟树脂涂膜层平滑，则在玻璃片面的加工时也可进行高精度的加工。此外，通过设置氟树脂涂膜层，可对树脂层赋予适度的滑动性而不使用填料等。若使用填料，则有可能在输送等的操作中填料的脱落成为问题。
通过设置氟树脂涂膜层，在输送中容易利用静电卡盘。即，若想要利用真空卡盘提起层叠体，则有可能层叠体变形并残留意外的应力。使用静电卡盘，且即使是相对较低的施加电压也能够进行输送。
在本发明的层叠体中，氟树脂涂膜层的厚度优选为0.1～1000μm、更优选为0.1～500μm、特别优选为1～20μm。通过处于这些厚度，能够抑制对玻璃片造成损伤，能够抑制破损，此外，即使在破裂时也可防止飞散。
在前述(1)的构成中，层叠体的厚度优选为11～1500μm、更优选为30～800μm、特别优选为30～110μm。
本发明的层叠体的厚度优选为均匀。具体而言，厚度的标准偏差优选为50％以下、更优选为35％以下。若厚度为均匀则外观良好，是优选的。
在本发明的层叠体中，关于玻璃片与氟树脂涂膜层的厚度的比例，将玻璃片的厚度设为1时，树脂的厚度优选为0.001～10、更优选为0.01～5、特别优选为0.1～1。需要说明的是，存在多个层时以它们的总和来考虑。通过设为这些范围，能够提高层叠体的平坦性。
本发明的层叠体在波长为400～700nm下的透射率优选为80％以上、更优选为90％以上、特别优选为93％以上。优选在上述波长范围、即可见光的范围内为透明。若为透明，则可适宜地用于配置在显示部件的前表面的保护板。此外，在作为光电转换元件的基材使用的情况下，光电转换元件为发光元件时，不会降低发光效率，此外，光电转换元件为发电元件时，不会降低发电效率，是优选的。
<玻璃片氟树脂层叠体的制造方法>
本发明的层叠体具有玻璃片与氟树脂涂膜层。此处，氟树脂涂膜层可以直接涂布于玻璃片上而形成，也可以涂布于其他的基材上形成涂膜后转印至玻璃片上。从氟树脂涂膜层的表面容易变平坦的方面出发，优选直接涂布而形成。
本发明的玻璃片氟树脂层叠体的制造方法是在厚度为10～500μm的玻璃片的至少单面涂布氟树脂的溶液，然后去除溶剂从而形成氟树脂涂膜层的制造方法。氟树脂的溶液为固化性氟树脂的溶液时，在去除溶剂后使前述固化性氟树脂固化，从而形成固化了的氟树脂的涂膜层。
(氟树脂溶液)
本发明的制造方法中使用的氟树脂溶液只要是可涂布的溶液就没有限制。氟树脂溶液可以使氟树脂溶解于溶剂，也可以在溶剂中合成树脂而使用。
氟树脂溶液也可以含有除了氟树脂和溶剂以外的成分。尤其，也可以含有在形成涂膜时能与氟树脂反应的化合物。例如可以举出：烷氧基硅烷、烷基硅酸酯低聚物等硅烷类。
氟树脂溶液的固体成分优选为0.1～70质量％、优选为1～15质量％。其中，固体成分是指使溶液干燥而得到的固体成分在溶液整体中所含的比例。例如，可将溶液1g放入铝杯中并使用100℃的烘箱干燥10分钟来进行测定。氟树脂溶液中使用的溶剂只要为可使氟树脂溶解的溶剂即可。其沸点优选为50～300℃、优选为100～250℃。
(氟树脂溶液的涂布)
将氟树脂溶液涂布于玻璃片时可以不特别进行处理，但也可进行使玻璃片的表面适应性提高的处理。作为具体的使表面适应性提高的处理，可以例示出：清洗处理、粘接性提高处理等。作为清洗处理，可以例示出：水清洗、水蒸气清洗、溶剂清洗、UV/臭氧清洗等。作为粘接性提高处理，可以例示出：电晕处理、底漆处理等。作为底漆处理中使用的底漆，可以例示出：氨基硅烷类、环氧硅烷类。
对氟树脂溶液的涂布方法没有特别的限制。作为具体的涂布方法，可以例示出：旋涂、浸涂、模涂、狭缝涂布、喷涂、喷墨涂布、柔性涂布、凹版涂布等。氟树脂溶液的涂布可以仅进行一次，也可以分为多次进行涂布。
接着，从玻璃片上的氟树脂溶液的层去除溶剂，制成氟树脂的层。氟树脂为固化性氟树脂时，在与溶剂的去除的大致同时或溶剂的去除后使固化性氟树脂固化，制成固化了的氟树脂。溶剂的去除通常通过将氟树脂溶液的层加热至溶剂的沸点以上蒸发去除溶剂而进行。进行该加热时，可以在大致同时使热固化性的固化性氟树脂固化。也可以在去除溶剂后进一步加热而使其固化。
在本发明的层叠体的制造中，可以根据玻璃片的形态而采用各种制造方法。在玻璃片为连续的较长的片状时，连续法是适宜的。连续法是根据需要进行使表面适应性提高的处理后，连续进行氟树脂溶液的涂布、加热(去除溶剂)，并将得到的层叠体卷绕成卷状的方法。尤其在为前述(1)的构成(在玻璃片的单面设置氟树脂涂膜层的构成)时，该制造方法是适宜的。此外，在对玻璃片进行裁剪并以一定的大小/形状进行处理时，单片法是适宜的。尤其在为前述(2)～(4)的构成时，该制造方法是适宜的。
<保护板>
本发明还提供由前述的层叠体形成的保护板。从透明性、耐久性优异方面出发，本发明的层叠体适宜于显示元件等的保护板。作为保护板使用时，可应用前述(1)～(4)中任意者的构成。在将粘接性的氟树脂应用于层叠体的氟树脂涂膜层时，可利用氟树脂涂膜层直接贴合于显示元件。本发明的层叠体由于使用氟树脂而耐久性高，尤其在使用透明性高的氟树脂时，可长期维持显示的色调。此外，作为太阳能电池等在室外使用的装置等的保护板，从轻量且耐久性(耐光性/耐候性)高的方面出发也是适宜的。
<光电转换元件>
本发明还提供具有前述层叠体的光电转换元件。从透明性、耐久性优异的方面出发，本发明的层叠体适宜于光电转换元件的基板、保护板。需要说明的是，作为光电转换元件，是指有机薄膜太阳能电池之类的将光能转换为电能的元件、有机LED之类的将电能转换为光能的元件这两者的统称。
尤其在作为基板使用时，在以下特征方面为适宜。由于有效利用玻璃片的特性且阻气性高，因此能够抑制使用有机半导体材料的光电转换元件中的有机半导体材料的劣化(由氧、水分等所导致)。有效利用作为层叠体整体的特性，基板本身为挠性且弯曲性优异。因此，能够提高光电转换元件本身的弯曲性。由于有效利用氟树脂的特性、高温下的树脂的劣化少，因此可耐受相对高温的制造光电转换元件的处理温度。有效利用氟树脂的特性，耐久性(特别是耐光性)优异，不易产生树脂的劣化。由于氟树脂涂膜层为通过涂布而形成的层，因此层叠体的平坦性高。将树脂薄膜贴合于玻璃片时，有时会因薄膜的凹凸(roughness)、残留应力等的影响而使层叠体不易变平坦。尤其在玻璃片较薄时该影响显著。由于经由溶液的涂布这一处理，因此不仅厚度均匀，而且树脂对玻璃片造成的影响也少，层叠体的平坦性变高。例如若将层叠体载置于平坦的金属镜面来观察干涉条纹，则有时可观察到基于层叠体的波纹的光学干涉，但本发明的层叠体中基本未观察到该干涉。
实施例
为了更具体地表示本发明而在以下示出实施例，但本发明并不限定于这些。
<材料>
(玻璃片)
使用旭硝子株式会社制造的无碱玻璃(商品名：AN100)的玻璃片(10cm×10cm)。使用厚度为50μm或100μm的玻璃片。
(氟树脂溶液A1)
使150质量份的含羟基氟树脂(商品名：LUMIFLON LF916F，旭硝子株式会社制造，100％鳞片(flake)体，数均分子量7000，羟值98mgKOH/g，氟含有率25.6质量％)、76质量份的Sumidule N3300(商品名，Sumika BayerUrethane Corporation制造，多异氰酸酯系固化剂)以及1.5质量份的二月桂酸二丁基锡溶解于140质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，获得氟树脂溶液A1(固体成分：62质量％)。
(氟树脂溶液A2)
使用过氧化二碳酸二异丙酯(((CH3)2CHOCOO)2)作为聚合引发剂，使全氟丁烯基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2)环化聚合。通过热处理而使源自引发剂的不稳定末端成为-COF后，进行水解而成为-COOH，获得聚(全氟(丁烯基乙烯基醚))。该聚合物的以全氟(2-丁基四氢呋喃)溶液测定的特性粘度[η]为0.23。此外，氟含有率为68.3质量％。使该聚合物溶解于全氟三丁胺中，获得氟树脂溶液A2(固体成分：14质量％)。
(氟树脂溶液A3)
使聚偏二氟乙烯(Arkema Corporation制造的KYNAR760，氟含有率59.4质量％)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，获得氟树脂溶液A3(固体成分：10质量％)。
(氟树脂溶液A4)
在10L烧瓶中，投入全氟联苯650g、1,3,5-三羟基苯117g、以及N,N-二甲基乙酰胺6202g。边充分搅拌，边在60℃下添加碳酸钠575g。边继续搅拌边在60℃下保持24小时。冷却至0℃，添加4-乙酰氧基苯乙烯200g、氢氧化钾532g，并在0℃下继续搅拌24小时。将获得的液体滴加于0.5N盐酸水约10L中，得到沉淀。对得到的沉淀进行清洗、干燥，获得白色粉末(具有乙烯基作为聚合性官能团的含氟亚芳基醚聚合物，氟含有率35.9质量％)。将获得的固化性氟树脂溶解于PGMEA中，获得氟树脂溶液A4(固体成分：15质量％)。
(氟树脂溶液A5)
在1L的不锈钢制造的高压釜中，投入离子交换水500g、叔丁基乙烯基醚125g、全氟辛酸铵2.5g、磷酸氢二钠9.1g、以及过硫酸铵5.0g。去除体系内的氧气，导入四氟乙烯126.5g，加热至50℃，并使其反应7.5小时。将获得的溶液投入甲醇中，获得聚合物。将该聚合物与浓盐酸反应，并进行清洗、干燥，获得四氟乙烯-乙烯醇共聚物(氟含有率52.8质量％)。将该共聚物溶解于混合溶剂(丙二醇单甲醚(2质量份)与异丙醇(1.5质量份)的混合)中，获得氟树脂溶液A5(固体成分：5质量％)。
(氟树脂溶液A6)
在3.7g氟树脂溶液A5中混合甲基硅酸酯低聚物(多摩化学工业株式会社制造：MS51)0.2g、有机硅溶胶(日产化学株式会社制造，30质量％异丙醇溶液)0.2g、钛酸酯化合物(信越化学株式会社制造，D-20)0.01g、以及六甲基环三硅氮烷0.03g，获得氟树脂(氟含有率48.8质量％)溶液A6(固体成分：12％)。
(烃系树脂溶液P1)
将甲基丙烯酸甲酯聚合物(Sigma-Aldrich Co.LLC.制造，重均分子量120000)溶解于PGMEA中，获得烃系树脂溶液P1(固体成分：10质量％)。
(氟树脂薄膜P2)
使用氟代乙烯丙烯(FEP)薄膜(膜厚25μm)(商品名：NEOFLON NF-0025，Daikin Corporation制造)。
(烃系树脂薄膜P3)
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(膜厚50μm)(商品名：COSMOSHINEA4100，TOYOBO Co.,LTD.制造)。
<层叠体试样的制造方法>
在以下的试验中，玻璃片使用在要层叠树脂的面进行了粘接性提高处理(底漆处理)作为使表面适应性提高的处理的玻璃片。其中，底漆处理是涂布了硅烷偶联剂(商品名：KBM-903，Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造)。
氟树脂溶液A1：利用旋涂在玻璃片的单面涂布氟树脂溶液A1。在25℃下干燥7天而使其固化。树脂的膜厚为4μm。
氟树脂溶液A2：利用旋涂在玻璃片的单面涂布氟树脂溶液A2。使用热板在100℃下加热10分钟，进而使用烘箱在100℃下加热1小时后，以及在200℃下加热1小时。树脂的膜厚为5μm。
氟树脂溶液A3：利用旋涂在玻璃片的单面涂布氟树脂溶液A3。使用烘箱在60℃下加热1小时后，慢慢升温达到200℃后加热1小时。树脂的膜厚为5μm。
氟树脂溶液A4：利用旋涂在玻璃片的单面涂布氟树脂溶液A4。使用热板在150℃下加热2分钟，进而使用烘箱在150℃下加热10分钟。树脂的膜厚为1μm。
氟树脂溶液A5：利用旋涂在玻璃片的单面涂布氟树脂溶液A5。使用烘箱在50℃下加热30分钟、在70℃下加热2小时、在100℃下加热1小时。树脂的膜厚为5μm。
氟树脂溶液A6：利用旋涂在玻璃片的单面涂布氟树脂溶液A6。使用烘箱在50℃下加热30分钟、在70℃下加热2小时、在100℃下加热1小时。树脂的膜厚为15μm。
烃系树脂溶液P1：利用旋涂在玻璃片的单面涂布烃系树脂溶液P1。使用热板在100℃下加热10分钟，进而使用烘箱在100℃下加热1小时后，以及在200℃下加热1小时。树脂的膜厚为10μm。
氟树脂薄膜P2：在200℃下将氟树脂薄膜P2压接于玻璃片后，冷却至室温。
烃系树脂薄膜P3：在室温下将实施了电晕处理的烃系树脂薄膜P3压接于玻璃片。
<评价>
(弯曲性)
以双手保持层叠体试样的相对两边，将非常容易弯曲的情况记为◎(优秀)；将容易弯曲的情况记为○(良好)；将难以弯曲、且想要强行弯曲则破损的情况记为×(不良)。
(平坦性)
以使玻璃片为金属侧、树脂为大气侧的方式将层叠体试样静置于经研磨的金属镜面上。通过以目视观察干涉条纹来评价平坦性。将基本上未观测到的试样记为○(良好)，将观测到的试样记为×(不良)。
(透明性)
测定层叠体试样在400～700nm范围的透射光谱。将在400～700nm范围内最低透射率为80％以上的试样记为○(良好)，将低于80％的试样记为×(不良)。
(初始外观)
通过目视评价层叠体试样的外观。将无异物缺陷、黄变的试样记为○(良好)，将存在这些缺点的至少1种的试样记为×(不良)。
(试验后外观)
使用金属耐候试验仪(DAYPLA WINTES CO.,LTD.制造，商品名：METAL WEATHER)，对层叠体试样进行促进耐候性暴露试验。将进行以下条件的暴露循环17次的情形设为相当于100小时，进行总和相当于500小时的暴露试验。通过目视评价该暴露试验后的外观。评价基准与初始外观相同。
暴露循环
·模式：L+D(L：照射，D：黑暗结露)
·L：温度63℃、湿度50％、时间5hr
·D：温度30℃、湿度98％、时间1hr
·REST模式：无结露
·光量：50.0mW/cm2(365nm)
·有喷淋：D的前后10秒
[表1]
<结果>
对于作为本发明的层叠体的例1～12，弯曲性、透明性优异，且平坦性优异。进而耐久性也优异。另一方面，在例13、14、17、18中，耐久性差。此外，在例15～18中，平坦性差。认为这是由于：在层叠了树脂薄膜的情况下，在层叠时难以均匀施加用于层叠的应力，此外，进而薄膜内的应力容易变得不均匀。
(滑动性试验)
利用旋涂在无碱玻璃片(旭硝子株式会社制造：AN100)(10cm×10cm×100μm)的单面涂布氟树脂溶液A2、A3、A4，与例4、例6、例8同样地进行热处理，在例31、32中制成具有厚度2μm的氟树脂涂膜层的层叠体试样，在例33中制成具有厚度5μm的氟树脂涂膜层的层叠体试样。
按照JIS-K-7125：1999(ISO-8295：1995)测定摩擦力。具体而言，将无碱玻璃片(旭硝子株式会社制造：AN100)(10cm×10cm×0.5mm)水平地固定于试验台上。在该玻璃片上以树脂面朝下的方式放置层叠体试样(10cm×10cm，玻璃片厚度为100μm)。在层叠体试样上安装测力仪(SHIMPOFGP-5)。准备φ50mm的培养皿并放置配重，使总和为100g。载置该培养皿10秒后，以10mm/秒水平地拉伸，测定测力仪所显示的最大的拉伸力(静摩擦力)。作为比较例，使用未设置氟树脂涂膜层的无碱玻璃片(厚度100μm)。结果示于表2。
在作为本发明的层叠体的例31、32、33的情况下，拉伸力小，滑动性良好。即使与玻璃表面彼此接触的情况(例35)相比，滑动性也良好。在卷绕连续的长条状的层叠体的情况下、重叠层叠体的切割片的情况下，若该滑动性良好，则容易达到所期望的重叠状态。即，不需要施加强制力来使层叠体对齐。因此，能够将玻璃面损伤、破损的可能性抑制得较低。
另一方面，在层叠了非氟树脂的薄膜的例34的情况下，拉伸力较大。即，可知：在重叠薄膜与玻璃的情况下，滑动性低，玻璃面损伤、破损的可能性高。
在树脂涂膜层中混合填料而对树脂表面赋予了凹凸的情况下，有时会产生填料(固体颗粒)的脱落。在该情况下，有可能脱落的填料附着于输送装置等，导致玻璃面损伤、破损。本发明的层叠体优选氟树脂涂膜层不含有填料。若为该实施方式，则容易防止因填料的脱落而造成的输送装置等的污染。此外，由于氟树脂涂膜层是平坦的，因此可对玻璃面或氟树脂涂膜面实施微细的加工(例如电子电路等)。
[表2]
例 树脂 树脂厚度/μm 拉伸力/N
31 A2 2 0.42
32 A3 2 0.37
33 A4 5 0.90
34 P3 50 6.11
35 - - 3.82
(静电卡盘处理性)
利用旋涂将氟树脂溶液的A2、A3涂布于无碱玻璃片(旭硝子株式会社制造：AN100)(10cm×10cm×0.5mm)的单面，与例4、例6同样地进行热处理，制成具有厚度2μm的氟树脂涂膜层的层叠体试样。将层叠体试样以树脂面朝上的方式放置于水平的不锈钢制操作台上。将静电卡盘(TOMOEGAWACO.,LTD.制造，多极式静电卡盘(150mm×150mm))以加压压力5N按压层叠体试样后，在施加规定的施加电压的状态下使其上升。施加电压从0.6kV开始以0.2kV为单位提高施加电压。测定层叠体试样被正确地卡紧并稳定上升的最低施加电压。使用未设置树脂涂膜层的无碱玻璃片(厚度500μm)作为比较例。结果示于表3。若该电压较低，则表示利用静电卡盘的操作性较高。此外，若施加电压较低，则在层叠体上形成电子电路时，损伤该电路的风险降低，是优选的。在作为本发明的层叠体的例41、42的情况下，与不具有树脂涂膜层的玻璃片相比，最低施加电压低，操作性高。
[表3]
例 树脂 最低施加电压/kV
41 A2 0.8
42 A3 1.0
43 - 2.0
<光电转换元件>
使用上述例3的层叠体试样制作光电转换元件。具体而言，在厚度为100μm的玻璃片的一面上使ITO(Indium Tin Oxide)溅射成膜。利用旋涂将氟树脂溶液A2涂布于无ITO膜的一侧。此外，使缓冲层与有机活性层成膜于ITO膜上，并蒸镀铝电极。对其进行退火处理而制成有机薄膜太阳能电池。获得的有机薄膜太阳能电池是柔软的。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供轻量且弯曲性高、耐久性良好且在光学上有用的层叠体。尤其能够应用于保护板、光电转换元件。
需要说明的是，将2012年8月9日申请的日本专利申请2012-176972号、2012年10月22日申请的日本专利申请2012-233197号以及2013年4月2日申请的日本专利申请2013-077237号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容并入。

Claims (13)

1.一种玻璃片氟树脂层叠体，其具有厚度为10～500μm的玻璃片、以及氟树脂涂膜层。
2.根据权利要求1所述的玻璃片氟树脂层叠体，其中，所述氟树脂涂膜层的厚度为0.1～1000μm。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃片氟树脂层叠体，其中，将所述玻璃片的厚度设为1时，所述氟树脂涂膜层的厚度为0.001～10。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的玻璃片氟树脂层叠体，其中，波长400～700nm下的透射率为80％以上。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的玻璃片氟树脂层叠体，其中，所述氟树脂为溶剂溶解性氟树脂。
6.根据权利要求5所述的玻璃片氟树脂层叠体，其中，所述溶剂溶解性氟树脂为主链具有环结构的氟树脂。
7.根据权利要求5所述的玻璃片氟树脂层叠体，其中，所述溶剂溶解性氟树脂为聚偏二氟乙烯。
8.根据权利要求1～4中的任一项所述的玻璃片氟树脂层叠体，其中，所述氟树脂为使溶剂溶解性的固化性氟树脂固化而成的固化氟树脂。
9.一种玻璃片氟树脂层叠体的制造方法，其特征在于，在厚度为10～500μm的玻璃片的至少单面涂布氟树脂的溶液，然后去除溶剂，从而形成氟树脂涂膜层。
10.根据权利要求9所述的玻璃片氟树脂层叠体的制造方法，其中，所述氟树脂的溶液为固化性氟树脂的溶液，且在去除溶剂后使所述固化性氟树脂固化，从而形成固化的氟树脂的涂膜层。
11.一种保护板，其由权利要求1～8中的任一项所述的玻璃片氟树脂层叠体形成。
12.一种光电转换元件，其具有权利要求1～8中的任一项所述的玻璃片氟树脂层叠体。
13.一种半导体装置，其具有权利要求1～8中的任一项所述的玻璃片氟树脂层叠体作为基材。
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