CN103384839A - 含金属氧化物微粒膜、转印膜及其制造方法和层积体及其制造方法 - Google Patents

含金属氧化物微粒膜、转印膜及其制造方法和层积体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103384839A
CN103384839A CN2011800682842A CN201180068284A CN103384839A CN 103384839 A CN103384839 A CN 103384839A CN 2011800682842 A CN2011800682842 A CN 2011800682842A CN 201180068284 A CN201180068284 A CN 201180068284A CN 103384839 A CN103384839 A CN 103384839A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
refractive index
laminate
composition
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800682842A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103384839B (zh
Inventor
冈藤宏
川合治
沢野哲哉
山泽英人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Publication of CN103384839A publication Critical patent/CN103384839A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103384839B publication Critical patent/CN103384839B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D151/085—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/10—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24372—Particulate matter
    • Y10T428/24413—Metal or metal compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种以含金属氧化物微粒膜作为中折射率膜的转印膜，所述含金属氧化物微粒膜具有不存在金属氧化物微粒的膜中央区域、形成于膜中央区域的一侧的存在金属氧化物微粒的膜表层区域(a1)和形成于膜中央区域的另一侧的存在金属氧化物微粒的膜表层区域(a2)。该转印膜可以得到防污性、防反射性、透明性和耐汗性优良且耐擦伤性优良、干涉条纹得到抑制的层积体。采用该转印膜，能得到防污性、防反射性、透明性和耐汗性优良且耐擦伤性优良、干涉条纹得到抑制的层积体。

Description

含金属氧化物微粒膜、转印膜及其制造方法和层积体及其制造方法
技术领域
本发明涉及含金属氧化物微粒膜、转印膜及其制造方法和层积体及其制造方法。
背景技术
丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等透明树脂作为工业用材料、建筑用材料等材料被广泛应用。特别是，近年来，由于透明树脂的透明性和耐冲击性，被用作CRT、液晶电视、等离子体显示器等显示器的前面板。
近年来，要求前面板具有各种功能。作为该要求功能之一，可举出防反射功能。
防反射功能是用于减少前面板上映现的室内荧光灯等反射光而使图像更清晰地显示的功能。
作为赋予防反射功能的方法，例如，提出以下的一种剥离用膜：
在工程纸上依次层积了低折射率层、高折射率层和粘合层的转印膜，以粘合层的表面与剥离用膜表面相接触的方式，在剥离用膜表面上层积后，剥离工程纸，由此在表面层积了具有防反射功能的层(参照专利文献1)。
然而，防反射层表面附着污垢时，该处变色明显，导致图像显示构件的可视性下降。因此，最近，要求在防反射层表面具有污染防止(防污)的功能。
在这种情况下，例如，提出了一种在塑料膜的一面依次层积了脱模层、具有防污性的功能性层、防反射层和粘合层的防反射用转印膜，在基材等被转印物上层积该转印膜后，剥离脱模层和塑料膜，得到在被转印物表面依次层积了防反射层和防污层的层积体(参照专利文献2)。然而，该层积体中存在这样的问题：高折射率层和粘合层的折射率差大时，在高折射率层和粘合层的界面发生反射，观察到干涉条纹，损害外观品质。
为了解决该层积体中的问题，例如，公开了以下的一种技术：在发生界面反射的界面上，通过设置具有中间折射率的底漆层，抑制界面反射、抑制干涉条纹的产生(参照专利文献3)。然而该技术，例如，对于为了适用于上述防反射用转印膜的具体方法，并未做任何公开。更进一步说，在这里记载的底漆层中，存在不能充分抑制干涉条纹产生的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-310135号公报
专利文献2：日本专利特开2003-103680号公报
专利文献3：日本专利特开2004-345333号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种能得到防污性、防反射性、透明性和耐汗性优良且耐擦伤性也优良、干涉条纹得到抑制的层积体的转印膜以及防污性、防反射性、透明性和耐汗性优良且耐擦伤性优良、干涉条纹得到抑制的层积体。
另外，本发明的目的在于提供上述转印膜和为了得到层积体所适合的含金属氧化物微粒膜。
解决问题的手段
本发明为一种一种含金属氧化物微粒膜，其具有不存在金属氧化物微粒的膜中央区域、存在金属氧化物微粒的膜表层区域(a1)和存在金属氧化物微粒的膜表层区域(a2)，所述膜表层区域(a1)在于膜中央区域的一侧，所述膜表层区域(a2)在于膜中央区域的另一侧(第1发明)。
另外，本发明为一种转印膜，其是在剥离用膜的一面依次将具有折射率(Nx)的低折射率膜、具有折射率(Ny)的高折射率膜和具有折射率(Nz)的中折射率膜层积而成的，这些折射率是通过波长594nm的激光所测定的，且满足下述式(5)，其中，中折射率膜是上述记载的含金属氧化物微粒膜(第2发明)。
Nx＜Nz＜Ny    (5)
更进一步说，本发明为一种转印膜的制造方法，其是在剥离用膜的一面依次层积具有折射率(Nx)的低折射率膜、具有折射率(Ny)的高折射率膜和具有折射率(Nz)的中折射率膜，这些折射率是通过波长594nm的激光所测定的，且满足上述式(5)，其中，所述转印膜的制造方法是在剥离用膜的一面层积低折射率膜后，层积高折射率膜，接着，在高折射率膜表面涂布含金属氧化物微粒膜用组合物，所述含金属氧化物微粒膜用组合物含有金属氧化物微粒和稀释溶剂，所述稀释溶剂含20质量％以上的挥发速度100以下的溶剂，然后，在140℃以下的温度下干燥稀释溶剂，来层积中折射率膜(第3发明)。
另外，本发明为一种层积体(A)，其是在基材的至少一面，直接或介由其他层层积上述含金属氧化物微粒膜而成的(第4发明)。
更进一步说，本发明为一种层积体(B)，其是在基材的至少一面，直接或介由其他层依次层积具有折射率(Nz)的中折射率膜、具有折射率(Ny)的高折射率膜和具有折射率(Nx)的低折射率膜而成的，这些折射率是通过波长594nm的激光所测定的，且满足下述式(5)，其中，中折射率膜是上述含金属氧化物微粒膜(第5发明)。
另外，本发明为上述层积体(A)的制造方法，其是在基材的表面涂布含金属氧化物微粒膜用组合物，其是用于形成含金属氧化物微粒膜的组合物，所述含金属氧化物微粒膜用组合物含有金属氧化物微粒和溶剂，所述溶剂含20质量％以上的挥发速度100以下的溶剂，然后，在140℃以下的温度下通过干燥稀释溶剂，来层积中折射率膜(第6发明)。
更进一步说，本发明为一种层积体(B)的制造方法，其是在基材的至少一面，直接或介由其他层依次层积具有折射率(Nz)的中折射率膜、具有折射率(Ny)的高折射率膜和具有折射率(Nx)的低折射率膜，这些折射率是通过波长594nm的激光所测定的，且满足上述式(5)，其中，所述层积体(B)的制造方法具有以下工序，
形成转印膜叠层物的工序；其是介由涂膜使基材与转印膜的中折射率膜侧的表面贴合的工序，其中所述涂膜用于形成粘合层，
形成转印膜层积体的工序；其是使所述涂膜成为粘合层的工序，
形成层积体的工序；其是从转印膜层积体剥下剥离用膜的工序(第7发明)。
发明效果
通过本发明，得到表面具有能调整至各种折射率的含金属氧化物微粒膜且耐擦伤性优良的层积体(A)。该层积体(A)适合用于要求防反射性的机器的前面板等。
另外，通过本发明，得到防污性、防反射性、透明性和耐汗性优良且耐擦伤性优良、干涉条纹得到抑制的层积体(B)。该层积体(B)适合作为室外使用的图像显示构件，以及容易附着指纹、皮脂、粉底等的手机、移动信息终端、笔记本型电脑等的前面板。
附图说明
图1是本发明的一例含金属氧化物微粒膜的厚度方向的横截面图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
金属氧化物微粒
本发明中所使用的金属氧化物微粒(以下称为“MO微粒”)是后述含MO微粒膜中所含之物。
作为MO微粒，例如，可举出氧化锡、掺杂锑的氧化锡(ATO)、氧化铟、掺杂锡的氧化铟(ITO)、氧化锌、掺杂铝的氧化锌、锑酸锌和五氧化二锑。
另外，关于MO微粒，根据目的，可采用粒子表面经水解性硅烷化合物等表面处理剂进行个别处理的MO微粒。个别处理的含义是仅以水解性硅烷化合物等表面处理剂使MO微粒反应，同时也是指在不含酸、碱等帮助水解、缩合反应的催化剂以外的化合物的状态下，对MO微粒进行表面处理。
作为使水解性硅烷化合物在MO微粒表面反应时的它们的混合比，在层积体表面的耐擦伤性和防反射性能方面，优选相对于水解性硅烷化合物和MO微粒的总量，MO微粒为20～80质量％。
膜中央区域
本发明中，膜中央区域如图1所示，为含MO微粒膜的中央区域Tb1与Tc1的合并区域、Tb2与Tc2的合并区域以及Tbi与Tci的合并领域，是不存在MO微粒的区域。
另外，Tb1、Tb2、Tbi、Tc1、Tc2和Tci表示从含MO微粒膜的中心开始至膜表层区域和膜中央区域的界面为止的膜中央区域厚度。另外，Tbi和Tci分别表示构成第i个膜中央区域的一个区域。
膜表层区域(a1)和膜表层区域(a2)
本发明中，膜表层区域(a1)和膜表层区域(a2)是在膜中央区域的各个表面上所形成的区域，是存在MO微粒的区域。
膜表层区域(a1)或膜表层区域(a2)中，作为MO微粒的填充状态，有如图1中的Ta1、Ta2、Td1或Tdi区域那样的被粒子密集填充的状态，也有如图1中的Tai或Td2区域那样的膜表层区域(a1)或膜表层区域(a2)中具有未填充粒子空间的状态。
另外，Ta1、Ta2、Tai、Td1、Td2和Tdi表示膜表层区域(a1)和膜表层区域(a2)的厚度。另外，Tai和Tdi分别表示构成第i个膜表层区域(a1)和膜表层区域(a2)的一个区域。
含金属氧化物微粒膜(含MO微粒膜)
含MO微粒膜是由膜中央区域、形成于膜中央区域的一侧的膜表层区域(a1)和形成于膜中央区域的另一侧的膜表层区域(a2)所构成的含MO微粒膜。
本发明中，作为含MO微粒膜，在层积体(B)的抑制干涉条纹方面，优选如图1所示，膜中央区域厚度(Tbi和Tci)和膜表层区域(a1)厚度(Tai)以及膜表层区域(a2)厚度(Tdi)满足下述式(1)～(4)，且在含MO微粒膜的厚度方向的横截面中，在厚度方向的横截面内，相对于含MO微粒膜的膜厚度，垂直方向1200nm长度的膜中央区域长度(Li)的总长度(L)为240nm以上。
0.1T≤Tbi≤0.4T      (1)
Tai＝0.5T-Tbi       (2)
0.1T≤Tci≤0.4T     (3)
Tdi＝0.5T-Tci       (4)
其中，T为含MO微粒膜的厚度。
另外，含MO微粒膜的厚度方向横截面的结构可以采用透射型电子显微镜，对层积体(A)或层积体(B)的厚度方向横截面随意切开而得到的的横截面进行观察。
本发明中，层积体(B)的厚度方向横截面随意切开得到的横截面的透射型电子显微镜照片中所拍摄到的中折射率膜的部位中，相对于厚度方向横截面内的含MO微粒膜的膜厚度，能算出任意垂直方向的长度1200nm处中的不含MO微粒的膜中央区域的总长度。另外，能测量从含MO微粒膜的中心开始至膜表层区域(a1)及膜表层区域(a2)与膜中央区域的界面为止的膜中央区域厚度(Tbi和Tci)和膜表层区域(a1)厚度(Tai)以及膜表层区域(a2)厚度(Tdi)。
剥离用膜
本发明中所使用的剥离用膜是在后述基材表面层积转印膜后而剥离、去除的膜，例如，可使用活化能射线透过性膜。另外，剥离用膜也可作为直接形成含MO微粒膜、形成层积体(A)的基材来使用。
另外，本发明中，作为剥离用膜，可使用表面具有剥离层的层积膜。
作为剥离用膜，在其表面涂布含MO微粒膜组合物形成含MO微粒膜组合物的涂膜时，从得到没有凹陷(涂膜的一部分中底子露出的现象)等缺陷的良好制膜性方面考虑，优选剥离用膜或剥离层的表面的临界表面张力在40mN/m以上的活化能射线透射性膜。
另外，作为剥离用膜，在涂布用于在剥离用膜表面形成低折射率膜的低折射率膜用组合物(以下称为“LRM组合物”)形成低折射率膜时，从得到没有凹陷(涂膜的一部分中底子露出的现象)等缺陷的良好制膜性方面考虑，优选剥离用膜或剥离层的表面的临界表面张力在40mN/m以上的活化能射线透射性膜。
另外，本发明中，临界表面张力可根据Zisman模型算出。也就是说，在膜表面滴下几种表面张力不同的标准液，测量标准液和膜表面的接触角(θ)。将根据所得接触角(θ)算出的cosθ值和表面张力值作为XY坐标，描点作图，连接得到的曲线(Zisman曲线)的直线与cosθ＝1所示直线的交点处的表面张力值即为临界表面张力。
作为剥离用膜的具体例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(下文称为“PET膜”)、聚碳酸酯膜、聚酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜等合成树脂膜、它们的复合膜状物或复合片状物以及在它们上层积剥离层的膜。
它们中，优选以PET膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)膜、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)膜等为代表的芳香族聚酯膜，其中，更优选为PET膜和PEN膜。
通过在这些膜的表面上直接形成低折射率膜，即使使用作为后述LRM组合物的含全氟聚醚基和氮原子的单体(A)(以下称为“单体(A)”)含量低的物质，转印后暴露的层积体表面的水接触角和三油酸甘油酯接触角也能变大。其结果是，LRM组合物中能大量添加提高耐擦伤性成分，使层积体表面的耐擦伤性变良好。
作为剥离用膜的厚度并没有特别限制，但在形成没有褶皱、开裂等的含MO微粒膜和制作转印膜的容易性方面，优选为4μm以上，更优选为12μm以上，进一步优选为30μm以上。另外，作为剥离用膜的厚度，在成本和紫外线透过率方面，优选为500μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为120μm以下。
在低折射率膜从剥离用膜表面剥离的剥离性低的情况下，也可在剥离用膜表面设置剥离层。
作为在剥离用膜表面形成剥离层时的剥离层形成材料，可适当选择使用形成公知剥离层的聚合物和蜡等。
作为剥离层的形成方法，例如，可举出以下的形成方法：使三聚氰胺系、尿素系、尿素-三聚氰胺系、苯代三聚氰胺系等树脂和表面活性剂溶解于有机稀释溶剂或水，得到涂料，通过凹版印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法等公知的印刷法，将该涂料涂布在剥离用膜表面，干燥或固化，形成剥离层。
剥离层的厚度通常为0.1～3μm左右。剥离层具有适度的厚度时，具有容易从低折射率膜剥离的趋势。相反地，剥离层不过厚时，在转印前，具有低折射率膜变得难以从剥离用膜脱离的趋势。
低折射率膜
本发明中，低折射率膜是在后述转印膜的剥离用膜表面或层积体表面形成的层，且是为了体现防反射功能的层。
作为低折射率膜的厚度，从层积体表面的耐擦伤性和防反射性能的观点来看，优选为10nm以上，更优选为60nm以上。另外，从光学特性的观点来看，优选为300nm以下，更优选为110nm以下。
低折射率膜的折射率只要低于层积体中与低折射率膜下方接触的膜的折射率即可。另外，本发明中，折射率是以波长594nm激光所测量的折射率。
作为低折射率膜的折射率，从防反射性能的观点来看，优选为1.5以下，更优选为1.45以下，进一步优选为1.4以下。
本发明中，作为低折射率膜，例如，可举出含具有单体(A)单元的聚合物和无机微粒的低折射率膜，其中，单体(A)单元含全氟聚醚基和氮原子。
作为得到转印膜时的低折射率膜形成方法，例如，可举出以下方法。
首先，在剥离用膜表面涂布LRM组合物后，干燥，形成LRM组合物涂膜。接着，固化得到的LRM组合物涂膜，得到低折射率膜。
作为在剥离用膜表面涂布LRM组合物的方法，例如，可举出流延法、凹版涂布法、反向凹版涂布法、真空缝口模头涂布法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂布法、旋涂法、流涂法、帘式涂布法、膜覆盖法和浸渍法。
作为LRM组合物涂膜的固化方法，例如，当LRM组合物为热固化性组合物时，可举出加热固化法，当LRM组合物为活化能射线固化性组合物时，可举出活化能射线固化法。
当LRM组合物为活化能射线固化性组合物时，作为使LRM组合物固化所使用的活化能射线，例如，可举出电子束、放射线和紫外线。
照射紫外线作为活化能射线时，作为光源，例如，可举出高压汞灯、金属卤化物灯和荧光紫外线灯。在氮气或氩气等惰性气体气氛下进行紫外线照射，由于可以提高表面固化性和工序通过性，所以是优选的。作为LRM组合物涂膜表面的气氛中的氧浓度，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下。
另外，作为使LRM组合物固化的活化能射线固化条件，例如，可举出峰值照度100～1200mW/cm2和累积光量100～1200mJ/cm2的固化条件。在这范围内时，防反射性能和耐擦伤性的平衡变良好。
另外，本发明中，在剥离用膜表面形成低折射率膜后，形成后述的高折射率膜，但高折射率膜形成前的低折射率膜不仅可为使LRM组合物完全固化的物质，根据需要也可为LRM组合物的一部分经反应而固化的部分固化物。
作为LRM组合物，例如，可举出选自热固性LRM组合物和活化能射线固化性LRM组合物中的至少一种。另外，作为LRM组合物，为了使低折射率膜的折射率变为1.5以下，优选含有含氟原子的固化性单体。
作为LRM组合物的具体例子，可举出下述的单体(A)。
作为单体(A)，例如，可举出通过使二异氰酸酯三聚化而得到的三异氰酸酯(C)(以下称为“三异氰酸酯(C)”)和含活性氢的化合物(D)反应得到的含全氟聚醚基和氮原子的单体(A-1)(以下称为“单体(A-1)”)。
作为用于得到三异氰酸酯(C)所使用的二异氰酸酯，例如，可举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等在脂肪族骨架上结合了异氰酸酯基的二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等在芳香族骨架上结合了异氰酸酯基的二异氰酸酯。
作为含活性氢的化合物(D)，例如，可举出含羟基等活性氢的化合物。作为含活性氢的化合物(D)的具体例子，可举出具有一个活性氢的全氟聚醚(D-1)(以下称为“聚醚(D-1)”。)和具有活性氢与碳-碳双键的单体(D-2)(以下称为“单体(D-2)”)。
作为聚醚(D-1)，例如，可举出具有全氟聚醚基和在一个分子末端具有一个羟基的化合物。作为聚醚(D-1)的聚体例子，可举出下述结构式(2)所示的化合物。
【化1】
Figure BDA0000370466200000091
(式中，X表示氟原子，Y和Z分别表示氟原子或三氟甲基。a为1～16的整数，c为1～5的整数，b、d、e、f和g为0～200的整数，h为0～16的整数。)
结构式(2)中，a～h的数值不过大时，分子量不会过于变大，具有对稀释溶剂等的溶解性变良好的趋势。另一方面，上述数值不过小时，具有层积体的防污性变良好的趋势。
作为单体(D-2)，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯。
另外，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的含义为“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。此外，“(甲基)丙烯酰基”或“(甲基)丙烯酸”也具有同样的含义。
作为单体(A)的合成法，例如，可通过使三异氰酸酯(C)的一个异氰酸酯基与聚醚(D-1)反应，使剩下的两个异氰酸酯基与单体(D-2)反应，得到单体(A)。
上述反应可为三异氰酸酯(C)与聚醚(D-1)和单体(D-2)同时反应，也可为依次反应。
作为单体(A-1)的具体例子，可举出下述结构式(1)所示的单体。
【化2】
(式中，W表示全氟聚醚基。)
从防水性和防油性良好的观点来看，单体(A)优选为上述结构式(1)所示的单体。
作为单体(A)的其它例子，可举出使在同一化合物内具有异氰酸酯基和一个或两个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(E)与在分子末端具有至少一个活性氢的全氟聚醚(F)反应得到的单体(A-2)。
作为在分子末端具有至少一个活性氢的全氟聚醚(F)，可采用市售产品，例如，可举出ソルベイソレクシス公司制造的FLUOROLINKD10H、FLUOROLINKD、FLUOROLINK D4000(都为商品名)等全氟聚醚二醇。
作为在同一化合物内具有异氰酸酯基和一个或两个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(E)，可采用市售产品，例如，可举出昭和电工(株)制造的カレソズBEI(1，1-双(丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯)、カレソズAOI(2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯)和カレソズMOI(2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯)(都为商品名)。
作为化合物(A-2)，例如，可举出化合物(E)的异氰酸酯基和化合物(F)的羟基结合所得的、在分子内独立地具有一个全氟聚醚基和一个或两个(优选为两个)乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的化合物。在这里，“独立”的含义为全氟聚醚基和(甲基)丙烯酰氧基并不直接结合。
作为LRM组合物中所含的单体(A)含量，优选为占LRM组合物中的固体成分100质量份中的10质量份以上，更优选为12质量份以上。另外，作为单体(A)含量，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。在上述范围内时，层积体表面的防水性、防油性和硬度具有变良好的趋势。也就是说，具有使层积体露出的低折射率膜表面的水接触角变为90度以上、三油酸甘油酯接触角变为55度以上的趋势。在这里，LRM组合物中的固体成分是指除开LRM组合物中的稀释溶剂以外的成分。
本发明中，从层积体表面的防水性、防油性和硬度变良好方面以及得到良好的防反射性能方面考虑，LRM组合物优选含无机微粒(B)。作为LRM组合物中的无机微粒(B)含量，优选为25～90质量份。
本发明中，无机微粒(B)的“微粒”表示平均粒径为1～200nm的粒子。另外，平均粒径为通过粒度分布测定装置SALD-7100(商品名，岛津制作所(株)制造)所测量的值。
作为无机微粒(B)具体例子，可举出胶体二氧化硅、多孔二氧化硅、中空二氧化硅、氟化镁、冰晶石等低折射率微粒。这些中，无机微粒(B)优选采用折射率1.5以下的低折射率微粒。另外，如后所述，在无机微粒(B)表面容易进行水解处理方面，优选二氧化硅微粒，在折射率低、反射率容易减低方面并且从层积体表面的防水性和防油性变良好的观点来看，更优选为中空二氧化硅。
中空二氧化硅的折射率为1.20～1.40，低于通常的二氧化硅折射率1.45～1.47。因此，为了降低本发明中的低折射率膜的折射率，优选使用中空二氧化硅。
作为无机微粒(B)，在层积体表面的防水性和防油性变良好方面以及能提高低折射率膜强度方面，优选以水解性硅烷化合物等表面处理剂对粒子表面进行个别处理的无机微粒(B)。个别处理的含义为使无机微粒(B)仅与水解性硅烷化合物等表面处理剂反应，同时也是指，在不含酸、碱等帮助水解、缩合反应的催化剂以外的化合物的状态下，对无机微粒(B)表面进行处理。
作为在无机微粒(B)表面以水解性硅烷化合物进行处理时的它们的混合比，从层积体表面的防水性、防油性、耐擦伤性和耐汗性方面考虑，无机微粒优选为占水解性硅烷化合物和无机微粒的总量中的30质量％以上，更优选为40质量％以上。另外，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
作为水解性硅烷化合物，例如，可举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
作为表面处理剂，除水解性硅烷化合物以外的化合物也可并用加入。例如，作为水解性硅烷化合物以外的化合物，如可举出阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等公知的表面活性剂。
以含单体(A)的物质作为LRM组合物时，由于单体(A)具有不饱和键，因此作为水解性硅烷化合物，从层积体表面的低折射率膜的防水性和防油性变良好方面考虑，优选为具有不饱和键的水解性硅烷化合物。
本发明的LRM组合物中，根据需要也可添加在分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为“LRM交联成分”)。
作为LRM组合物中的LRM交联成分含量，在层积体表面的耐擦伤性方面，优选为占LRM组合物的固体成分100质量份中的0～30质量份。
作为LRM交联成分，例如，可举出由1摩尔多元醇和2摩尔以上(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物以及由多元羧酸或其酸酐与多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物。
作为由1摩尔多元醇和2摩尔以上(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物的具体例子，可举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等3官能团以上的多元醇聚(甲基)丙烯酸酯。
由多元羧酸或其酸酐与多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物中，作为多元羧酸或其酸酐与多元醇和(甲基)丙烯酸的组合(多元羧酸或其酸酐/多元醇/(甲基)丙烯酸)，例如，可举出丙二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丙二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、癸二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、富马酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、富马酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、富马酸/甘油/(甲基)丙烯酸、富马酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/甘油/(甲基)丙烯酸、衣康酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/甘油/(甲基)丙烯酸和马来酸酐/季戊四醇/(甲基)丙烯酸。
作为LRM交联成分的其他例子，可举出氨酯(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等聚[(甲基)丙烯酰氧乙烯基]异氰脲酸酯；环氧聚(甲基)丙烯酸酯；和氨酯聚(甲基)丙烯酸酯。所述氨酯(甲基)丙烯酸酯是相对于聚异氰酸酯1摩尔，使其与含活性氢的丙烯酸系单体3摩尔以上反应得到的。所述聚异氰酸酯是通过三羟甲基丙烷甲代苯撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯的三聚化得到的，所述含活性氢的丙烯酸系单体举例有(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、15，3-丙三醇-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰氧基-2羟基丙酯等。
LRM交联成分可单独或将两种以上组合使用。
当LRM组合物为活化能射线固化性低折射率膜用组合物时，LRM组合物中可混合光引发剂。
作为光引发剂，例如，可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、二甲基安息香、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯乙酮酸乙酯、4，4′-双(二甲氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等硫化合物；和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、苯甲酰二乙氧基膦氧化物等磷化合物。
作为光引发剂的添加量，在由LRM组合物的紫外线照射所引起的固化性方面，相对于LRM组合物的固体成分100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。另外，作为光引发剂的添加量，在低折射率膜的色调变良好方面，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。
当LRM组合物为热固化性低折射率膜用组合物时，LRM组合物中，可混合热固化剂。
作为热固化剂，例如，可举出2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂；和过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯等有机过氧化物系聚合引发剂。这些可单独或将两种以上组合使用。
本发明的LRM组合物中，还可根据需要，混合滑性提高剂、流平剂、紫外线吸收剂、HALS(受阻胺类光稳定剂)等光稳定剂等各种添加剂。作为添加剂的混合量，在低折射率膜的透明性方面，相对于LRM组合物的固体成分100质量份，优选为10质量份以下。
本发明中，为了调整LRM组合物的固体成分浓度，LRM组合物中可添加稀释溶剂。作为稀释溶剂，例如，可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异丙醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇。
作为LRM组合物的固体成分浓度，优选为0.1～20质量％。通过将LRM组合物的固体成分浓度变为上述范围，LRM组合物的储藏稳定性能变良好，所希望的膜厚度具有变得易于控制的趋势。
本发明中，在剥离用膜表面形成低折射率膜后，形成后述的高折射率膜，但高折射率膜形成前的低折射率膜并非仅为使LRM组合物完全固化所形成的物质，根据需要，也可为LRM组合物的一部分反应而固化的部分固化物。
高折射率膜
本发明中，高折射率膜是转印膜中的低折射率膜和中折射率膜之间或层积体(B)中的低折射率膜和中折射率膜之间所形成的层，且是用于体现防反射功能的层。
作为高折射率膜的厚度(dy)，从层积体(B)表面的耐擦伤性和防反射性能的观点来看，优选为0.5～10μm。
作为高折射率膜的折射率(ny)，从抑制干涉条纹的观点来看，优选为高于层积体中的低折射率膜和中折射率膜以及粘合层，且满足下述式(8)。
dy≥500nm   (6)
(式(6)中，dy表示高折射率膜的厚度。)
90nm≥dz≥30nm   (7)
(式(7)中，dz表示中折射率膜的厚度。)
(nHC×ny)1/２-(ny-nHC)/8≤nz≤(nHC×ny)1/2+(ny-nHC)／8   (8)
(式(8)中，nHC表示形成的粘合层的折射率，ny表示高折射率膜的折射率，nz表示中折射率膜的折射率。)
作为高折射率膜的折射率(ny)，优选为1.6以上，更优选为1.7以上。
作为高折射率膜的形成方法，例如，可举出以下方法。
首先，在剥离用膜表面层积的低折射率膜表面涂布用于形成高折射率膜的高折射率膜用组合物(以下称为“HRM组合物”)，形成HRM组合物涂膜。另外，HRM组合物中含有稀释溶剂时，可使稀释溶剂挥发，形成HRM组合物涂膜。接着，使所得的HRM组合物涂膜固化，得到高折射率膜。
作为在低折射率膜表面涂布HRM组合物的方法，可举出与在剥离用膜表面涂布LRM组合物的方法相同的方法。
作为使HRM组合物涂膜固化的方法，例如，当HRM组合物为热固化性组合物时可举出加热固化法，当HRM组合物为活化能射线固化性组合物时可举出活化能射线固化法。
作为HRM组合物为活化能射线固化性组合物时的活化能射线固化的方法和固化条件，作为活化能射线照射紫外线时，作为光源，例如，可举出高压汞灯、金属卤化物灯和荧光紫外线灯。
另外，作为使HRM组合物固化的活化能射线固化条件，例如，可举出在空气存在下、峰值照度200～1000mW／cm2和累积光量400～1200mJ／cm2的固化条件。在这范围内时，紧贴性、耐擦伤性和耐湿试验后的外观平衡变良好。HRM组合物固化时的活化能射线的能量过低时，在高温潮湿的环境，例如，在80℃、85％的环境下进行放置24小时以上这样的耐湿试验时，在层积体(B)表面产生喷粉那样的白色渗出物，外观变差。
本发明中，使HRM组合物涂膜固化时，根据需要，可一并令LRM组合物的部分固化物固化。
本发明中，在低折射率膜表面形成高折射率膜后，形成后述的中折射率膜，但中折射率膜形成前的高折射率膜并非仅为使HRM组合物完全固化所形成的物质，根据需要，也可为HRM组合物的一部分反应而固化的部分固化物。
本发明中，在低折射率膜表面形成HRM组合物涂膜时，为了提高低折射率膜和高折射率膜的界面强度，使层积体的耐擦伤性变良好，优选在低折射率膜表面进行紫外线照射、电子束照射、加热处理、氧化材料涂布、电晕处理、等离子体处理等亲水化处理后，涂布HRM组合物，从而得到高折射率膜。作为亲水化处理，从层积体(B)的耐擦伤性变良好的观点来看，更优选为电晕处理、等离子体处理。
作为电晕处理的方法，例如，可举出采用通常的电晕处理装置进行处理的方法。以下所示的为一例电晕处理。
采用由电绝缘的皮带和接近皮带上方所设置的电极构成的电晕处理装置，使高能量作用于该电极上，电晕放电，使形成有低折射率层膜的剥离用膜通过电极下方，所述剥离用膜以低折射率膜面作为上表面的方式配置在皮带上，由此，在低折射率膜面进行电晕处理。
相对于这时的形成有低折射率膜的剥离用膜，照射能量优选为10～200W·分／m。通过将照射能量变为10W·分／m以上，低折射率膜和高折射率膜的粘合性具有变良好的趋势。另外，通过将照射能量变为200W·分／m以下，低折射率膜的外观具有变良好的趋势。此外，为了稳定地产生电晕放电，形成有低折射率膜的剥离用膜和电极的间隔优选为5mm以下。
等离子体处理中，可采用通常的等离子体处理装置进行处理，但大气压等离子体处理装置由于在从操作上简便，因此，是优选的。
作为等离子体处理方法，例如，可举出远程法和直接法，但在得到均匀处理方面，优选为直接法。
作为大气压等离子体处理装置的一个例子，可举出在处理用的室内设有上部电极和下部电极构成的一对相对电极、在至少一个电极的对置面以电介质覆盖的大气压等离子体处理装置。
上述装置中，如果只有对电极中的任意一个被电介质所覆盖，则等离子体发生的部位为电介质和电极之间，如果对电极中的任意一个均被电介质所覆盖，则等离子体发生的部位为电介质之间。在这样的等离子体处理装置的对电极间设置形成有低折射率膜的膜，在电源部外加高频率电力，使相对电极间产生等离子体，在低折射率膜表面进行等离子体处理。
对电极的对置面间的距离(最短的距离)，可考虑被处理的层积有低折射率膜的剥离用膜厚度、被覆盖的电介质厚度、外加电压大小等来决定，但无论只有对电极中的一个覆盖电介质时，还是对电极的两个都覆盖电介质时，都优选为50mm以下。最短距离为50mm以下时，具有产生均匀放电的等离子体的趋势。
作为对电极间外加的高频率电力的频率，优选为1KHz以上。另外，作为对电极间外加的高频率电力的频率，优选为10MHz以下，更优选为500kHz以下。
作为电力面密度，优选为2.0～30.0W／cm2。作为频率，在1～500kHz下时，在处理层积有低折射率膜的剥离用膜时，具有变形和劣化被抑制的趋势。
另外，电力面密度为30.0W／cm2以下时，具有由等离子体照射热所引起的层积有低折射率膜的剥离用膜的变形被抑制的趋势。
另外，本发明中，电力面密度是指一对对电极之间投入的电力，除以与等离子体相接触的一方的电极的表面积所得的值。
作为HRM组合物，例如，可举出热固化性高折射率组合物、活化能射线硬化性高折射率组合物。
作为HRM组合物的具体例子，含具有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为“HRM交联成分”)的组合物。
作为HRM交联成分，可举出与LRM交联组分相同的物质。
HRM组合物中，为了得到耐擦伤性优良的层积体，优选含有N-2-(氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷。
作为HRM组合物中的上述氨基硅烷含量，为了得到层积体的良好耐擦伤性，相对于HRM组合物中的固体成分100质量份，优选为1质量份以上，为了得到良好的防反射功能，优选为30质量份以下。
HRM组合物中，为了提高高折射率膜的强度和高折射率膜的折射率，可添加高折射率MO微粒。
作为高折射率MO微粒，优选为折射率1.55～2.0左右的MO微粒，优选为氧化锡、掺杂锑的氧化锡(ATO)、氧化铟、掺杂锡的氧化铟(ITO)、氧化锌、掺杂铝的氧化锌、锑酸锌、五氧化二锑等，从折射率高、透明性良好的观点来看，更优选为氧化锆。
作为HRM组合物中的高折射率MO微粒含量，为了得到层积体(B)的良好耐擦伤性和防反射功能，相对于HRM组合物中的固体成分100质量份，优选为20质量份以上，为了得到良好的防反射功能，优选为80质量份以下。
另外，关于高折射率MO微粒，优选采用与处理无机微粒(B)表面时所采用的水解性硅烷化合物相同的化合物进行表面处理。
作为使水解性硅烷化合物在高折射率MO微粒表面反应时的它们的混合比率，在层积体表面的耐擦伤性和防反射性能方面，相对于水解性硅烷化合物和高折射率MO微粒的总量，高折射率MO微粒优选为20～80重量％。
作为调整高折射率膜的折射率的方法，例如，可举出使HRM交联成分和高折射率MO微粒的混合比率变化的方法。也就是说，高折射率MO微粒的含量变多时，高折射率膜的折射率增加，另一方面，高折射率MO微粒的含量变少时，高折射率膜的折射率降低。
另外，也可添加高折射率有机化合物来代替高折射率MO微粒，使高折射率膜的折射率调整至所期望的值。
作为高折射率有机化合物，例如，可举出分子中具有硫原子、溴原子、芳香族骨架或芴骨架的化合物。
作为具有芴骨架等的化合物，例如，可举出大阪ガスケミカル(株)公司制造的オグソ一ルEA200、EA1000、EA-F5003、EA-F5503和EA-F5510(都为商品名)。
作为具有芳香族骨架等的化合物，例如，可举出新中村化学工业(株)公司制造的NKェステルA-LEN-10和NKェステルABE-300(都为商品名)。
本发明中，为了得到耐擦伤性优良的层积体(B)，作为HRM组合物，优选为含有在分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰氧基的单体、氨基硅烷、高折射率MO微粒、光引发剂和稀释溶剂的组合物。
本发明中，根据需要，还能在HRM组合物中添加防静电成分，赋予高折射率膜防静电功能。
赋予高折射率膜具有防静电功能时，层积体(B)表层的表面电阻优选为1010Ω／□以下，更优选为108Ω／□以下。
HRM组合物为活化能射线固化性高折射率膜用组合物时，HRM组合物中可混合HRM组合物用光引发剂。
关于HRM组合物用光引发剂的种类和添加量，可采用与LRM组合物中添加的光引发剂相同的化合物和添加量。
另外，HRM组合物为热固化性高折射率膜用组合物时，HRM组合物中可混合HRM组合物用热固化剂。
关于HRM组合物用热固化剂的种类和添加量，可采用与LRM组合物中添加的热固化剂相同的化合物和添加量。
本发明中，根据需要，在HRM组合物中可混合滑性提高剂、流平剂、紫外线吸收剂、HALS等光稳定剂等各种添加剂。作为添加剂的混合量，在高折射率膜的透明性方面，相对于HRM组合物的固体成分100质量份，优选为10质量份以下。
本发明中，为了调整HRM组合物的固体成分浓度，可在HRM组合物中添加稀释溶剂。稀释溶剂可单独使用或将多种组合使用。
作为稀释溶剂，在HRM组合物的储藏稳定性良好方面，25℃时的介电常数为10.0以下的稀释溶剂是优选的。通过将介电常数变为10.0以下，即使采用在室温长时间放置(例如24小时以上)的HRM组合物，也能得到耐擦伤性优良的层积体(B)。
为了将稀释溶剂的介电常数变为10.0以下，可通过单独的稀释溶剂使介电常数变为10.0以下，也可将多种稀释溶剂混合使介电常数变为10.0以下。作为单独情况下的介电常数为10.0以下的稀释溶剂，例如，可举出甲苯(2.38)、二甲苯(2.41)、醋酸丁酯(5.02)、氯仿(4.9)。另外，作为将介电常数10.0以下的稀释溶剂和10.0以上的稀释溶剂组合当作混合稀释溶剂时的使介电常数变为10.0以下的例子，可举出在甲苯和异丙醇的混合溶剂中，添加45质量％以上甲苯的混合溶剂。
作为HRM组合物的固体成分浓度，优选为5～50质量％。通过将HRM组合物的固体成分浓度变为该范围，HRM组合物的储藏稳定性变良好，具有易于控制所期望膜厚度的趋势。
中折射率膜
本发明中，中折射率膜是转印膜中的高折射率膜表面、或高折射率膜和粘合层之间、或层积体(B)中的基材和高折射率膜之间、或具有粘合层等其他层的基材的其他层与高折射率膜之间所形成的层，它是使用层积体(B)时用于抑制干涉条纹的层。
作为中折射率膜的膜厚度(dz)，在抑制层积体(B)表面的干涉条纹方面，优选为30nm以上，更优选为40nm以上。另外，优选为90nm以下，更优选为80nm以下。
在抑制层积体(B)表面的干涉条纹方面，满足上述式(8)的中折射率膜的折射率(nz)是优选的。
作为中折射率膜的折射率(nz)，优选为1.5～1.65。
作为层积体(B)中的中折射率膜，例如，可举出含上述MO微粒膜。
以含上述MO微粒膜作为中折射率膜时，作为含MO微粒膜的折射率，优选为1.5～1.65。
本发明中，从抑制层积体(B)的干涉条纹发生的观点来看，作为中折射率膜，如图1中所示，膜中央区域厚度(Tbi和Tci)和膜表层区域(a1)厚度(Tai)以及膜表层区域(a2)厚度(Tdi)满足上述式(1)～(4)，且在含MO微粒膜的厚度方向的横截面中，在厚度方向的横截面内，垂直于含MO微粒膜的膜厚度的1200nm长度中的膜中央区域长度(Li)的总长度(L)为240nm以上，优选为480nm以上。
作为中折射率膜用组合物(以下称为“MRM组合物”)，例如，可举出选自热固化性中折射率膜用组合物和活化能射线固化性中折射率膜用组合物中的至少一种。
作为MRM组合物的具体例子，可举出含具有至少两个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(以下称为“MRM交联成分”)的组合物。
作为MRM交联成分，可举出与LRM交联成分相同的物质。
MRM组合物中，为了提高中折射率膜的强度和调整中折射率膜的折射率，可添加中折射率用MO微粒。作为中折射率用MO微粒，可举出与HRM组合物中混合的MO微粒相同的物质。
作为MRM组合物中的中折射率用MO微粒含量，在中折射率膜的折射率满足上述式(8)的范围内，相对于MRM组合物中的固体成分100质量份，优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上。另外，作为MRM组合物中的中折射率用MO微粒含量，在得到具有良好透明性的层积体(B)方面，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下。
另外，关于中折射率用MO微粒，优选采用与无机微粒(B)表面处理时所使用的水解性硅烷化合物相同的化合物进行表面处理。
作为使水解性硅烷化合物在中折射率用MO微粒的表面反应时的表面处理用化合物的混合比率，在层积体(B)表面的耐擦伤性和防反射性能方面，并且在中折射率膜中形成具有膜表层区域(a1)、膜中央区域和膜表层区域(a2)的不均层结构方面，作为水解性硅烷化合物和中折射率用MO微粒的总量中的中折射率用MO微粒含量，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。另外，作为水解性硅烷化合物和中折射率用MO微粒的总量中的中折射率用MO微粒含量，在得到具有良好透明性的层积体(B)方面，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
作为调整中折射率膜的折射率的方法，可举出与上述高折射率膜的折射率调整方法相同的方法。
本发明中，根据需要，可在MRM组合物中添加高折射率有机化合物，将中折射率膜的折射率调整至所期望的值。
作为高折射率有机化合物，例如，可举出分子中具有硫原子、溴原子、芳香族骨架或芴骨架的化合物，它们从MRM组合物的制膜性良好的观点来看，是优选的。
作为具有芴骨架等的化合物，例如，可举出大阪ガスケミカル(株)公司制造的オグソ一ルEA200、EA1000、EA-F5003、EA-F5503和EA-F5510(都为商品名)。
作为MRM组合物中的高折射率有机化合物含量，在中折射率膜的折射率满足上述式(8)的范围内，相对于MRM组合物中的固体成分100质量份，优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上。另外，作为MRM组合物中的高折射率有机化合物含量，在得到具有良好透明性的层积体(B)方面，优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。
作为MRM组合物，在采用高折射率有机化合物调整折射率时，从抑制凹陷等缺陷的观点来看，优选为添加流平剂的MRM组合物。作为流平剂，可举出硅酮系、氟系、丙烯酸系的流平剂，但从粘合层能无凹陷地制膜的观点来看，优选为丙烯酸系的流平剂。作为丙烯酸系的流平剂，例如，可举出ビックケミ一·ジヤパン(株)公司制造的BYK361N、BYK350、BYK252、BYK354、BYK355、BYK356、BYK358N、BYK380N、BYK381、BYK392、和BYK394(都为商品名)。
本发明中，根据需要，在MRM组合物中可添加防静电成分，赋予中折射率膜防静电功能。
赋予中折射率膜防静电功能时，层积体(B)表层的表面电阻优选为1010Ω／□以下，更优选为108Ω／□以下。
MRM组合物为活化能射线固化性中折射率膜用组合物时，MRM组合物中可混合MRM组合物用光引发剂。关于MRM组合物用光引发剂的种类和添加量，可采用与LRM组合物中添加的光引发剂相同的化合物和添加量。
另外，MRM组合物为热固化性高折射率膜用组合物时，MRM组合物中可混合MRM组合物用热固化剂。关于MRM组合物用热固化剂的种类和添加量，可采用与LRM组合物中添加的热固化剂相同的化合物和添加量。
本发明中，根据需要，在MRM组合物中可混合滑性提高剂、流平剂、紫外线吸收剂、HALS等的光稳定剂等各种添加剂。作为添加剂的混合量，在中折射率膜的透明性方面，相对于中折射率组合物中的固体成分100质量份，优选为10质量份以下。
本发明中，对于MRM组合物，在得到耐擦伤性优良的层积体(B)方面，根据需要，可添加与能在HRM组合物中加入的氨基硅烷相同的化合物。
本发明中，为了调整MRM组合物的固体成分浓度，可在MRM组合物中添加稀释溶剂。
作为稀释溶剂，在MRM组合物中采用中折射率用MO微粒时，例如，可举出甲苯(挥发速度：240)、醋酸丁酯(挥发速度：100)、甲基异丁基酮(挥发速度：165)、1-甲氧基-2-丙醇(挥发速度：66)和异丙醇(挥发速度：150)，但在中折射率膜中形成具有膜表层区域(a1)、膜中央区域和膜表层区域(a2)的不均层结构方面，作为挥发速度100以下的稀释溶剂含量，优选为占整个稀释溶剂的20质量％以上，更优选为30质量％以上。另外，作为挥发速度100以下的稀释溶剂含量，为了在短时间内干燥，即在提高生产效率方面，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
作为MRM组合物的固体成分浓度，优选为0.4～2质量％。通过将MRM组合物的固体成分浓度变为该范围内，MRM组合物的储藏稳定性能变良好，对于所期望的膜厚度具有变得易于控制的趋势。
中折射率膜的形成方法，例如，可举出以下方法。
首先，在剥离用膜表面层积的高折射率膜表面涂布上述含MO微粒膜用组合物，形成作为MRM组合物的含MO微粒膜用组合物涂膜。
另外，MRM组合物中含稀释溶剂时，可使稀释溶剂挥发，形成MRM组合物涂膜。作为使稀释溶剂干燥的温度，从中折射率膜中形成具有膜表层区域(a1)、膜中央区域和膜表层区域(a2)的不均层结构的观点来看，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。另外，作为使稀释溶剂干燥的温度，优选为140℃以下，更优选为120℃以下。作为使稀释溶剂干燥的时间，从中折射率膜中形成不均层结构、去除残留稀释溶剂的观点来看，优选为30秒以上，更优选为1分钟以上，进一步优选为1分30秒以上。另外，作为使稀释溶剂干燥的时间，从转印膜的生产性观点来看，优选为5分钟以下，更优选为3分钟以下。
接着，使MRM组合物涂膜固化，得到中折射率膜。
作为在高折射率膜表面涂布MRM组合物的方法，可举出与在剥离用膜表面涂布LRM组合物的方法相同的方法。
作为使MRM组合物涂膜固化的方法，例如，当MRM组合物为热固化性组合物时，可举出加热固化法，当MRM组合物为活化能射线固化性组合物时，可举出活化能射线固化法。
作为MRM组合物为活化能射线固化性组合物时的活化能射线固化的方法和固化条件，可举出与HRM组合物通过活化能射线固化的方法和固化条件相同的方法和条件。
本发明中，使MRM组合物涂膜固化时，根据需要，可使LRM组合物的部分固化物和HRM组合物的部分固化物同时固化。
本发明中，在转印膜的高折射率膜表面形成中折射率膜后，根据需要，形成后述的粘合层，但在中折射率膜表面形成粘合层前的中折射率膜并非仅为使MRM组合物完全固化的物质，根据需要，也可为MRM组合物的一部分反应而固化的部分固化物。
本发明中，在高折射率膜表面形成MRM组合物涂膜时，为了提高高折射率膜和中折射率膜的界面强度而使层积体的耐擦伤性变良好，在高折射率膜表面可进行电晕处理、等离子体体处理等放电处理。
作为上述放电处理的方法和条件，可举出与高折射率膜形成时的放电处理方法和条件相同的方法和条件。
转印膜
转印膜是在剥离用膜的一面依次将低折射率膜、高折射率膜和作为中折射率膜的含MO微粒膜以及根据需要的粘合层层积而成的层积膜。
本发明中，转印膜中的高折射率膜的厚度(dy)、中折射率膜的厚度(dz)和粘合层的折射率(nHC)优选为满足上述式(6)～(8)。通过满足该条件，具有变为抑制干涉条纹、表面耐擦伤性优良的层积体(B)的趋势。
本发明中，在与转印膜的剥离用膜不接触的面上，根据需要，可层积公知的保护膜。
作为转印膜的制造方法，例如，可举出在剥离用膜的一面依次将低折射率膜、高折射率膜和作为中折射率膜的含MO微粒膜层积的转印膜的制造方法。
也就是说，在剥离用膜的一面层积低折射率膜后，层积高折射率膜，接着，在高折射率膜表面涂布含MO微粒膜用组合物后，通过在140℃以下的温度下使稀释溶剂干燥，层积中折射率膜，得到转印膜；
所述含MO微粒膜用组合物含有：MO微粒和含20质量％以上的挥发速度100以下的稀释溶剂。
基材
作为本发明中所使用的基材，例如，可举出树脂基材和无机基材。
作为树脂基材的具体例子，可举出以聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯单元为主构成成分的共聚物、甲基丙烯酸烷基酯单元为主构成成分的共聚物等甲基丙烯酸树脂，聚苯乙烯、苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物等的含芳香族乙烯单体单元树脂，环状聚烯烃等烯烃树脂，聚碳酸酯等聚碳酸酯树脂(以下称为“PC树脂”)以及聚碳酸酯与不同材料形成的多层材料。
作为无机基材的具体例子，可举出玻璃。
基材中，根据需要，还可含有着色剂、光扩散剂等添加剂。另外，基材可为透明或不透明，但从可以从基材侧进行紫外线照射的观点来看，优选为透明的基材。
本发明中，作为基材的厚度并没有特别限定，根据目的，可选择对应于目标厚度的膜状物或片状物。
层积体(A)
层积体(A)是在基材的至少一面，直接或介由其他层层积含MO微粒膜而成的层积体。
作为层积体(A)的制造方法，例如，可举出如下的方法：
在基材表面涂布含MO微粒膜用组合物后，在140。C以下的温度下通过使稀释溶剂干燥，层积含MO微粒膜，得到层积体(A)；
其中，所述含MO微粒膜用组合物含有：MO微粒和含20质量％以上的挥发速度100以下的稀释溶剂。
另外，作为别的层积体(A)的制造方法，例如，可举出以下的方法。
在剥离用膜表面涂布含MO微粒膜用组合物后，在140。C以下的温度下通过使稀释溶剂干燥，层积含MO微粒膜，得到层积膜，其中，所述含MO微粒膜用组合物含有：MO微粒和含20质量％以上的挥发速度100以下的稀释溶剂。接着，在所得的层积膜表面形成粘合层形成材料后，层积粘合层形成材料和基材。更进一步说，使粘合层形成材料固化后，剥离剥离用膜，得到层积体(A)。
层积体(B)
层积体(B)是在基材的至少一面，直接或介由其他层依次层积有具有折射率(Nz)的中折射率膜、具有折射率(Ny)的高折射率膜和具有折射率(Nx)的低折射率膜并且折射率(Nx)、折射率(Ny)和折射率(Nz)满足上述式(5)的层积体，并为以含MO微粒膜作为中折射率膜的层积体。
作为层积体的厚度，在层积体的机械强度方面，优选为0.2mm以上，在层积体的生产性方面，优选为10mm以下。
本发明中，作为层积体，优选采用使层积体的低折射率膜表面的水接触角为90度以上、三油酸甘油酯接触角为55度以上的低折射率膜层积而成的层积体。通过采用上述的低折射率膜，具有能得到指纹、皮脂、粉底等污垢不显眼的层积体的趋势。
另外，在得到污垢附着时的反射色的突出变色和图像显示构件的可视性下降受到抑制的层积体方面，优选为层积体表面的水接触角为95度以上、三油酸甘油酯接触角为60度以上的层积体。
作为层积体(B)的制造方法，例如，可举出具有以下工序的方法：
通过用于形成粘合层的涂膜使基材和转印膜的中折射率膜的表面贴合而形成转印膜叠层物的工序(转印膜叠层物形成工序)；
由用于形成粘合层的涂膜得到粘合层而形成转印膜层积体的工序(转印膜层积体形成工序)；以及
从转印膜层积体剥下剥离用膜而形成层积体(B)的工序(层积体(B)形成工序)。
用于形成粘合层的涂膜
用于形成粘合层的涂膜是用于形成后述粘合层的涂膜。
作为用于形成粘合层的涂膜，例如，可举出含热塑性树脂的热塑性树脂涂膜和含活化能射线固化性组合物的固化性涂膜。
用于形成粘合层的涂膜为含热塑性树脂的热塑性树脂涂膜时，作为所使用的粘合层形成材料，例如，可采用使热塑性树脂溶解于稀释溶剂而得到的热塑性树脂溶液。
作为溶解热塑性树脂的稀释溶剂，例如，可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异丙醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲苯。
作为用于形成热塑性树脂涂膜的热塑性树脂，例如，可举出丙烯酸系树脂、氯化烯烃系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯系共聚物、马来酸系树脂、氯化橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、聚酰胺系树脂、香豆酮-茚系树脂、乙烯-乙酸乙烯系共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、苯乙烯系树脂、缩丁醛系树脂、松香系树脂和环氧系树脂。
用于形成粘合层的涂膜为含活化能射线固化性组合物的固化性涂膜时，作为所使用的粘合层形成材料，例如，可使用与LRM交联成分相同的组合物。
上述的固化性涂膜用的活化能射线固化性化合物，可单独或将两种以上组合使用。
作为上述的固化性涂膜用的活化能射线固化性化合物中所添加的光聚合引发剂，例如，可举出与LRM组合物中混合时所采用的光引发剂相同的光引发剂。这些可单独或将两种以上组合使用。
作为热塑性树脂涂膜或含活化能射线固化性组合物的固化性涂膜的形成方法，例如，可举出如下的形成方法：
在转印膜中的中折射率膜表面或在层积转印膜和基材时的转印膜中的中折射率膜表面或基材表面涂布上述热塑性树脂溶液或含活化能射线固化性组合物后，通过去除稀释溶剂，形成热塑性树脂涂膜或含活化能射线固化性组合物的固化性涂膜。
转印膜叠层物形成工序
转印膜叠层物形成工序，是通过用于形成粘合层的涂膜使基材和转印膜的中折射率膜的表面贴合而形成转印膜叠层物的工序。
以下，分别显示一例采用粘合层用热塑性树脂涂膜和采用粘合层用固化性涂膜作为粘合层时的转印膜叠层物形成方法。
(1)粘合层用热塑性树脂涂膜
采用粘合层用热塑性树脂涂膜作为粘合层形成涂膜时，在转印膜叠层物形成工序中，可通过粘合层用热塑性树脂涂膜使基材和转印膜贴合，得到转印膜叠层物。粘合层用热塑性树脂涂膜可预先设置在转印膜上，也可预先设置在基材上。
作为粘合层用热塑性树脂涂膜的形成方法，例如，可举出如下的形成方法：
在转印膜的中折射率膜表面或基材表面涂布上述热塑性树脂溶液后，通过去除溶剂，形成粘合层用热塑性树脂涂膜。
作为采用热塑性树脂溶液时的热塑性树脂溶液的涂布方法，例如，可举出与LRM组合物的涂布方法相同的方法。
(2)含活化能射线固化性组合物的固化性涂膜
采用粘合层用固化性涂膜作为粘合层形成涂膜时，在转印膜叠层物形成工序中，通过粘合层用固化性涂膜使基材和转印膜贴合，得到转印膜叠层物。粘合层用固化性涂膜可预先设置在转印膜上，也可预先设置在基材上。
为了防止基材和转印膜层积时的空气卷入，优选采用使用过量的用于形成粘合层用固化性涂膜的材料形成粘合层用固化性涂膜的状态。
作为用于形成粘合层用固化性涂膜的活化能射线固化性组合物的涂布方法，例如，可举出与LRM组合物的涂布方法相同的方法。
作为基材和转印膜的层积方法，例如，可举出以橡胶辊压着的方法。压着时，可在5～15MPa的条件下进行压着。另外，在与转印膜的紧贴性方面，优选将层积的基材表面预先加热至40～125℃。
粘合层
本发明中，粘合层是用于粘合转印膜和基材的层。
本发明中，作为使粘合层形成时期，可以是以作为转印膜在中折射率膜表面层积的状态引入的情况和转印膜与基材层积时在转印膜与基材之间形成粘合层的情况中的任何一种情况。
上述任何一种情况中，作为粘合层的折射率，从层积体(B)的干涉条纹抑制的观点来看，都优选满足上述式(8)。作为粘合层的折射率(nHC)，优选为1.45～1.56。
另外，在基材和粘合层的折射率差变大且折射界面明确存在时，在基材和粘合层的界面发生光反射，这会引起新的干涉条纹。因此，为了取消基材和粘合层的折射界面，优选使粘合层充分地渗透到基材、或将基材和粘合层的折射率差抑制在0.03以下。
本发明中，作为粘合层的形成方法，可举出如，采用使热塑性树脂溶解于稀释溶剂而得到的热塑性树脂溶液作为粘合层形成材料时，通过公知的方法使稀释溶剂挥发，得到粘合层的方法。另外，可举出如，采用以稀释溶剂稀释的活化能射线固化性组合物作为粘合层形成材料时，通过公知的方法使稀释溶剂挥发后，在与使HRM组合物固化时的活化能射线固化条件相同的条件下，使其固化的方法。
另外，本发明中，采用活化能射线固化性组合物形成粘合层时，根据需要，可使LRM组合物的部分固化物、HRM组合物的部分固化物和MRM组合物的部分固化物中的至少一种与用于形成粘合层的涂膜同时进行固化。
转印膜层积体形成工序
本发明中，转印膜层积体形成工序是为了从用于形成粘合层的涂膜得到粘合层的工序。
以下，分别显示一例采用热塑性树脂涂膜和采用粘合层用固化性涂膜作为形成粘合层的涂膜时的转印膜层积体的形成方法。
(1)采用粘合层用热塑性树脂涂膜得到转印膜层积体的情况
转印膜层积体形成工序中，通过加压处理和加热处理中的至少一种对转印膜叠层物形成工序中得到的转印膜叠层物进行处理，得到粘合层，从而使基材和中折射率膜粘合。
作为加压处理方法，例如，可举出以橡胶辊压着的方法。作为加压条件，例如，可见举出5～15MPa。
作为加热处理方法，例如，可举出加热基材的方法。作为加热条件，例如，可举出40～125℃。通过采用这样的加热条件，转印膜和基材的紧贴性能变良好，没有因基材的过度溶解而导致的硬度下降，也没有粘合层的泛黄。
加热基材时的基材表面温度可通过加热部的温度设定、加热时间等进行调整。另外，作为基材温度的测量方法，例如，可举出通过非接触型表面温度计的方法。
另外，本发明中，转印膜层积体的形成和转印膜叠层物的形成可同时进行。
本发明中，根据需要，可以在上述加热处理时促进低折射率膜的固化，得到充分固化的低折射率膜。
另外，本发明中，除上述处理外，根据需要，还可以照射活化能射线，促进低折射率膜的固化，得到充分固化的低折射率膜。
(2)采用粘合层用固化性涂膜得到转印膜层积体的情况
转印膜层积体形成工序中，通过对转印膜叠层物形成工序中得到的转印膜叠层物照射活化能射线，使粘合层用固化性涂膜固化，形成粘合层。
对转印膜叠层物的活化能射线照射，可介由转印膜进行。另外，根据基材的形状，并根据需要，也可从基材侧照射活化能射线。
作为上述活化能射线，例如，可举出紫外线。作为照射紫外线时的光源，例如，可举出高压汞灯、金属卤化物灯和荧光紫外线灯。
作为上述活化能射线照射条件，例如，可举出峰值照度100mW/cm2以上和累积光量10mJ/cm2以上的条件。
本发明中，粘合层用固化性涂膜固化时，可以根据需要促进低折射率膜的固化，得到充分固化的低折射率膜。
转印膜层积体
转印膜层积体是通过粘合层使转印膜的中折射率膜表面和基材层积而成的层积体。
作为转印膜层积体的制造方法，可以是在转印膜的中折射率层表面形成用于形成粘合层的涂膜，以转印膜的形成用于形成粘合层的涂膜的表面与基材相接触的方式，与基材层积后，得到层积体的方法，以及在基材表面形成用于形成粘合层的涂膜，使其与转印膜的中折射率膜表面层积的方法中的任何一种。
作为基材和转印膜的层积方法，例如，可举出以橡胶辊压着的方法。压着时，可在5～15MPa的条件下进行压着。另外，优选将层积的基材表面预先加热至40～125℃。通过采用这样的加热条件，转印膜和基材的紧贴性能变良好，具有抑制因基材的过度溶解而导致的硬度下降、抑制粘合层的泛黄的趋势。
加热基材时的基材表面温度，可通过加热部的温度设定、加热时间等进行调整。另外，作为基材温度的测量方法，例如，可举出通过非接触型表面温度计的方法。
本发明中，根据需要，可以在上述加热处理时促进低折射率膜、高折射率膜和中折射率膜的固化，得到充分固化的低折射率膜。
另外，本发明中，除上述处理以外，还可以根据需要，照射活化能射线，促进低折射率膜、高折射率膜和中折射率膜的固化，得到充分固化的低折射率膜。
本发明中，为了防止基材和转印膜层积时的空气卷入，优选采用过量的粘合层形成材料，得到用于形成粘合层的涂膜。
层积体(B)形成工序
层积体(B)形成工序是从转印膜层积体剥下剥离用膜，从而得到层积体(B)的工序。从转印膜层积体剥下剥离用膜时，例如，可在室温下通过公知的方法从转印膜层积体剥下剥离用膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明。另外，实施例和比较例中所使用的化合物的简称如下所述。此外，以下，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
“TAS”：琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸(摩尔比1/2/4)的缩合混合物
“C6DA”：1，6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业(株)制造，商品名：ビスコ一ト#230)
“M305”：季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名：アロニツクスM305)
“M400”：二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名：アロニツクスM400)
“U6HA”：氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制造，商品名：NKオリゴU6-HA)
“DAC”：具有含氟聚醚基和活化能射线反应性基团的含氟聚醚化合物溶液(大金工业(株)制造，固体成分浓度为20％，2，2，3，3-四氟-1-丙醇溶液，商品名：OPTOOLDAC)
“DAROCUR”：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(巴斯夫日本(株)制造，商品名：DAROCUR TPO)
“艳佳固”：1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫日本(株)制造，商品名：IRGACURE184)
“KBM503”：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，商品名：信越硅酮硅酮KBM503)
“スル一リアS”：中空硅溶胶的异丙醇(IPA)分散体(固体成分浓度20％)(日挥触媒化成(株)制造，商品名：スル一リアS)
“PGM”：1-甲氧基-2-丙醇(和光纯药工业(株)制造，试剂1级)
“IPA”：异丙醇(和光纯药工业(株)制造，试剂1级)
“甲苯”：甲苯(和光纯药工业(株)制造，试剂1级)
“ZRT-E28”：氧化锆的甲苯分散体(固体成分浓度15％)、KBM503和氧化锆微粒的总量中的氧化锆微粒的比例为77质量％(CIKナノテツク(株)制造，商品名：ZRT15WT％-E28)
“ZRT-E30”：氧化锆的甲苯分散体(固体成分浓度15％)、KBM503和氧化锆微粒的总量中的氧化锆微粒的比例为67质量％(CIKナノテツク(株)制造，商品名：ZRT15WT％-E30)
“MR-1009SBV”：五氧化二锑的IPA分散体(固体成分浓度30％)(日挥触媒化成(株)制造，商品名：MR-1009SBV)
“KBM602”：N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，商品名：信越硅酮KBM602)
“KBM603”：N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，商品名：信越硅酮KBM603)
“ACRYLITE”：甲基丙烯酸树脂板(三菱丽阳(株)制造，商品名：ACRYLITEEX001)
本发明中，采用的评价方法如下所示。
(1)基材温度
采用非接触型表面温度计((株)チノ一制造，便利型放射温度计IR-TA(商品名))测量基材的表面温度。
(2)全光线透射率和雾度值(Haze)
采用日本电色工业(株)HAZE METERNDH2000(商品名)，按照JIS K7361-1所示的测量法测量层积体的全光线透射率，并按照JIS K7136所示的测量法测量雾度值。
(3)耐擦伤性
将装载#0000钢丝棉的直径25.4mm的圆形垫置于层积体的低折射率膜表面上，在2.0kg负荷下，以20mm的距离进行20次来回擦伤，根据下式求出擦伤前和擦伤后的雾度差(Δ雾度)，对试验后样品表面的伤痕数量进行计数，评价耐擦伤性。
[Δ雾度(％)]＝[擦伤后的雾度(％)]-[擦伤前的雾度(％)]
(4)防反射性
用砂纸对层积体的未层积低折射率膜的面进行粗糙化后，去光泽，以黑色喷雾涂布，将其作为评价样品，采用分光光度计((株)日立制作所制造，商品名：U-4000)，在入射角5°和波长380～780nm的范围内，按照JIS R3106所示的测量法，测量样品的低折射率膜表面的反射率，求出所得的反射率曲线中反射率最低的波长(底部波长)和底部波长处的反射率(底部的波长反射率)。
另外，按照以下的标准，评价使层积体的低折射率膜表面附着指纹后有无反射色变化。
◎：确认没有反射色变化。
○：确认有轻微的反射色变化。
×：确认有反射色变化。
(5)防污性
通过下述的水接触角、三油酸甘油酯接触角和油性墨擦拭性来评价层积体表面的低折射率膜的防污性。
(a)水接触角
在23℃和相对湿度50％的环境下，在低折射率膜表面滴下一滴0.2μL离子交换水，采用便携型接触角测量仪(Fibro syetem ab社制造，商品名：PG-X)，测量水和低折射率膜的接触角，求出水接触角。
(b)三油酸甘油酯接触角
除了采用三油酸甘油酯代替离子交换水以外，其他与水接触角测量时的情况相同，求出三油酸甘油酯接触角。
(c)油性墨擦拭性
用油性墨(黑色)((株)サクラクレパス制造，商品名：マイネ一ム(黑色))在层积体的低折射率膜表面上画线，3分钟后，用纸巾(日本制纸クレシア(株)制造，商品名：キムタォル)擦拭，根据目测此时的油性墨擦拭情况，按照以下的标准进行评价。
◎：经5次擦拭，完全擦去油性墨。
○：经5次擦拭，稍微留下油性墨线的痕迹。
×：经5次擦拭，油性墨仍附着一部分。
(6)紧贴性
按照JIS K5600-5-6，通过进行4处25格棋盘格的剥离评价，根据在100格中未剥离而残留的格数，评价层积体的低折射率膜紧贴性。
(7)各层的膜厚度
在层积体的厚度方向上用薄片切片机切出宽100nm的样品，通过透射型电子显微镜(日本电子(株)制造的JEM-1010(商品名))观察层积体的横截面，测量各层的膜厚度。
(8)耐汗性
按照JIS L0848的对汗的染色牢度试验A法，制备人工汗液。
切下50×50mm大小的层积体作为评价用样品。接着，切下30×30mm大小的脱脂棉，放在评价用样品上，采用注射器，将人工汗液垂落至脱脂棉，使脱脂棉湿润。该样品在45℃和相对湿度95％的恒温恒湿机中放置96小时后，取出，用水洗涤层积体表面后，通过目测评价，按照以下的标准评价耐汗性。
○：未确认到变色。
×：确认变色。
(9)折射率测量
采用棱镜耦合器(メトリコン社制造，型号2010)，测量594nm激光中的低折射率膜、高折射率膜、中折射率膜和粘合层的折射率。
(10)干涉条纹
将层积体表面置于3波长荧光管((株)东芝制造，商品名：メロウ540W)下，通过5名人员的目测，按照以下标准评价干涉条纹的有无。
◎：即使改变角度，也不能看到干涉条纹。
○：改变角度时，看到轻微的干涉条纹。
△：改变角度时，明显看到干涉条纹。
×：不改变角度，也能明显看到干涉条纹。
(11)中折射率膜中的膜中央区域厚度(Tbi和Tci)、膜表层区域(a1)厚度(Tai)、膜表层区域(a2)厚度(Tdi)以及膜中央区域长度
在层积体(厚度Tnm)的厚度方向上用薄片切片机切出宽100nm的样品。采用透射型电子显微镜(日本电子(株)制造的JEM-1010(商品名))，对该样品的厚度方向横截面的含MO微粒膜中或中折射率层中的MO微粒分布状态进行拍照。
得到的样品厚度方向横截面的照片中的MO微粒分布状态示意图如图1所示。
照片中，相对于厚度方向横截面内的含MO微粒膜或中折射率膜的膜厚度，算出垂直方向1200nm长度中的不含MO微粒的膜中央区域长度(Li)的总长度(L)。例如，如图1所示，1200nm的样品横截面长度中，同时测量满足式(1)和式(3)的膜中央区域厚度(Tbi和Tci)和膜表层区域(a1)厚度(Tai)以及膜表层区域(a2)厚度(Tdi)，它们测量处中的L1、L2、L3和L4的长度总和(去除本发明范围外的D1、D2、D3和D4部分的长度)作为不含MO微粒的膜中央区域长度(Li)的总长度(L)。
[制造例1]硅溶胶(1)的制造
按如下那样对中空二氧化硅进行个别处理。
设有搅拌机和冷却管的4口烧瓶反应器内，加入63gスル一リアS，接着，加入12g KBM503。然后，边搅拌边依次加入4.4g水和0.1g0.01mol／L盐酸水溶液，在80℃加热2小时。接着，对反应体系减压，蒸馏出挥发成分，直到固体成分浓度变为40％后，加入38g甲苯，在80℃加热2小时。然后，使反应体系处于减压状态，蒸馏出挥发成分，直到固体成分浓度变为60％，进一步在80℃加热2小时，进行水解处理和缩合反应处理，制造硅溶胶(1)。硅溶胶(1)是白色浑浊的液体、固体成分浓度为60％。
另外，固体成分浓度是将硅溶胶(1)置于80℃环境下加热干燥3天，根据干燥前后的质量差计算所得。另外，硅溶胶(1)中的无机微粒比例(％)，是根据相对于所使用的水解性硅烷化合物和无机微粒的总计100份的无机微粒的质量比例而求得。
[制备例1]LRM组合物(1)的制备
作为LRM组合物，制备表1所示的LRM组合物(1)。
另外，没有特别说明时，在25℃的环境下制备LRM组合物，并在25℃的环境中放置30分钟后，采用棒式涂布机，在剥离用膜表面涂布如表1所示的LRM组合物。
[表1]
Figure BDA0000370466200000341
[制备例2-4]HRM组合物(1)～(3)的制备
作为HRM组合物，制备表2所示的HRM组合物(1)～(3)。
另外，没有特别说明时，在25℃的环境下制备HRM组合物，并在25℃的环境中放置30分钟后，采用棒式涂布机，在LRM组合物涂膜表面涂布HRM组合物。
[表2]
Figure BDA0000370466200000351
[制备例5-12]MRM组合物(1)～(8)的制备
作为中折射率组合物，制备表3所示的中折射率组合物(1)～(8)。
另外，没有特别说明时，在25℃的环境下制备MRM组合物，并在25℃的环境中放置30分钟后，采用棒式涂布机，在HRM组合物涂膜表面涂布MRM组合物。
[表3]
Figure BDA0000370466200000361
[实施例1]采用10号棒式涂布机在厚度100μm的PET膜((株)东洋纺，商品名：A4100)的PET表面上涂布LRM组合物(1)，在100℃下干燥1.5分钟，并在150℃下干燥1分钟，形成LRM组合物涂膜。另外，PET表面的临界表面张力为44mN／m。
接着，在氮气流下，将层积了LRM组合物涂膜的PET膜以4.5m／分钟的速度通过9.6kW高压汞灯(输出设定100％)下方20cm位置处，使LRM组合物涂膜固化，得到层积有低折射率膜的剥离用膜。这时的累计光量为400mJ／cm2、峰值照度260mW／cm2。
接着，对于设置在输送带上的厚度1mm和长度260mm的SUS制造的电极，使用ナビタス(株)制造的电晕处理装置POLYDYNE(商品名)施以外加电压11.6kV，使其电晕放电，将层积有低折射率膜的剥离用膜以低折射率膜面为上表面配置于输送带上，在膜-电极之间的间隔为3mm和传输速度2.0m／分钟的条件下，通过电极下部，从而进行电晕处理。该条件中的对上述膜的照射能量为100W·分／m。
更进一步说，采用10号棒式涂布机在经电晕处理的低折射率膜表面涂布HRM组合物(1)，在100℃下干燥1.5分钟，并在150℃下干燥1分钟，形成HRM组合物涂膜，并在空气下，以4.5m／分钟的速度通过9.6kW高压汞灯(输出设定100％)下方20cm位置处，使HRM组合物涂膜固化，得到层积有高折射率膜的剥离用膜。另外，使高压汞灯亮2盏。这时的累计光量为800mJ／cm2、峰值照度260mW／cm2。
接着，采用10号棒式涂布机在高折射率膜表面涂布MRM组合物(1)，在80℃下干燥1.5分钟，并在120℃下干燥1分钟，形成中折射率组合物涂膜，并以4.5m／分钟的速度通过9.6kW高压汞灯(输出设定100％)下方20cm位置处，使MRM组合物涂膜固化，得到层积有中折射率膜的层积膜。这时的累计光量为400mJ／cm2、峰值照度260mW／cm2。
更进一步说，采用10号棒式涂布机在层积有中折射率膜的层积膜的中折射率膜表面涂布作为粘合层形成材料的活化能射线固化性组合物，层积用于形成粘合层的涂膜，得到转印膜，所述活化能射线固化性组合物由TAS35份、C6DA30份、M30510份、M40025份和DAROCUR2份混合而得。
作为基材，采用板厚度2mm甲基丙烯酸树脂板(ACRYLITE)，介由用于形成粘合层的涂膜，在加热至60℃的基材表面上层积上述转印膜。
上述层积体在加热至60℃的状态下持续60秒后，介由PET膜，以2.5m／分钟的速度通过输出9.6kW金属卤化物灯下方20cm位置处，令用于形成粘合层的涂膜固化，形成粘合层，得到形成有粘合层的层积体。作为得到形成有粘合层的膜层积体的固化条件，累计光量为570mJ／cm2、峰值照度220mW／cm2。
然后，从形成有粘合层的层积体剥离PET膜，得到层积体。
所得的层积体中的粘合层厚度为13μm。评价结果如表4所示。
分别测量上述层积体的低折射率膜、高折射率膜和中折射率膜的膜厚度，其结果是，低折射率膜的膜厚度为100nm、高折射率膜的膜厚度为1400nm以及中折射率膜的膜厚度为60nm。
上述层积体的全光线透过率为94.8％、雾度为0.15％、透明性优良。
层积体的低折射率膜表面的擦伤性试验后的Δ雾度为0.05％、伤痕数目为1根。另外，层积体的紧贴性良好。
关于层积体的低折射率膜表面的耐汗性，没有看到变色。另外，层积体的低折射率膜表面的底部波长为620nm，底部的波长反射率为1.0％。此外，即使在层积体的低折射率膜表面附着指纹，也看不到反射色的变化。另外，干涉条纹的评价中，即使改变角度，也没有确认到干涉条纹。
层积体的低折射率膜表面的水接触角为105度，三油酸甘油酯接触角为65度。另外，层积体的低折射率膜表面的油性墨擦拭性也为经5次擦拭能完全擦掉油性墨的程度。
另外，观察中折射率膜中MO微粒的存在状态，发现中折射率膜中的膜中央区域比例为864nm(1200nm的72％)。
[实施例2和3]
除变更为如表4所示的MRM组合物以外，其他与实施例1相同，进行层积体的制作。评价结果如表4所示。
[实施例4和5]
除变更为如表4所示的MRM组合物，以及作为粘合层形成材料，变更为由U6HA10份、C6DA30份、M30530份、M40030份和DAROCUR2份混合所得的活化能射线固化性组合物以外，其他与实施例1相同，进行层积体的制作。评价结果如表4所示。
[实施例6～8]
除变更为如表5所示的HRM组合物和MRM组合物以外，其他与实施例1相同，进行层积体的制作。评价结果如表5所示。
[实施例9和10]
除变更为如表5所示的HRM组合物和MRM组合物，以及作为粘合层形成材料，变更为由U6HA10份、C6DA30份、M30530份、M40030份和DAROCUR2份混合所得的活化能射线固化性组合物以外，其他与实施例1相同，进行层积体的制作。评价结果如表6所示。
[实施例11]
除变更为如表6所示的HRM组合物以外，其他与实施例2相同，进行层积体的制作。评价结果如表6所示。
[实施例12和13]
除变更为如表6所示的高折射率膜的膜厚度以外，其他与实施例2相同，进行层积体的制作。评价结果如表6所示。
[实施例14和15]
除变更为如表6所示的中折射率膜的膜厚度以外，其他与实施例2相同，进行层积体的制作。评价结果如表6所示。
[实施例16和17]
除变更为如表7所示的MRM组合物，以及作为粘合层形成材料，变更为由U6HA10份、C6DA30份、M30530份、M40030份和DAROCUR2份混合所得的活化能射线固化性组合物以外，其他与实施例1相同，进行层积体的制作。评价结果如表7所示。
[比较例1]
除实施例2中的MRM组合物的制膜条件变更为如下所示以外，其他与实施例2相同，进行层积体的制作。评价结果如表7所示。因中折射率膜中未形成膜中央区域，干涉条纹显著。
<MRM组合物的制膜条件>
采用10号棒式涂布机涂布MRM组合物(2)，在150℃下干燥10分钟，形成MRM组合物涂膜，并以4.5m／分钟的速度通过9.6kW高压汞灯(输出设定100％)下方20cm位置处，使MRM组合物涂膜固化，得到层积有中折射率膜的层积膜。这时的累计光量为400mJ／cm2、峰值照度260mW／cm2。
[比较例2]
除实施例2中不形成中折射率膜以外，其他与实施例2相同，进行层积体的制作。评价结果如表7所示。因不存在中折射率膜，可明显看到干涉条纹。
[表4]
[表5]
Figure BDA0000370466200000411
[表6]
Figure BDA0000370466200000421
[表7]
[实施例18]采用10号棒式涂布机在厚度100μm的PET膜((株)东洋纺，商品名：A4100)的PET表面上涂布MRM组合物(1)，在80℃下干燥1.5分钟，并在120℃下干燥1分钟，形成MRM组合物涂膜，并以4.5m/分钟的速度通过9.6kW高压汞灯(输出设定100％)下方20cm位置处，使MRM组合物涂膜固化，得到层积了膜厚度60nm的中折射率膜的层积膜。这时的累计光量为400mJ/cm2、峰值照度260mW/cm2。
所得的层积膜表层的中折射率膜中的膜中央区域厚度(Tbi)的最小值为12nm，最大值为24nm。另外，膜中央区域厚度(Tci)的最小值为10nm，最大值为23nm。此外，不含MO微粒的膜中央区域长度(Li)的总长度(L)为864nm(1200nm的72％)。

Claims (14)

1.一种含金属氧化物微粒膜，其具有不存在金属氧化物微粒的膜中央区域、存在金属氧化物微粒的膜表层区域a1和存在金属氧化物微粒的膜表层区域a2，所述膜表层区域a1在于膜中央区域的一侧，所述膜表层区域a2在于膜中央区域的另一侧。
2.如权利要求1记载的含金属氧化物微粒膜，其中，在含金属氧化物微粒膜的厚度方向的截面中，
膜中央区域厚度Tbi和Tci，即以含金属氧化物微粒膜的中心为起点，至膜表层区域a1与膜中央区域的界面的厚度为Tbi，至膜表层区域a2与膜中央区域的界面的厚度为Tci；
膜表层区域a1的厚度为Tai；
膜表层区域a2的厚度为Tdi；
其中Tbi、Tci、Tai、Tdi分别表示第i个膜中央区域或膜表层区域a1和膜表层区域a2的厚度，T表示含金属氧化物微粒膜的厚度，上述厚度满足下述式(1)～(4)，
0.1T≤Tbi≤0.4T          (1)：
Tai＝0.5T-Tbi            (2)；
O.1T≤Tci≤0.4T          (3)；
Tdi＝0.5T-Tci            (4)；
且在含金属氧化物微粒膜的厚度方向的截面中，在截面内的垂直于厚度方向的1200nm长度的含金属氧化物微粒膜中，不存在金属氧化物微粒的膜中央区域的长度Li的总长度L为240nm以上，其中Li表示第i个不存在金属氧化物微粒的膜中央区域的长度。
3.如权利要求1或2记载的含金属氧化物微粒膜，其中，含金属氧化物微粒膜的折射率为1.5～1.65。
4.一种转印膜，其是在剥离用膜的一面依次将具有折射率Nx的低折射率膜、具有折射率Ny的高折射率膜和具有折射率Nz的中折射率膜层积而成的，这些折射率是通过波长594nm的激光所测定的，且满足下述式(5)，
NX<Nz<Ny       (5)；
其中，中折射率膜是权利要求1或2记载的含金属氧化物微粒膜。
5.如权利要求4记载的转印膜，其中，低折射率膜含具有单体(A)单元的聚合物和无机微粒，所述单体(A)单元含全氟聚醚基和氮原子。
6.如权利要求5记载的转印膜，其中，含全氟聚醚基和氮原子的单体(A)为下述结构式(1)所示的单体：
【化1】
Figure FDA0000370466190000021
式中，W表示全氟聚醚基。
7.一种转印膜的制造方法，其是在剥离用膜的一面依次层积具有折射率Nx的低折射率膜、具有折射率Ny的高折射率膜和具有折射率Nz的中折射率膜，所述中折射率膜为权利要求1或2记载的含金属氧化物微粒膜，这些折射率是通过波长594nm的激光所测定的，且满足下述式(5)，
Nx<Nz<Ny     (5)；
其中，所述转印膜的制造方法是在剥离用膜的一面层积低折射率膜后，层积高折射率膜，接着，在高折射率膜表面涂布含金属氧化物微粒膜用组合物，所述含金属氧化物微粒膜用组合物含有金属氧化物微粒和稀释溶剂，所述稀释溶剂含20质量％以上的挥发速度100以下的溶剂，然后，在140℃以下的温度下干燥稀释溶剂，来层积中折射率膜。
8.一种层积体(A)，其是在基材的至少一面，直接或介由其他层层积权利要求1或2记载的含金属氧化物微粒膜而成的。
9.一种层积体(B)，其是在基材的至少一面，直接或介由其他层依次层积具有折射率Nz的中折射率膜、具有折射率Ny的高折射率膜和具有折射率Nx的低折射率膜而成的，这些折射率是通过波长594nm的激光所测定的，且满足下述式(5)，
Nx<Nz<Ny     (5)：
其中，中折射率膜是权利要求l或2记载的含金属氧化物微粒膜。
10.如权利要求9记载的层积体，其中，低折射率膜含具有单体(A)单元的聚合物和无机微粒，所述单体(A)单元含全氟聚醚基和氮原子。
11.如权利要求10记载的层积体，其中，含全氟聚醚基和氮原子的单体(A)为下述结构式(1)所示的单体：
【化2】
Figure FDA0000370466190000031
式中，W表示全氟聚醚基。
12.一种权利要求8记载的层积体(A)的制造方法，其是在基材的表面涂布含金属氧化物微粒膜用组合物，其是用于形成含金属氧化物微粒膜的组合物，所述含金属氧化物微粒膜用组合物含有金属氧化物微粒和溶剂，所述溶剂含20质量％以上的挥发速度100以下的溶剂，然后，在140℃以下的温度下通过干燥稀释溶剂，来层积中折射率膜。
13.一种权利要求9记载的层积体(B)的制造方法，其是在基材的至少一面，直接或介由其他层依次层积具有折射率Nz的中折射率膜、具有折射率Ny的高折射率膜和具有折射率Nx的低折射率膜，这些折射率是通过波长594nm的激光所测定的，且满足下述式(5)，
Nx<Nz<Ny        (5)；
其中，所述层积体(B)的制造方法具有以下工序，
形成转印膜叠层物的工序；其是介由涂膜使基材与权利要求4～6的任一项记载的转印膜的中折射率膜侧的表面贴合的工序，其中所述涂膜用于形成粘合层，
形成转印膜层积体的工序；其是使所述涂膜成为粘合层的工序，
形成层积体的工序；其是从转印膜层积体剥下剥离用膜的工序。
14.如权利要求13记载的层积体的制造方法，其中，用于形成粘合层的涂膜含活化能射线固化性混合物，在形成转印膜层积体的工序中，对用于形成粘合层的涂膜照射活化能射线，使所述活化能射线固化性混合物固化而成为粘合层，从而形成转印膜层积体。
CN201180068284.2A 2010-12-22 2011-12-22 含金属氧化物微粒膜、转印膜及其制造方法和层积体及其制造方法 Active CN103384839B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010285372 2010-12-22
JP2010-285372 2010-12-22
PCT/JP2011/079796 WO2012086748A1 (ja) 2010-12-22 2011-12-22 金属酸化物微粒子含有膜、転写フィルムおよびその製造方法並びに積層体およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103384839A true CN103384839A (zh) 2013-11-06
CN103384839B CN103384839B (zh) 2015-05-20

Family

ID=46314015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180068284.2A Active CN103384839B (zh) 2010-12-22 2011-12-22 含金属氧化物微粒膜、转印膜及其制造方法和层积体及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130295331A1 (zh)
EP (1) EP2657730A1 (zh)
JP (1) JP6079234B2 (zh)
KR (1) KR20130130031A (zh)
CN (1) CN103384839B (zh)
TW (1) TWI631879B (zh)
WO (1) WO2012086748A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105599476A (zh) * 2014-11-13 2016-05-25 松下知识产权经营株式会社 模内成形用转印膜及其制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5810528B2 (ja) * 2009-10-09 2015-11-11 三菱レイヨン株式会社 転写フィルム、樹脂積層体及びそれらの製造方法
JP2014011094A (ja) * 2012-07-02 2014-01-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 有機ｅｌ素子用基板および有機ｅｌ素子
JP6030966B2 (ja) * 2013-01-24 2016-11-24 富士フイルム株式会社 透明積層体およびその製造方法
CN105070879A (zh) * 2015-07-30 2015-11-18 河北中智电池制造有限公司 一种节能环保型锂电池极片制备工艺及设备

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997026566A1 (fr) * 1996-01-18 1997-07-24 Toyo Metallizing Co., Ltd. Article optique en plastique a film anti-reflet multicouches
JP2007038199A (ja) * 2004-11-15 2007-02-15 Jsr Corp 積層体の製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3615171B2 (ja) 2001-09-28 2005-01-26 株式会社麗光 反射防止用転写フイルム
JP4324344B2 (ja) * 2002-05-02 2009-09-02 富士フイルム株式会社 反射防止フィルムおよびその形成方法、偏光板、画像表示装置
JP2004009420A (ja) * 2002-06-05 2004-01-15 Nakajima Kogyo Kk 低反射転写箔、成型品の製造方法及び成型品
JP4783547B2 (ja) 2002-06-24 2011-09-28 富士フイルム株式会社 プラスチックフイルム及び画像表示装置
JP3980423B2 (ja) * 2002-07-01 2007-09-26 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、その製造方法、光学素子および画像表示装置
JP2005096322A (ja) * 2003-09-26 2005-04-14 Dainippon Printing Co Ltd 機能性層転写フィルム、並びに、防汚層及び機能性層転写体
JP4525893B2 (ja) * 2003-10-24 2010-08-18 信越化学工業株式会社 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及びパターン転写方法
JP4715746B2 (ja) * 2004-03-18 2011-07-06 Ｊｓｒ株式会社 積層体の製造方法
WO2005116694A1 (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Fujifilm Corporation 光学フイルム、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置
JP4026775B2 (ja) 2004-07-23 2007-12-26 大日本印刷株式会社 光学機能性フィルムの製造方法
JP2006037024A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Daikin Ind Ltd 反射防止膜形成用組成物
JP5247977B2 (ja) * 2005-01-31 2013-07-24 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜
JP5006528B2 (ja) * 2005-07-13 2012-08-22 旭化成株式会社 帯電防止ハードコート用塗布組成物
JP5148846B2 (ja) * 2006-07-13 2013-02-20 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
CN101784916B (zh) * 2007-08-21 2012-04-18 索尼化学&信息部件株式会社 防反射膜
JP5380025B2 (ja) * 2007-09-27 2014-01-08 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置、および反射防止フィルム用透明支持体の製造方法
US8182102B2 (en) * 2008-03-28 2012-05-22 Fujifilm Corporation Transparent support, optical film, polarizing plate and image display device
JP2010032795A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Fujifilm Corp ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板および表示装置
JP2010189294A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光重合性官能基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法
JP2011039332A (ja) * 2009-08-12 2011-02-24 Fujifilm Corp 光学フィルム、その製造方法、偏光板及び画像表示装置
TWM386187U (en) * 2009-10-28 2010-08-11 Yang Zi De Transfer printing membrane structure with the effect of light on color
JP5346969B2 (ja) * 2011-03-04 2013-11-20 富士フイルム株式会社 防眩性フィルムの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997026566A1 (fr) * 1996-01-18 1997-07-24 Toyo Metallizing Co., Ltd. Article optique en plastique a film anti-reflet multicouches
JP2007038199A (ja) * 2004-11-15 2007-02-15 Jsr Corp 積層体の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105599476A (zh) * 2014-11-13 2016-05-25 松下知识产权经营株式会社 模内成形用转印膜及其制造方法
CN105599476B (zh) * 2014-11-13 2018-07-10 松下知识产权经营株式会社 模内成形用转印膜及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130295331A1 (en) 2013-11-07
KR20130130031A (ko) 2013-11-29
EP2657730A1 (en) 2013-10-30
TW201247040A (en) 2012-11-16
WO2012086748A1 (ja) 2012-06-28
TWI631879B (zh) 2018-08-01
JP6079234B2 (ja) 2017-02-15
JPWO2012086748A1 (ja) 2014-06-05
CN103384839B (zh) 2015-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103384840B (zh) 转印膜及其制造方法和层积体及其制造方法
JP5728945B2 (ja) 防汚組成物、防汚膜、防汚積層膜、転写フィルム及び樹脂積層体、並びに樹脂積層体の製造方法
TWI436888B (zh) 轉印膜、樹脂積層體及其製造方法
CN104540900A (zh) 防污硬涂层和防污硬涂层前体
CN102186670B (zh) 树脂层叠体的制造方法
CN103384839B (zh) 含金属氧化物微粒膜、转印膜及其制造方法和层积体及其制造方法
JP2016071132A (ja) 反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルムと清掃用布を含むキット
CN105829101A (zh) 树脂层叠体及其制造方法
JP6016009B2 (ja) 転写フィルム、積層体及びそれらの製造方法
JP2007245622A (ja) ハードコート層用組成物及び積層体
JP6035871B2 (ja) 反射防止積層体、その製造方法、及び画像表示装置
JP5601496B2 (ja) 被膜用シリカゾルの製造方法、被膜用組成物、被膜、被膜を表層に有する樹脂積層体、及びその製造方法
JP2015090482A (ja) 積層体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Within Japan Tokyo Chiyoda pill 1 chome 1 No. 1

Patentee after: Mitsubishi Kasei Corporation

Address before: Within Japan Tokyo Chiyoda pill 1 chome 1 No. 1

Patentee before: Mitsubishi Reiyon Co., Ltd.