CN105599476B - 模内成形用转印膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种模内成形用转印膜及其制造方法。所述模内成形用转印膜具有基膜、剥离层、以及防反射层。剥离层具有与基膜相接的第一面、以及位于该第一面的背侧的第二面。防反射层与剥离层的第二面相接。防反射层包括具有有机链的第一树脂、以及包含于该第一树脂中且折射率比第一树脂的折射率低的多个低折射率微粒。在防反射层中，至少在该防反射层与剥离层的界面处设有通过第一树脂的有机链的一部分分解而形成的多个空隙。各空隙比各低折射率微粒小。

Description

模内成形用转印膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及模内成形所使用的转印膜及其制造方法。

背景技术

近年来，电视机，移动设备用显示器、汽车导航用显示器、触控面板显示器等显示器被广泛使用。一般来说，为了减少外部光引起的表面反射光并抑制反射眩光，在这些显示器的表面上实施了防反射(Anti-Reflection，以后称作AR)处理。作为AR处理方法，使用了在显示器所使用的基材表面直接涂敷AR材料的方法、通过蒸镀、溅射等进行处理的方法、将进行了AR处理的膜转印于基材表面的方法等。根据用途而使用上述各种AR处理法。

其中，对于树脂成形品的显示器、保护玻璃而言，近年来，作为能够廉价且大量生产的方法之一，应用了镶嵌成形法。在镶嵌成形法中，首先，使用预成形用模具，对预先实施了AR处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜进行预成形。之后，将预成形的带AR的PET膜安置在注射成形用的模具内。然后，通过一体成形将带AR的PET膜转印到聚碳酸酯(PC)树脂等注射成形树脂的表面上。

参照图7，对在镶嵌成形中使用的一般的镶嵌成形用AR膜进行说明。图7是以往的镶嵌成形用的AR膜100的剖视图。AR膜100具有基膜101、AR层102、硬涂层103以及粘合层104。

基膜101由PET、丙烯酸类膜形成。AR层102具有减少成形品的最表面上的外部光的反射的功能。AR层102可以由折射率不同的多个层形成。硬涂层103作为用于对AR层102赋予强度及硬度的保护层而发挥功能。粘合层104起到使熔融的树脂粘合在基膜101上的作用。如上所述，AR膜100由多个层构成。

接下来，参照图7、图8对将AR膜100转印到成形品表面的流程进行说明。图8是按工序对镶嵌成形的流程进行说明的图。

在工序A-1中，首先，在预成形用的固定模具1A与可动模具2A之间配置AR膜100。AR膜100是片状膜。此时，AR膜100以AR层102朝向可动模具2A的方式配置。另外，通过在可动模具2A上开设的吸引孔4来吸引AR膜100。接下来，在工序A-2中，使可动模具2A动作而进行合模，对AR膜100进行预成形。之后，在工序A-3中，使可动模具2A返回初始位置并将预成形的AR膜100从模具内取出。

接着，在工序B-1中，将预成形的AR膜100配置在主成形用的可动模具2B与固定模具1B之间。此时，AR膜100以AR层102朝向开设有吸引孔4的可动模具2B的方式配置。此时，通过吸引孔4来吸引预成形的AR膜100。然后，在工序B-2中进行合模。在工序B-3中，使熔融的树脂6从开设在固定模具1B上的浇口5向模具内流入，而与AR膜100的设于AR层102的相反面的粘合层104粘合。在工序B-4中，进行开模，通过未图示的突出销从模具内取出与AR膜100一体成形的镶嵌成形品105。

接着，在工序C-1中，通过专用的切断器106对镶嵌成形品105的端部的不需要的膜部位进行修边。在修边结束后的工序C-2中，完成最终的带AR的镶嵌成形品105C。

作为用作基膜101的PET膜，主要采用双轴拉伸膜。双轴拉伸膜通过向输送方向和与其垂直的宽度方向延伸而被制造。因此，在膜内部容易残留有残留应力，在PET膜的面内，残留应力分布容易变得不均匀。若存在残留应力大的部位和残留应力小的部位，则会在PET膜内部产生折射率差。在残留应力大的部位，PET膜内部的折射率差大，因此光的反射大。另一方面，在残留应力小的部位，与残留应力大的部位相比，PET膜内部的折射率差小，光的反射量也小。

在将包含这样的PET膜作为基膜101的AR膜100用于保护玻璃的情况下，产生如下的问题。即，若从显示器的内侧投影影像，则在从内侧向保护玻璃内入射的光进入PET膜时，光的反射方式在残留应力大的部位和残留应力小的部位发生变化。其结果是，当通过了残留应力大的部位和残留应力小的部位的光分别进入人眼时，各个部位的光的反射量之差在显示器上形成色彩不均而被识别。

因此，存在残留应力大的部位的AR膜无法使用而被作为不合格品处理。另外，在镶嵌成形的情况下，成形工序也包括预成形工序、主成形工序、修边工序等依次进行的多个工序。

为了解决上述课题，有时使用不需要预成形及修边工序、不转印膜而仅转印AR层的模内成形方式。

接下来，参照图9，对模内成形中使用的一般的转印型AR膜的结构进行说明。图9是一般的转印型的AR膜301的剖视图。AR膜301是连续膜。AR膜301主要包括不向成形品转印的载体层302、向成形品的表面转印的转印层303。载体层302具有基膜201与剥离层202。转印层303是具有AR层203、硬涂层204以及粘合层205的功能膜层。

基膜201由PET、丙烯酸类膜等形成，起到连续地向模具内供给AR膜301的作用。剥离层202起到使基膜201与向成形品转印的转印层303剥离的作用。AR层203减少外部光在成形品的最表面上的反射。硬涂层204是用于对AR层203赋予强度及硬度的保护层。粘合层205起到使熔融的树脂粘合于转印层303的作用。需要说明的是，在硬涂层204也具有与熔融树脂粘合的粘合功能的情况下，无需特别另外形成粘合层205。如上所述，AR膜301由多个层构成。

接下来，参照图9、图10对通过模内成形加工法将AR膜301转印于成形品表面的流程进行说明。图10是按工序对连续的模内成形的流程进行说明的图。

在工序A中，首先，在固定模具1与可动模具2之间，使用输送装置3将AR膜301输送至规定的位置。此时，AR膜301以基膜201朝向可动模具2的方式配置。另外，也可以将AR膜301在由未图示的加热器预热之后向模具内送入，以使得AR膜301容易被模具赋形。在将AR膜301向规定的位置输送后，在工序B中，通过开设在可动模具2的型腔面上的吸引孔4对AR膜301进行吸引，从而使AR膜301向可动模具2的型腔面贴附而被赋形。此时，通过未图示的膜按压机构来固定AR膜301的外周而进行定位。之后，在工序C中，移动可动模具2进行合模。接下来，在工序D中，通过固定模具1的浇口5朝向AR膜301的粘合层205注入熔融的树脂6，使熔融的树脂6填充到模具内的型腔内。

在熔融的树脂6的填充结束后，在工序E中，将熔融的树脂6冷却至规定的温度。在工序F中，使可动模具2动作而进行开模，取出模内成形品7。此时，从模内成形品7剥离AR膜301的载体层302，仅将转印层303转印。其结果是，在模内成形品7的最表面上转印有AR层203。之后，在工序G中，将设置在固定模具1上的突出销8压出而将模内成形品7从模具内取出。在工序H中，为下一次成形做准备，首先，停止利用吸引孔4将AR膜301的载体层302向可动模具2的型腔内吸附的作业。然后，通过输送装置3将AR膜301中用于下一次成形的部分输送至规定位置。通过反复以上的一系列动作来连续成形。

在为模内成形方式的情况下，作为基膜201的PET等作为用于向模具内送入转印层303的载体而发挥功能。即，基膜201不向模内成形品7转印。因此，消除了在上述镶嵌成形中成为课题的PET内的残留应力的问题。另外，仅通过最初直接向模具内送入AR膜301进行注射成形，然后从模具内取出模内成形品7，便能够将转印层303转印到模内成形品7的表面上。因此，不需要膜的预成形与成形后的修边的工序。因此，模内成形方式的生产性高，与镶嵌成形方式相比效率高(例如，参照日本特开2012-096412号公报)。

对上述现有的转印型AR膜中的问题点进行简单说明。在上述的一般的转印型的AR膜301中，从耐候性、涂膜强度的观点出发，有时通过作为无机类材料的硅酮树脂等热固化性树脂来形成AR层203。在这种情况下，作为AR材料用的涂敷液，应用溶胶-凝胶法。若使用通过溶胶-凝胶法形成的涂敷液，则能够通过湿式涂敷来形成AR层203。即，能够通过凹版涂敷、模涂等形成100nm左右的较薄的AR层203。

若在剥离层202上涂布AR材料，则AR材料中含有的热固化性的硅酮树脂发生热固化反应，反应发展时形成三维交联结构。此时，AR材料进入剥离层202上存在的微细的凹凸，若热固化反应发展，则通过存在于剥离层202上或剥离层202内的微细的凹凸，使剥离层202与AR层203之间接触点增加。其结果是，剥离层202与AR层203的密接性变好，AR层203不易从剥离层202剥离。若剥离层202与AR层203之间的剥离强度过大，则成形时应当向成形树脂表面转印的AR层203不能顺利地从剥离层202剥离，AR层203未完全地从剥离层202分离而在剥离层202上残留有AR层203的一部分，容易产生转印不良。

这样，在成形时剥离层202与AR层203之间的剥离强度过大，而导致AR层203未完全向成形品表面转印的情况下，需要进行减小剥离层202与AR层203之间的剥离强度的调整。在以往的AR膜301中，在减小剥离层202与AR层203之间的剥离强度时，一般来说，通过变更剥离层202的材料组成或变更剥离层202的厚度，来调整剥离层202的剥离强度。因此，需要按照层叠在剥离层202上的材料来分别使剥离强度最佳化。对于该最佳化而言，确定层叠在剥离层202上的材料，通过反复试验来反复变更剥离层202的材料组成及厚度。因此，达到最佳化需要花费时间。换句话说，无法与各种条件匹配而即时且具有自由度地调整剥离强度，一旦确定了组成等，就无法调整剥离强度，无法容易地使剥离强度最佳化。

发明内容

本发明提供一种能够容易地使剥离层与功能层之间的剥离强度最佳化的模内成形用的转印膜及其制造方法。

本发明的模内成形用转印膜具有基膜、剥离层、以及防反射层。剥离层具有与基膜相接的第一面、以及位于该第一面的背侧的第二面。防反射层与剥离层的第二面相接。防反射层包括具有有机链的第一树脂、以及包含于该第一树脂中且折射率比第一树脂的折射率低的多个低折射率微粒。在防反射层中，至少在该防反射层与剥离层的界面处设有通过第一树脂的有机链的一部分分解而形成的多个空隙。各空隙比各低折射率微粒小。

另外，在本发明的转印型膜的制造方法中，首先，依次层叠基膜、剥离层、防反射层、以及光催化剂层，该防反射层在具有有机链的第一树脂中包含折射率比第一树脂的折射率低的多个低折射率微粒。接下来，通过向光催化剂层照射紫外线，从而在防反射层中的、至少该防反射层与剥离层的界面处形成比各低折射率微粒小的多个空隙。此时，通过紫外线的照射，在光催化剂层中生成电子，电子进入防反射层而使有机链的一部分分解，从而形成空隙。通过此时的紫外线的照射量来调整所形成的空隙的量。

如上所述，根据本发明的转印膜以及转印膜的制造方法，不易引起模内成形时的向成形品表面的转印不良，能够使剥离层与AR层等功能层之间的剥离强度最佳化。并且能够实现剥离层与功能层之间的剥离强度的微调。

附图说明

图1A是本发明的实施方式1中的转印型AR膜的剖视图。

图1B是示出本发明的实施方式1中的转印型AR膜的层结构的剖视图。

图2是示出本发明的实施方式1中的AR层的涂布装置的结构的图。

图3是示出本发明的实施方式1中的光催化剂层的涂布装置的结构的图。

图4是按照工序对本发明的实施方式1中的空隙的形成流程进行说明的图。

图5是本发明的实施方式1中的最终形态的转印型AR膜的剖视图。

图6是对本发明的实施方式2中的光催化剂层的涂布工序进行说明的图。

图7是以往的镶嵌成形用AR膜的剖视图。

图8是按照工序对镶嵌成形的流程进行说明的图。

图9是一般的转印型AR膜的剖视图。

图10是按照工序对连续的模内成形的流程进行说明的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

(实施方式1)

图1A、图1B分别是本发明的实施方式1中的转印型AR膜(以下，称作AR膜)110、126的剖视图。AR膜110分别具有光催化剂层112与硬涂层204，图1A还示出了AR层111以及光催化剂层112的放大图。AR膜126具有还作为硬涂层而发挥功能的光催化剂层127，图1B还示出了光催化剂层127以及AR层111的放大图。在图1A、图1B中，对与图7～图9相同的构成要素使用相同的符号并省略说明。

图1A所示的AR膜110基本上具有基膜201、剥离层202、作为防反射层的AR层111、光催化剂层112、后固化类型(after cure type)的硬涂层204、底涂层113、以及粘合层205，这些层依次层叠。另外，在基膜201的与AR层111相反的一侧，根据需要可以设置防带电层。

一般来说，作为基膜201，可以使用平均厚度为20～100μm的PET膜、丙烯酸类膜等。在以下的说明中，使用了平均厚度为50μm的PET膜。

剥离层202由一般的密胺树脂、烯烃树脂等形成，其平均厚度为0.03～0.15μm。在以下的说明中，使用密胺树脂且平均厚度形成为1μm。

接着，对AR层111进行说明。如图1A的局部放大图所示那样，AR层111具有由第一树脂形成的树脂基体115A、包含(分散)于树脂基体115A且由无机材料形成的多个低折射率微粒(以下，称作第一粒子)114。

第一粒子114具有比构成树脂基体115A的第一树脂低的折射率。具体而言，第一粒子114的折射率为1.2以上且1.4以下。作为第一粒子114的材质，可以列举出多孔二氧化硅、中空二氧化硅，氟化镁、冰晶石等。除这些以外，只要是呈现出相同的低折射率，则无需限定于这些。另外，可以单独采用上述材料或同时采用两种以上。

第一树脂例如是固化性树脂的硅酮树脂。可以单独使用在分子内具有有机链的例如烷基硅酮树脂来形成树脂基体115A。或者，可以同时使用多个在分子内具有种类不同的有机链的硅酮树脂来形成树脂基体115A。作为在分子内具有有机链的硅酮树脂，可以列举具有水解性甲硅烷基的硅酮树脂。这样的硅酮树脂可以使用有机水解缩合化合物与其部分水解物中的至少一方进行调制。在水解缩合性化合物的分子中，具有有机链和与该有机链的两末端分别结合的水解性甲硅烷基。另外，可以在有机链上结合取代基。作为有机链，可以列举亚烷基、氟代亚烷基、醚基、乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、以及巯基等，可以将具有上述有机链的硅酮树脂用作第一树脂。另外，可以将不含有有机链的硅酮树脂作为主体，同时使用具有有机链的硅烷偶联剂。可以单独使用具有上述有机链的硅酮树脂或同时使用两种以上来用作第一树脂。可以同时使用不含有有机链的硅酮树脂与单独的具有有机链的硅烷偶联剂或者两种以上的具有不同种类的有机链的硅烷偶联剂。另外，可以同时向AR层111赋予其他功能、例如防污以及防指纹性等。在该情况下，可以同时添加氟硅酮树脂等疏水剂、防带电剂以及具有防带电效果的金属氧化物微粒等添加剂。

AR层111的平均厚度优选形成为0.05μm以上且0.15μm以下，更优选形成为0.08μm以上且0.12μm以下。在平均厚度比0.05μm薄的情况下，AR层111的膜的强度容易变弱，若平均厚度比0.15μm厚，则可见光区域的AR层111的反射率增高，无法得到防反射的效果。

在AR层111中，第一粒子114相对于第一树脂的重量比决定AR层111的折射率。在使用具有0.04μm的平均粒径的多孔二氧化硅作为第一粒子114的情况下，若以固态成分100质量％比率进行换算，则优选上述重量比为30质量％以上且85质量％以下，更优选上述重量比为40质量％以上且80质量％以下。在以40质量％以上且80质量％以下的范围内含有第一粒子114的情况下，AR层111本身的折射率成为1.31～1.38左右。

若上述重量比少于30质量％，则AR层111未充分低折射率化，难以发挥所需的防反射性能。另外，在多孔二氧化硅的重量比多于85质量％的情况下，AR层111的机械强度变弱，耐磨损性降低。即，无法得到足够的涂膜强度。

作为分散于树脂基体115A中的第一粒子114，可以使用溶胶类型、球状类型、多孔类型等。第一粒子114的平均粒径优选为0.01μm以上且0.1μm以下。在平均粒径比0.01μm小的情况下，难以将AR层111的折射率调整为规定的期望值。在平均粒径比0.1μm大的情况下，在通过凹版涂敷机等涂布AR层111时，容易产生第一粒子114的聚集物，在涂布出的膜上的涂膜面中，容易发生因聚集物引起的外观不良。

接下来，对光催化剂层112进行说明。如图1A的局部放大图所示，光催化剂层112具有由第二树脂形成的树脂基体115B、包含(分散)于树脂基体115B的多个光催化剂微粒(以下，称作第二粒子)116。作为第二粒子116，优选使用例如能比较容易地获得的氧化钛、氧化锌。然而，作为光催化剂，除氧化锡、氧化铁、氧化锆、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化钌、氧化锗、氧化铅、氧化镉、氧化铜、氧化钒、氧化铌、氧化钽，氧化锰、氧化钴、氧化铑、氧化镍、氧化铼等金属氧化物以外，还可以用钛酸锶等来代替。然而，除上述材料以外，只要是能够起到相同的效果的材料，则不需限定于上述材料。另外，可以将上述的第二粒子116单独使用或者同时使用两种以上。

构成树脂基体115B的第二树脂例如为不含有有机链的硅酮树脂等。从光催化剂层112的折射率的观点出发，在想要制作更高的折射率的光催化剂层112的情况下，可以单独或同时使用其他金属醇盐(例如钛、氧化锆等)等来形成树脂基体115B。

光催化剂层112的平均厚度优选为0.01μm以上且0.3μm以下，更优选为0.03μm以上且0.15μm以下。在平均厚度比0.01μm薄的情况下，光催化剂层112的光催化作用变弱，如后所述那样不足够将AR层111内的有机物分解。另外，若将无机类的热固化性树脂用作第二树脂，且平均厚度比0.3μm大，则光催化剂层112的挠性降低，容易在模内成形时破裂而产生微小裂纹。

在光催化剂层112中，第二粒子116相对于第二树脂的重量比决定光催化作用和折射率。在使用直径为0.05μm的氧化钛作为第二粒子116的情况下，若以固态成分100质量％比率进行换算，上述重量比优选为20质量％以上且90质量％以下，更优选为50质量％以上且80质量％以下。若上述重量比少于20质量％，则不能充分发现光催化剂层112的光催化作用。另外，若上述重量比多于90质量％，则树脂成分变少，导致与其他层的密接性等机械强度降低。

作为第二粒子116，通过使用能比较容易地获得的氧化钛、氧化锌，也能够提高光催化剂层112的折射率，能够在AR层111的下部配置高折射率层。因此，在光学设计上，能够制作外部光的反射率更低且朝向表面的反射眩光更少的转印型AR膜来作为AR膜110。

另外，作为分散于树脂基体115B中的第二粒子116，也可以使用溶胶类型、球状类型、多孔类型等。第二粒子116的平均粒径优选为0.01μm以上且0.1μm以下。在平均粒径比0.01μm小的情况下，难以充分得到光催化剂层112的光催化效果。在平均粒径比0.1μm大的情况下，在通过凹版涂敷机等涂布光催化剂层112时，容易产生第二粒子116的聚集物，成为在膜上产生因第二粒子116引起的外观不良的主要原因。

硬涂层204是紫外线固化型的后固化类型，且形成为干燥后的平均厚度为2μm以上且10μm以下。在硬涂层204的平均厚度比2μm小的情况下，成形后无法得到足够的硬度。另外，在硬涂层204的平均厚度比10μm大的情况下，在模内成形时难以分割，成为产生毛刺的原因。紫外线固化型的后固化类型的硬涂层204在模内成形后通过照射紫外线而固化。因此，在模内成形前的AR膜110的状态下，构成硬涂层204的紫外线固化型的树脂未完全光固化(聚合)，以未固化或半固化的状态存在。在模内成形后，使用金属卤化物灯使硬涂层204光固化(聚合)。底涂层113与粘合层205分别形成为干燥后的平均厚度为1μm以上且10μm以下。另外，关于这些层，既可以是单层也可以由多个层形成。

在欲赋予设计性、隐蔽性等的情况下，可以根据需要在底涂层113与粘合层205之间以适当的厚度适当地形成未图示的装饰用的印刷层。底涂层113、印刷层、粘合层205可以通过凹版涂敷机、逗号刮刀涂敷机(comma coater)、辊涂、凹版印刷、丝网印刷、喷墨印刷等形成。另外，印刷层可以每次根据所要求的设计通过墨液以外的金属蒸镀、溅射、涂装等适当的加工方法而形成。可以还对硬涂层204赋予底涂层113、粘合层205的功能，从而成为省去底涂层113、粘合层205的结构。

另一方面，如上所述，图1B所示的AR膜126具有兼作图1A所示的光催化剂层112和硬涂层204的光催化剂层127。即，光催化剂层127包含第二粒子116，还作为保护层和硬涂层而发挥功能。如局部放大图所示，光催化剂层127形成在AR层111之上，且形成得比AR层111厚。光催化剂层127的平均厚度优选为2μm以上且10μm以下。若平均厚度比2μm薄，则难以得到用于支承AR层111的足够的硬度，若平均厚度比10μm厚，则在转印时难以分割，容易产生毛刺。

光催化剂层127与AR层111相比非常厚，即使在第二粒子116的光催化作用下也难以分解。因此，可以使用热塑性、热固化性、紫外线以及电子束固化类的丙烯酸类树脂等耐久性较高的有机树脂来形成光催化剂层127。另外，在欲赋予设计性、隐蔽性等情况下，与图1A同样，可以根据需要在底涂层113与粘合层205之间以适当的厚度适当地形成未图示的装饰用的印刷层。形成底涂层113、印刷层、粘合层205的方法如上所述。

接下来，参照图1A～图2对制作AR层111时的AR液的涂布流程进行说明。图2是示出AR膜110中的AR液的涂布装置的结构的图。在图2中，对与图1A、图1B以及图7～图9相同的构成要素标注相同的符号并省略说明。

首先，准备带剥离层的基膜210，并以剥离层朝向涂布面的方式配置该基膜210。涂布装置具有基膜210的卷出部120和卷绕部121。为了涂布AR液，卷出部120连续地供给基膜210。卷绕部121卷绕涂布有AR液的基膜210。基膜210连续地向由图2中的X1、X2表示的方向搬运。另外，为了防止产生因搬运时的剥离带电所引起的基膜210的皱褶，在基膜210中的与剥离层相反侧的面上预先形成有防带电层(未图示)。

基膜210例如由PET膜形成。除此以外，可以使用由聚丙烯酸类、聚氨酯、聚烯烃、聚碳酸酯、三醋酸纤维素等材料形成的塑料膜、塑料片等。构成基膜210的PET膜的平均厚度根据目的而适当选择，在辊对辊的涂布中使用时的平均厚度优选为20μm以上且250μm以下。若平均厚度比20μm小，则难以控制搬运时的张力，PET膜发生塑性变形而产生伸长皱褶。或者，在基膜210上层叠各种层时，容易因涂剂干燥时的热固化收缩等而导致PET膜翘曲，由此后续工序中的处理变难。另外，若平均厚度比250μm大，则在辊制作时涂布长度变长，辊卷绕时的辊的卷芯直径变得过大。因此，在后续工序中难以处理，PET膜的成本也变高。然而，平均厚度并不限于上述范围，根据需要、用途，也可以使用上述范围以外的平均厚度的PET膜、其他树脂膜。在本实施方式中，通过辊对辊涂布设备来涂布AR层111，作为基膜210，使用平均厚度为50μm的PET膜。

向基膜210中的设置有剥离层202的面涂布AR液。因此，使用凹版涂敷机进行涂布。涂布部包括用于将AR液涂布在剥离层202上的凹版辊122、以及引导辊125。在通过凹版辊122向基膜210转印AR液时，引导辊125对基膜210施加张力。因此，引导辊125与凹版辊122配置为将基膜210夹在它们之间。除此以外，引导辊125配置在用于引导基膜210、用于维持张力所需的部位等处。在凹版辊122上呈螺旋状地形成有未图示的深度为几十μm的槽，向该槽中供给AR液。另外，凹版辊122如图2所示向顺时针方向旋转。在凹版辊122浸入液盘124内的AR液中时，向凹版辊122的螺旋状的槽供给AR液。然后，刮刀123从凹版辊122的表面刮取AR液直至达到规定的液量，在凹版辊122与剥离层202接触之前，AR液成为仅残留在凹版辊122的槽中的状态。之后，在凹版辊122与剥离层202接触时，凹版辊122的槽内的AR液向剥离层202上转印，在剥离层202上形成AR液的湿润状态的膜。这样，在基膜210上形成均匀延展的AR层111。

需要说明的是，作为AR液的涂布方法，除凹版印刷以外，还可以使用模涂、压延涂敷(calendar coating)、辊涂等其他任意的涂布方式。

在接下来的工序中，为了使剥离层202上的AR液热固化，将基膜210向热干燥炉211搬运。作为热干燥炉211，可以使用热风炉、红外线加热器(IR)炉、或者并用了热风与IR的热干燥炉等通常的装置。在本实施方式中，使用热风循环炉将AR层111在150℃下热干燥1分钟使其热固化。这样，在剥离层202上形成折射率为1.36且干燥后的平均厚度为0.1μm的AR层111。

在本实施方式中使用的AR液包含多孔二氧化硅溶胶作为第一粒子114，且包含烷基硅烷作为粘合剂。使它们分散于水中，添加硝酸进行水解，通过异丙醇进行稀释以使得固态成分成为5％，由此调制出AR液。因此，在该例子中，在AR层111中，虽然少量但含有硅氧烷键。

接下来，参照图1A、图1B、图3、图4，对光催化剂涂料的涂布流程进行说明。图3是示出光催化剂层112的涂布装置的结构的图。图4是按工序对空隙的形成流程进行说明的图。在图3、图4中，对与图1A～图2以及图7～图9相同的构成要素使用相同的符号并省略说明。在图3中，与图2的AR液的涂布流程同样，光催化剂涂料的涂布流程也通过辊对辊方式的凹版涂敷机来进行涂布。

首先，将涂布有AR层111的基膜210以AR层111成为涂布面的方式配置在卷出部120上。然后，将光催化剂涂料涂布在基膜210的AR层111上。光催化剂涂料含有氧化钛作为第二粒子116，且主要含有硅酮树脂作为粘合剂。在以使干燥后的平均厚度成为0.12μm的方式通过凹版涂敷机涂布光催化剂涂料后，利用热干燥炉211在150℃下热干燥2分钟使光催化剂涂料热固化。光催化剂层112的折射率为1.80。这样，在AR层111上均匀地形成光催化剂层112。

之后，在配置于热干燥炉211之后的紫外线照射部212中，利用金属卤化物灯213向光催化剂层112照射紫外线。作为紫外线灯，可以使用低压水银、高压水银、LED-UV灯等。

接下来，参照图4，对能够实现基膜210上的剥离层202与AR层111之间的剥离强度的调整的机理进行说明。在图3中，当向紫外线照射部212搬运基膜210时，如工序(a)所示，从金属卤化物灯213向光催化剂层112照射紫外线214。此时，如工序(b)所示，从光催化剂层112中的第二粒子116向外部大量地放出反应性高的电子118，因此，成为在光催化剂层112内产生有多个反应性高的电子118的状态。在形成光催化剂层112的树脂基体115B中不存在有机链，仅存在硅氧烷键。电子118的能量比硅氧烷键小，因此在光催化剂层112内，在树脂基体115B与电子118之间不会发生氧化还原反应。因此，放出的电子118在光催化剂层112中到处移动，而移动到邻接的AR层111内。

构成AR层111的树脂基体115A中的有机链的结合能比硅氧烷键小，且比电子118所具有的能量小。因此，在能量高的电子118、与结合能比电子118的能量小的有机链117之间发生氧化还原反应，从有机链117夺取+的电荷而使电子118稳定化。其结果是，被夺取了+的电荷的有机链117的结合在树脂基体115A内断裂。即，树脂基体115A中的有机链117分解。从第二粒子116放出的大量的电子118在与AR层111中的有机链117之间反复进行氧化还原反应，反复从存在于AR层111中的树脂基体115A内的有机链117夺取+的电荷。其结果是，在AR层111内，树脂基体115A的有机链117的分子结合逐渐断裂，AR层111中的有机链117的分解加剧。

通过这样的反应，在最终完成了确定的累计光量的紫外线214的照射的工序(c)中，在AR层111内的树脂基体115A中的有机链117被分解了的部位出现空隙119。其结果是，在AR层111内生成与第一粒子114的大小相比微小的无数个个空隙119。这样，在微观的视野下，在有机链117分解而消失的部位，在AR层111内产生空隙119。因此，其结果是，空隙119分别存在于两个有机链117各自的末端之间。第一粒子114以及空隙119的大小是指，第一粒子114以及空隙119中的直径最大的部分的长度。

通过像这样生成的空隙119，形成在剥离层202与AR层111之间没有接触点的部位，从而使剥离层202与AR层111之间的密接性降低。这样，在AR膜110中，通过剥离层202与AR层111之间生成的空隙119的效果，使得剥离层202与AR层111之间的剥离强度变小。AR层111中的有机链117的分解量与剥离层202与AR层111之间的剥离强度有关。因此，通过适当调整向光催化剂层112照射的紫外线214的能量，由此能够调整AR层111中的有机链117的分解量，从而调整空隙119的形成量。

接下来，对AR层111中的有机链117的分解量的其他调整方法进行说明。

在该方法中，利用两种硅酮树脂的混合物来构成AR层111的树脂基体。一方的硅酮树脂在AR层111的热固化反应后形成含有有机链117的分子结构。另一方的硅酮树脂在AR层111的热固化反应后形成不含有有机链117的分子结构。后者的硅酮树脂的例子包括硅酸甲酯、正硅酸四乙酯。

由于在形成这样的树脂基体时，已经在热干燥炉211中完成了热固化反应，因此在通过硅酸甲酯、正硅酸四乙酯而形成的AR层111中的树脂基体的部位不存在有机链117。因此，即使向光催化剂层112照射紫外线214，热固化反应后成为不含有有机链117的分子结构的硅酮树脂也不会分解。另一方面，通过向光催化剂层112照射紫外线214，使热固化反应后成为含有有机链117的分子结构的硅酮树脂分解。

这样，通过利用热固化反应后含有有机链117的硅酮树脂、与热固化反应后成为不含有有机链117的分子结构的硅酮树脂的混合物来构成AR层111的树脂基体，由此能够调整AR层111中的空隙量。

另外，为了高效地促进AR层111中的有机链117的分解，可以使剥离层202含有第二粒子116。通过这样做，在向图4的光催化剂层112照射紫外线214时，从剥离层202与光催化剂层112这两个方向向AR层111发挥光催化作用，由此AR层111中的有机链能够在短时间内高效地分解。需要说明的是，在欲将剥离层202保持平滑的情况下，作为构成剥离层202的树脂，只需使用硅酮树脂等无机类的树脂即可。在该情况下，能够防止因第二粒子116的光催化作用而使剥离层202分解。

在本实施方式中，在制作出光催化剂层112后，通过紫外线照射部212照射由金属卤化物灯213产生的紫外线214。此时，将紫外线214的波长设为365nm，调整照射时间以使得累计光量为1200mJ/cm²。向光催化剂层112照射的紫外线的累计光量优选为700mJ/cm²以上且5000mJ/cm²以下。若累计光量比700mJ/cm²少，则无法通过光催化剂层112的光催化作用而产生使AR层111内的有机链117分解所需的足够数量的电子118。另外，在累计光量比5000mJ/cm²大的情况下，成为基膜201劣化的主要原因。然而，累计光量并不限定于述范围，只需根据所使用的基膜201的种类、光催化剂层112内所含有的第二粒子116的量、AR层111内的有机链117的含有量以及要求的AR层111内的有机链117的分解量而适当地调整即可。只要能够得到形成空隙119所带来的效果，则累计光量可以处于上述范围外。

在图4所示的工序(c)之后，与参照图2说明的AR层111的涂布流程同样，将后固化类型的硬涂层204以干燥后的平均厚度成为5μm的方式用凹版涂敷机进行涂布。之后，将能够与注射成形用树脂的聚碳酸酯粘合的粘合层205以干燥后的平均厚度成为2μm的方式用凹版涂敷机进行涂布。

在图5中示出通过以上的流程形成的AR膜110的剖视图。在AR膜110中，在剥离层202与AR层111的界面处，在AR层111上存在与第一粒子114的大小相比微小的无数个空隙119。在形成有无数个空隙119的区域，在剥离层202与AR层111之间不存在接触点，因此成为密接性低的状态。其结果是，在AR膜110中，通过在剥离层202与AR层111之间存在有无数个空隙119，从而使剥离层202与AR层111之间的剥离强度比以往的转印型AR膜小。另外，由于能够利用所照射的紫外线量来调整形成的空隙119的量，因此能够容易地调整剥离强度，从而使剥离强度最佳。

另外，通过形成在AR层111内的无数个空隙119，由此在AR层111内形成空气层，使AR层111的折射率进一步变小。另外，在AR层111与光催化剂层112的界面，在空隙119处，配置在AR层111上的光催化剂层112的一部分成为从AR层111露出的状态。由此，若在向成形品转印AR层111之后向AR层111的表面照射紫外线，则能够通过光催化剂层112的光催化效果使附着在AR层111的表面上的有机物等污染物分解。另外，若想要在向成形品转印AR层111之后保护硬涂层204以防受到光催化剂层112的光催化作用的影响，则只需在光催化剂层112与硬涂层204之间，根据需要以适当的厚度设置一层由无机材料形成的保护层(未图示)即可。通过设置保护层，从而使硬涂层204不受光催化剂层112的光催化作用的影响。

由于与不存在光催化剂层112的以往的转印型AR膜相比，剥离层202与AR层111之间的剥离强度较小，因此在使用AR膜110通过聚碳酸酯树脂来实施模内成形时，不易在使AR层111从剥离层202分离时发生AR层111向成形品的转印不良，能够稳定地转印AR层111。

(实施方式2)

在转印型AR膜中，设定为向成形品转印的部位的、剥离层与AR层之间的剥离强度比较小的状态。然而，若不转印的部位的剥离层与AR层之间的剥离强度小，则转印层容易从剥离层剥离，在使转印型AR膜的宽度一致时，因分切工序导致包括AR层在内的转印层从剥离层剥落，成为因转印层引起的粉体的飞散的主要原因。若这样的粉体在膜的分切时飞散，而部分混入至分切加工中的转印型AR膜内，则该粉体成为异物，混入的粉体附着在转印型AR膜面上。若在这样的状态下直接卷绕转印型AR膜，则该部位的转印层凹凸地变形，从而产生印刷不良。因此，优选确保分切加工的部位处的剥离层与AR层之间的剥离强度比转印的部位处的剥离层与AR层之间的剥离强度大。

然而，在以往的剥离层与AR层之间的剥离强度的调整法中，形成有剥离层的膜整体的剥离强度基本上调整为在面内相同。因此，当想要在膜面内变更转印型AR膜的剥离强度时，形成在同一个膜上的剥离层与AR层之间的剥离强度成为相同程度的值。因此，难以在转印型AR膜面内仅改变特定部位处的剥离层与AR层之间的剥离强度。

在本发明的实施方式2中，参照图1A、图6对容易地使剥离层与AR层之间的剥离强度最佳化并且还解决上述课题的转印膜及转印膜的制造方法进行说明。

图6是对本实施方式中的光催化剂层的涂布工序进行说明的图。在图6中，对与图1A～图4以及图7～图9相同的构成要素使用相同的符号并省略说明。

到图3所示的使用与实施方式1相同的带剥离层的基膜210涂布AR层111的工序为止与实施方式1相同，利用辊对辊的凹版涂敷机将AR层111涂布在基膜210的剥离层上。在光催化剂层112的涂布中，在光催化剂层112的热干燥工序之后，利用紫外线照射部212的金属卤化物灯213向光催化剂层112照射紫外线214的工序按照如下的流程进行。在图6中，示出(a)和(b)所示的结构作为示出紫外线照射部212内的向光催化剂层112照射紫外线214的情况的局部放大图。局部放大图(a)、(b)是从与紫外线214的照射方向正交的方向观察照射紫外线214时的紫外线照射部212的内部所得的俯视图。以下，将与箭头所示的基膜210的输送方向垂直的方向称作宽度方向。

在通过凹版涂敷机进行涂布时，在宽度方向上的两端部，涂剂的涂布量比中心部多。因此，涂膜的厚度在宽度方向上的中心部和端部有所不同。为了使高度(厚度)在完成品的转印型AR膜的中心部与端部一致，需要对转印型AR膜进行分切加工。即，在转印型AR膜完成后，对基膜210的两端进行分切加工，从而消除转印型AR膜的表面的凸部。这样，使转印型AR膜的中心部与端部的高度、即转印型AR膜的中心部与端部的厚度一致。

在分切加工时，AR层111从剥离层202剥离，包括AR层111在内的转印层的一部分从剥离层202剥离，成为粉体而向周围飞散，这一点成为问题。如上所述那样，若飞散的粉体混入到分切加工中的转印型AR膜内，则在混入有粉体的部位因粉体而形成凹凸，使转印型AR膜的转印层变形或者在后续工序的装饰印刷及成形工序中成为异物，从而导致产生不合格品。因此，为了防止粉体的产生，优选剥离层202与AR层111之间的剥离强度较大。

在本实施方式中，为了抑制在转印型AR膜的分切加工时产生粉体，如图6的(a)所示，使用宽度比形成有AR层111和光催化剂层112的基膜210的涂布宽度小的金属卤化物灯213，向光催化剂层112照射紫外线214。或者，使用就照射强度而言端部的紫外线照射量(照度)比中心部的紫外线照射量(照度)弱的金属卤化物灯213。通过使用这样的金属卤化物灯213，由此与中心部处的由光催化剂层112引起的AR层111中的有机链117的分解量相比，两端部处的由光催化剂层112引起的AR层111中的有机链117的分解量减少。由此，能够确保为宽度方向上的两端部处的剥离层202与AR层111之间的剥离强度比宽度方向上的中心部处的剥离层202与AR层111之间的剥离强度大这样的状态。因此，在分切加工时不易使包括AR层111在内的转印层从剥离层202剥离，能够抑制粉体的产生。由此，能够减少粉体向分切加工中的转印型AR膜内的混入。

另外，有时使用宽度宽的基膜210来增大涂布宽度，例如在转印型AR膜完成后还对宽度方向上的中心部进行分切加工，而在宽度方向上分割为两个以上。在这样的情况下，如图6的(b)所示，按照分切宽度设置两个金属卤化物灯213，以减少端部和中心部处的向光催化剂层112照射的紫外线照射量。或者，使用一个金属卤化物灯213，仅调整中心部的紫外线量。为此，可以在金属卤化物灯213中，在与进行分切加工的部位相当的位置，安装能够调整为确定的紫外线能量的紫外线截止滤光器，而将紫外线214向光催化剂层112照射。由此，能够减少转印型AR膜的宽度方向上的两端部和中心部处的AR层111中的有机链117的分解量。其结果是，能够确保为上述部位处的剥离层202与AR层111之间的剥离强度比进行转印的其他部位处的剥离层202与AR层111之间的剥离强度大这样的状态。由此，与图6的(a)所示的结构同样，在分切加工时，能够抑制因在分切部位从剥离层202剥落的包括AR层111在内的转印层所引起的粉体的产生。因此，能够防止分切加工时的粉体的飞散，防止因粉体向分切加工中的转印型AR膜内的飞散而引起的异物混入。

这样，能够容易地使剥离层202与AR层111之间的剥离强度最佳化，并且能够防止在AR膜110的分切加工时粉体飞散。

需要说明的是，在本实施方式中，在宽度方向上的中央部和两端部调整紫外线214的照射量，然而也可以将紫外线214的照射量设为固定，通过在中央部和端部改变AR层111中的有机链117的量来调整剥离强度。

如上所述，本实施方式的模内成形用转印膜即AR膜110(126)具有基膜201、剥离层202、以及作为防反射层的AR层111。剥离层202具有与基膜201相接的第一面、及位于该第一面的背侧的第二面。AR层111与剥离层202的第二面相接。AR层111具有：具有有机链117的第一树脂(树脂基体115A)、以及包含于该第一树脂中且折射率比第一树脂的折射率低的多个低折射率微粒114。在AR层111中，至少在AR层111与剥离层202的界面处设有通过第一树脂的有机链117的一部分分解而形成的多个空隙119。各空隙119比各低折射率微粒114小。

优选AR膜110(126)还具有与AR层111的背面相接的光催化剂层112(127)，该光催化剂层112(127)具有结合能比有机链117的结合能大的第二树脂(树脂基体115B)、及包含于第二树脂中的光催化剂微粒116，AR层111的背面与AR层111的和剥离层202相接的表面相对。还优选第二树脂具有硅氧烷键，更优选空隙119还形成在AR层111与光催化剂层112的界面处，通过空隙119而使光催化剂层112从AR层111露出。

另外，AR层111的平均厚度优选为0.05μm以上且0.15μm以下，AR层111的折射率优选为1.31以上且1.38以下。

另外，还优选剥离层202含有光催化剂微粒116。

另外，优选剥离层202与AR层111之间的剥离强度在一个宽度方向上的两端部处比在中心部处大，优选在AR层111中，与上述宽度方向上的中心部相比在两端部处在第一树脂中含有更多的有机链117。

在本实施方式的转印型膜的制造方法中，首先，依次层叠基膜201、剥离层202、AR层111、以及光催化剂层112，该AR层111在具有有机链117的第一树脂中包含折射率比第一树脂的折射率低的多个低折射率微粒114。接下来，通过向光催化剂层112照射紫外线，从而在AR层111中的、至少AR层111与剥离层202的界面处形成比各低折射率微粒114小的多个空隙119。此时，通过紫外线的照射，在光催化剂层112中生成电子，电子进入AR层111中而使有机链117的一部分分解，从而形成空隙119。通过此时的紫外线的照射量，来调整所形成的空隙119的量。

需要说明的是，在光催化剂层112的被照射紫外线的面上，设置紫外线的照射量彼此不同的第一部位和第二部位。由此，能够在与AR层111和剥离层202之间的界面平行的方向上，使形成在与第一部位对应的部分处的空隙119的量与形成在与第二部位对应的部分处的空隙119的量不同。

如上所述，根据本发明，能够最佳地调整剥离层与功能层之间的剥离强度。因此，在模内成形所使用的转印膜及其制造方法等中是有用的。

Claims (10)

1.一种模内成形用转印膜，具备：

基膜；

剥离层，其具有与所述基膜相接的第一面、及位于所述第一面的背侧的第二面；以及

防反射层，其与所述剥离层的所述第二面相接，

所述模内成形用转印膜的特征在于，

所述防反射层包括具有有机链的第一树脂、及包含于所述第一树脂中且折射率比所述第一树脂的折射率低的多个低折射率微粒，

在所述防反射层中，至少在该防反射层与所述剥离层的界面处设有通过所述有机链的一部分分解而形成的多个空隙，

多个所述空隙中的各所述空隙比多个所述低折射率微粒中的各所述低折射率微粒小。

2.根据权利要求1所述的模内成形用转印膜，其中，

所述模内成形用转印膜还具备与所述防反射层的背面相接的光催化剂层，所述光催化剂层包括结合能比所述有机链的结合能大的第二树脂、及包含于第二树脂中的光催化剂微粒，所述防反射层的背面与所述防反射层的和所述剥离层相接的表面相对。

3.根据权利要求2所述的模内成形用转印膜，其中，

所述第二树脂具有硅氧烷键。

4.根据权利要求2所述的模内成形用转印膜，其中，

所述空隙还形成在所述防反射层与所述光催化剂层的界面处，通过所述空隙而使所述光催化剂层从所述防反射层露出。

5.根据权利要求1所述的模内成形用转印膜，其中，

所述防反射层的平均厚度为0.05μm以上且0.15μm以下，所述防反射层的折射率为1.31以上且1.38以下。

6.根据权利要求1所述的模内成形用转印膜，其中，

所述剥离层含有光催化剂微粒。

7.根据权利要求1所述的模内成形用转印膜，其中，

所述剥离层与所述防反射层之间的剥离强度在一个宽度方向上的两端部处比在中心部处大。

8.根据权利要求1所述的模内成形用转印膜，其中，

在所述防反射层中，与一个宽度方向上的中心部相比在两端部处在所述第一树脂中含有更多的所述有机链。

9.一种模内成形用转印膜的制造方法，其特征在于，包括：

依次层叠基膜、剥离层、防反射层、以及光催化剂层的步骤，所述防反射层在具有有机链的第一树脂中包含折射率比所述第一树脂的折射率低的多个低折射率微粒；以及

通过向所述光催化剂层照射紫外线，从而在所述防反射层中的、至少该防反射层与所述剥离层的界面处形成比多个所述低折射率微粒中的各所述低折射率微粒小的多个空隙的步骤，

通过所述紫外线的照射，在所述光催化剂层中生成电子，所述电子进入所述防反射层而使所述有机链的一部分分解，从而形成所述空隙，通过所述紫外线的照射量来调整所形成的所述空隙的量。

10.根据权利要求9所述的模内成形用转印膜的制造方法，其中，

在所述光催化剂层的被照射所述紫外线的面上，设置所述紫外线的照射量彼此不同的第一部位和第二部位，由此在与所述防反射层和所述剥离层的界面平行的方向上，使形成在与所述第一部位对应的部分处的所述空隙的量与形成在与所述第二部位对应的部分处的所述空隙的量不同。