TWI639509B - Substrate with conductive film - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種附導電膜之基材,其不論導電性油墨之種類如何,塑膠基材與導電膜之密接性均良好,且具有表面無不均之導電膜。 一種附導電膜之基材,其係於基材之表面上依序具有基底膜及導電膜者,並且上述基底膜係作為含有式(I)所表示之化合物、與式(II)所表示之有機矽烷化合物之縮合物的塗佈劑之硬化物的膜, 式(I) [化1](式中,Ar表示可具有供電子基之C6~C10之芳基;X表示單鍵等;Y表示可聚合之官能基,Z表示碳原子或矽原子;R2
表示氫原子等;此處,各Ar可相同亦可不同) 式(II) R4
Si(R3
)3
(II) (式中,R4
表示環氧基等;R3
表示羥基或水解性基)。
Description
本發明係關於一種於塑膠基材表面密接性良好地形成有導電膜之附導電膜之基材。 本申請係對2015年12月3日提出申請之日本專利申請第2015-236366號主張優先權,並將其內容援用至本文中。
先前,為了形成電子零件等之電極或電路、電磁波屏蔽等,而廣泛利用使用含有金屬粒子或導電性聚合物之導電性油墨或膏所形成之導電膜。又,根據近年來裝置或電路之小型化要求,例如嘗試有於塑膠製基板上形成導電膜之配線,而使基板能夠以摺疊之狀態進行收納。 但是,此種基板於耐熱性方面較低,形成導電膜時需要於低溫下對導電性油墨進行焙燒。尤其是,若藉由將含有金屬微粒子之導電性油墨或膏塗佈於基板上並進行焙燒而形成導電膜,則因導電膜與基板之密接性較低,而存在導電膜容易自基板剝離之問題。 對此,已知有藉由使基底膜形成於基板表面,而提高基板與積層於其上之導電膜之密接性的方法。例如專利文獻1揭示有如下方法:藉由在塑膠基材上塗佈包含氯乙烯-丙烯酸系樹脂-聚碳酸酯之保護塗佈劑作為底塗劑組合物之後,於80℃下乾燥30分鐘,而形成基底膜,進而藉由在該基底膜上塗佈包含氧化銀與脂肪酸銀鹽之導電性組合物之後,於180℃下加熱3分鐘,而獲得附導電性膜之基材。 又,專利文獻2揭示有如下方法:藉由在表面經氧電漿處理之玻璃基板上形成含有有機鹽或無機鹽、及聚乙烯醇等黏合劑樹脂之基底膜,進而於該基底膜上,利用噴墨裝置將含有檸檬酸鈉作為分散劑之銀奈米油墨形成為圓點圖案,並於150℃下乾燥30分鐘,而形成無不均且與基板之密接性良好之導電膜。 另一方面,已知有與塑膠基材之密接性優異之含有以下所示之式(A)所表示之化合物的塗佈劑。(參照專利文獻3) [化1]式中,A表示可具有供電子基作為取代基之苯基、萘基。Z為碳原子或矽原子;R2
為氫原子、羥基、直鏈或支鏈之烷基、直鏈或支鏈之烷氧基、環狀烷基、或環狀烷氧基;X為單鍵,可包含氧原子、硫原子、硒原子、-NR-、二價脂肪族環基、伸芳基、醯胺結構或胺基甲酸酯結構之C1~C20之伸烷基,二價脂肪族環基,或伸芳基;Y為可聚合之官能基;n為2或3之整數,m為1或2之整數,l為0或1之整數,且n+m+l=4。於n為2或3之整數之情形時,A可相同亦可不同。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本專利特開2009-252494號公報 專利文獻2:日本專利特開2010-272402號公報 專利文獻3:國際公開第WO2014/115210號說明書
[發明所欲解決之問題] 關於專利文獻1所揭示之基底膜,導電性組合物被限定於包含氧化銀與脂肪酸銀鹽之組合物,而非能夠使於全部導電性油墨之通用者。又,專利文獻2中所揭示之方法於藉由噴墨法而形成導電圖案時,於將特定物性之含金屬微粒子之油墨與具有特定性質之底塗層加以組合之情形時,會獲得導電膜之膜厚均勻性及對基板之密接性之效果。 本發明係鑒於上述情況而成者,其目的在於提供一種附導電膜之基材,其不論導電性油墨之種類如何,塑膠基材與導電膜之密接性均良好,且具有表面無不均之導電膜。 [解決問題之技術手段] 本發明者為了解決上述問題而進行了努力研究,結果發現,若在表面設置有由特定之塗佈劑所形成之基底膜的基材上積層導電膜,則獲得基材與導電膜之密接性良好,且導電膜之表面無不均之附導電膜之基材,從而完成本發明。 即,本發明係關於如下者: (1)一種附導電膜之基材,其係於基材之表面上依序具有基底膜及導電膜者,並且上述基底膜係作為含有式(I)所表示之化合物、與式(II)所表示之有機矽烷化合物之縮合物的塗佈劑之硬化物的膜, [化2](式中,Ar表示可具有供電子基之C6~C10之芳基; X表示單鍵;可包含氧原子、硫原子、硒原子、-NR1
-(式中,R1
表示氫原子或C1~C6之烷基)、C3~C6之二價脂肪族環基、C6~C10之伸芳基、醯胺結構或胺基甲酸酯結構之C1~C20之伸烷基;C3~C6之二價脂肪族環基;或C6~C10之伸芳基; Y表示可聚合之官能基, Z表示碳原子或矽原子; R2
表示氫原子、羥基、C1~C6之烷基、C1~C6之烷氧基、C3~C6之環烷基、C3~C6之環烷氧基、可具有供電子基之C6~C10之芳基、或式:-X-Y所表示之基; 此處,各Ar可相同亦可不同) 式(II) R4
Si(R3
)3
(II) (式中,R4
表示可經環氧基、縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基取代之C1~C30之烷基、C2~C8之烯基、或C6~C10之芳基;R3
表示羥基或水解性基); (2)如(1)所記載之附導電膜之基材,其特徵在於:於基底膜所使用之塗佈劑中進而含有金屬化合物; (3)如(1)或(2)所記載之附導電膜之基材,其中上述基材為塑膠基材; (4)如(1)至(3)中任一項所記載之附導電膜之基材,其中上述導電膜含有金屬微粒子之燒結體; (5)如(4)所記載之附導電膜之基材,其中上述金屬微粒子之燒結體為銀微粒子之燒結體;及 (6)如(1)至(5)中任一項所記載之附導電膜之基材,其中上述導電膜係作為包含分散至溶劑或樹脂中之金屬微粒子的導電性油墨或導電性膏之焙燒物的膜。 [發明之效果] 根據本發明,藉由在基材上預先設置塗佈特定之塗佈劑所獲得之基底膜,可獲得不論導電性組合物之種類如何,與塑膠基材之密接性均良好,且具有表面無不均之導電膜的附導電膜之基材。
[1]基底膜 本發明之基底膜係形成於基材表面,其係為了藉由將基材表面改質為玻璃般以提高導電膜與基材之密接性及導電膜之成膜性而形成之膜。 首先,對基底膜之形成所使用之塗佈劑進行詳細說明。 (1)塗佈劑 (a)式(I)所表示之化合物 本發明所使用之塗佈劑含有以下之式(I)所表示之化合物。式(I)所表示之化合物可僅為一種,亦可為2種以上之混合物。 [化3]式中,Ar表示可具有供電子基之C6~C10之芳基。 X表示單鍵;可包含氧原子、硫原子、硒原子、-NR1
-(式中,R1
表示氫原子或C1~C6之烷基)、C3~C6之二價脂肪族環基、C6~C10之伸芳基、醯胺結構或胺基甲酸酯結構之C1~C20之伸烷基;C3~C6之二價脂肪族環基;或C6~C10之伸芳基。 Y表示可聚合之官能基。 Z表示碳原子或矽原子。 R2
表示氫原子、羥基、C1~C6之烷基、C1~C6之烷氧基、C3~C6之環烷基、C3~C6之環烷氧基、可具有供電子基之C6~C10之芳基、或式:-X-Y所表示之基。 此處,各Ar可相同亦可不同。 (Ar) 作為Ar上之「C6~C10之芳基」,可列舉:苯基、萘基等。 作為Ar上之供電子基,可列舉:羥基、C1~C6之烷基、C1~C6之烷氧基、C1~C6之烷硫基、C6~C10之芳基、C6~C10之芳氧基。 作為供電子基,具體地例示如下者。 作為「C1~C6之烷基」,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。 作為「C1~C6之烷氧基」,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。 作為「C1~C6之烷硫基」,可列舉:甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、第二丁硫基、異丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、正己硫基等。 作為「C6~C10之芳基」,可列舉:苯基、萘基等。 作為「C6~C10之芳氧基」,可列舉:苯氧基、萘氧基等。 (X) X表示單鍵;可包含氧原子、硫原子、硒原子、-NR1
-(式中,R1
表示氫原子或C1~C6之烷基)、C3~C6之二價脂肪族環基、C6~C10之伸芳基、醯胺結構或胺基甲酸酯結構之C1~C20之伸烷基;C3~C6之二價脂肪族環基;或C6~C10之伸芳基。 此處,所謂「可包含氧原子、硫原子、硒原子、-NR1
-(式中,R1
表示氫原子或C1~C6之烷基)、C3~C6之二價脂肪族環基、C6~C10之伸芳基、醯胺結構或胺基甲酸酯結構」意指可含有該等基之1種或2種以上。 作為X,具體地例示如下者。 「C1~C20之伸烷基」為二價烴基,例如可列舉:亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、甲基二亞甲基、四亞甲基、1,2-二甲基二亞甲基、五亞甲基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、二十亞甲基等。 作為-NR1
-中之R1
之「C1~C6之烷基」,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。 作為「C3~C6之二價脂肪族環基」,可列舉:1,1-伸環丙基、1,2-伸環丙基、1,2-伸環丁基、1,3-伸環丁基、1,2-伸環己基、1,4-伸環己基等。 作為「C6~C10之伸芳基」,可列舉:1,2-伸苯基、1,4-伸苯基、1,2-伸萘基、1,5-伸萘基等。 關於氧原子、硫原子、硒原子,例如於氧原子之情形時包括-O-及-CO-之情形。 作為「可包含氧原子、硫原子、硒原子、-NR1
-(式中,R1
表示氫原子或C1~C6之烷基)、C3~C6之二價脂肪族環基、C6~C10之伸芳基、醯胺結構或胺基甲酸酯結構之C1~C20之伸烷基」、即X,具體可列舉以下者。 首先,作為包含氧原子、硫原子、硒原子、-NR1
-、C6~C10之伸芳基、醯胺結構或胺基甲酸酯結構之X,可列舉以下之結構。 [化4][化5]上述結構中,較佳為 [化6]所表示之結構。又,作為包含伸聯苯基、伸萘基之X,可列舉以下之結構。 [化7][化8]上述結構中,較佳為 [化9]所表示之結構。又,作為含有C3~C6之二價脂肪族環基之X,可列舉以下之結構。 [化10]此處,R5
、R6
表示供電子基,可列舉:羥基、C1~C6之烷基、C1~C6之烷氧基、C1~C6之烷硫基、C6~C10之芳基、C6~C10之芳氧基。 作為R5
、R6
之供電子基,具體地例示如下者。 作為「C1~C6之烷基」,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。 作為「C1~C6之烷氧基」,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。 作為「C1~C6之烷硫基」,可列舉:甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、第二丁硫基、異丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、正己硫基等。 作為「C6~C10之芳基」,可列舉:苯基、萘基等。 作為「C6~C10之芳氧基」,可列舉:苯氧基、萘氧基等。 又,a''、a'''獨立為0~4之整數,較佳為0或1,n1為1~20之整數,較佳為1~10之整數,更佳為1~5之整數。 n2為1~10之整數,較佳為1~5之整數,更佳為1~2之整數。 n3及n4獨立為1~10之整數,較佳為1~5之整數。 m1為0或1之整數。 (Y) Y表示可聚合之官能基,作為可聚合之官能基,可列舉:丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基氧基羰氧基、乙烯基、烯丙氧基、烯丙基氧基羰氧基、環氧基等。 進而,亦可列舉如下所示之用以形成聚酯、聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯或聚碳酸酯之官能基等。 [化11](Z) Z表示碳原子或矽原子。作為式(I)所表示之化合物,Z較佳為碳原子。 (R2
) R2
表示氫原子、羥基、C1~C6之烷基、C1~C6之烷氧基、C3~C6之環烷基、C3~C6之環烷氧基、可具有供電子基之C6~C10之芳基、或式:-X-Y所表示之基。 「C1~C6之烷基」、「C1~C6之烷氧基」、「可具有供電子基之C6~C10之芳基」屬於與上述Ar、X所例示之基相同之基。 「式:-X-Y所表示之基」中之X及Y屬於與上述X、Y所例示者相同者。 作為「C3~C6之環烷基」,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。 作為「C3~C6之環烷氧基」,可列舉:環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等。 其中,作為R2
,較佳為可具有供電子基之C6~C10之芳基。 關於本發明所使用之式(I)所表示之化合物,將尤佳之化合物示於以下之表1。 表中之符號Ar、R2
、Z、X、及Y對應於式(I)之各符號。表示X之結構中之﹡表示與Y鍵結之位置。 化合物23及化合物24中之R2
之結構表示下述式(﹡1)。 [化12][表1] 本發明所使用之式(I)所表示之化合物可藉由公知之方法而製造,例如可藉由WO2014/115210號說明書等中所記載之方法而製造。 (b)有機矽烷化合物之縮合物 本發明所使用之塗佈劑進而含有以下之式(II)所表示之有機矽烷化合物之縮合物。藉由含有有機矽烷化合物之縮合物,可期待密接性之提高。 式(II)所表示之有機矽烷化合物可僅為1種,亦可為2種以上之混合物。 R4
Si(R3
)3
(II) 式中,R4
表示可經環氧基、縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基取代之C1~C30之烷基、C2~C8之烯基、或C6~C10之芳基。 R3
表示羥基或水解性基。 作為R4
中之C1~C30之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、壬基、異壬基、癸基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕櫚基、十七烷基、硬脂基等。 作為C2~C8之烯基,可列舉:乙烯基、烯丙基、2-丙烯基等。 作為C6~C10之芳基,可列舉:苯基、萘基等。 所謂R3
之水解性基例如係指藉由在無觸媒且過量之水之共存下於25℃~100℃下進行加熱,能夠水解而生成矽烷醇基之基,或能夠形成矽氧烷縮合物之基,具體而言,可列舉:烷氧基、醯氧基、鹵基、異氰酸酯基等,較佳為C1~C4之烷氧基或C1~C6之醯氧基。 此處,作為C1~C4之烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等;作為C1~C6之醯氧基,可列舉:乙醯氧基、苯甲醯氧基等。作為鹵基,可列舉:氟基、氯基、溴基、碘基等。 作為式(II)所表示之有機矽化合物,具體而言,可列舉:甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基正丙基三甲氧基矽烷、3-(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)正丙基三甲氧基矽烷、4-氧雜環己基三甲氧基矽烷、甲基三[(甲基)丙烯醯氧基]矽烷、甲基三[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]矽烷、甲基三縮水甘油醚氧基矽烷、甲基三(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基正丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基正丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。 本發明所使用之有機矽烷化合物之縮合物之較佳態樣為滿足下述數學式(1)之量之式(II-1)所表示之有機矽烷化合物之至少1種以上、與式(II-2)所表示之有機矽烷化合物之至少1種以上之縮合物。 R41
Si(R3
)3
(II-1) R42
Si(R3
)3
(II-2) 30莫耳%≦{[式(II-1)之化合物]}/{[式(II-1)之化合物]+[式(II-2)之化合物]}×100<100莫耳%・・・(1) 式(II-1)中,R41
表示C2~C8之烯基。 式(II-2)中,R42
表示可經環氧基、縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基取代之C1~C30之烷基。 上述數式(1)表示製備有機矽烷化合物之縮合物時之式(II-1)所表示之有機矽烷化合物與式(II-2)所表示之有機矽烷化合物之調配比。 作為式(II-1)所表示之化合物,具體而言,可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、3-丁烯基三甲氧基矽烷、烯丙基乙基三乙氧基矽烷等。 作為式(II-2)所表示之化合物,具體而言,可列舉:甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基正丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基正丙基三甲氧基矽烷、3-(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)正丙基三甲氧基矽烷、氧雜環己基三甲氧基矽烷等。 於將有機矽烷化合物組合而使用之情形時,例如較佳為乙烯基三甲氧基矽烷與3-甲基丙烯醯氧基正丙基三甲氧基矽烷之組合、乙烯基三甲氧基矽烷與3-縮水甘油氧基正丙基三甲氧基矽烷之組合等。 所謂有機矽烷化合物之縮合物係有機矽烷化合物彼此縮合或水解縮合形成矽氧烷鍵而成之二聚物等。 有機矽烷化合物之縮合物可為將式(II)所表示之有機矽烷化合物之1種進行縮合或水解縮合而成者,亦可為將式(II)所表示之有機矽烷化合物之2種以上進行縮合或水解縮合而成者。 有機矽烷化合物之縮合物即便無觸媒,亦可藉由在過量之水之存在下加熱至25℃~100℃而獲得,但亦可使用矽烷醇縮合觸媒進行縮合。 作為矽烷醇縮合觸媒,只要為將式(II)所表示之化合物中之水解性基進行水解並將矽烷醇縮合為矽氧烷鍵者,則無特別限制,可列舉:有機金屬、有機酸金屬鹽、金屬氫氧化物、酸、鹼、金屬螯合物化合物等。又,亦可使用該等之水解物、該等之縮合物。 矽烷醇縮合觸媒可單獨使用上述之1種,或使2種以上混合、併存而使用。 作為有機金屬,例如可列舉:四甲基鈦、四丙基鋯等烷基金屬化合物;金屬丙氧化物、金屬異丙氧化物、金屬正丁氧化物、具體為四異丙氧基鈦、四丁氧基鋯等金屬醇鹽等。 有機酸金屬鹽係包含由金屬離子與有機酸所獲得之鹽的化合物,作為有機酸,可列舉如下之呈現酸性之有機化合物,即,乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類;磺酸、亞磺酸等含硫有機酸;酚化合物;烯醇化合物;肟化合物;醯亞胺化合物;芳香族磺醯胺等。具體而言,可列舉:羧酸金屬鹽、磺酸金屬鹽、酚金屬鹽等。 金屬氫氧化物係具有氫氧化物離子作為陰離子之金屬化合物。 作為金屬螯合物化合物,較佳為具有羥基或水解性基之金屬螯合物化合物,更佳為具有2個以上之羥基或水解性基之金屬螯合物化合物。再者,所謂具有2個以上之羥基或水解性基係指水解性基及羥基之合計為2個以上。作為水解性基,例如可列舉:烷氧基、醯氧基、鹵基、異氰酸酯基,較佳為C1~C4之烷氧基、C1~C4之醯氧基。 又,作為上述金屬螯合物化合物,較佳為配位有β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物、及α-羥基酯化合物,具體而言,可列舉:與乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、壬烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮等β-二酮類;乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丁酯、乙醯乙酸第二丁酯、乙醯乙酸第三丁酯等β-酮酯類;乙醇酸、乳酸等α-羥基羧酸等進行配位之化合物。 又,作為該等有機金屬、有機酸金屬鹽、金屬氫氧化物、金屬螯合物化合物之金屬,可列舉:鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、矽(Si)、鍺(Ge)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鋅(Zn)、鎢(W)、鉛(Pb)等,該等中,較佳為鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、錫(Sn),尤佳為鈦(Ti)。該等可單獨使用1種,亦可使用2種以上。 作為酸,可列舉有機酸及無機酸,具體而言,例如作為有機酸可列舉乙酸、甲酸、草酸、碳酸、鄰苯二甲酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等,作為無機酸可列舉鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。 作為鹼,可列舉:四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷等強鹼類;有機胺類、有機胺之羧酸中和鹽、四級銨鹽等。 有機矽烷化合物之縮合物除了有機矽烷化合物以外,亦可適當混合矽烷醇縮合觸媒、水、有機溶劑而製備。於調配矽烷醇縮合觸媒之情形時,其調配比為相對於有機矽烷化合物之質量而為1:99~99:1,較佳為1:99~50:50。 本發明所使用之塗佈劑於混合有機矽烷化合物之縮合物時,有機矽烷化合物之縮合物較佳為使用以上述方法預先製備者。 (c)其他成分 (有機溶劑) 本發明所使用之塗佈劑可包含有機溶劑。作為可使用之代表性之有機溶劑,有醇系、醚系、酯系、脂肪族烴系、芳香族烴系、酮系、有機鹵化物系等,其中就安全性等方面而言,較佳為醇系、醚系、酯系、脂肪族烴系。作為醇系之溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇;作為醚系之溶劑,可列舉:二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚;作為酯系之溶劑,可列舉:乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸庚酯、丁酸乙酯、異戊酸異戊酯;作為脂肪族系烴系之溶劑,可列舉:正己烷、正庚烷、環己烷;作為芳香族系之溶劑,可列舉:甲苯、二甲苯;作為酮系之溶劑,可列舉:甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮;作為有機鹵化物系之溶劑,可列舉:三氯乙烷、三氯乙烯等。 (聚合起始劑) 本發明所使用之塗佈劑可含有聚合起始劑。其中,作為聚合反應,可列舉光聚合反應或熱聚合反應等,較佳為不考慮熱對塑膠基材之影響即可完成之光聚合反應。作為光聚合反應所使用之光線,可列舉紫外線或可見光線,就聚合速度較快之方面而言,較佳為紫外線。 作為光聚合起始劑,可列舉:(a)藉由光照射而產生陽離子種之化合物及(b)藉由光照射而產生活性自由基種之化合物等。 作為藉由光照射而產生陽離子種之化合物,例如可列舉:陽離子部分為鋶、錪、重氮鎓、銨、(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe陽離子,陰離子部分為BF4 -
、PF6 -
、SbF6 -
、[BX4
]-
(其中,X為經至少2個以上之氟或三氟甲基取代之苯基)而構成之鎓鹽。 作為藉由光照射而產生活性自由基種之化合物,例如可列舉:苯乙酮、苯乙酮苯偶醯縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苯偶醯二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、9-氧硫 、二乙基-9-氧硫 、2-異丙基-9-氧硫 、2-氯-9-氧硫 、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、寡聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。 本發明中所使用之聚合起始劑之調配量相對於全部聚合性化合物之合計,較佳為調配0.01~20質量%,進而較佳為0.1~10質量%。 (其他共聚合性化合物) 本發明所使用之塗佈劑亦可含有式(I)所表示之化合物以外之其他共聚合性化合物。式(I)所表示之化合物以外之其他共聚合性化合物只要根據熔點、黏度或折射率等調整目的而適當選定即可,並無特別限定,例如可列舉以下者。 可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、異氰酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯等(甲基)丙烯酸酯類;鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等烯丙酯類;苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等芳香族烯烴類等。 (金屬化合物) 於本發明所使用之塗佈劑中,可為了提高所形成之基底膜之折射率或硬度而添加金屬化合物。作為金屬化合物,可列舉上述之有機矽烷化合物、或作為矽烷醇縮合觸媒所例示之有機金屬、有機酸金屬鹽、金屬氫氧化物、金屬螯合物化合物,作為該等以外之金屬化合物,可列舉金屬氧化物,具體而言,可列舉:二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯(zirconia)、氧化鈷之金屬氧化物粒子等。尤佳為氧化鋯。 作為粒子之形狀,可列舉球狀、多孔質粉末、鱗片狀、纖維狀等,更佳為多孔質粉末狀。 作為金屬氧化物粒子,亦可使用膠體狀金屬氧化物粒子。具體而言,可列舉膠體狀氧化矽、膠體狀鋯,可列舉水分散膠體狀、或者甲醇或異丙醇等有機溶劑分散膠體狀之金屬氧化物粒子。 [2]基材 本發明之附導電膜之基材係於基材上塗佈本發明所使用之塗佈劑而直接設置有硬化之基底膜者。 作為本發明所使用之基材,較佳為塑膠基材,例如可列舉環烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、液晶聚合物樹脂、聚醚碸,尤其可適宜地使用環烯烴樹脂。 其形狀為膜狀、片狀、板狀等任何形狀均可,尤佳為膜狀。膜狀之基材可為包含未延伸膜者,亦可為包含延伸膜者。又,可為單層膜,亦可為藉由層壓、塗佈等方法而使兩層以上積層而成之積層膜。 膜狀之基材之厚度並無特別限制,通常為1~1000 μm,較佳為3~500 μm。較佳為具有足以應對卷對卷之製程的可撓性。 [3]基底膜之形成 (1)塗佈劑之製備 本發明所使用之塗佈劑通常於有機溶劑中除了混合上述式(I)所表示之化合物與上述式(II)所表示之有機矽烷化合物之縮合物以外,視需要混合光聚合起始劑、金屬化合物等而製備。 作為所使用之溶劑,可列舉上述有機溶劑。該等溶劑可為單獨1種,或將2種以上組合而使用。 作為本發明所使用之塗佈劑中之固形物成分,較佳為1~90質量%,更佳為5~60質量%。式(I)所表示之化合物與式(II)所表示之有機矽烷化合物之縮合物之調配量為式(I)所表示之化合物/式(II)所表示之有機矽烷化合物之縮合物=95/5~50/50(質量比)。 (2)基底膜之形成 本發明之基底膜於使用光聚合起始劑之情形時可經由以下步驟而製造:(A)將上述塗佈劑塗佈於基材上並進行乾燥之步驟;(B)照射包含紫外線之光而使塗佈劑硬化之步驟。 本發明之基底膜藉由經過上述(B)步驟,而進行式(I)所表示之化合物之聚合,進而於膜表面形成式(II)所表示之有機矽烷化合物之縮合物濃縮而成之層,而成為膜表面部之碳原子含量少於膜之內部(與基材之接合部附近)之碳原子含量的構成。 作為塗佈劑之塗佈方法,可使用公知之塗佈方法,例如可列舉:浸漬法、噴霧法、棒式塗佈法、輥塗法、旋轉塗佈法、淋幕式塗佈法、凹版印刷法、絲網印刷法、噴墨法等。 又,作為所形成之基底膜之膜厚,並無特別限制,例如為0.1~200 μm左右。 作為塗佈後之基底膜之乾燥處理,例如較佳為於40~200℃下進行0.5~120分鐘左右,更佳為於60~120℃下進行1~60分鐘左右。 紫外線之照射例如可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、準分子燈等公知之裝置而進行。 [4]導電膜 (1)導電性油墨 本發明之導電膜係設置於在表面形成有基底膜之基材上,其係藉由塗佈導電性油墨,並進行加熱或燒結而獲得之膜。較佳為包含金屬微粒子之燒結體。 作為本發明所使用之導電性油墨,並無特別限制,較佳為使用有機材料,例如可列舉:包含聚乙二氧基噻吩(PEDOT,polyethylene dioxythiophene)/聚苯乙烯磺酸(PSS,polystyrene sulphonic acid)等導電性高分子化合物之油墨、將金屬微粒子分散於溶劑或樹脂之油墨或膏等。其中,較佳為使用分散有金屬微粒子之油墨。 作為導電性油墨所包含之金屬微粒子,例如可使用金、銀、鉑、鈀、銠、鋨、釕、銥、銅、鎳、鈷、鐵、錫、鉻、鈦、鉭、鎢、銦等金屬或者該等之合金,尤佳為使用金、銀、鈀、銅。金屬微粒子之形狀及大小沒有特別限定,較佳為使用平均粒徑為1 nm以上且100 nm以下之金屬微粒子。 導電性油墨可列舉水系導電性油墨與有機系導電性油墨,尤佳為將金屬微粒子分散於有機分散介質中而成之有機系導電性油墨。導電性油墨之金屬微粒子之含量為10~60質量%,視需要包含分散劑、樹脂或溶劑等作為其他成分。 (2)導電膜之形成 本發明之導電膜係藉由於在表面設置有上述基底膜之基材上積層包含導電性油墨之塗膜,加熱或燒結該塗膜而獲得。包含導電性油墨之塗膜可使用網版印刷、噴墨印刷、旋轉塗佈、輥塗、噴塗等公知之塗佈方法而形成。 加熱或燒結之環境只要設為常壓之氧化環境(例如空氣)即可。加熱或燒結之溫度為100℃~300℃之範圍,較佳為100℃~200℃之範圍。加熱或燒結時間為30秒~24小時,較佳為進行10分鐘~10小時左右。 導電膜之膜厚較佳為2000 nm以下,進而較佳為1000 nm以下,最佳為500 nm以下。 本發明之附導電膜之基材例如可適宜地使用於電子電路、天線等電路之製作、電磁波吸收體、光反射體等。 以下,藉由實施例對本發明進行更詳細說明,但本發明之技術範圍不受該等所限定。 實施例 (1)塗佈劑之製備 (A)步驟1 將環己烷4 g溶解於丙烯酸2-(4-(三苯基甲基)苯氧基)乙酯1 g,攪拌至完全溶解。其後,添加光聚合起始劑Irgacure(註冊商標)907(BASF公司製造,UV聚合起始劑,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮)0.04 g,而獲得組合物(A-1)。 (B)步驟2 將二異丙氧基雙乙醯丙酮鈦(日本曹達公司製造,T-50,氧化鈦換算之固形物成分量:16.5重量%)303.03 g溶解於乙醇584.21 g之後,一面攪拌一面添加離子交換水112.76 g。一面將該溶液加溫至40℃,一面攪拌2小時使之水解。其次,將溶液加以過濾,而獲得黃色透明之氧化鈦換算濃度5重量%之氧化鈦奈米分散液(B-1)。氧化鈦之平均粒徑為4.1 nm而為單分散性。 作為有機矽烷化合物,使用將乙烯基三甲氧基矽烷264.76 g(信越化學工業股份有限公司製造,KBM-1003)與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷190.19 g(信越化學工業股份有限公司製造,KBM-503)以(乙烯基三甲氧基矽烷/3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷=70/30:莫耳比)混合而成之液體(C-1)。 其次,製作以元素比成為(Ti/Si=1/9)之方式將(B-1)453.09 g與(C-1)454.95 g混合,進而添加離子交換水91.96 g,並攪拌24小時之液體(D-1)。 (C)塗佈劑[A-2]之製備 以固形物成分之比率成為10重量%/90重量%=D-1/A-1之方式將上述[D-1]液體及[A-1]液體混合,而製作塗佈劑[A-2]。 (2)基底膜之形成 將厚度188 μm之環烯烴聚合物(COP,cycloolefin polymer)基板切割成20 mm×20 mm,藉由棒式塗佈將塗佈劑[A-2]成膜。將經塗佈之基板於烘箱內加以乾燥(130℃,3分鐘),利用聚光型高壓水銀燈(以365 nm、313 nm、254 nm之波長之光作為主成分之UV光,EYE GRAPHICS公司製造、120 W/cm、燈高9.8 cm、輸送帶速度5 m/分鐘)照射累計照射量400 mJ/cm2
之紫外線,而獲得附基底膜之基板(E-1)。 (3)銀導電膜之形成 藉由旋轉塗佈法(轉速1500 rpmm,60秒)於附基底膜之基板(E-1)上塗佈銀油墨(製品名「SR6000」,Bando Chemical Industries公司製造,銀以40質量%分散於十四烷中)之後,於烘箱內加以乾燥(100℃,60分鐘),而獲得附銀導電膜之基板(F-1)。 (4)密接性之評價 依據JIS K-5400(1999年)所揭示之棋盤格膠帶剝離試驗法,進行所獲得之附銀導電膜之基板(F-1)之棋盤格剝離試驗。將COP樹脂基板上之銀導電膜交叉切割成1 mm×1 mm之棋盤格狀,使用透明膠帶進行剝離試驗。使用光學顯微鏡對各棋盤格之銀導電膜進行評價,結果非剝離數/試驗數=90/100。因此,得知COP基板與銀導電膜良好地密接。 為了進行比較,對於在未形成有基底膜之COP基板上形成有銀導電膜之基板,亦進行相同之棋盤格膠帶剝離試驗,結果發現更多之剝離(非剝離數/試驗數=30/100)。
Claims (3)
- 一種附導電膜之基材,其係於基材之表面上依序具有基底膜及導電膜者,並且上述基底膜為塗佈劑之硬化物的膜,該塗佈劑係含有式(I)所表示之化合物、及式(II)所表示之有機矽烷化合物之縮合物,(式中,Ar表示可具有供電子基之C6~C10之芳基;X表示包含氧原子及C6~C10之伸芳基之C1~C20之伸烷基;Y表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基,Z表示碳原子;R2表示可具有供電子基之C6~C10之芳基;此處,各Ar可相同亦可不同)式(II)R4Si(R3)3 (II)(式中,R4表示可經(甲基)丙烯醯氧基取代之C1~C30之烷基、或C2~C8之烯基;R3表示羥基或水解性基),上述導電膜係塗佈銀微粒子分散至有機溶劑中之導電性油墨,且將該導電性油墨加熱或燒結而獲得之膜。
- 如請求項1之附導電膜之基材,其中於基底膜所使用之塗佈劑中進而含有金屬化合物。
- 如請求項1或2之附導電膜之基材,其中上述基材為塑膠基材。
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