JP5741489B2 - ガスバリア性フィルムおよび電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムおよび電子デバイスに関し、より詳しくは、主に有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や太陽電池素子、液晶表示素子等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムと、これを用いた電子デバイスに関するものである。

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。

包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリア性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリア性フィルムは未だ得られていないのが現状である。

この様なガスバリア性フィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機珪素化合物を用いて、減圧下、酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。

これらの気相法による無機成膜方法は、酸化珪素や窒化珪素、酸窒化珪素等の無機膜の形成に好ましく適用されてきており、良好なガスバリア性を得るための無機膜の組成範囲の検討、および、これら無機膜を含む層構成の検討が多くなされているが、ガスバリア性が特に良好となる組成範囲や層構成を特定するには至っていない。

さらに、上述のような気相法では欠陥を有さない膜を形成することは非常に困難であり、例えば製膜レートを極端に低くして欠陥の生成を抑制する必要がある。このため、高い生産性が要求される工業的レベルにおいては、フレキシブル電子デバイスに要求される程度のガスバリア性は得られていない。気相法による無機膜の膜厚を単純に増加させたり、無機膜を複数層積層するといった検討もなされたが、欠陥が連続成長したり、かえってクラックが増加したりするため、ガスバリア性の向上には至っていない。

これに対して、気相法による無機膜と有機膜とを交互に複数層形成して、欠陥を連続成長させずに無機膜のトータル厚さを確保し、さらに、各無機膜の欠陥の面内方向位置が異なることによるガスの透過経路長の増加、いわゆる迷路効果によるガスバリア性向上の検討もなされている。しかし、現状ではガスバリア性も十分とは言えず、さらに、工程が複雑になる点、性能に対して生産性が著しく低い点等から、コスト面でも実用化は難しいと考えられている。

上記課題を解決する方法の一つとして、無機前駆体化合物の溶液を塗布し、乾燥して形成した塗布層を、熱や光によって改質することでガスバリア性を向上させる検討がなされており、特に、無機前駆体化合物としてポリシラザンを用いることで、高度なガスバリア性を発現させようとする検討もなされている。

ポリシラザンは、−（ＳｉＲ₂−ＮＲ）−を基本構造とする化合物である。ポリシラザンに酸化性雰囲気中において加熱処理または湿熱処理を施すと、酸窒化珪素を経由して酸化珪素へと変化する。この際、雰囲気中の酸素や水蒸気によって窒素から酸素への直接的な置換が生じるため、比較的体積収縮が少ない状態で酸化珪素へと変化し、その結果、体積収縮による膜中欠陥が少ない比較的緻密な膜が得られることが知られている。また、ポリシラザンの処理において、雰囲気の酸化性を制御することで、比較的緻密な酸窒化珪素膜を得ることもできる。

しかし、ポリシラザンの熱改質または湿熱改質による緻密な酸窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能であった。

このような問題解決の手段として、ポリシラザン溶液から塗布形成した塗膜に真空紫外光照射を施すことにより、酸窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜を形成する方法が提案されている。

ポリシラザンの各原子間結合力より大きいエネルギーを有する真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」とも称する）と呼ばれる波長１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜の形成を行うことができる。

非特許文献１には、ポリシラザン塗膜にエキシマランプを用いてＶＵＶ光を照射し、ガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されている。

また、特許文献１には、塩基性触媒を含有するポリシラザン塗膜にＶＵＶ光およびＵＶ光を照射して、ガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されている。また、特許文献１の実施例においては、樹脂基材上にポリシラザン塗布・乾燥・ＶＵＶ光照射で形成したガスバリア層を３層積層したガスバリア性フィルムの例も挙げられている。

さらに、特許文献２には、平滑な表面(表面Ｒａ値が１２ｎｍ未満)を有する樹脂基材上に、膜厚が２５０ｎｍ以下のポリシラザン塗膜にＶＵＶ光を照射したガスバリア層を２層以上積層したガスバリア性フィルムが開示されている。このように、基材の表面を平滑面とすることにより、ポリシラザン塗膜を薄層としても基材表面の突起がポリシラザン塗膜を突き抜けて露出することがなくなり、ある程度のガスバリア性向上効果は得ることができると考えられる。

さらにまた、特許文献３には、樹脂基材上にアンカーコート層として有機無機複合材料による平滑化層を設け、この上に形成したポリシラザン塗膜にＶＵＶ光を照射することにより得られたガスバリア層を有するガスバリア性フィルムが開示されている。特許文献３に開示されたガスバリア性フィルムは、基材表面の平滑性と有機無機複合表面によるポリシラザンとの接着性向上の相乗効果により、樹脂基材表面に直接ポリシラザン塗膜を設けた場合と比較して、大きなガスバリア性の向上が見られる。

特表２００９−５０３１５７号公報 特開２００９−２５５０４０号公報 特開２０１１−１４３５７７号公報

Ｌｅｉｂｎｉｚ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｂｉａｎｎｕａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ２００８／２００９：Ｐ１８−Ｐ２１

しかしながら、上記非特許文献および特許文献に記載の技術において、高温高湿環境下でのバリア性の劣化を十分に抑制することは困難であり、フレキシブル電子デバイスに求められる程度の、長期間にわたる安定したガスバリア性の維持には懸念がある。

したがって、フレキシブル電子デバイス等に要求される非常に高いガスバリア性と、高温高湿環境下でも高いガスバリア性を維持できる耐久性とを両立することができ、かつ、良好な生産性を有するガスバリア性フィルムが求められていた。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、非常に優れたガスバリア性および耐久性、並びに良好な生産性を有するガスバリア性フィルムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、該ガスバリア性フィルムを用いた耐久性に優れた電子デバイスを提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
１．基材と、ポリシラザンを含有する層を真空紫外線照射処理してなるガスバリア層と、前記基材と前記ガスバリア層との間に配置され、かつ粒子径が１〜２００ｎｍである金属化合物粒子（Ａ）６５〜１００質量％と、疎水性材料（Ｂ）０〜３５質量％と（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）、を含む疎水性を有するアンカーコート層と、を有する、ガスバリア性フィルム。
２．前記金属化合物粒子は、コロイダルシリカ粒子である、上記１．に記載のガスバリア性フィルム。
３．前記コロイダルシリカ粒子は、鎖状または数珠状の形状を有する、上記２．に記載のガスバリア性フィルム。
４．前記金属化合物粒子は、ポリオルガノシロキサン粒子またはポリオルガノシルセスキオキサン粒子である、上記１．に記載のガスバリア性フィルム。
５．上記１．〜４．のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルムを用いた、電子デバイス。

本発明により、気相法を用いずに塗布で形成することで良好な生産性を有すると共に、非常に優れたガスバリア性能および耐久性を有するガスバリア性フィルムと、これを用いた耐久性に優れた電子デバイスを提供することができる。

本発明の一実施形態に係る、ガスバリア性フィルムの断面概略図である。 本発明に用いられる真空紫外線照射装置の一例を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る、電子デバイスの断面概略図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されない。以下の例示以外の実施形態についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施され得る。

なお、本明細書において、「真空紫外線」、「真空紫外光」、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」とは、具体的には波長が１００〜２００ｎｍの光を意味する。
また、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材と、ポリシラザンを含有する層を真空紫外線照射処理してなるガスバリア層と、前記基材と前記ガスバリア層との間に配置され、かつ粒子径が１〜２００ｎｍである金属化合物粒子（Ａ）６５〜１００質量％と、疎水性材料（Ｂ）０〜３５質量％と（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）、を含む疎水性を有するアンカーコート層と、を有するガスバリア性フィルムにより、生産性に優れる塗布方式でも製造可能であって、非常に優れたガスバリア性能および耐久性を有するガスバリア性フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。

樹脂基材上に形成したポリシラザンを含有する塗膜に対してＶＵＶ光を照射して形成した従来のガスバリア性フィルムでは、フレキシブル電子デバイスに求められる程度の、長期間にわたる安定したガスバリア性を得ることは難しかった。この問題点に関し、本発明者は、ガスバリア性フィルムの層構成や製造条件に着目して詳細な検討を行ったところ、ポリシラザン塗膜と基材表面との接着性を向上させ、基材からのポリシラザン塗膜の剥離を防止することにより、高温高湿環境下であっても、ガスバリア性の低下が抑制できることを見出した。

上述の本発明の構成による作用効果の発揮のメカニズムを説明するため、まず、一般的なポリシラザン塗膜によるガスバリア性フィルムの構成や挙動について説明する。

パーヒドロポリシラザンはＳｉ−Ｈの構造を有するため、基材に形成されたアンカーコート層が無機成分を含有する場合、例えば、シリカ成分を含有する場合は基材表面に存在するＳｉ−ＯＨと反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、初期段階では、ポリシラザン塗膜と基材表面とに対して強固に接着すると考えられる。

しかし、高温高湿環境においては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は加水分解によって，Ｓｉ−ＯＨ ＨＯ−Ｓｉのように切断され得る。さらには、一旦切断されたＳｉ−ＯＨ ＨＯ−Ｓｉの間隙には水が浸入しやすくなるため、その周囲に存在するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合も順次加水分解により切断される。

このようなメカニズムによってポリシラザン塗膜をＶＵＶ光で処理した膜と基材表面とが部分的に剥離していき、ガスバリア性の劣化が進行すると考えられる。

これに対し、本発明者は、種々の検討の結果、アンカーコート層を、三次元的に連続した細孔を有すると共に疎水性を有する層とすることにより、アンカーコート層が、ポリシラザン塗膜との相互貫入構造と推定される非常に強固な物理的な結合を形成し得ることを見出した。この物理的な結合は、高温高湿下においても劣化しないため、上述の構成を有するガスバリア性フィルムは、初期の高いガスバリア性を長期間にわたって維持できるものと考えられる。

一方、本発明のアンカーコート層は、上述のように細孔を有するため、層自体の親水性が高い場合には細孔中に大気中の水分が凝集しやすく、アンカーコート層中に過度の水分を保持することになりうる。このような水分は、アンカーコート層上にポリシラザンを含有する液を塗布した際にポリシラザンと反応する結果、ポリシラザン塗膜の加水分解が過剰に進行し、ガスバリア性の低下を生じる懸念がある。したがって、アンカーコート層に疎水性を付与することにより、アンカーコート層が水分を保持することを防止可能となる。その結果、本発明のガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性を長期間維持することができる。

このように、本発明では、三次元的に連続した細孔を有すると共に疎水性を有するアンカーコート層を形成し、その上にガスバリア層を形成することにより、高いガスバリア性と耐久性とを有し、生産性も良好であるガスバリア性フィルムを得ることができる。

なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムになんら制限されるものではない。

以下、本発明のガスバリア性フィルムの構成要素の詳細について説明する。

《ガスバリア性フィルム》
本発明のガスバリア性フィルムは、図１に示すように、支持体としての基材１と、ポリシラザンを含有する層を真空紫外線照射処理してなるガスバリア層４と、基材１とガスバリア層４との間に配置され、かつ粒子径が１〜２００ｎｍである金属化合物粒子（Ａ）６５〜１００質量％と、疎水性材料（Ｂ）０〜３５質量％と（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）、を含む疎水性を有するアンカーコート層１２と、を有する。

また、基材の片面に上記アンカーコート層とガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであれば、上述の効果を得ることができるが、基材の両面に、上記のアンカーコート層とガスバリア層とを形成した構成であっても良い。

〔基材〕
本発明に用いられる基材は、長尺な支持体であって、後述のガスバリア性（以下、単に「バリア性」とも記載する）を有するガスバリア層（以下、単に「バリア層」とも記載する）を保持することができるもので、下記のような材料で形成されるが、特にこれらに限定されるものではない。

例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレートなどのポリエステルや、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂のフィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（例えば、製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ（登録商標）；チッソ株式会社製、および、製品名シルプラス（登録商標）；新日鐵化学社製等）、さらには前記樹脂を二層以上積層して構成される樹脂フィルム等を挙げることができる。

コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを好ましく用いることができる。

一方で、例えば、フレキシブルディスプレイの電子デバイス用途でガスバリア性フィルムを用いる場合、アレイ作製工程でプロセス温度が２００℃を超える場合がある。ロール・トゥー・ロール式による製造の場合、基材には常にある程度の張力が印加されているため、基材が高温下に置かれて基材温度が上昇した際、基材温度がガラス転移点を超えると基材の弾性率は急激に低下し、その結果、張力により基材が伸びてしまい、ガスバリア層が損傷する懸念がある。したがって、このような用途においては、ガラス転移点が１５０℃以上の耐熱性材料を基材として用いることが好ましい。例えば、ポリイミドやポリエーテルイミド、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを用いることが好ましい。ただし、これらに代表される耐熱性樹脂は非結晶性のため、結晶性のＰＥＴやＰＥＮと比較して吸水率は大きな値となり、湿度による基材の寸法変化がより大きくなる結果、ガスバリア層が損傷する懸念がある。しかし、これらの耐熱性材料を基材として用いた場合であっても、両面にガスバリア層を形成することにより、高温高湿の過酷な条件下での基材フィルム自身の吸脱湿による寸法変化を抑制することができ、ガスバリア層への損傷を抑制することができる。したがって、ガラス転移点が１５０℃以上の耐熱性材料を基材として用い、かつ、基材の両面にガスバリア層を形成することがより好ましい態様のひとつである。

基材の厚さは５．０〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。特に好ましくは、１００〜２００μｍである。

また、基材は透明であることが好ましい。なお、ここでいう「透明」とは、可視光（４００〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。

基材が透明であり、基材上に形成するガスバリア層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。

また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。

また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、又は基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。

この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。

さらには、延伸フィルムに於いて基板の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をする事が好ましい。

また、本発明に係る基材おいては、ガスバリア層を形成する前に、その表面にコロナ処理を施してもよい。

本発明に用いられる基材の表面粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年）で規定される１０点平均粗さＲｚが１〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５〜４００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。更に好ましくは、３００〜３５０ｎｍの範囲である。

また、基材表面において、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年）で規定される中心線平均粗さＲａが０．５〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１〜８ｎｍの範囲にあることがより好ましい。

〔中間層〕
本発明に係る基材とアンカーコート層との間には、さらに中間層を形成してもよい。中間層は基材表面とアンカーコート層との接着性を向上させる、いわゆる易接着層であることが好ましい。市販の易接着層付き基材も好ましく用いることができる。

中間層に用いられる材料としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独で又は二種以上併せて使用することができる。

これらの中間層形成材料には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の中間層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することにより形成することができる。中間層の付量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）程度が好ましい。

また、中間層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。

（平滑層）
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、上記中間層は、平滑層であってもよい。本発明に用いられる平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。

平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。

熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学社製の各種シリコン樹脂、日東紡社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。

平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。

平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。

平滑層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年）で規定される中心線平均粗さＲａが、０．５〜１２ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜３ｎｍである。また、平滑層表面において、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年）で規定される１０点平均粗さＲｚが５〜５０ｎｍであると好ましい。より好ましくは、１０〜４０ｎｍである。この範囲よりも値が小さい場合には、後述の塗布層を形成する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、基材の表面粗さに対して平滑化が不十分となり、平滑層を設ける意味が薄れる。

平滑層の厚さとしては、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに２〜７μｍの範囲にすることが好ましい。

〔ブリードアウト防止層〕
本発明のガスバリア性フィルムの基材は、図１に示すように、ガスバリア層４を設ける面とは反対側の面にブリードアウト防止層３を有してもよい。

ブリードアウト防止層は、フィルムを加熱した際に、フィルム中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。

ブリードアウト防止層に、ハードコート剤として含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物又は分子中に一個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。

その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の一種又は二種以上を併せて使用することができる。

ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量％に対して２質量％以上、好ましくは４質量％以上、より好ましくは６質量％以上、２０質量％以下、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１６質量％以下の割合で混合されていることが望ましい。

また、ブリードアウト防止層は、ハードコート剤およびマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。

以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。

ブリードアウト防止層において用いられる材料として、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズが挙げられる。

なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

ブリードアウト防止層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にし、かつ、ガスバリア性フィルムのカールを調整する観点から、１．０〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２〜７μｍの範囲にすることが好ましい。

〔アンカーコート層〕
本発明において、疎水性を有するアンカーコート層は、ガスバリア層と基材との間に配置されている。より詳細には、アンカーコート層は、一方の面がガスバリア層に接するように形成されており、他方の面はガスバリア層以外の層に接するように形成されている。

さらに、本発明のアンカーコート層は、粒子径が１〜２００ｎｍである金属化合物粒子（Ａ）を含むが、金属化合物粒子（Ａ）の形態としては、（ａ）親水性の金属化合物粒子のみを含む形態、（ｂ）疎水性の金属化合物粒子のみを含む形態、（ｃ）親水性の金属化合物粒子と疎水性の金属化合物粒子との両方を含む形態、が挙げられる。上記（ａ）の形態の場合、本発明に係るアンカーコート層は、疎水性材料（Ｂ）を含む。上記（ｂ）および（ｃ）の形態の場合、本発明に係るアンカーコート層は、疎水性材料（Ｂ）を含んでもよいし、含まなくてもよい。

なお、アンカーコート層が「疎水性を有する」とは、金属化合物粒子（Ａ）と疎水性材料（Ｂ）との合計量を１００質量％として、０．１質量％以上の疎水性の金属化合物粒子および／または疎水性材料を含むことを意味する。

本発明に係る金属化合物粒子（Ａ）は、粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にある。ここで粒子径とは、金属化合物粒子（Ａ）が球状である場合はその直径を意味し、金属化合物粒子が球状ではない場合は長径を意味する。金属化合物粒子（Ａ）の粒子径は、高倍率のＳＥＭ観察により計測したものとし、より具体的には、ＳＥＭ観察により１００個の粒子を測定した平均値を採用するものとする。

金属化合物粒子（Ａ）の粒子径が１ｎｍよりも小さい場合、アンカーコート層において三次元的に連続した細孔を形成することができず、アンカーコート層とガスバリア層とが相互貫入構造を採りにくくなるため、ガスバリア層が基材から剥離しやすくなる。また、粒子径が２００ｎｍよりも大きい場合、アンカーコート層表面に過剰な凹凸が形成され、ガスバリア層のガスバリア性劣化を生じる懸念がある。

さらに、粒子径は５〜１５０ｎｍの範囲とすると、細孔径の拡大とアンカーコート層表面の平滑性とのバランスが良好になるためより好ましく、１０〜１３０ｎｍの範囲とすると、さらに細孔径と平滑性とのバランスが良好となるため、より好ましい。

アンカーコート層中の金属化合物粒子（Ａ）の含有量は、金属化合物粒子（Ａ）と疎水性材料（Ｂ）との合計量に対して、６５質量％以上である。一般的に、一定の直径を有する球をランダムに充填した場合、その体積充填率は約６０％、空隙率は約４０％となる。したがって、球状粒子と液状バインダとを混合した液を塗布して層を形成した場合、粒子とバインダの比重が同じであれば空隙は形成されない。実際の塗布層においては、種々の影響を受けるため、前記のように単純ではない。そこで、本発明者が鋭意検討した結果、アンカーコート層中の金属化合物粒子の含有量は６５質量％以上であればアンカーコート層表面に細孔が形成されることを見出した。アンカーコート層表面の、細孔の形状や大きさ等は、例えば、ＡＦＭを用いて表面形状を測定することにより確認することができる。

金属化合物粒子（Ａ）の含有量は、アンカーコート層の空隙率をより大きくすることができるという点で、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。

なお、金属化合物粒子は、ポリシラザンを含有する塗布液の溶媒に実質的に溶解しないことが好ましい。すなわち、金属化合物粒子は、ガスバリア層を形成する際に用いられる溶媒に実質的に溶解しないものであると好ましい。また、金属化合物粒子単独でも塗布乾燥時に粒子接触部が結合して造膜することが好ましい。

以下、金属化合物粒子および疎水性材料について詳細に説明する。

（親水性の金属化合物粒子）
親水性の金属化合物粒子の具体例としては、下記のような親水性の金属化合物粒子を挙げることができるが、これに限られるものではない。なお、「親水性」とは、以下で説明する「疎水性」の材料または粒子よりも水に溶解しやすいものを指す。

親水性の金属化合物粒子としては、例えば、コロイダルシリカ粒子、アルミナゾル粒子、チタニアゾル粒子などの金属酸化物のナノ粒子コロイドが挙げられる。これらの中でも特にコロイダルシリカ粒子が好ましい。これは、コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があるためである。

コロイダルシリカとしては、水分散品、アルコール等の溶剤分散品のいずれも用いることができる。これらは市販品として、例えば、日産化学工業社より入手できる。

日産化学工業社製の市販のコロイダルシリカとしては、具体的には下記の製品を好ましく用いることができる。

Ｎａで安定化した水分散のアルカリ性コロイダルシリカとしては、スノーテックス（登録商標）３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックス（登録商標）Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）、スノーテックス（登録商標）ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）、スノーテックス（登録商標）２０Ｌ（粒子径４０〜５０ｎｍ）、スノーテック（登録商標）スＸＬ（粒子径５０〜６０ｎｍ）、スノーテックス（登録商標）ＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍ）を挙げることができる。

アンモニアで安定化した水分散のアルカリ性コロイダルシリカとしては、スノーテックス（登録商標）Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックス（登録商標）ＮＳ（粒子径８〜１１ｎｍ）、スノーテックス（登録商標）ＮＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）を挙げることができる。

Ｎａを除去した酸性タイプの水分散コロイダルシリカとしては、スノーテックス（登録商標）Ｏ（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックス（登録商標）ＯＳ（粒子径８〜１１ｎｍ）、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）を挙げることができる。

また、中性域で安定な特殊処理タイプの水分散コロイダルシリカとしては、スノーテックス（登録商標）Ｃ（粒子径１０〜２０ｎｍ）を挙げることができる。

溶剤分散のコロイダルシリカとしては、メタノールシリカゾル（メタノール分散、粒子径１０〜２０ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散、粒子径１０〜２０ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロパノール分散、粒子径７０〜１００ｎｍ）を挙げることができる。

本発明においては、コロイダルシリカの形状として、略球状の粒子が連結する等して形成された、鎖状もしくは数珠状（パールネックレス状）の形状を有するものも好ましく用いることができる。鎖状もしくは数珠状の形態のコロイダルシリカを用いることで、アンカーコート層の造膜性が向上するとともに、空隙率も増加し、アンカーコート層とガスバリア層との接着性もより向上する。

鎖状もしくは数珠状の形状のコロイダルシリカ粒子も、例えば、日産化学工業社製の市販品として入手することができる。具体的には下記の製品を好ましく用いることができる。

鎖状コロイダルシリカとしては、Ｎａで安定化した水分散のアルカリ性コロイダルシリカのスノーテックス（登録商標）ＵＰ（粒子径４０〜１００ｎｍ）、Ｎａを除去した酸性タイプの水分散コロイダルシリカのスノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（粒子径４０〜１００ｎｍ）、溶剤分散コロイダルシリカのＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（イソプロパノール分散、粒子径４０〜１００ｎｍ）を挙げることができる。

数珠状コロイダルシリカとしては、Ｎａで安定化した水分散のアルカリ性コロイダルシリカのスノーテックス（登録商標）ＰＳ−Ｓ（粒子径８０〜１２０ｎｍ）、スノーテックス（登録商標）ＰＳ−Ｍ（粒子径８０〜１２０ｎｍ）を挙げることができる。

以上、例示した親水性の金属化合物粒子は、単独でもまたは混合可能であれば適宜複数種を混合して使用することもできる。

親水性の金属化合物粒子を用いる場合の含有量は、金属化合物粒子（Ａ）と疎水性材料（Ｂ）との合計量を１００質量％として、好ましくは６５〜９９．９質量％、より好ましくは７０〜９９．５質量％、さらに好ましくは８０〜９９質量％である。この範囲であれば、アンカーコート層に十分な疎水性を付与し、細孔中への水分の凝集を抑制することができる。

（疎水性材料）
アンカーコート層が、金属化合物粒子（Ａ）として親水性の金属化合物粒子のみを含む場合、該アンカーコート層は、疎水性材料を含む。

ここで、疎水性材料とは、有機材料の中で、実質的に水に溶解しない材料のことを意味する。具体的には、２０℃／１００ｇの水への溶解量が０．１ｇ未満である材料である。

疎水性材料の具体的な例としては、例えば、ワックス、樹脂等が挙げられる。

ワックスのさらに具体的な例としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度が好ましいである。また、アンカーコート層の塗布液の溶媒が水系である場合、塗布液中で乳化しやすくするために、これらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げる等の目的で、これらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。

樹脂の具体例としては、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等およびそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、ポリスチレン、（メタ）アクリル（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、合成ゴムが好ましく用いられる。

これら疎水性材料は、単独でもまたは２種以上組みあわせても用いることができる。また、疎水性材料は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。

疎水性材料の含有量は、上記（ａ）の形態、すなわちアンカーコート層が、金属化合物粒子（Ａ）として親水性の金属化合物粒子のみを含む場合、金属化合物粒子（Ａ）と疎水性材料（Ｂ）との合計量を１００質量％として、好ましくは０．１〜３５質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲であれば、アンカーコート層に十分な疎水性を付与し、細孔中への水分凝集を抑制することができる。

（疎水性の金属化合物粒子）
本発明に用いられる疎水性の金属化合物粒子とは、非水溶性の有機溶媒中で安定に分散し、かつ、実質的に水に分散しない粒子であることを意味する。「非水溶性の有機溶媒中で安定に分散する」とは、具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンから選択される非水溶性の有機溶媒のいずれかに疎水性の金属化合物粒子を分散させた場合に、２０℃で２４時間静置した後でも実質的に沈降や凝集を生じずに分散状態を維持していることを意味する。また、「実質的に水に分散しない粒子である」とは、疎水性の金属化合物粒子が分散している非水溶性の有機溶媒中に水を添加し（このとき、有機溶媒と水の体積比は５０／５０とする）、１０分間、５００ｒｐｍで十分に攪拌混合した後に静置して非水溶性の有機溶媒と水とを分離させた際に、疎水性の金属化合物粒子が実質的に水相に移行しないことを意味する。

このような疎水性の金属化合物粒子として、例えば、上述の親水性の金属化合物粒子を疎水性材料で被覆した粒子を挙げることができる。この態様の疎水性の金属化合物粒子は、例えば、特開２００５−３１４１９７号公報に記載の両親媒性有機溶媒の存在下、シリカゾルをシランカップリング剤で表面改質して疎水性シリカゾルを得る方法や、特開２００６−２９０７２５号公報に記載の金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、または半金属水酸化物からなるナノ粒子の表面をポリシロキサンで修飾することにより、溶剤に対して安定して分散するナノ粒子を得る方法等により得ることができる。

また、疎水性の金属化合物粒子として、ポリオルガノシロキサン粒子またはポリオルガノシルセスキオキサン粒子も好ましく用いることができる。特に、有機基を有し、かつ、反応性基を有するポリオルガノシロキサンもしくはポリオルガノシルセスキオキサン化合物を好ましく用いることができる。反応性基としては、例えば、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲを挙げることができ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨがより好ましい。

ポリオルガノシロキサン粒子としては、具体的には下記式１で表される末端がＳｉ−Ｈであるポリオルガノシロキサン、下記式２で表される末端がＳｉ−ＯＨであるポリオルガノシロキサン、または下記式３で表される側鎖にＳｉ−Ｈを有するポリオルガノシロキサンなどを挙げることができる。

上記式１および２中、ｎは、それぞれ独立して、１〜１００の範囲である。

また、上記式３中、ｍは０〜９９の範囲であり、ｎは１〜１００の範囲である。ｎは、３０〜１００であることが好ましく、５０〜１００であることがより好ましい。

さらに、上記式１〜３では、有機基がメチルの場合を示しているが、有機基は、例えばフェニル基であってもよく、それぞれの有機基が異なっていてもよい。

ポリオルガノシロキサンのさらに具体的な化合物としては、下記Ｓ１〜Ｓ１６で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、疎水性の金属化合物粒子として、カゴ型のポリオルガノシルセスキオキサンを挙げることができる。基材との接着性や造膜性をさらに向上させるため、Ｓｉ−ＨやＳｉ−ＯＨといった反応性基を有しているカゴ型のポリオルガノシルセスキオキサンが好ましい。カゴ型のポリオルガノシルセスキオキサンの具体例としては、下記化学式Ｓ１７〜Ｓ１９で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

疎水性の金属化合物粒子は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、疎水性の金属化合物粒子は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、小西化学工業株式会社製のＳＰシリーズを挙げることができる。具体的には、水分散品として、ＳＰ−１１２０（Ｈ₂Ｏ）（有機基・メチル、粒子径２０ｎｍ）、ＳＰ−１１６０（Ｈ₂Ｏ）（有機基・メチル、粒子径６０ｎｍ）、ＳＰ−２１６０（Ｈ₂Ｏ）（有機基・フェニル、粒子径６０ｎｍ）、ＳＰ−４１２０（Ｈ₂Ｏ）（有機基・ビニル、粒子径２０ｎｍ）、メチルエチルケトン分散品として、ＳＰ−１１２０（ＭＥＫ）（有機基・メチル、粒子径２０ｎｍ）、ＳＰ−１１６０（ＭＥＫ）（有機基・メチル、粒子径６０ｎｍ）、ＳＰ−６１２０（ＭＥＫ）（有機基・ビニル、粒子径２０ｎｍ）などのポリオルガノシルセスキオキサン粒子を挙げることができる。

アンカーコート層が疎水性の金属化合物粒子のみを含む場合、すなわち上記（ｂ）の形態の場合、前記の疎水性材料は用いてもよいし用いなくてもよい。疎水性材料を用いなくても、アンカーコート層に疎水性を付与することができるからである。すなわち、疎水性の金属化合物粒子を用いる場合の含有量は、金属化合物粒子（Ａ）と疎水性材料（Ｂ）との合計量を１００質量％として、６５〜１００質量％の範囲となる。アンカーコート層の空隙率をより大きくすることができるという観点から、該含有量は、好ましくは７０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％である。

疎水性の金属化合物粒子と上述の疎水性材料とを併用する場合の疎水性の金属化合物粒子の含有量は、金属化合物粒子（Ａ）と疎水性材料（Ｂ）との合計量を１００質量％として、好ましくは６５〜９９．９質量％であり、より好ましくは７０〜９９．５質量％であり、さらに好ましくは８０〜９９質量％である。

さらに、上記（ｃ）に示す形態のように、上記親水性の金属化合物粒子と上記疎水性の金属化合物粒子とは併用してもよい。併用する場合は、疎水性材料は用いてもよいし用いなくてもよい。上記親水性の金属化合物粒子と上記疎水性の金属化合物粒子とを併用し、かつ上記の疎水性材料を用いない場合の上記親水性の金属化合物粒子の含有量は、金属化合物粒子の全体を１００質量％として、好ましくは６５〜９９．９質量％であり、より好ましくは７０〜９９．５質量％であり、さらに好ましくは８０〜９９質量％である。

該アンカーコート層は、さらに公知の界面活性剤やｐＨ調整剤等の他の添加剤を含んでもよい。具体的な添加量としては、金属化合物粒子と疎水性材料との合計量１００質量％に対して０．０１〜１質量％の範囲であることが好ましい。

該アンカーコート層の形成方法は、特に制限されないが、例えば、金属化合物粒子と、必要に応じて疎水性材料および他の添加剤とを、溶媒中に溶解または分散させて塗布液を調製し、該塗布液を基材上にロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等の方法により塗布し、乾燥する方法が挙げられる。

アンカーコート層用塗布液の溶媒が有機溶剤系である場合、疎水性材料は塗布液中に溶解された状態で添加されることが好ましい。具体的には、上述のワックスまたは樹脂を有機溶剤に溶解して用いればよい。また、後述の平滑層に用いる感光性材料や熱硬化性材料を用いることもできる。

アンカーコート層塗布液の溶媒が水系である場合には、疎水性材料は塗布液中に分散された状態で添加されることが好ましい。具体的にはワックスや樹脂のエマルションを用いることが好ましい。ワックスや樹脂の融点またはＴｇは、一般的な塗布乾燥時に溶融する必要があるため、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。また、これらの分散粒子径は、アンカーコート層の組成均一性を得るために、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。

アンカーコート層の付量は、０．０５〜５ｇ／ｍ²の範囲にあることが好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ²以下の範囲にあることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ²以上とすることで、ガスバリア層がアンカーコート層の空隙に浸透した十分な厚さの接着領域を形成することができるようになる。５ｇ／ｍ²以下とすることで、接着性向上には寄与しない不必要な厚さを形成する懸念がなくなる。

以上、アンカーコート層を金属化合物粒子と疎水性材料とを混合した塗布液によって塗布し形成する態様について述べたが、本発明のアンカーコート層は、金属化合物粒子を主体とした層を先に形成した後に、疎水性材料をオーバーコートすることでも形成することができる。この際、疎水性材料は溶媒に分散または溶解した液としてオーバーコートしても良い。あるいは、疎水性材料は、必要があれば減圧下で揮発させて、いわゆる気相法を用いてオーバーコートしても良い。

アンカーコート層の表面粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年）で規定される１０点平均粗さＲｚが１〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５〜４００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。

〔ガスバリア層〕
本発明に係るガスバリア層は、ポリシラザンを含む層に真空紫外線照射処理してなる。

（ポリシラザン）
本発明に係る「ポリシラザン」とは、構造内に珪素−窒素結合を持つポリマーで、酸窒化珪素の前駆体となるポリマーであり、下記の構造を有するものが好ましく用いられる。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。

本発明では、得られるガスバリア層の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。

パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質である。

ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。

ガスバリア層は、上記のアンダーコート層上にポリシラザンを含む塗布液を塗布し乾燥した後、真空紫外線を照射することにより形成することができる。

ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。

例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。

これらの有機溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶剤を混合しても良い。

ポリシラザンを含有する塗布液中のポリシラザンの濃度は、ガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％程度である。

酸窒化珪素への変性を促進するために、該塗布液にアミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。

具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。

ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、塗布液全体に対して０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲であることがさらに好ましい。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。

基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。

具体例としては、例えば、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして５０ｎｍ〜２μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜１．５μｍの範囲にあることがより好ましく、２５０ｎｍ〜１μｍにあることがさらに好ましい。

本発明に係るガスバリア層は、ポリシラザンを含む層に真空紫外線を照射する工程で、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化珪素へと改質される。

ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯ_xＮ_yの特定組成となる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例にとって説明する。

パーヒドロポリシラザンは「−（ＳｉＨ₂−ＮＨ）_n−」の組成で示すことができる。ＳｉＯ_xＮ_yで示す場合、ｘ＝０、ｙ＝１である。ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、（ｉｉ）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、（ｉｉｉ）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、（ｉｖ）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、（Ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸
化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、などが酸素源となる。

一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。

また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的にはｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。

真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化珪素、さらには酸化珪素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。

（Ｉ）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮ_y組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ₂として膜外に放出される。

（ＩＩ）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜２．３の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。

（ＩＩＩ）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。

（ＩＶ）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。

ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化珪素の組成の調整は、上述の（Ｉ）〜（ＩＶ）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。

本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０ｍ〜２００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ²であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ²未満では、改質効率が大きく低下する懸念があり、２００ｍＷ／ｃｍ²を超えると、塗膜にアブレーションを生じたり、基材にダメージを与えたりする懸念が出てくる。

ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましく、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ²未満では、改質が不十分となる懸念があり、５０００ｍＪ／ｃｍ²超えると過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形の懸念が出てくる。

真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。

しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ^*
Ｘｅ^*＋２Ｘｅ→Ｘｅ₂ ^*＋Ｘｅ
Ｘｅ₂ ^*→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ₂ ^*が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。

エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動および再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。

エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電であり、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。

このｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。

効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。

誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行なわせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。

このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。

二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。

無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。

細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。

細管ランプの管の外径は６ｎｍ〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。

放電の形態は、誘電体バリア放電および無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。

Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。

また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。

したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。

エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。

紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。

真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

なお、本発明に係るガスバリア層は単層構造でもよいし、２層以上の多層構造であってもよい。

〔オーバーコート層〕
本発明に係るガスバリア層上には、オーバーコート層を設けてもよい。

（オーバーコート層に用いられる材料）
オーバーコート層に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂もしくは有機無機複合樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂もしくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。ここで「架橋性基」とは、光照射処理や熱処理で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基、エポキシ基／オキセタニル基等の環状エーテル基が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１３０〜０１３９に記載された官能基が含まれる。

有機無機複合樹脂としては、例えば米国特許６５０３６３４号公報に「ＯＲＭＯＣＥＲ（登録商標）」として記載されている有機無機複合樹脂も好ましく用いることができる。

有機樹脂の構造や重合性基の密度、架橋性基の密度、架橋剤の比率、および硬化条件等を適宜調整することで、オーバーコート層の弾性率を所望の値に調整することができる。

具体的な有機樹脂組成物としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。

当該光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。

上記感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

オーバーコート層には、無機材料を含有させることができる。無機材料を含有させることは一般的にオーバーコート層の弾性率増加につながる。無機材料の含有比率を適宜調整することでもオーバーコート層の弾性率を所望の値に調整することができる。

無機材料としては、数平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子が好ましく、数平均粒径が３〜１００ｎｍの無機微粒子がより好ましい。無機微粒子としては、透明性の観点より金属酸化物が好ましい。

金属酸化物として特に制約はないが、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₂、ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｃｄ₂ＳｎＯ₄、ＣｄＩｎ₂Ｏ₄、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄、ＺｎＳｎＯ₃、Ｚｎ₂Ｉｎ₂Ｏ₅、Ｃｄ₂ＳｎＯ₄、ＣｄＩｎ₂Ｏ₄、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄、ＺｎＳｎＯ₃、Ｚｎ₂Ｉｎ₂Ｏ₅などが挙げられる。これらは、単体の使用でも二種類以上の併用でも良い。

無機微粒子の分散物を得るには、近年の学術論文に倣って調整しても良いが、市販の無機微粒子分散物も好ましく用いることができる。

具体的には、日産化学社製のスノーテックス（登録商標）シリーズやオルガノシリカゾル、ビックケミー・ジャパン社製のＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）シリーズ、Ｎａｎｏｐｈａｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＮａｎｏＤｕｒ（登録商標）などの各種金属酸化物の分散物を挙げることができる。

これら無機微粒子は表面処理を行って用いることもできる。

無機材料としては、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ₂Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどの平板状微粒子を用いることもできる。

具体的には、上記天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ₃（ＡｌＳｉ₃Ｏ₁₀）Ｆ₂、カリ四珪素雲母ＫＭｇ_2.5Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ_2.5（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ₂Ｌｉ（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）_1/8Ｍｇ_2/5Ｌｉ_1/8（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。

オーバーコート層中の無機材料の比率としては、オーバーコート層全体に対して、１０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、２０〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。

オーバーコート層には、いわゆるカップリング剤を単独でもしくは他材料と混合して用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等、特に制限はないが、塗布液の安定性の観点からシランカップリング剤が好ましい。

具体的なシランカップリング剤としては、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤（２−クロロエチルトリメトキシシラン，２−クロロエチルトリエトキシシラン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン，３−クロロプロピルトリエトキシシランなど）、エポキシ基含有シランカップリング剤［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなど］、アミノ基含有シランカップリング剤（２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピル メチル ジメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカップリング剤（２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

オーバーコート層は、前記有機樹脂や無機材料、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することが好ましい。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

また、オーバーコート層は上述のエキシマランプによる照射で硬化させることもできる。ガスバリア層とオーバーコート層とを同一ラインで塗布形成する場合には、オーバーコート層の硬化もエキシマランプによる照射で行うことが好ましい。

《ガスバリア性フィルムの用途》
本発明のガスバリア性フィルムは、主に電子デバイス等のパッケージ、又は有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材、および各種デバイス素子に適用することができる。

本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとしても好ましく適用することができる。

本発明のガスバリア性フィルムを具備する電子デバイスの一例として、有機光電変換素子について説明する。

（有機光電変換素子）
本発明のガスバリア性フィルムを有機光電変換素子に用いる際には、ガスバリア性フィルムは透明であることが好ましく、このガスバリア性フィルムを基材（支持体ともいう。）として用い、この面側から太陽光の受光を行うように構成できる。

すなわち、本発明のガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体として構成することができる。

そして、有機光電変換素子用樹脂支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電性薄膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、さらに金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に同一の、または別の封止材料を重ねて、前記ガスバリア性フィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。

有機光電変換素子用樹脂支持体は、このようにして形成されたガスバリア性フィルムのセラミック層（ここで、セラミック層とはポリシラザン層が改質処理されて形成される酸化珪素層が挙げられる。）上に、透明導電性薄膜を形成することによって得られる。

透明導電性薄膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。

また、透明導電性薄膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の透明導電性薄膜が好ましい。

次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料の各層について説明する。

（有機光電変換素子および太陽電池の構成）
有機光電変換素子および太陽電池の好ましい態様を説明する。なお、以下、本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様について詳細に説明するが、当該太陽電池は当該有機光電変換素子をその構成として有するものであり、太陽電池の好ましい構成も同様に記載することができる。

有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクへテロジャンクション層、ｉ層ともいう。）が少なくとも一層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。

有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。

（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極。

ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質二層でヘテロジャンクションを作製していてもよいし、一層の内部で混合された状態となっているバルクへテロジャンクションを作製してもよいが、バルクへテロジャンクション構成の方が、光電変換効率が高いため好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。

有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔および電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ｉｉ）、（ｉｉｉ））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（ｉｖ）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（「ｐ−ｉ−ｎ構成」ともいう。）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。

以下に、これらの層を構成する材料について述べる。

（有機光電変換素子材料）
有機光電変換素子の発電層の形成に用いられる材料について説明する。

〈ｐ型半導体材料〉
有機光電変換素子の発電層（バルクへテロジャンクション層）として好ましく用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンおよびそのオリゴマー、又はＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は、結晶性薄膜を作製し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。

また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。

このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、又は米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、および特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する材料等を挙げることができる。

〈ｎ型半導体材料〉
バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等のｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

しかし、各種のｐ型半導体材料と高速、かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ₆₀、フラーレンＣ₇₀、フラーレンＣ₇₆、フラーレンＣ₇₈、フラーレンＣ₈₄、フラーレンＣ₂₄₀、フラーレンＣ₅₄₀、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。

中でも、［６，６］−フェニルＣ₆₁−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ₆₁−ブチリックアシッド−ｎ−ブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ₆₁−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ₆₁−ブチリックアシッド−ｎ−ヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

（正孔輸送層・電子ブロック層）
有機光電変換素子は、バルクへテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層を、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ（登録商標）等のＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリンおよびそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。

なお、バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。

このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。

また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を作製する前に、下層に塗布膜を作製すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。

（電子輸送層・正孔ブロック層）
有機光電変換素子は、バルクへテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層を設置することで、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。よって、有機光電変換素子は、電子輸送層を有していることが好ましい。

電子輸送層の材料としては、オクタアザポルフィリン、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等のｐ型半導体のパーフルオロ体を用いることができるが、バルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。

このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。

このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、および酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物およびフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。

また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を電子輸送層として用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。

（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。

（透明電極（第１電極））
透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いる。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。

材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。

また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレンおよびポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。

（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。

このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

これらの中で、電子の取り出し性能および酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。

対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を作製させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選択される。

対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に到達した光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。

また、対電極は、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等の金属や、炭素からなるナノ粒子、炭素からなるナノワイヤー、炭素のナノ構造体であってもよく、炭素からなるナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により作製することができるため、好ましい。

また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銀および銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。

（中間電極）
また、前記有機光電変換素子の層構成の（ｖ）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いられるＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層又はナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を用いることができる。

なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで電荷再結合層として働く組み合わせもあり、中間電極をこのような構成とすると一層作製する工程を省くことができ好ましい。

（金属ナノワイヤー）
導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤーが好ましい。

一般に、金属ナノワイヤーとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤーとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。

金属ナノワイヤーとしては、１つの金属ナノワイヤーで長い導電パスを作製するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３μｍ〜５００μｍが好ましく、特に３μｍ〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。

また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤーの平均直径として１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。

金属ナノワイヤーの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種又は複数の金属から構成することができるが、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、銅および錫からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。

また、導電性と、金属ナノワイヤーの硫化や酸化耐性、およびマイグレーション耐性等の安定性とを両立するために、銀と、銀を除く貴金属とを含むことも好ましい。金属ナノワイヤーが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤーの表面と内部とで金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤー全体が同一の金属組成を有していてもよい。

金属ナノワイヤーの製造方法には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の製造方法を用いることができる。

例えば、Ａｇナノワイヤーの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤーの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．およびＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤーの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤーを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、銀ナノワイヤーの製造方法として好ましく適用することができる。

金属ナノワイヤーが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを作製し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤーが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに金属ナノワイヤーの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤーを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。

（光学機能層）
有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには二層以上の構成にしてもよい。

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。

また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属又は各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。

（成膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、および輸送層・電極の作製方法としては、蒸着法や、キャスト法、スピンコート法等の塗布法等を例示することができる。

このうち、前述の正孔と電子とが電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。

この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。

塗布後は残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度で加熱処理されると、微視的に一部が凝集又は結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。

バルクヘテロジャンクション層は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで作製することが可能となる。

（パターニング）
電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。

バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。

電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行なったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングを行なったりすることができる。また、別の基板上に作製したパターンを転写することによってパターンを作製してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
＜＜評価１：単層ガスバリア層を備えたガスバリア性フィルム＞＞
［実施例１−１］
〔基材（ア）の準備〕
熱可塑性樹脂基材（支持体）として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ＫＤＬ８６Ｗ）をそのまま基材として用いた。基材（ア）のＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年）で規定される方法に準拠して測定した表面粗さは、Ｒａで４ｎｍ、Ｒｚで３２０ｎｍであった。

なお、表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行って、それぞれの測定で得られたＲａの値、および、１０点平均粗さＲｚをそれぞれ平均したものを測定値とした。

〔アンカーコート層（ＡＣ１）の形成〕
金属化合物粒子として日産化学工業社のスノーテックス（登録商標；以下、同じ記載については省略） Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）を、疎水性材料を含むエマルションとしてイーテック社製のソープフリーアクリルエマルションＡＥ９８６Ｂ（粒子径６０ｎｍ、Ｔｇ２℃）を用いた。また、界面活性剤として、エアプロダクツ社製のサーフィノール（登録商標；以下、同じ記載については省略）４６５を用いた。金属化合物粒子／疎水性材料／界面活性剤を固形分として８０．０／１９．８／０．２の質量比率で混合し、さらに純水で希釈して、固形分１０質量％の塗布液とした。

この塗布液を基材上に乾燥付量で０．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、次いで、１２０℃で２分間乾燥してアンカーコート層（ＡＣ１）を形成した。

〔ガスバリア層の形成〕
（ポリシラザン層の形成）
上記で形成したアンカーコート層の上に、下記のように調製したポリシラザンを含有する塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が２５０ｎｍとなる条件で塗布した。乾燥条件は、１００℃で２分とした。

〈ポリシラザン含有塗布液の調製〉
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンを、パーヒドロポリシラザンを１９質量％と含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＮＡＸ１２０−２０）とを４：１の質量比率で混合し、さらに塗布液の固形分に対して１質量％に調整した。さらに設定膜厚に応じてジブチルエーテルで適宜希釈することにより、塗布液を調製した。

（真空紫外線照射処理）
上記の様にしてポリシラザン層塗膜を形成した後、下記の方法に従って、真空紫外線照射処理を施して、ガスバリア層を形成した。処理条件の詳細は表１に示した。

〈真空紫外線照射条件・照射エネルギーの測定〉
真空紫外線照射は、図２に断面模式図で示した装置を用いて行った。

図２において、１１は装置チャンバーであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。１２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ、１３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。１４は試料ステージである。試料ステージ１４は、図示しない移動手段により装置チャンバー１１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ１４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。１５はポリシラザン塗布層が形成された試料である。試料ステージ１４が水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージ１４の高さが調整されている。１６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ１２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外光が照射されないようにしている。

真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５ ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ４中央に設置し、かつ、装置チャンバー１１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ１２の点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。

この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージ１４の移動速度を調整することで表１に示した照射エネルギーとなるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、照射エネルギー測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。

以上のようにして、ガスバリア性フィルムを作製した。

［実施例１−２］
アンカーコート層に含まれる金属化合物粒子の種類を変更し、日産化学工業社のスノーテックスＰＳ−Ｍ（粒子径８０〜１２０ｎｍ）としたアンカーコート層（ＡＣ２）を形成したこと以外は、上記実施例１−１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。

［実施例１−３］
アンカーコート層に含まれる金属化合物粒子／疎水性材料／界面活性剤の質量比率を変更し、７０．０／２９．８／０．２としたアンカーコート層（ＡＣ３）を形成したこと以外は、上記実施例１−２と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。

［実施例１−４］
アンカーコート層に含まれる各成分、および各成分の質量比率を変更したこと以外は、上記実施例１−１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。アンカーコート層（ＡＣ４）に含まれる成分及び成分比率は以下の通りである。

金属化合物粒子として、親水性の金属化合物粒子である、日産化学工業社のＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散、粒子径１０〜２０ｎｍ）を使用し、さらに疎水性の金属化合物粒子として、前記化学式Ｓ１で表される化合物を用いた。親水性の金属化合物粒子／疎水性の金属化合物粒子を固形分として８０．０／２０．０の質量比率で混合し、さらにイソプロパノールで希釈して、固形分１０質量％の塗布液とした。

［実施例１−５］
アンカーコート層に含まれる各成分、および各成分の質量比率、ならびにアンカーコート層の形成方法を変更したこと以外は、上記実施例１−１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。アンカーコート層（ＡＣ５）に含まれる各成分、およびアンカーコート層（ＡＣ５）の形成方法は以下の通りである。

金属化合物粒子として、親水性の金属化合物粒子である、日産化学工業社のＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散、粒子径１０〜２０ｎｍ）を使用し、さらに疎水性の金属化合物粒子として、前記化学式Ｓ２で表される化合物を用いた。

まず、基材上に、親水性の金属化合物粒子のみの溶液を乾燥付量で０．５ｇ／ｍ²となるように基材上に塗布し、次いで、１２０度で２分間乾燥した。

次に、アンカーコート層に疎水性を付与する目的で、信越シリコーン社製のメチルハイドロジェンシリコーンオイルＫＦ−９９０１をメチルエチルケトンで希釈した溶液を金属化合物粒子のみの層上に、乾燥付量で０．０３ｇ／ｍ²となるように塗布し、次いで、１２０℃で２分間乾燥してアンカーコート層（ＡＣ５）を形成した。つまり、親水性の金属化合物粒子／疎水性の金属化合物粒子を、固形分として９４．３／５．７の質量比率となるようにアンカーコート層（ＡＣ５）を形成した。

［実施例１−６］
アンカーコート層に含まれる金属化合物粒子として、疎水性の金属化合物粒子のみを用いると共に、疎水性材料を添加しなかったこと以外は、上記実施例１−１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。アンカーコート層（ＡＣ６）に含まれる成分、およびアンカーコート層（ＡＣ６）の形成方法は以下の通りである。

疎水性の金属化合物粒子として小西化学社製のＳＰ−１１２０（ＭＥＫ）（粒子径２０ｎｍ）を用いた。これをメチルイソブチルケトンで固形分５質量％に希釈して塗布液とした。この塗布液を基材上に乾燥付量で０．２ｇ／ｍ²となるように塗布し、次いで、１２０度で２分間乾燥してアンカーコート層（ＡＣ６）を形成した。つまり、疎水性の金属化合物粒子が、固形分として１００質量％となるようにアンカーコート層を形成した。

［実施例１−７］
アンカーコート層に含まれる疎水性の金属化合物粒子として、前記化学式Ｓ１９で表される化合物（粒子径１〜３ｎｍ）を用い、アンカーコート層（ＡＣ７）の形成時、メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン＝５０／５０の混合溶媒で固形分５質量％となるように溶解して調製した塗布液を用いたこと以外は、上記実施例１−６と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。

［実施例１−８］
基材を以下に示す基材（イ）に変更したこと以外は、上記実施例１−６のガスバリア性フィルムと同様にしてガスバリア性フィルム作製した。

〔基材（イ）の作製〕
熱可塑性樹脂基材（支持体）として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ Ｑ８３）を用い、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層を、反対面に平滑層を形成したものを基材（イ）とした。

〈ブリードアウト防止層の形成〉
上記熱可塑性樹脂基材の一方の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標；以下、同じ記載については省略） Ｚ７５３５を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、硬化条件として、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ²で、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、乾燥条件８０℃で、３分間の硬化処理を行い、ブリードアウト防止層を形成した。

〈平滑層の形成〉
次いで、上記熱可塑性樹脂基材のブリードアウト防止層を形成した面とは反対側の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、８０℃で、３分間乾燥した後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件として、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ²で照射、硬化して、平滑層を形成した。

得られた平滑層のＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年）で規定される方法に準拠して測定した結果、表面粗さＲａは、約１ｎｍであった。また、Ｒｚは２０ｎｍであった。なお、表面粗さの測定は、上記基材（ア）の作製に用いたのと同様の方法で行った。アンカーコート層の塗布面は平滑層の面とした。

［実施例１−９］
基材を以下に示す基材（ウ）に変更したこと以外は、上記実施例１−４のガスバリア性フィルムと同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。

〔基材（ウ）の作製〕
耐熱性基材として、両面に易接着加工が施された２００μｍ厚みの透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ）を用い、下記に示すように、基材の両面に平滑層を形成したものを、基材（ウ）とした。

（平滑層の形成）
〈平滑層塗布液の作製〉
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト（登録商標）１００ＭＦ 共栄社化学社製）を８．０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト（登録商標）４０Ｅ 共栄社化学社製）を５．０ｇ、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン：ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成社製）を１２．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３２．５ｇ、Ａｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを２．２ｇ、メタノールシリカゾル（日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を１３４．０ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー・ジャパン社製、シリコン系界面活性剤）を０．１ｇ、ブチルセロソルブを１２５．０ｇ、０．１モル／Ｌの塩酸水溶液を１５．０ｇ混合し、充分に攪拌した。これを室温でさらに静置脱気して、平滑層塗布液を得た。

〈平滑層１の形成〉
上記耐熱性基材の一方の面側に、定法によりコロナ放電処理を施した後、上記平滑層塗布液を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなる条件で塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。更に、１２０℃で１０分間の加熱処理を施して、平滑層１を形成した。

〈平滑層２の形成〉
上記耐熱性基材の平滑層１を形成した面とは反対側の面に、上記平滑層１の形成方法と同様にして、平滑層２を形成した。

形成した平滑層１および平滑層２の表面粗さを、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年）で規定される方法に準拠して測定した結果、Ｒａで２ｎｍ、Ｒｚで２５ｎｍであった。なお、表面粗さの測定は、上記基材（ア）の作製に用いたのと同様の方法で行った。アンカーコート層の塗布面は平滑層１の面とした。

［実施例１−１０］
基材を以下に示す基材（エ）に変更したこと以外は、上記実施例１−６のガスバリア性フィルムと同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。

〔基材（エ）の作製〕
上記基材（ウ）の作製において、耐熱性基材である両面に易接着加工が施された２００μｍ厚みの透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ）に代えて、耐熱性基材として、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格としたフィルムである、１００μｍ厚の新日鐵化学社製のシルプラス（登録商標）Ｈ１００を用いた以外は同様にして、基材（エ）を作製した。なお、基材（エ）の平滑層１および平滑層２の表面粗さを、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年）で規定される方法に準拠して測定した結果、Ｒａで１ｎｍ、Ｒｚで２０ｎｍであった。なお、表面粗さの測定は、上記基材（ア）の作製に用いたのと同様の方法で行った。アンカーコート層の塗布面は平滑層１の面とした。

［比較例１−１］
アンカーコート層を形成しなかったこと以外は、上記実施例１−８のガスバリア性フィルムと同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。

［比較例１−２］
アンカーコート層を形成しなかったこと以外は、上記実施例１−１のガスバリア性フィルムと同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。

［比較例１−３］
アンカーコート層を形成せず、さらにガスバリア層のＶＵＶ光照射条件として、積算照射エネルギーを４５００ｍＪ／ｃｍ²に変更したこと以外は、上記実施例１−１のガスバリア性フィルムと同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。

［比較例１−４］
アンカーコート層において、疎水性材料としての例示化合物Ｓ２を含まないこと以外は、上記実施例１−５と同様にしてアンカーコート層（ＡＣ８）を形成することにより、ガスバリア性フィルムを作製した。

［比較例１−５］
アンカーコート層に含まれる各成分、および各成分の質量比率、ならびにアンカーコート層の形成方法を変更したこと以外は、上記実施例１−１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。アンカーコート層（ＡＣ９）に含まれる成分、およびアンカーコート層（ＡＣ９）の形成方法は以下の通りである。

金属化合物粒子として日産化学工業社のスノーテックス Ｏ（粒子径１０〜２０ｎｍ）を、水溶性バインダとしてクラレ社製のポバール（登録商標）Ｒ−１１３０を用いた。また、界面活性剤として、エアプロダクツ社製のサーフィノール４６５を用いた。金属化合物粒子／水溶性バインダ／界面活性剤を固形分として６０．０／３９．８／０．２の質量比率で混合し、さらに純水で希釈して、固形分１０質量％の塗布液とした。

この塗布液を基材上に乾燥付量で０．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、次いで、１２０℃で２分間乾燥してアンカーコート層（ＡＣ９）を形成した。

［比較例１−６］
アンカーコート層に含まれる金属化合物粒子、および各成分の質量比率を変更したこと以外は、上記実施例１−１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。アンカーコート層（ＡＣ１０）に含まれる成分及び成分比率は以下の通りである。

金属化合物粒子として、親水性の金属化合物粒子である、日産化学工業社のスノーテックスＮＸＳ（粒子径５ｎｍ）を使用し、さらに、親水性の金属化合物粒子／疎水性材料／界面活性剤を固形分として５０．０／４９．８／０．２の質量比率で混合し、さらに純水で希釈して、固形分１０質量％の塗布液とした。

この塗布液を基材上に乾燥付量で０．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、次いで、１２０℃で２分間乾燥してアンカーコート層（ＡＣ１０）を形成した。

［比較例１−７］
アンカーコート層に含まれる親水性の金属化合物粒子／疎水性の金属化合物粒子の質量比を変更し、９９．９５／０．０５としたアンカーコート層（ＡＣ１１）を形成したこと以外は、上記実施例１−４と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。

［比較例１−８］
アンカーコート層に含まれる金属化合物粒子の種類を変更し、日産化学工業社のＭＰ−４５４０Ｍ（粒子径４５０ｎｍ）としたアンカーコート層（ＡＣ１２）を形成したこと以外は、上記実施例１−１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。

《水蒸気バリア性の評価》
（水蒸気バリア性評価試料の作製装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、実施例１−１〜１−１０および比較例１−１〜１−８で作製したガスバリア性フィルムのガスバリア層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。

その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリア性評価試料を作製した。

（評価方法）
得られた試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子を観察した。観察は５時間ごとに行い、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出した。金属カルシウムが腐食した面積が２０％を超えた時間を腐食の進行が始まった、すなわちガスバリア層とその直下の層との剥離が顕著となった時間の指標とし、表１に示した。

表１に示したように、本発明のガスバリア性フィルム（実施例１−１〜１−１０）は、金属カルシウムが腐食した面積が２０％を超えた時間が９０時間以上と長い一方、比較例のガスバリア性フィルム（比較例１−１〜１−８）では、３５時間よりも短いという結果が得られた。したがって、本発明のガスバリア性フィルムは、非常に高いバリア性を長時間にわたって維持できており、良好な耐久性を有していることが分かる。

特に、実施例１−６、１−８および１−１０のガスバリア性フィルムは、金属カルシウムが腐食した面積が２０％を超えるまでの時間は１５０時間であった。したがって、少なくとも実施例の中では、アンカーコート層ＡＣ６（疎水性の金属化合物粒子のみからなるアンカーコート層）を備えたガスバリア性フィルムが特に良好な耐久性を有することが示された。

《ガスバリア性フィルムの耐熱性の評価》
上記作製した実施例１−９および１−１０のガスバリア性フィルムについて、２２０℃で１０分間の大気雰囲気下で加熱処理を施した。この際、ガスバリア性フィルムのガスバリア層表面には部材が接触しないように保持した。加熱処理後、室温の大気中に取り出し、そのまま室温まで冷却した。次いで、上記評価１の水蒸気バリア性の評価と同様にして、水蒸気バリア性評価を行った。結果は加熱処理しない場合と同様で良好であった。このように、本発明のガスバリア性フィルムは、耐熱性に優れ、かつ、非常に高いバリア性を長時間にわたって維持できており、良好な耐久性を有していることが分かる。

＜＜評価２：２層構成のガスバリア層を備えたガスバリア性フィルム＞＞
《ガスバリア性フィルムの作製》
表２に示す基材、アンカーコート層、膜厚、真空紫外線照射処理条件により、積層した２層構成のガスバリア層を形成し、以下に示す実施例２−１〜２−４、および比較例２−１〜２−３のガスバリア性フィルムを作成した。なお、これらのガスバリア性フィルムは、ガスバリア層を連続して２層形成した以外、それぞれ上記実施例１−２〜１−４および１−６、並びに比較例１−２、１−４および１−５で示したガスバリア性フィルムと同様の手順で作製した。表２に記載したガスバリア層の番号（種類）は、表１に記載の番号（種類）と対応しており、同じ番号が記載されたアンカーコート層は、同様の構成および形成方法で形成されたことを示す。

《有機薄膜電子デバイスの作製》
実施例２−１〜２−４、および比較例２−１〜２−３のガスバリア性フィルムを封止フィルムとして用いて、図３に示すような有機薄膜電子デバイスである有機ＥＬ素子（実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−３）を作製した。用いたガスバリア性フィルムは表３に示した。

〔有機ＥＬ素子の作製〕
（第１電極層２２の形成）
各ガスバリア性フィルム２１のガスバリア層４上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層２２を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。

（正孔輸送層２３の形成）
第１電極層２２が形成された各ガスバリア性フィルム２１の第１電極層２２の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、２５℃相対湿度５０％の環境下で、押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理を行い、正孔輸送層２３を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。

正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、バリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ²、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。

〈塗布条件〉
塗布工程は大気中、
〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製 Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。

〈乾燥および加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層２３を形成した。

（発光層２４の形成）
上記で形成した正孔輸送層２３上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理を行い、発光層２４を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。

〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材として下記化学式Ｈ−Ａで表される化合物１．０ｇと、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ａで表される化合物を１００ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ｂで表される化合物を０．２ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ｃで表される化合物を０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。

〈塗布条件〉
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。

〈乾燥および加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層２４を形成した。

（電子輸送層２５の形成）
上記で形成した発光層２４の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理し、電子輸送層２５を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。

〈塗布条件〉
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。

〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層は下記化学式Ｅ−Ａで表される化合物を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。

〈乾燥および加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層２５を形成した。

（電子注入層２６の形成）
上記で形成した電子輸送層２５上に、電子注入層２６を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０^-4Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。

（第２電極２７の形成）
上記で形成した電子注入層２６の上であって、第１電極２２の取り出し電極になる部分を除く部分に、５×１０^-4Ｐａの真空下で、第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極２７を積層した。

（裁断）
以上のように、第２電極２７までが形成された各積層体を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。

（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。

圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。

（封止）
封止部材２９として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用意した。

用意した封止部材２９のアルミニウム面に熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布し、接着剤層２８を形成した。

このとき、熱硬化性接着剤としては以下の成分を含むエポキシ系接着剤を用いた。

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、エポキシアダクト系硬化促進剤。

封止部材２９を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。

《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した有機ＥＬ素子（実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−３）
について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。

〔耐久性の評価〕
（加速劣化処理）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、６０℃、９０％ＲＨの環境下で４００時間の加速劣化処理を施した後、加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子と共に、下記の黒点に関する評価を行った。

（黒点の評価）
加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子および加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ²の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、黒点の発生面積比率を求め、下式に従って素子劣化耐性率を算出し、下記の基準に従って耐久性を評価した。評価ランクが、◎、○であれば、実用上好ましい特性であると判定した。

素子劣化耐性率＝（加速劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積／加速劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積）×１００（％）
◎：素子劣化耐性率が、９０％以上である
○：素子劣化耐性率が、６０％以上、９０％未満である
△：素子劣化耐性率が、２０％以上、６０％未満である
×：素子劣化耐性率が、２０％未満である
以上により得られた結果を、表３に示す。

表３に記載の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムを備えた実施例３−１〜３−４の素子は、素子劣化耐性率が９０％以上であり、良好な耐久性を備えている。一方、比較例２−１〜２−３のガスバリア性フィルムを備えた比較例３−１〜３−３の素子は、素子劣化耐性率が６０％未満であった。

したがって、本発明の実施例２−１〜２−４のガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子の封止フィルムとして用いることが可能な程度の、非常に高いガスバリア性を有することが分かる。

１ 基材（支持体）
２ アンカーコート層
３ ブリードアウト防止層
４ ガスバリア層
１１ 装置チャンバー
１２ Ｘｅエキシマランプ
１３ エキシマランプのホルダー
１４ 試料ステージ
１５ ポリシラザン塗布層が形成された試料
１６ 遮光板
２１ ガスバリア性フィルム
２２ 第１電極層
２３ 正孔輸送層
２４ 発光層
２５ 電子輸送層
２６ 電子注入層
２７ 第２電極層
２８ 接着剤層
２９ 封止部材

Claims (5)

1. 基材と、
   ポリシラザンを含有する層を真空紫外線照射処理してなるガスバリア層と、
   前記基材と前記ガスバリア層との間に配置され、かつ粒子径が１〜２００ｎｍである金属化合物粒子（Ａ）６５〜１００質量％と、疎水性材料（Ｂ）０〜３５質量％と（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）、を含む疎水性を有するアンカーコート層と、
   を有する、ガスバリア性フィルム。
2. 前記金属化合物粒子は、コロイダルシリカ粒子である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記コロイダルシリカ粒子は、鎖状または数珠状の形状を有する、請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 前記金属化合物粒子は、ポリオルガノシロキサン粒子またはポリオルガノシルセスキオキサン粒子である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いた、電子デバイス。