JP5691175B2 - ガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルム及び有機光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機光電変換素子（有機太陽電池）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）、液晶等のプラスチック基板といった、ディスプレイ材料に用いられるガスバリアフィルム、ガスバリアフィルムの製造方法及び該ガスバリアフィルムを有する有機光電変換素子に関する。

従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。

また、包装用途以外にも液晶表示素子、光電変換素子（太陽電池）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）基板等で使用されている。

この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、太陽電池用材料では透明性が求められており、適用することができない。

特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、光電変換素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。

しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機光電変換素子用の材料として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、光電変換効率あるいは耐久性等を損なう要因となる。

また、電子デバイス用基板としてプラスチック等のフィルム基板を用いた場合には、酸素が基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。

この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリアフィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリアフィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したものや酸化アルミニウムを蒸着したものが知られている。

また、真空プロセスが必要な蒸着法ではなく、簡便な塗布プロセスで成膜が可能な方法として、ポリシラザン等の珪素化合物の塗布液を基材上に塗布した膜に転化処理を施すことで、転化したシリカ膜からなるガスバリア層を形成する方法もいくつか知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照。）。

特許文献２では、ポリシラザン塗布膜を大気圧下における酸素プラズマ放電処理によりシリカ膜に転化するプロセスの開示があり、真空プロセスを必要とせずにガスバリア層の形成が可能である。

しかしながら、得られた膜の水蒸気透過率は、０．３５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）と、前述したようなデバイスに適用が可能なガスバリア層とはとても言えない。一般的に、有機光電変換素子に適用するために求められるガスバリア層の水蒸気透過率は、１×１０^−２ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）を大きく下回る必要があると言われている。

また、大気圧プラズマによりガスバリア層が形成可能な方法として、高いエネルギー密度で安定なプラズマ放電が可能な成膜方法も提案されている（例えば、特許文献５参照。）。

しかし、ＣＶＤ成膜方式であるために、プラズマ空間での副生成物として気相中パーティクルが発生し、基材へ付着することにより、均一な膜形成が阻害される場合があることが分かってきた。このように発生したパーティクルは、バリア欠陥の起点となる可能性が高く、安定的に均一なガスバリア層を形成する方法としては、十分な方法とは言い難いのが実状である。

一方、特許文献３、特許文献４では、ポリシラザンを転化して緻密なシリカ膜を形成する方法として、ポリシラザン塗布膜に紫外線を照射する方法が開示されている。この方法によれば、脱水縮合を経由しない直接酸化により反応が進行すると考えられているため、より低温でのシリカ転化が可能となり、樹脂フィルム上にバリア層を形成する上で、大変有効な方法と言える。

しかし、樹脂基材や、有機樹脂成分を含有する応力緩和層、平滑層、あるいはブリードアウト防止層などの膜表面に、バリア層を形成するための塗布膜を設ける際、表面の塗れ性が不十分なため、均一な塗布膜が形成できず、バリア性の劣化を引き起こす原因となっていた。また、塗布膜が形成できても、密着性が不十分な場合があり、これもまた、バリア性劣化の原因となっていた。

有機樹脂表面の塗れ性を改善する方法としては、有機樹脂表面上に表面修飾層を形成する方法、ウェット処理を施す方法、あるいは、ドライ処理を施す方法などが知られている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）。

しかし、単純に塗れ性向上処理を行い、表面の自由エネルギーを上げるだけでは、塗布膜は形成できても、一部に不均一な領域を有する膜となったり、一見均一な塗布膜が得られても、密着性が不十分であったりすることが度々起こっていた。このような、塗布ムラや密着不良は、バリアフィルムを作製する上で深刻な性能劣化を引き起こすにも関わらず、制御することが困難であり、これまで有効な解決策は見出されてこなかった。

このように、有機樹脂成分を含有する基材又は膜の塗れ性及び密着性を改善して、安定にバリア膜を塗布形成することで、バラツキなく高い生産性にて、バリア性の高いバリアフィルムを作製する方法は、これまで開示されてこなかったのが現状である。

特開２０００−２４６８３０号公報 特開２００７−２３７５８８号公報 特開平１０−２７９３６２号公報 特開２００８−１５９８２４号公報 特開２００４−８４０２７号公報

本発明の目的は、有機樹脂成分を含有する基材又は膜上に塗布型バリア層を形成する際の塗布性及び密着性を改良し、安定にバラツキなく、高いガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを製造する方法及びガスバリアフィルムを提供し、かつ、該ガスバリアフィルムを有する有機光電変換素子を提供することである。

本発明の目的は、下記の構成により達成された。

１．有機樹脂成分を含有する基材又は膜の表面にケイ素化合物を含有する液を塗布することで、少なくとも１層のガスバリア層を形成するガスバリアフィルムの製造方法において、該ケイ素化合物含有液を塗布する前に、該有機樹脂成分を含有する基材又は膜の表面に対して塗れ性向上処理を行う工程を有し、該塗れ性向上処理を行う前、該塗れ性向上処理と同時、あるいは該塗れ性向上処理を行った後に加熱することを特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法。

２．前記加熱は、該塗れ性向上処理を行うと同時に行うことを特徴とする、前記１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。

３．前記加熱の温度は３０℃〜１５０℃であることを特徴とする、前記１または２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。

４．前記加熱の温度は５０℃〜１００℃であることを特徴とする、前記３に記載のガスバリアフィルムの製造方法。

５．前記塗れ性向上処理はドライ表面処理であることを特徴とする、前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。

６．前記ドライ表面処理は、酸化性ガス雰囲気下での光照射、プラズマ照射及びコロナ放電であることを特徴とする、前記５に記載のガスバリアフィルムの製造方法。

７．前記塗れ性向上処理を施した表面の水の接触角が０〜４５°であることを特徴とする、前記１〜６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。

８．前記ケイ素化合物を含有する液がポリシラザンを含む液であることを特徴とする、前記１〜７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。

９．前記１〜８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法で製造したことを特徴とする、ガスバリアフィルム。

１０．前記９に記載のガスバリアフィルムを有することを特徴とする有機光電変換素子。

本発明により、有機樹脂成分を含有する基材又は膜上に塗布型バリア層を形成する際の塗布性及び密着性を改良し、安定に、バラツキなく、高いガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを製造する方法並びにガスバリアフィルムを提供し、かつ、該ガスバリアフィルムを有する有機光電変換素子を提供することができた。

バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 本発明のガスバリアフィルム２〜１５、及び、比較２〜５、比較７、比較８のガスバリアフィルム概略断面図である。 本発明のガスバリアフィルム１、１６、及び、比較１、比較６のガスバリアフィルムの概略断面図である。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

初めに、本発明のガスバリアフィルムについて説明する。

〈ガスバリアフィルム（ガスバリア性フィルムともいう）〉
本発明のガスバリアフィルムは、有機樹脂成分を含有する基材又は膜の表面にケイ素化合物を含有する液を塗布することで、少なくとも１層のガスバリア層を形成することで得られる。本発明のガスバリアフィルムは、該ケイ素化合物を含有する液を塗布する前に、該有機樹脂成分を含有する基材又は膜の表面に対して塗れ性向上処理を行う工程を有し、該塗れ性向上処理を行う前、又は、それと同時に、あるいは該塗れ性向上処理を行った後に、加熱することを特徴としている。

本発明のガスバリアフィルムのガスバリア性としては、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率（水蒸気透過度：２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることが好ましく、更に好ましくは１０^−４ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、特に好ましくは１０^−５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である。

また、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過率（酸素透過度）が０．０１ｍｌ／（ｍ^２・０．１ＭＰａ／ｄａｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｌ／（ｍ^２・０．１ＭＰａ／ｄａｙ）以下である。

続いて、本発明のガスバリアフィルムを構成する各要素について説明する。

初めに、本発明における有機樹脂成分を含有する基材又は膜について説明する。

〈有機樹脂成分を含有する基材〉
本発明のガスバリアフィルムは、少なくとも１層のガスバリア層を、ケイ素化合物を含有する液を、有機樹脂成分を含有する基材又は膜上に塗布することで形成される。

本発明における有機樹脂成分を含有する基材としては、有機樹脂成分を含有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミ箔などの金属箔やフレキシブル性を有する薄膜ガラスなどの上に、樹脂フィルムを積層あるいはラミネートした基材などを用いてもよいが、ロール・トゥ・ロールなどの大量生産に適用可能で、取り扱い易く、低コスト化が可能な有機基材、すなわちプラスチックフィルムが好ましい。

プラスチックフィルムとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。

コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを好ましく用いることができる。

本発明に係る基材の厚みとして、５μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２５μｍ〜２５０μｍの範囲である。

また、本発明に係る基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアフィルムとすることが可能となるため、光電変換素子（太陽電池）等の透明基板とすることも可能となるからである。

ここで、基材が透明とは、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。

また、上記に挙げた樹脂等を用いたプラスチックフィルムは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

本発明に用いられるプラスチックフィルム基材としては、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。

また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。

また、本発明における有機樹脂成分を含有する基材上に、有機樹脂成分を含有する膜、あるいはガスバリア層を形成する際、形成する膜の基材表面に対する密着性を向上する目的で、アンカーコート剤層を形成してもよい。

このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。

これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。

上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

続いて、本発明における有機樹脂成分を含有する膜について、説明する。

〈有機樹脂成分を含有する膜〉
本発明における有機樹脂成分を含有する膜としては、前述した基材とガスバリア層との間に設ける、応力緩和層、平滑層、あるいはブリードアウト防止層などが挙げられる。

以下に、応力緩和層について、より詳しく説明する。

（応力緩和層）
本発明において、基材とガスバリア層との間に、ガスバリアフィルムにかかる応力を緩和するための層を設けることが好ましい。特に、樹脂基材などの上に、後述する本発明の塗布型バリア層を形成する場合、無機酸化物などの前駆体であるポリシラザンなどの塗布膜が、シリカ膜に転化する際、高密度化し、膜の収縮が起こるため、応力が集中することで、バリア層にクラックが発生するなどの問題が生じる。

そこで、例えば、樹脂基材とガスバリア層の中間に位置するような硬度、密度あるいは弾性率などの物性値を有する応力緩和層を設けると、クラック発生などを抑制する効果があると考えている。

具体的には、後述する本発明のガスバリア層を形成するためのケイ素化合物として挙げた材料などから該応力緩和層を形成することが可能である。例えば、密度などを上層のガスバリア層より低くなるように応力緩和層を設計する場合、ガスバリア層と同じ材料を用いても、転化反応の進行度を転化方法や転化条件の選択、あるいは設けるガスバリア層の膜厚などを適宜選択することによって制御することが可能である。また、得られる膜密度自体を応力緩和層に用いる材料の選択によって制御することも可能である。

具体的な材料としては、例えば、オルガノポリシラザンやパーヒドロポリシラザン、アルコキシシラン、あるいは、それらの混合物などを用いることが好ましい。

特に、メチルヒドロポリシラザンなどのオルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンの混合物を該応力緩和層として用い、ガスバリア層にパーヒドロポリシラザンを用いた場合、硬度、密度あるいは弾性率などの物性値に勾配を持たせることでバリアフィルムの曲げに対する応力を緩和する機能を持たせることができ、また、応力緩和層とガスバリア層の密着性を向上させることができる点で大変好ましい。

オルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンの混合比率は、望みの物性値に制御する目的で適宜選択すればよく、特に制限はない。例えば、オルガノポリシラザンの比率が高くなると、密度は低く設定でき、また、パーヒドロポリシラザンの比率が高くなると、密度は高く設定できる。

また、応力緩和層、ガスバリア層は交互に複数層積層してもよく、熱、湿度、経時で、クラックや層界面での局所的な密着不良等が発生しないような材料構成、あるいは層構成を選択することが好ましい。

（平滑層）
基材上の平滑層は、突起等が存在する透明樹脂フィルム基材の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。

平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。

感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有してもよい。

平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。

平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。

平滑層の平滑性は、表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、後述の珪素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバーなどの塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、珪素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。

表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。

（平滑層への添加剤）
好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。

ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。

また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。

ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１μｍ〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。

尚、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として０．００１μｍ〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。

平滑層のガスバリア層との密着性が向上させ、また、基材を湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックの発生を防止し、ガスバリアフィルムの透明性や屈折率などの光学的物性を良好に保持する観点から、平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％〜６０％の範囲で含有することが好ましい。

本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。

加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロルシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。

重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。

本発明に用いられる平滑層の厚みとしては、基材の平滑性を向上し、更に、基材の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を基材の一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２μｍ〜７μｍの範囲である。

（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。

ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。

その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。

このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。

ここで無機粒子からなるマット剤は、ブリードアウト防止層の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。

またブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。

以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。

尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

ブリードアウト防止層の厚みとしては、基材の耐熱性を向上させ、更に、基材の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、ブリードアウト防止層を基材の一方の面にのみ設けた場合における基材のカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２μｍ〜７μｍの範囲である。

次に、本発明におけるガスバリア層について説明する。

〈ガスバリア層（ガスバリア性を有する層）〉
本発明におけるガスバリア層は、ケイ素化合物を含有する液を塗布することで形成され、酸素または水蒸気の透過を阻止する層（膜ともいう）である。

ガスバリア層を構成する材料としては、具体的には、ケイ素を有する無機酸化物が好ましく、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素等を有する層を挙げることができる。

本発明におけるガスバリア層の作製方法としては、膜形成面にケイ素化合物を含有する溶液を塗布後、酸化性ガス雰囲気下で光照射処理またはプラズマ照射処理することで、ケイ素酸化物を含有するガスバリア層を作製することが好ましい。

さらに、酸化性ガス雰囲気下での光照射処理またはプラズマ照射処理は、加熱処理と組み合わせて行うことがより好ましい。

以下、ケイ素化合物を含有する溶液の塗布による層形成、該層の酸化処理（転化処理ともいう）によるガスバリア層の形成、次いで、得られたガスバリア層の特徴について順番に説明する。

（ケイ素化合物を含有する溶液の調製及び塗布による塗膜（塗布膜）の形成）
本発明に係るケイ素化合物を含有する溶液の調製及び塗布による塗膜形成について説明する。

本発明に係るケイ素化合物を含有する溶液の調製には、塗布時に塗布液と水分が反応するのを抑制するため、溶媒としてキシレン、ジブチルエーテル、ソルベッソ、ターペン等、水分を含有しにくいものを用いることが好ましい。

ケイ素化合物を含有する溶液の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

また、ケイ素化合物を含有する溶液の塗布により形成された塗膜（塗布膜）は、後述する転化処理（酸化処理ともいう）を施され、ケイ素化合物が二酸化珪素に変換され、ガスバリア層が形成される。

本発明において、ケイ素化合物を含有する液としては、該ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされないが、ポリシラザン化合物、あるいはポリシロキサン化合物を含有する液であることが好ましい。

そのなかでも、より緻密な二酸化珪素膜が得られる点で、パーヒドロポリシラザンを含む液がより好ましい。

具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＮ１２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。

なかでも、触媒を含有しないパーヒドロポリシラザンからなる、ＮＮ１２０、ＮＮ１１０を用いることが、さらに緻密でバリア性の高いバリア層を形成する上で最も好ましい。

また、塗布された膜は溶媒が除去された均一な乾燥膜を得る上で、アニールする態様が好ましい。アニール温度は、好ましくは６０℃〜２００℃、更に好ましくは７０℃〜１６０℃である。アニール時間は、好ましくは５秒〜２４時間程度、更に好ましくは１０秒〜２時間程度である。

このように、次工程に続く転化処理前に、前述した範囲でアニールを行うことにより、均一な塗布膜を安定に得ることができる。

尚、アニールは、一定温度で行ってもよく、段階的に温度を変化させてもよく、連続的に温度を変化（昇温および／または降温）させてもよい。アニールの際には、反応を安定化するために湿度を調節することが好ましく、通常３０％ＲＨから９０％ＲＨ、より好ましくは４０％ＲＨから８０％ＲＨである。

続いて、本発明におけるケイ素化合物について説明する。

（ケイ素化合物）
本発明におけるケイ素化合物としては、該ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされないが、ポリシラザン化合物、ポリシロキサン等が好ましい。

本発明に係るケイ素化合物としては、好ましいものとして、パーヒドロポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。

中でも、常温で固体であるケイ素化合物が好ましく、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、シルセスキオキサン等がより好ましく用いられる。

シルセスキオキサンとしては、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３−Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２−（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、また下記構造式の化合物が挙げられる。

（ガスバリア層の形成）
本発明におけるガスバリア層は、上記のケイ素化合物を含有する塗布膜を転化処理（酸化処理）することで形成される。該転化処理としては、前述したように酸化性ガス雰囲気下で光照射処理又はプラズマ照射処理することが好ましい方法として用いられる。

本発明における転化処理は、短時間に、より緻密な膜を形成することができる点で、酸化性ガス雰囲気下での光照射処理が最も好ましい。

初めに、本発明における光照射処理について、好ましい形態を説明する。

（光照射処理）
本発明における光照射処理としては、酸化性ガス雰囲気下での光照射処理における光が、紫外光であることがより好ましい。紫外光を照射することで活性酸素やオゾンが発生し、酸化反応がより進行する。

この活性酸素やオゾンは非常に反応性が高く、例えば、ケイ素化合物としてポリシラザンを選択した場合、ケイ素酸化物の前駆体であるポリシラザン塗布膜は、シラノールを経由することなく直接酸化されることで、より高密度で欠陥の少ないケイ素酸化物膜が形成される。

更に反応性オゾンの不足分を光照射部とは異なる部分で、放電法などの公知の方法により酸素からオゾンを生成し、紫外線照射部に導入しても良い。

このときに照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、紫外光の波長は１００ｎｍ〜４５０ｎｍが好ましく、１５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の真空紫外光を照射することがより好ましい。

光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマランプ、メタルハライドランプ、エキシマレーザーなどを用いることができる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ^２〜１００ｋＷ／ｃｍ^２、照射エネルギーとしては１０ｍＪ／ｃｍ^２〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ^２〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。また、紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ^２〜１０Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。

上記の中でも、波長としては、１００ｎｍ〜２００ｎｍの真空紫外光が最も好ましく、酸化反応をより低温、短時間で進めることが可能となる。また、光源としては、キセノンエキシマランプなどの希ガスエキシマランプが最も好ましく用いられる。

ポリシラザン塗布膜に酸化性ガス雰囲気下で紫外線を照射することにより、ポリシラザンが高密度のケイ素酸化物膜、すなわち高密度シリカ膜に転化するが、該シリカ膜の膜厚や密度は紫外線の強度、照射時間、波長（光のエネルギー密度）により制御が可能であり、所望の膜構造を得るためにランプの種類を使い分ける等、適宜選択することが可能である。また、連続的に照射するだけでなく複数回の照射を行ってもよく、複数回の照射が短時間ないわゆるパルス照射で有っても良い。

また、紫外線照射と同時に該塗膜を加熱することも、反応（酸化反応、転化処理ともいう）を促進するために好ましく用いられる。加熱の方法は、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、特に限定はされない。塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。

加熱する温度としては、５０℃〜２００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲であり、加熱時間としては１秒〜１０時間の範囲が好ましく、更に好ましくは１０秒〜１時間の範囲で加熱することである。

次に、光照射処理の中でもより好ましい態様である、真空紫外線（ＶＵＶ光）処理について、より詳細に説明する。

（真空紫外線（ＶＵＶ光）処理）
本発明のガスバリア膜は、例えばポリシラザン含有溶液を基材上に塗布、乾燥した後、真空紫外線を照射する方法で改質膜を形成する事が好ましい。この真空紫外線（ＶＵＶ光）照射により、ポリシラザンの分子結合を切断し、また膜内若しくは雰囲気内に微量に存在する酸素でも効率的にオゾン若しくは活性酸素に変換する事が可能であり、塗膜のセラミックス化（シリカ改質）が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。ＶＵＶ光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。

本発明における真空紫外線とは、具体的には１００〜２００ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ光）が用いられる。真空紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び／又は照射時間を設定する。基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、基材表面の強度が１０〜３００ｍＷ／ｃｍ^２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間、好ましくは０．５秒〜３分の照射を行うことができる。真空紫外線照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。

ＶＵＶ光照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材を、真空紫外線発生源を具備した真空紫外線焼成炉で処理することができる。真空紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、ウシオ電機（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に真空紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。

該真空紫外光はほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いる事ができる。この作用を用いる事により、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。

これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。

Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることが出来る。希ガスがキセノンの場合には
ｅ ＋ Ｘｅ → ｅ ＋ Ｘｅ^＊
Ｘｅ^＊ ＋ Ｘｅ ＋ Ｘｅ → Ｘｅ_２ ^＊ ＋ Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ_２ ^＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことが出来る。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。

エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。誘電体バリア放電は、このｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。

効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。

誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないように出来るだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。

これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。

二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様に出来、一様な照度分布が得られる。

無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。

細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。

細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。

放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定出来るとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。またアルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。

Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。

エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で短い波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。

（真空紫外線の照射強度）
（高照射強度処理と最大照射強度）
照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加及び／または膜質の良化（高密度化）が可能である。但し、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化シリコンの様に組成は同一でも、様々な構造形態をとること材料に於いては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。

従って、本発明ではＶＵＶ照射工程において、少なくとも１回は１００〜２００ｍＷ／ｃｍ^２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。この強度以下だと急激に改質効率が劣化し、処理に時間を要する事になり、照射強度をこれより高くすると、ガスバリア性能の上昇は鈍化する一方で、基材へのダメージばかりでなく、ランプやランプユニットのその他の部材へのダメージも大きくなり、ランプ自体の劣化を早める事になってしまう。

（ＶＵＶ光の照射時間）
照射時間は、任意に設定可能であるが、基材ダメージや膜欠陥生成の観点およびガスバリア性能のバラつき低減の観点から高照度工程での照射時間は０．１秒〜３分間が好ましい。より好ましくは０．５秒〜１分である。

（ＶＵＶ光照射時の酸素濃度）
本発明における、ＶＵＶ光照射時の酸素濃度は５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましい。より好ましくは、１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。前記の濃度範囲より酸素濃度が高いと、後述するように酸素過多のガスバリア膜となり、ガスバリア性が劣化する。また前記範囲より低い酸素濃度の場合、大気との置換時間が長くなるのと同時に、ロール・トゥ・ロールの様な連続生産を行う場合はウエッブ搬送によってＶＵＶ照射庫内に巻き込む空気量（酸素を含む）が多くなり、多大な流量のガスを流さないと酸素濃度を調整できなくなってくる。

発明者らの検討によると、ポリシラザン含有塗膜中には、塗布時に酸素及び微量の水分が混入し、更には塗膜以外の支持体にも吸着酸素や吸着水があり、照射庫内に敢えて酸素を導入しなくとも改質反応に要する酸素を供給する酸素源は十分にある事が分かった。むしろ、酸素ガスが多く（数％レベル）含まれる雰囲気でＶＵＶ光を照射した場合、改質後のガスバリア膜が酸素過多の構造となり、ガスバリア性が劣化する。また、前述した様に１７２ｎｍのＶＵＶ光が酸素により吸収され膜面に到達する１７２ｎｍの光量が減少してしまい、光による処理の効率を低下することになる。すなわち、ＶＵＶ光照射時には、できるだけ酸素濃度の低い状態で、ＶＵＶ光が効率良く塗膜まで到達する状態で改質処理することが好ましい。

ＶＵＶ光照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

続いて、プラズマ照射処理について好ましい形態を説明する。

（プラズマ照射処理）
本発明における酸化性ガス雰囲気下でのプラズマ照射処理は、一般的な真空酸素プラズマ法などを用いることができるが、大気圧プロセスが可能な点で、大気圧プラズマ法を用いるのが好ましい。大気圧プラズマ法では、酸素ガス、あるいは水素ガスを反応ガスとして用い、ケイ素化合物を含有する溶液から形成した塗布膜に対して酸化処理を施すことで、ケイ素酸化物あるいはケイ素窒化物、あるいはケイ素酸窒化物などを形成し、ガスバリア層を得る。

（ガスバリア層の特徴）
本発明に係るガスバリア層の特徴について説明する。

形成されるガスバリア層の膜厚は、膜形成面の異物や突起によるバリア性の劣化、亀裂発生を効果的に防止し、且つ、製造コストや生産性の向上の観点から、３０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは４０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。

本発明に係るガスバリア層は、単層でも、複数の同様な層を積層してもよく、複数の層を設けることにより更にガスバリア性を向上させることも出来る。

続いて、本発明における塗れ性向上処理及び加熱処理について説明する。

〈塗れ性向上処理及び加熱処理〉
本発明における塗れ性向上処理とは、ガスバリア層を形成するためのケイ素化合物を含有する液を塗布する前に、有機樹脂成分を含有する基材又は膜の表面に対して行うものである。

さらに、本発明では、塗れ性向上処理を行う前、又は、それと同時に加熱することを特徴としている。

以下、塗れ性向上処理及び加熱処理を行う意味、及びその具体的な処理方法について説明する。

初めに、塗れ性向上処理を行う意味について説明する。

（塗れ性向上処理を行う意味）
樹脂基材や応力緩和層、平滑層、あるいはブリードアウト防止層などの表面に塗布膜を設けてバリア層を形成する場合、均一な塗布膜（以下、バリア塗布膜と呼ぶ）が形成できないと十分なバリア性が得られないことが発明者の検討により分かってきた。

均一なバリア塗布膜が得られない原因として、該表面の表面自由エネルギーが小さいために塗布液がはじき、均一な薄膜が得られないことが第一に挙げられる。

しかし、該表面に親水化処理を施すことで、塗布液に対して表面の自由エネルギーを十分大きくし、塗布膜が形成できても、一部に透明でないくもった領域（以下、くもりムラと呼ぶ）が度々出来る問題が生じることが分かってきた。この現象により、均一なバリア塗布膜を形成するためには、塗布表面の表面自由エネルギーを制御するだけでは十分でないことが分かった。このくもりムラ領域は、前述した塗布液のはじきにより膜が形成できていない領域とは異なり、膜は形成できているが、表面の形状が不均一になっていることが顕微鏡観察により確認できた。さらに、このようなくもりムラ領域は、バリア性の著しい劣化を引き起こすことが分かった。また、くもりムラを一部に有する膜は、くもりムラが発生していない均一な膜領域をサンプリングしてバリア性を評価しても、くもりムラ領域と同様にバリア性が不十分であることが確認できた。また、このようなくもりムラを有する膜は、有機樹脂成分を含有する基材又は膜とバリア層との密着性が十分でないことが分かった。

これらの問題を解決するために、塗れ性向上処理を行う前、又は、それと同時に、バリア層を設ける基材を加熱してみたところ、劇的な効果があり、均一でくもりムラのないバリア塗布膜が再現よく安定に形成できるだけでなく、バリア性も驚くほどに向上することが分かった。

以上により、本発明では、
（１）バリア塗布膜を形成するのに十分な塗れ性向上処理を行う。

（２）均一でバリア性の高いバリア塗布膜を得るために、塗れ性向上処理を行う前、又は、それと同時に、或いは、塗れ性向上処理を行って後、バリア層を設ける基材を加熱する、
ことを行うことを特徴としている。

本発明では、（１）の塗れ性が十分であることの確認には、水の接触角を用いて行った。

ここで、水の接触角の測定は、協和界面科学株式会社製：接触角計ＣＡ−Ｖを用いた。

本発明において、塗布液の塗布表面に対する塗れ性を判断するのに水の接触角を代用した理由としては、以下の理由が挙げられる。

一般的に、表面自由エネルギーのうち、分散力（非極性項、非極性成分ともいう）や、双極子に基づく分子間相互作用（双極子項、極性成分ともいう）等に比べ水素結合に基づく相互作用（水素結合成分）は大きく、そのため、液の塗れ性に関しては、γＳｈの寄与が大きいと考えられている（例えば、ＷＯ２００６／１３７２３３号参照。）。

ここで、γＳｈは、Ｙｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓ式に基づく固体表面の表面自由エネルギーの水素結合成分を表す。

固体表面の表面自由エネルギーは、Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式に基づき求めることができる。

具体的には、まず初めに、表面自由エネルギー既知の３種の標準液体、例えば、ヘキサン、ヨウ化メチレン、水を選択し、被測定固体表面とのそれぞれの接触角を得る。

次に、以下のＹｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式に基づき、前記固体表面の表面自由エネルギーの３成分を算出することができる。

Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式
ＷＳＬ＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）
ＷＳＬ：液体／固体間の付着エネルギー
γＬ：液体の表面自由エネルギー
θ：液体／固体の接触角
拡張Ｆｏｗｋｅｓの式
ＷＳＬ＝２｛（γＳｄγＬｄ）^１／２＋（γＳｐγＬｐ）^１／２＋（γＳｈγＬｈ）^１／２｝
γＬ＝γＬｄ＋γＬｐ＋γＬｈ：液体の表面自由エネルギー
γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ＋γＳｈ：固体の表面自由エネルギー
γｄ、γｐ、γｈ：表面自由エネルギーの分散、双極子、水素結合成分
従って、
γＬ（１＋ｃｏｓθ）＝２｛（γＳｄγＬｄ）^１／２＋（γＳｐγＬｐ）^１／２＋（γＳｈγＬｈ）^１／２｝
として、ｎ−ヘキサンの表面自由エネルギーは既知であり３成分γＬｄ、γＬｐ、γＬｈが判っている（γＬｄ＝１８．４ｍＮ／ｍ、γＬｐ、γＬｈ＝０）ことから、前記接触角θにより、固体表面のγＳｄが求まる。

また、沃化メチレンの接触角θと、沃化メチレンの表面自由エネルギーは既知（γＬｄ＝４６．８ｍＮ／ｍ、γＬｐ＝４．０ｍＮ／ｍ、γＬｈ＝０）であり、これから固体表面のγＳｐが求まる。

また、水の接触角θと、水の表面エネルギーは前記３成分が既知（γＬｄ＝２９．１ｍＮ／ｍ、γＬｐ＝１．３ｍＮ／ｍ、γＬｈ＝４２．４ｍＮ／ｍ）であり、固体表面のγＳｈがこれから求まる。

この様にして、固体の表面自由エネルギーについて、上記３種の溶媒の表面自由エネルギーおよびそれぞれの接触角から求めることができる。必ずしもｎ−ヘキサン、沃化メチレン、水の組み合わせに限定することはなく、他の組み合わせを選んでもよいが、ｎ−ヘキサンの前記表面自由エネルギーは分散項のみでなっており算出しやすい。

これら溶媒の表面自由エネルギーは、文献から参照することができる。例えば、「塗れ技術ハンドブック −基礎・測定評価データ− 石井淑夫、小石眞純、角田光雄 ３３頁」また、「コーティングの基礎科学 原崎勇次著 槇書店 １７６−１７７頁」等に記載されたデータを用いることができる。

以上のように、固体表面のγＳｈ、すなわち水素結合成分は、水の接触角で決まるため、水の接触角と固体の表面自由エネルギーの水素結合成分は、非常によく相関している。

また、固体の表面自由エネルギーの水素結合成分は、塗布表面に存在するＯＨ基やＣＯＯＨ基などの親水性基の存在量を反映しているとも言えるため、親水性基が多くなると、これに比例して固体の表面自由エネルギーの水素結合成分も大きくなる。固体の表面自由エネルギーの水素結合成分が大きくなれば、液はより濡れ易くなるため、塗れ性が向上する。よって、水の接触角を検出すれば、固体表面の塗れ性を判断することが可能となる。

本発明において、塗布液が塗布膜を形成するために十分な塗布表面とするためには、塗布表面の水の接触角は０〜４５°の範囲であることが好ましい。

続いて、加熱処理を行う意味について説明する。

（加熱処理を行う意味）
前述したように、くもりムラのないバリア塗布膜が形成できるか否かについては、塗布表面の表面自由エネルギー、あるいは、塗布液の表面に対する濡れ広がりだけでは説明できないことが分かってきた。すなわち、塗布膜を形成するのに十分な表面エネルギーに塗布表面を調整しても、くもりムラは解消されない。

このようなくもりムラを発生させないためには、前述した（２）の処理を行うことが最も有効であることが検討の結果分かった。これについて、明確な理由はまだ分かっていないが、恐らく表面と塗布液中の溶質（ケイ素化合物）との相互作用が大きく関係していると推定している。すなわち、塗布液が十分に濡れ広がる条件にて塗布液を塗布表面に配し、溶媒を除去する過程において、ケイ素原子を有する反応性の高い溶質分子が表面のＯＨ基、あるいはＣＯＯＨ基と反応し結合を形成したとき、特異的に密着性が向上すると考えている。よって、この反応を十分に進行させるために基材を加熱する必要があると考えている。

特に、無触媒タイプのパーヒドロポリシラザン（例えば、アクアミカＮＮ１２０など）をケイ素化合物として用いた場合、転化反応の進行が遅く、塗布膜を形成しただけではほとんど原料のポリシラザン膜のままと考えられるが、基材を加熱し、表面の反応性基を活性化しておくことが、塗布表面と溶質分子間における結合生成を促進し、密着性の違いとなって表れると考えており、触媒タイプのパーヒドロポリシラザン（例えば、アクアミカＮＡＸ１２０など）に比べ、本発明の効果がより大きく表れると考えている。

このように、塗布液の基材表面に対する塗れ性を向上するだけでは、高いバリア性を得るためには不十分であり、また、加熱と塗れ性向上処理とを組み合わせたときの密着性に与える効果が、溶質がシリカ化合物を含有する液である場合に特有な効果であることが説明できる。

次に、塗れ性向上処理及び加熱処理の具体的な処理方法について説明する。

（具体的な処理方法）
本発明における、塗れ性向上処理の具体的な方法としては、（ガスバリア層の形成）の項で説明したような、酸化性ガス雰囲気下での光照射処理（エキシマ照射、ＵＶオゾン酸化など）、あるいは、プラズマ照射処理（真空酸素プラズマ、大気圧酸素プラズマなど）などのドライ処理に加え、コロナ放電処理などを適用することができる。あるいは、基材を加熱したアルカリ液中で処理後、純水で洗浄するなどのウェット処理も適用可能である。

本発明においては、不要な水分などを除去する工程が別途必要にならない点で、ドライ処理がより好ましい。

また、ドライ処理のなかでも、大気プロセスが可能で、かつ短時間化、低コスト化が可能な、酸化性ガス雰囲気下での光照射処理が最も好ましい。

本発明において、酸化性ガスとは、酸素、オゾン、原子状酸素のことを表す。

本発明において、塗れ性向上処理時の酸素濃度としては、０．０５％〜２１％（実際に検出される酸素濃度は、±１０％の範囲を含む。）の範囲であることが好ましく、０．１％〜１％の範囲であることがより好ましい。

本発明の塗れ性向上処理に適用する光照射処理としては、酸化性ガス雰囲気下での光照射処理における光が、紫外光であることがより好ましい。紫外光を照射することで活性酸素やオゾンが発生し、処理表面におけるＯＨ基、あるいはＣＯＯＨ基などの反応性基の生成がより進行する。

更に反応性オゾンの不足分を光照射部とは異なる部分で、放電法などの公知の方法により酸素からオゾンを生成し、紫外線照射部に導入しても良い。

このときに照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、紫外光の波長は１００ｎｍ〜４５０ｎｍが好ましく、１５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の真空紫外光を照射することがより好ましい。

光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマランプ、メタルハライドランプ、エキシマレーザーなどを用いることができる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ^２〜１００ｋＷ／ｃｍ^２、照射エネルギーとしては１０ｍＪ／ｃｍ^２〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ^２〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。また、紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ^２〜１０Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。

上記の中でも、波長としては、１００ｎｍ〜２００ｎｍの真空紫外光が最も好ましく、酸化反応をより低温、短時間で進めることが可能となる。また、光源としては、キセノンエキシマランプなどの希ガスエキシマランプが最も好ましく用いられる。

また、連続的に照射するだけでなく複数回の照射を行ってもよく、複数回の照射が短時間ないわゆるパルス照射であっても良い。

本発明の塗れ性向上処理に適用する光照射処理は、（ガスバリア層の形成）の項の（光照射処理）の中で説明したものと類似しているが、ガスバリア層を形成するためのポリシラザンなどの改質処理に比べ、より短時間での処理が可能である。

本発明の塗れ性向上処理に要する時間は、選択する光源ランプや照度、あるいは処理条件などにより異なるが、おおまかに０．１秒から１５分程度が好ましい。また、樹脂基材や塗布表面に与えるダメージを考慮すると、より短時間であることが好ましく、０．１秒から５分程度がより好ましい。

また、コロナ放電処理は、通常用いられている処理条件、例えば、電極先端と被処理基布間の距離０．２〜５ｍｍの条件で、その処理量としては、１ｍ^２当たり１０Ｗ・分以上、好ましくは１０〜２００Ｗ・分の範囲、さらに好ましくは２０〜１８０Ｗ・分の範囲である。

プラズマ照射処理は、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、水素、窒素、酸素、オゾン、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄等の単体ガスまたはこれらの混合ガス、例えば、酸素濃度５〜１５容量％を含有する酸素と窒素の混合ガスを、対向電極間に供給して、電圧を印加してプラズマ放電を発生させることによって実施できる。プラズマ処理条件としては、例えば、処理するプラスチック基材が通過する電極間の距離は、基材の厚み、印加電圧の大きさ、混合ガスの流量等に応じて適宜決定されるが、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．２〜１０ｍｍの範囲であり、上記電極間に印加する電圧は印加した際の電界強度が１〜４０ｋＶ／ｃｍとなるように印加するのが好ましく、その際の交流電源の周波数は、１〜１００ｋＨｚ、好ましくは、１〜１００ｋＨｚの範囲である。

さらに、本発明では、塗れ性向上処理を行う前、塗れ性向上処理と同時、あるいは塗れ性向上処理を行った後に加熱処理を行うことを特徴としている。具体的には、塗れ性向上処理を行う前や後に加熱する場合は、例えば、基材をホットプレート上やオーブン中で加熱したり、赤外線ヒーターで加熱したりする方法が適用できる。また、塗れ性向上処理時に基材を加熱する場合は、エキシマ照射処理、あるいは、ＵＶオゾン酸化処理などを行う際に、基材を設置する台を加熱したり、加熱雰囲気下で処理したりする方法が適用できる。

本発明においては、バラツキを含めた塗布性、及び密着性の観点から、塗れ性向上処理時に基材を加熱することがより好ましい。

加熱する温度は、好ましくは、３０℃〜１５０℃であり、より好ましくは、５０℃〜１００℃である。３０℃より低いと前述したような加熱の効果が得られず、また、１５０℃より高いと、基材やその他の構成要素にダメージを与えてしまう懸念が生じる。

本発明における該加熱処理の温度は、基材を設置する台やロールなどの温度が検出可能な装置である場合は、その設定温度で制御し、検出できない装置である場合は、処理前あるいは処理後に別途、水銀やアルコールなどの温度計（溶液の場合）、熱電対を用いた表面温度計、放射温度計、ファイバー温度計、サーモラベルなどによって検出し確認した。

本発明のガスバリア性フィルムの用途について説明する。

〈ガスバリアフィルムの用途〉
本発明のガスバリアフィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。

本発明のガスバリアフィルムは、光電変換素子に特に有用に用いることができる。光電変換素子に用いる際に、本発明のガスバリアフィルムは透明であるため、このガスバリアフィルムを支持体として用いてこの側から太陽光の受光を行うように構成できる。即ち、このガスバリアフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。

そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を電極としてこの上に半導体層を設け、更に金属膜からなる電極を形成して光電変換素子を形成することができる。この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記ガスバリアフィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる光電変換素子への影響を封じることができる。

光電変換素子用樹脂支持体は、本発明のガスバリアフィルムの珪素及び酸素を含有するセラミックからなるガスバリア層上に、透明導電性膜を作製することにより得られる。

また、透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。尚、透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。

次いで、本発明のガスバリアフィルムの好ましい用途の１つである有機光電変換素子について説明する。

〈有機光電変換素子〉
（封止フィルムとその製造方法）
本発明のガスバリアフィルムにおいて、最表面のガスバリア層上に、更に透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上に更にもう一つのガスバリアフィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止することができる。

用いられるもう一つの封止材料（封止フィルム）としては、本発明に係わる前記緻密な構造を有するガスバリア層を有するガスバリアフィルムを用いることができる。また、例えば、包装材等に使用される公知のガスバリアフィルム、例えばプラスチックフィルム上に酸化ケイ素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なセラミック層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスバリアフィルム等を封止フィルムとして用いることができる。

また特に、樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取りだし側のガスバリアフィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合封止フィルムとして好ましい。

本発明において金属箔とはスパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。

金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。

金属箔の厚さは、金属箔に用いる材料による使用時のピンホール発生を防止し、ガスバリア性（透湿度、酸素透過率）を向上させ、且つ、生産性を向上させる等の観点から、６μｍ〜５０μｍの範囲に調整することが好ましい。

樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔では、該樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社 東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。

ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、更に塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。

後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリアフィルム同士の封止は、封止作業時のフィルムの取り扱い性の向上と、インパルスシーラー等による熱融着を容易に実施可能にさせる観点から膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。

（有機光電変換素子の封止）
本発明に係る有機光電変換素子では、本発明のガスバリアフィルム上に透明導電膜を形成して得られた有機光電変換素子用樹脂基材上に、有機光電変換素子を構成する各層を形成した後、上記の封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０体積％〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。

また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を形成し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼合することが好ましい。

封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼合すると、部分的に導通が発生することがある。

封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。

接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０μｍ〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。

但し、接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３μｍ〜５μｍになるように調節することが好ましい。

ホットメルトラミネーションとはホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１μｍ〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。

エクストルージョンラミネート法とは高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０μｍ〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。

エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。

次いで、本発明の有機光電変換素子の構成層について説明する。

（有機光電変換素子の構成）
本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これらに限定されない。

本発明の有機光電変換素子の構成としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層ともいう）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であることが好ましい。

有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。

（ｉ）陽極／発電層（光電変換層ともいう）／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層（光電変換層）／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層（光電変換層）／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層（光電変換層）／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層（光電変換層ともいう）／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層（光電変換層ともいう）／電子輸送層／陰極。

（発電層（光電変換層ともいう））
本発明の有機光電変換素子の発電層について説明する。

本発明の有機光電変換素子の発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクション層を形成していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクション層を形成してもよいが、バルクヘテロジャンクション層のほうが光電変換効率の向上の観点からより好ましい構成である。

発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。

本発明の有機光電変換素子の発電層は、有機ＥＬ素子の発光層と同様に、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））のが好ましく用いられる。

また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成ともいう）であってもよい。

また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。

太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に代わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。

更に、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を図１〜図３を用いて説明する。

図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。

基板１１は、順次積層された陽極１２、発電層１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。

基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。

発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。

図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。

発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。

例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。

尚、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。

尚、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。

更に好ましい構成としては、前記発電層１４が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合したｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。

更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層したタンデム型の構成としてもよい。

図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。

（ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料）
本発明の有機光電変換素子の発電層（光電変換層ともいう）の形成に用いられる材料について説明する。

（ｐ型半導体材料）
本発明の有機光電変換素子の発電層として好ましく用いられるバルクヘテロジャンクション層の形成に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、且つ乾燥後は、結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成可能な化合物が好ましい。

また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。

このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。

（ｎ型半導体材料）
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）、且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。

中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

（正孔輸送層、電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。

尚、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。

このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。

また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。

（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

また、電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様にバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。

このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。

このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。

また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。

（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。

（透明電極（第１電極））
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０ｎｍ〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。

また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。

（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。

このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。

対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。

また、対電極１３は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。

また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。

（中間電極）
また、前記（ｖ）（または図３）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。

尚、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。

（金属ナノワイヤ）
本発明に係る導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。

一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。

本発明に係る金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、更には３μｍ〜５００μｍが好ましく、特に３μｍ〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。

また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。

本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。

また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。

本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。

例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。

特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また、銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に用いられる金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。

本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、更に金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。

（光学機能層）
本発明に係る有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。

屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。

（成膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。

このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。

この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。更には、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。

発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。

（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。

バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。

電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。

そこで、このワイヤの傾斜特性および銅−亜鉛−ニッケル三元合金めっき層の存在を確認すべく、以下の測定を実施した。

ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による測定銅−亜鉛−ニッケル三元めっきワイヤを、最終湿式伸線前後について、本装置を用いて深さ方向での元素分布（濃度勾配）を調査した（本装置は、試料の測定面における元素濃度を測定、Ａｒガスで試料表面を削り、また、削ったことでできた試料表面の新生面の元素濃度を測定するというルーチンを繰り返し、試料の深さ方向での元素の濃度勾配を分析するものである）。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
まず、本発明のガスバリアフィルム１〜１９および２２、ならびに本発明の参考ガスバリアフィルム２０〜２１および２３を作製した。

（基材）
本発明では、樹脂成分を含有する基材１として、両面に易接着加工を施した厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３）を、１７０℃で３０分アニール加熱処理した後、裏面側にブリードアウト防止層（図４では省略）を作製したものを用いた。

（ブリードアウト防止層の作製）
ポリエステルフィルムの裏面側に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２、空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を作製した。

〈ガスバリアフィルム１の製造〉
本発明のガスバリアフィルム１は、基材として上記ブリードアウト防止層を裏面に作製したポリエステルフィルム（基材１）を用いた。

まず、基材１の表面に対して、本発明の塗れ性向上処理を施した。

（塗れ性向上処理）
ステージ可動型キセノンエキシマ照射装置（ＭＤエキシマ社製、ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００）を用いて、基材１の表面に塗れ性向上処理を施した。エキシマ光源ランプと基材との距離が１ｍｍとなるように基材をステージに固定し、ステージ温度が８０℃に、処理環境の酸素濃度が１±０．１％になるよう調整した後、ステージ可動速度１０ｍｍ／秒で１回搬送させた。ステージには、ハロゲンヒーターユニット（岩崎電気株式会社製、ＩＲＥ５００Ｗ−Ｎ）を取り付け、基材を加熱できるようにした。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、１０°であった。

（ガスバリア層の形成）
続いて、塗れ性向上処理を施した基材表面にガスバリア層３を形成し、本発明のガスバリアフィルム１を作製した。

前記基材表面に、ケイ素化合物含有液としてパーヒドロポリシラザンの１０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ）を用い、スピンコート（５０００ｒｐｍ、６０秒）にて塗布後、８０℃にて１０分間乾燥し、ケイ素化合物を含有する膜を形成した。さらに、前述した塗れ性向上処理と同様の方法にて、エキシマランプを照射することで、ポリシラザンが酸化ケイ素（シリカ）に転化されたガスバリア層３を１５０ｎｍ形成した。このときの転化処理条件は、ステージ温度１００℃、酸素濃度０．１±０．０１％、ステージ可動速度１０ｍｍ／秒で往復５回搬送させた。

〈ガスバリアフィルム２の製造〉
本発明のガスバリアフィルム２は、ガスバリアフィルム１の製造において、ガスバリア層を形成する表面を、基材１の上にさらに有機樹脂成分を含有する膜として平滑層２を設けたものを用いた以外は、ガスバリアフィルム１の製造と同様にして作製した。

（平滑層の作製）
基材１の表面側に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、平滑層を作製した。

（塗れ性向上処理）
有機樹脂成分を含有する膜として平滑層２を設けた基材１の平滑層表面に、ガスバリアフィルム１における塗れ性向上処理と同様の方法により、塗れ性向上処理を施した。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、３０°であった。

（ガスバリア層の形成）
ガスバリアフィルム１と同様にして、塗れ性向上処理を施した平滑層表面にガスバリア層３を形成し、本発明のガスバリアフィルム２を作製した。

〈ガスバリアフィルム３の製造〉
本発明のガスバリアフィルム３は、ガスバリアフィルム２の製造において、ガスバリア層を形成する表面を、平滑層２上にさらに応力緩和層２′を設けたものを用いた以外は、ガスバリアフィルム２の製造と同様にして作製した。

（応力緩和層の作製）
ガスバリアフィルム２で用いた、平滑層を設けた基材１の平滑層上に、応力緩和層２′を作製した。平滑層上に、パーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカＮＡＸ１２０−２０、アミン触媒タイプ）と、メチルヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を４：１の質量比率で混合した溶液を、ジブチルエーテルを用いて１０質量％になるように希釈した溶液を用い、スピンコート（５０００ｒｐｍ、６０秒）にて塗布後、８０℃にて１０分間乾燥し、応力緩和層２′を形成した。

（塗れ性向上処理）
有機樹脂成分を含有する膜として応力緩和層を設けた基材１の応力緩和層表面に、ガスバリアフィルム１における塗れ性向上処理と同様の方法により、塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した。

塗れ性向上処理を施した表面の水接触角を測定したところ、０°であった。

（ガスバリア層の形成）
ガスバリアフィルム１と同様にして、塗れ性向上処理を施した応力緩和層表面にガスバリア層３を形成し、本発明のガスバリアフィルム３を作製した。

〈ガスバリアフィルム４の製造〉
本発明のガスバリアフィルム４は、ガスバリアフィルム３の製造において、塗れ性向上処理であるエキシマ照射時の条件のうち、酸素濃度を０．０１％以下にした以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製した。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、３０°であった。

〈ガスバリアフィルム５の製造〉
本発明のガスバリアフィルム５は、ガスバリアフィルム３の製造において、塗れ性向上処理であるエキシマ照射時の条件のうち、酸素濃度を０．０５±０．００５％に調整した以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製した。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、１０°であった。

〈ガスバリアフィルム６の製造〉
本発明のガスバリアフィルム６は、ガスバリアフィルム３の製造において、塗れ性向上処理であるエキシマ照射時の条件のうち、酸素濃度を０．１±０．０１％に調整した以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製した。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、０°であった。

〈ガスバリアフィルム７の製造〉
本発明のガスバリアフィルム７は、ガスバリアフィルム３の製造において、塗れ性向上処理であるエキシマ照射時の条件のうち、酸素濃度を１０±１％に調整した以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製した。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、０°であった。

〈ガスバリアフィルム８の製造〉
本発明のガスバリアフィルム８は、ガスバリアフィルム３の製造において、塗れ性向上処理であるエキシマ照射時の条件のうち、照射環境を大気下（酸素濃度２１％）にて行った以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製した。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、２０°であった。

〈ガスバリアフィルム９の製造〉
本発明のガスバリアフィルム９は、ガスバリアフィルム３の製造において、塗れ性向上処理であるエキシマ照射時の条件のうち、酸素濃度を３０±３％に調整した以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製した。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、３０°であった。

〈ガスバリアフィルム１０の製造〉
本発明のガスバリアフィルム１０は、ガスバリアフィルム３の製造において、塗れ性向上処理であるエキシマ照射時の条件のうち、ステージ温度を３０℃に調整した以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製した。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、２０°であった。

〈ガスバリアフィルム１１の製造〉
本発明のガスバリアフィルム１１は、ガスバリアフィルム３の製造において、塗れ性向上処理であるエキシマ照射時の条件のうち、ステージ温度を５０℃に調整した以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製した。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、０°であった。

〈ガスバリアフィルム１２の製造〉
本発明のガスバリアフィルム１２は、ガスバリアフィルム３の製造において、塗れ性向上処理であるエキシマ照射時の条件のうち、ステージ温度を１００℃に調整した以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製した。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、０°であった。

〈ガスバリアフィルム１３の製造〉
本発明のガスバリアフィルム１３は、ガスバリアフィルム３の製造において、塗れ性向上処理であるエキシマ照射時の条件のうち、ステージ温度を１５０℃に調整した以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製した。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、０°であった。

〈ガスバリアフィルム１４の製造〉
本発明のガスバリアフィルム１４は、ガスバリアフィルム３の製造において、塗れ性向上処理であるエキシマ照射時の条件のうち、ステージ温度を１６０℃に調整した以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製した。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、０°であった。

〈ガスバリアフィルム１５の製造〉
本発明のガスバリアフィルム１５は、ガスバリアフィルム１０の製造において、ガスバリア層の形成に用いるケイ素化合物含有液を、パーヒドロポリシラザンの１０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカＮＡＸ１２０−１０、アミン触媒タイプ）とした以外は、ガスバリアフィルム１０の製造と同様にして作製した。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、２０°であった。

〈ガスバリアフィルム１６の製造〉
本発明のガスバリアフィルム１６は、ガスバリアフィルム１５の製造において、塗れ性向上処理であるエキシマ照射時の条件のうち、ステージ温度を８０℃に調整した以外は、ガスバリアフィルム１５の製造と同様にして作製した。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、０°であった。

〈ガスバリアフィルム１７の製造〉
本発明のガスバリアフィルム１７は、ガスバリアフィルム３の製造において、塗れ性向上処理をＵＶオゾン処理によって行った以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製した。

（塗れ性向上処理）
ＵＶオゾン装置（ＳＡＭＣＯ社製、ＵＶ−１）を用いて、試料台温度を８０℃に設定し、酸素流量を０．５Ｌ／分に調整して、応力緩和層の表面に対して２分間塗れ性向上処理を施した。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、０°であった。

〈ガスバリアフィルム１８の製造〉
本発明のガスバリアフィルム１８は、ガスバリアフィルム３の製造において、塗れ性向上処理を酸素プラズマ処理によって行った以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製した。

（塗れ性向上処理）
酸素プラズマ装置（ＳＡＭＣＯ社製、ＰＣ−３００）を用いて、酸素流量を５０ｓｃｃｍに設定し、応力緩和層の表面に対して５分間塗れ性向上処理を施した。サーモラベルにより、試料台の温度が８０〜８５℃であることを確認した。

ここで、ｓｃｃｍはｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎであり、大気圧１，０１３ｈＰａ、２５℃で規格化された流量である。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、０°であった。

〈ガスバリアフィルム１９の製造〉
本発明のガスバリアフィルム１９は、ガスバリアフィルム８の製造において、塗れ性向上処理をコロナ放電処理によって行った以外は、ガスバリアフィルム８の製造と同様にして作製した。

（塗れ性向上処理）
応力緩和層の表面に対して、６ｋＶの電圧を印加して、１ｍ^２当たり３０Ｗ・分、試料台温度８０〜８５℃にてコロナ放電処理を行い、５分間塗れ性向上処理を施した。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、０°であった。

〈参考ガスバリアフィルム２０の製造〉
本発明の参考ガスバリアフィルム２０は、ガスバリアフィルム３の製造において、本発明の加熱処理をエキシマ照射による塗れ性向上処理を行う前に施し、エキシマ照射時のステージ温度を室温（２０〜２５℃）にて行った以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製した。

（加熱処理）
応力緩和層、平滑層を設けた基材を８０℃に設定したホットプレート上に１時間のせることで、加熱処理を行った。

塗れ性向上処理を施した表面の水接触角を測定したところ、４５°であった。

〈参考ガスバリアフィルム２１の製造〉
本発明の参考ガスバリアフィルム２１は、参考ガスバリアフィルム２０の製造において、本発明の加熱処理をエキシマ照射による塗れ性向上処理を行った後に施した以外は、参考ガスバリアフィルム２０の製造と同様にして作製した。

塗れ性向上処理を行った後、加熱処理を施した表面の水接触角を測定したところ、５０°であった。

〈ガスバリアフィルム２２の製造〉
本発明のガスバリアフィルム２２は、ガスバリアフィルム３の製造において、ガスバリア層の形成に用いるケイ素化合物含有液を、ポリシロキサンの１０質量％溶液とした以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製した。

〈参考ガスバリアフィルム２３の製造〉
本発明の参考ガスバリアフィルム２３は、ガスバリアフィルム１の製造において、塗れ性向上処理をアルカリ洗浄液中で行った以外は、ガスバリアフィルム１の製造と同様にして作製した。

（塗れ性向上処理）
水温が８０℃になるように調整した超音波洗浄機中に、アルカリ洗浄液を満たした容器を入れ、基材１を前記アルカリ洗浄液中に超音波をかけながら１０分間浸漬し、その後、純水を満たした容器中で超音波を同様にかけた後、純水で基材を洗い流すことでアルカリ洗浄液を十分に除き、塗れ性向上処理を行った。

塗れ性向上処理と加熱処理を同時に施した表面の水接触角を測定したところ、３０°であった。

続いて、比較のガスバリアフィルム比較１〜比較８を作製した。

〈ガスバリアフィルム比較１の製造〉
比較のガスバリアフィルム比較１は、ガスバリアフィルム１の製造において、塗れ性向上処理及び加熱処理を行わなかった以外は、ガスバリアフィルム１の製造と同様にして作製した。

ガスバリア層を形成する前の基材１の表面の水接触角を測定したところ、４０°であった。

〈ガスバリアフィルム比較２の製造〉
比較のガスバリアフィルム比較２は、ガスバリアフィルム２の製造において、塗れ性向上処理及び加熱処理を行わなかった以外は、ガスバリアフィルム２の製造と同様にして作製を試みた。

ガスバリア層を形成する前の平滑層２の表面の水接触角を測定したところ、６０°であった。

（ガスバリア層の形成）
前記平滑層の表面にガスバリア層を形成するために、ケイ素化合物含有液を塗布しようと試みたが、全面に１〜３ｍｍ径の円形のハジキが発生し、評価可能なガスバリアフィルムを作製することができなかった。

〈ガスバリアフィルム比較３の製造〉
比較のガスバリアフィルム比較３は、ガスバリアフィルム３の製造において、塗れ性向上処理及び加熱処理を行わなかった以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製を試みた。

ガスバリア層を形成する前の応力緩和層２′の表面の水接触角を測定したところ、９０°であった。

（ガスバリア層の形成）
前記応力緩和層の表面にガスバリア層を形成するために、ケイ素化合物含有液を塗布しようと試みたが、塗布液がはじいて膜が全く形成できなかったため、ガスバリアフィルムを作製することができなかった。

〈ガスバリアフィルム比較４の製造〉
比較のガスバリアフィルム比較４は、ガスバリアフィルム３の製造において、塗れ性向上処理であるエキシマ照射時の条件のうち、ステージ温度を室温（２０〜２５℃）にて行った以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製した。

加熱処理を行わず、塗れ性向上処理のみを施した表面の水接触角を測定したところ、３０°であった。

〈ガスバリアフィルム比較５の製造〉
比較のガスバリアフィルム比較５は、ガスバリアフィルム１７の製造において、塗れ性向上処理であるＵＶオゾン処理時の条件のうち、試料台温度を室温（２０〜２５℃）にて行った以外は、ガスバリアフィルム１７の製造と同様にして作製した。

加熱処理を行わず、塗れ性向上処理のみを施した表面の水接触角を測定したところ、３０°であった。

〈ガスバリアフィルム比較６の製造〉
比較のガスバリアフィルム比較６は、参考ガスバリアフィルム２３の製造において、塗れ性向上処理であるアルカリ洗浄液中での処理を、加熱をせずに室温（２０〜２５℃）にて行った以外は、参考ガスバリアフィルム２３の製造と同様にして作製した。

加熱処理を行わず、塗れ性向上処理のみを施した表面の水接触角を測定したところ、４０°であった。

〈ガスバリアフィルム比較７の製造〉
比較のガスバリアフィルム比較７は、比較のガスバリアフィルム比較３の製造において、本発明のガスバリアフィルム２２のガスバリア層の形成に用いたポリシロキサンを含有するケイ素化合物含有液を用いた以外は、比較のガスバリアフィルム比較３の製造と同様にして作製を試みたが、比較のガスバリアフィルム比較３の場合と同様に、塗布液がはじいて膜が全く形成できなかったため、ガスバリアフィルムを作製することができなかった。

〈ガスバリアフィルム比較８の製造〉
比較のガスバリアフィルム比較８は、ガスバリアフィルム３の製造において、ガスバリア層の形成方法を大気圧プラズマ法により形成した以外は、ガスバリアフィルム３の製造と同様にして作製した。

（ガスバリア層の形成）
塗れ性向上処理を施した応力緩和層表面上に、特開２００４−８４０２７号公報に記載の方法にて、大気圧プラズマ法により酸化ケイ素からなるガスバリア層３を形成し、比較のガスバリアフィルム比較８を作製した。

（大気圧プラズマ放電処理）
大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、２個の電極を電極間隙を１ｍｍとして平行に対向させ、第１電源及び第２電源として、それぞれ応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）及びパール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を設置した。第１電源の周波数を５ｋＨｚ、高周波電圧を１２ｋＶ／ｍｍ、第２電源の周波数を１３．５６ＭＨｚ、高周波電圧を０．８ｋＶ／ｍｍ、第１電極の電力（出力密度）を１Ｗ／ｃｍ²、第２電極の電力を１０Ｗ／ｃｍ²として大気圧プラズマ処理を行い、酸化ケイ素からなるガスバリア層３を形成した。
放電ガス ：窒素ガス
反応性ガス ：酸素ガス
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシラザン蒸気（１２５℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリングして蒸発させる）
続いて、得られた本発明のガスバリアフィルム１〜１９および２２、本発明の参考ガスバリアフィルム２０〜２１および２３、比較のガスバリアフィルム比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）の各々について、下記のように塗布性、バリア性（水蒸気透過率：ＷＶＴＲ）及び密着性試験を行った。

《塗布性バラツキ及び膜均一性の評価》
塗布性バラツキは、ガスバリア層塗布膜１０枚のうち、ムラが観察された枚数を下記のように４段階のランクに分けて評価した。
ムラが観察された枚数
０枚 ：◎
１〜２枚 ：○
３〜５枚 ：△
６〜１０枚：×
膜均一性の評価は、目視により、ムラの有無などについて観察することで評価した。

塗布性バラツキ及び塗布膜観察結果について、実施例２の結果と共に表１、表２にまとめた。

ここで、膜観察結果における「くもりムラ」とは、目視で透明な膜が白く濁って不均一に見える領域を指す。

《水蒸気透過率の測定及び評価》
ガスバリア性の指標である水蒸気透過率については下記にようにして測定した。

（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
レーザー顕微鏡：ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＫ−８５００
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
ガスバリアフィルム１〜１９および２２、参考ガスバリアフィルム２０〜２１および２３、比較のガスバリアフィルム比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）のガスバリア層面（セラミック層面ともいう）に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。

その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。

得られた両面を封止したガスバリアフィルムを６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。

尚、ガスバリアフィルムのガスバリア層の表面から以外の水蒸気の透過が無いことを確認する為、比較試料としてガスバリアフィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。

ガスバリア性フィルム１〜１９および２２、参考ガスバリアフィルム２０〜２１および２３、比較のガスバリアフィルム比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）について各々測定された水蒸気透過率（ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ²／ｄａｙ））について、表１、表２にまとめた。

《密着性の評価》
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロファンテープを張り付け、その一端を手で持って垂直に力強く引張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を、下記のように４段階のランクに分けて評価した。
剥離面積／テープ面積×１００（％）
◎ ：０％
○ ：０〜１０％
△ ：１０〜２０％
× ：２０〜１００％
密着性の評価結果についても、表１、表２にまとめた。

表１、表２より、比較のガスバリアフィルム比較１〜比較８に比べて、本発明のガスバリアフィルム１〜１９および２２、本発明の参考ガスバリアフィルム２０〜２１および２３は、各々、ガスバリア層形成時の塗布性バラツキがなく、膜均一性に優れ、ガスバリア性（水蒸気透過率が低い）、膜密着性が高いことが明らかである。

実施例２
実施例１で作製したガスバリアフィルム１〜１９および２２、参考ガスバリアフィルム２０〜２１および２３、比較のガスバリアフィルム比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）を用いて、下記の透明導電膜を有するガスバリアフィルム１〜１９および２２、参考ガスバリアフィルム２０〜２１および２３、比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）の作製を行った。次いで、透明導電膜を有するガスバリアフィルム１〜１９および２２、参考ガスバリアフィルム２０〜２１および２３、比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）を用いて、有機光電変換素子１〜１９および２２、参考有機光電変換素子２０〜２１および２３、比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）を各々作製した。

《透明導電膜を有する、ガスバリアフィルム１〜１９および２２、参考ガスバリアフィルム２０〜２１および２３、比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）の作製》
プラズマ放電装置としては、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記透明フィルムを載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。

尚、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ；５μｍとなるように加工した電極を用いた。

また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作製し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。

また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業（株）製高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍを用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ^２の電力を供給した。

電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、ガスバリアフィルム１〜１９および２２、参考ガスバリアフィルム２０〜２１および２３、比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）を大気圧プラズマ処理し、各ガスバリア層上に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を１５０ｎｍの厚さで成膜することで、透明導電膜付のガスバリアフィルム１〜１９および２２、参考ガスバリアフィルム２０〜２１および２３、比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）を各々作製した。

（プラズマ発生条件）
放電ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
《有機光電変換（ＯＰＶ）素子１〜１９および２２、参考有機光電変換素子２０〜２１および２３、比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）の作製》
得られた透明導電膜（１５０ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）付のガスバリアフィルム１〜１９および２２、参考ガスバリアフィルム２０〜２１および２３、比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）に、各々フォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を形成した。

パターン形成した第１の電極（陽極）を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行い、透明基板１〜１９および２２、参考透明基板２０〜２１および２３、比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）を各々得た。

得られた透明基板１〜１９および２２、参考透明基板２０〜２１および２３、比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）の各々の表面上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。

これ以降は、各透明基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。

まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。

次に、上記一連の機能層を製膜した透明基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０^−４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。

得られた有機光電変換素子１〜１９および２２、参考有機光電変換素子２０〜２１および２３、比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）の各々を窒素チャンバーに移動し、以下の、封止用フィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子試料１〜１９および２２、参考有機光電変換素子試料２０〜２１および２３、比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）を作製した。

（有機光電変換素子１〜１９および２２、参考有機光電変換素子２０〜２１および２３、比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、基板に用いたものと同じ２枚のガスバリアフィルムのガスバリア層を設けた面を内側にして、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤をガスバリア層に塗布し、上記有機光電変換素子をガスバリアフィルム間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させた。

こうして両面封止済みの有機光電変換素子１〜１９および２２、参考有機光電変換素子２０〜２１および２３、比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）が得られた。

《有機光電変換素子１〜１９および２２、参考有機光電変換素子２０〜２１および２３、比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）の耐久性評価》
（エネルギー変換効率の評価）
上記作製した光電変換素子試料１〜１９および２２、参考光電変換素子試料２０〜２１および２３、比較１〜比較８（ただし、比較２、３、７は除く）について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ²にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ²）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。

（式１）
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ^２
初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した加速試験後の変換効率残存率により評価した。

ＯＰＶ素子性能は、
加速試験後の変換効率／初期変換効率×１００（％）
により評価した。

◎ ：７０％以上
○ ：４０％以上、７０％未満
△ ：２０％以上、４０％未満
× ：２０％未満
得られた結果実施例１の結果とあわせて表１、表２に示す。

表１、表２から、比較の有機光電変換素子比較１〜比較８に比べて、本発明の有機光電変換素子１〜１９および２２、本発明の参考有機光電変換素子２０〜２１および２３は、各々有機光電変換素子の耐久性が著しく優れていることが明らかである。

１ 樹脂基材
２ 有機樹脂成分を含有する膜
３ ガスバリア層
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 発電層（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の発電層
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の発電層
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層

Claims (7)

1. 有機樹脂成分を含有する基材又は膜の表面にケイ素化合物を含有する液を塗布することで、少なくとも１層のガスバリア層を形成するガスバリアフィルムの製造方法において、該ケイ素化合物含有液を塗布する前に、該有機樹脂成分を含有する基材又は膜の表面に対して塗れ性向上処理を行う工程を有し、該塗れ性向上処理と同時に加熱し、
   前記塗れ性向上処理はドライ表面処理であり、
   前記有機樹脂成分を含有する基材は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、もしくはポリエーテルイミドの樹脂フィルム、または有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムであり、
   前記有機樹脂成分を含有する膜は、オルガノポリシラザン、パーヒドロポリシラザン、アルコキシシラン、あるいは、それらの混合物から形成される応力緩和層、または感光性樹脂を硬化させて形成される平滑層であることを特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法。
2. 前記加熱の温度は３０℃〜１５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
3. 前記加熱の温度は５０℃〜１００℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
4. 前記ドライ表面処理は、酸化性ガス雰囲気下での光照射、プラズマ照射、またはコロナ放電であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
5. 前記塗れ性向上処理を施した表面の水の接触角が０〜４５°であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
6. 前記ケイ素化合物を含有する液がポリシラザンを含む液であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法を用いて、ガスバリアフィルムを製造し、前記ガスバリアフィルムを用いて製造することを特徴とする、有機光電変換素子の製造方法。
   

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