JP4779405B2

JP4779405B2 - ガスバリア性樹脂、これを用いて成るガスバリア材、コーティング液、包装材及びガスバリア材の製造方法

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Publication number: JP4779405B2
Application number: JP2005099729A
Authority: JP
Inventors: 雄介小賦; 佐々木　　洋; 亜紀遠藤
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2025-03-30
Also published as: JP2006274199A

Description

本発明は、特定のモノマーを組み合わせて成るガスバリア性樹脂に関するものであり、より詳細には、優れたガスバリア性及び耐レトルト性を有するガスバリア層及びガスバリア材を形成可能なガスバリア性樹脂及びかかる樹脂を用いて成るガスバリア性コーティング液に関する。
また本発明は、上記ガスバリア性樹脂から成るコーティング液及びガスバリア材の製造方法、及びかかるガスバリア材を用いて成る包装材に関する。

従来より、ガスバリア性樹脂としては種々のものが使用されており、特にポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール共重合体等がガスバリア性樹脂として知られている。しかしながら、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルは、環境の問題からその使用を控える傾向があり、エチレンビニルアルコール共重合体においては、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度条件下ではガスバリア性が低下するという問題があった。
包装材料にガスバリア性を付与する方法としては、基材の表面に無機物を蒸着したフィルムも知られているが、これらのフィルムはコストが非常に高く、しかも蒸着フィルムの可撓性や基材又は他の樹脂層との接着性に劣るという問題を有している。

このような問題を解決するために、基材に、水溶液高分子Ａと水溶性または水分散性の高分子Ｂと、無機系層状化合物から成る被膜を形成したガスバリアフィルム(特許文献１)や、ポリ(メタ)アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物から成る成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工して成るガスバリア性フィルム(特許文献２)、或いはポリビニルアルコールとエチレン−マレイン酸共重合体と２価以上の金属化合物を含有するガスバリア性塗料(特許文献３)等が提案されている。

特開平９−１５１２６４号公報特開２０００−９３１号公報特開２００４−１１５７７６号公報

上記特許文献１乃至３に記載されたガスバリア材は、高湿度条件下におけるガスバリア性は改善されているとしても、包装材料としての多様な要求に耐え得るものではなく、未だ充分満足し得るものではない。
すなわち上記特許文献１に記載されたガスバリアフィルムにおいては、塗膜中に無機層状化合物が分散されているだけであるため、優れたガスバリア性を得るために無機層状化合物を多量に添加する必要があり、機械的強度が低下するという問題があると共に耐レトルト性にも劣っている。また上記特許文献２に記載されたガスバリア性フィルムでは、塗膜の硬化に高温且つ長時間の熱処理が必要であり、また上記特許文献３に記載されたガスバリア性塗料においても、短時間で塗膜の硬化を行う場合には高温で熱処理することが必要であり、特許文献２及び３に記載されたガスバリア材においてはプラスチック基体への影響が大きいと共に生産性の点で問題がある。

従って本発明の目的は、上述したような問題を生じることなく、ガスバリア性、耐レトルト性、可撓性に優れ、塗膜を低温短時間で硬化することができ、生産性にも優れたガスバリア材を製造可能なガスバリア性樹脂を提供することである。
また本発明の他の目的は、上記ガスバリア性樹脂から成るガスバリア性コーティング液及びガスバリア材並びにこれらの製造方法を提供することである。

本発明によれば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）とアクロレイン（Ｂ）から成る共重合体で、組成比（モル％）が、Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至９５：５であることを特徴とするガスバリア性樹脂に、前記アクロレイン(Ｂ)中のアルデヒド基がそれ自体同士又はカルボキシル基と反応することにより、架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリア材が提供される。

本発明のガスバリア材においては、２価又は３価の金属イオンによって残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋が形成されていることが好ましい。
本発明によれば更に、上記ガスバリア樹脂を、２価又は３価の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩のいずれか１種類若しくは２種類以上の化合物を含有する水で処理することにより、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋構造を形成させることを特徴とするガスバリア材の製造方法が提供される。

本発明によれば更にまた、上記ガスバリア性樹脂が溶解又は分散し、前記アクロレイン（Ｂ）中のアルデヒド基がそれ自体同士又はカルボキシル基と反応するための酸触媒を含有することを特徴とするコーティング液が提供される。
本発明によればまた、上記ガスバリア材から成る層を、プラスチック基体表面或いはプラスチックの層間に備えて成ることを特徴とする包装材が提供される。

本発明のガスバリア性樹脂によれば、優れたガスバリア性を有すると共に、レトルト殺菌のような高温湿熱条件下におかれた後も優れたガスバリア性を達成でき、耐レトルト性をも付与することが可能となる。
また本発明のガスバリア性樹脂においては、低温短時間の加熱で容易に架橋構造を形成することができるため、プラスチック基体に悪影響を与えることなく且つ生産性よく、優れたガスバリア材を形成することが可能となる。
更に共重合体同士の架橋形成後未反応で残存するカルボキシル基間に金属イオン架橋構造を導入することにより、高湿度条件下におけるガスバリア性を顕著に改善することも可能となる。

（ガスバリア性樹脂）
本発明のガスバリア性樹脂は、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）と、それ自体同士又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有するビニルモノマー（Ｂ）を必須成分とする共重合体から成ることが重要な特徴である。
すなわち本発明のガスバリア性樹脂を構成する共重合体は、高度の水素結合を有する高水素結合性の共重合体であることから、良好なガスバリア性を発現することが可能であり、更に上記ビニルモノマー(Ａ)及び（Ｂ）を共重合して成る高水素結合性共重合体においては、ビニルモノマー（Ｂ）に由来する反応性に富んだ官能基が共重合体中に遊離した状態で存在することから、本発明においては、共重合体中に存在するこの遊離の官能基を架橋点として、高水素結合性を損なうことなく高水素結合性共重合体同士を自己架橋させることにより、レトルト殺菌のような高温湿熱条件下におかれた場合にも優れたガスバリア性を達成でき、耐レトルト性をも付与することが可能となる。
例えばビニルモノマー（Ｂ）としてアクロレインを使用した場合で説明すると、共重合体中に存在する遊離のアルデヒド基がアセタール化されて、共重合体自体が自己架橋して架橋構造が形成されるのである。

またこの共重合体同士の架橋は、低温且つ短時間での加熱により形成可能であるため、ガスバリア材を形成すべきプラスチック基体に与える影響も少なく、また生産性にも優れているという利点もある。
更に、共重合或いは上述した架橋に使用されなかった、ビニルモノマー（Ａ）に由来する残余のカルボキシル基を更に金属イオン架橋することによって、高湿度条件下におけるガスバリア性を更に向上させることができ、高湿度条件下においても損なわれることのない優れたガスバリア性を付与することが可能となるのである。

本発明のガスバリア性樹脂に用いるカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）としては、これに限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のモノ又はジカルボン酸モノマーを挙げることができる。
一方それ自体同士又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有するビニルモノマー(Ｂ)としては、アルデヒド基、グリシジル基等の反応性の官能基を有するものであることが望ましく、これに限定されないが、特にアクロレイン(アクリルアルデヒド)、メタクロレイン(メタクリルアルデヒド)、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を好適に用いることができる。

本発明のガスバリア性樹脂を構成するビニルモノマー(Ａ)及びビニルモノマー（Ｂ）の共重合体は、共重合体中におけるビニルポリマー（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）の組成比(モル％)が、Ａ：Ｂ＝７０：３０乃至９８：２、特に８０：２０乃至９５：５であることが望ましい。上記範囲よりもビニルモノマー（Ａ）の量が少ないと、ガスバリア性能が低下し、一方上記範囲よりもビニルモノマー（Ａ）の量が多いと、共重合体同士を架橋するための架橋点となるビニルモノマー（Ｂ）に由来する反応性官能基が少なくなり、強固な架橋構造を形成することができず、耐レトルト性に劣るようになる。
本発明において共重合体同士の架橋点となるべきビニルモノマー（Ｂ）に由来する遊離の官能基は、共重合体中のビニルモノマー（Ｂ）に由来する官能基の少なくとも３０％以上、特に５０乃至１００モル％の割合で存在していることが好ましい。これにより共重合体同士の架橋を容易に形成でき、優れたガスバリア性及び耐レトルト性を付与することが可能となる。

また本発明のガスバリア性樹脂においては、カルボキシル基を含有する樹脂の酸価が５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に６８０乃至９５０ｍｇＫＯＨ／ｇの量で含有していることが最も好ましい。上記範囲よりも酸価が少ない場合には、共重合体同士の架橋及び金属イオン架橋を効率的に行っても高湿度条件下でのガスバリア性に劣るおそれがある。

(ガスバリア性樹脂の重合)
本発明のガスバリア性樹脂の重合方法は特に限定されないが、特にラジカル重合により重合することが好ましく、その重合形式としては溶液重合によることが望ましく、特に非水性溶媒を重合溶媒として用いることが好ましい。
すなわち本発明のガスバリア性樹脂においては、得られた共重合体同士を架橋させることが耐レトルト性を向上させる見地から必要であり、このため共重合体中に架橋点となる遊離の官能基、例えばアルデヒド基を有していることが重要であるが、水性溶媒を用いた場合には、共重合体中の遊離のアルデヒド基が水と水和反応して、架橋点が低減してしまうため耐レトルト性に劣るようになる。

重合溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、トルエン等を挙げることができるが、特に本発明においては、アルコールと環状エーテルの混合溶媒、特にイソプロピルアルコールとテトラヒドロフランの混合溶媒を好適に使用することができる。混合溶媒中のアルコールと環状エーテルの配合割合は重量比で、３：９７乃至２０：８０、特に５：９５乃至１０：９０の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもアルコールの量が少ないと重合効率に劣り、その一方上記範囲よりもアルコールの量が多いと得られる共重合体の耐レトルト性を阻害するおそれがある。

共重合体の重合に用いる重合開始剤としては、従来公知のベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物系、過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用することができるが、中でもアゾ化合物を好適に使用することができる。
ラジカル開始剤の配合量は、特に限定されないが、一般にはビニルモノマー(Ａ)及び（Ｂ）の合計量に対して、０．００５乃至０．１モル％の範囲にあることが好ましい。

重合温度は、２０乃至７０℃、特に２５乃至５５℃の範囲にあることが好ましく、上記範囲よりも重合温度が低いと重合速度が低く、上記範囲よりも重合温度が高いとゲル化等が生じるため好ましくない。また重合時間は、ビニルモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の組成や仕込み量などによって相違するが、一般に０．５乃至１４４時間、特に２乃至４８時間の範囲にあることが好ましい。
本発明のガスバリア性樹脂を構成する共重合体は、５０００乃至１５００００、特に１００００乃至１０００００の数平均分子量を有することが好ましい。

（ガスバリア材）
本発明のガスバリア材は、上述したガスバリア性樹脂から成るものであり、上記高水素結合性共重合体における、前記ビニルモノマー(Ｂ)中のアルデヒド基等の反応性官能基がそれ自体同士又はカルボキシル基と反応することによって緻密な架橋構造が形成されて、優れたガスバリア性、耐水性及び耐レトルト性を呈することが可能となる。
本発明のガスバリア材は、上記ガスバリア性樹脂を直接シート状やフィルム状等にしてこれを加熱して架橋構造を形成してガスバリア材とすることもできるし、或いは後述するコーティング液を基体上に塗布したものを加熱して架橋構造を形成した後、基体から取外して単層のガスバリア材とすることもできるし、或いはプラスチック基体と共に多層のガスバリア材とすることもできる。

架橋構造が形成されたガスバリア材においては、架橋構造の形成に使用されなかった未反応のカルボキシル基が残存していることから、本発明においては更に、未反応で残存するカルボキシル基間に金属イオン架橋を形成させることが特に好ましく、これにより、未反応のカルボキシル基が低減して耐水性が顕著に向上すると共に、高水素結合性共重合体同士の架橋構造に更にイオン架橋構造が導入されるため、より緻密な架橋構造が付与され、特に高湿度条件下におけるガスバリア性を顕著に向上させることが可能となるのである。
金属イオン架橋は、ガスバリア性樹脂中の少なくとも酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を金属イオンにより架橋することが好ましい。

架橋構造が形成されたガスバリア材中の残余の未反応のカルボキシル基の間に金属イオン架橋を形成するには、ガスバリア材を多価金属化合物を含有する水で処理することにより容易に金属イオン架橋構造を形成することができる。
多価金属化合物を含有する水による処理としては、（ｉ）多価金属化合物を含有する水中へのガスバリア材の浸漬処理、（ｉｉ）多価金属化合物を含有する水のガスバリア材へのスプレー処理，（ｉｉｉ）（ｉ）乃至（ｉｉ）の処理後に高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理、（ｉｖ）多価金属化合物を含有する水でレトルト処理（好ましくは、包材と熱水が直接接触する方法）、等を挙げることができる。上記処理（ｉｉｉ）は、上記処理（ｉ）〜（ｉｉ）後のエージング効果をもたらす処理であり、（ｉ）〜（ｉｉ）処理の短時間化を可能にする。上記処理（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れの場合も使用する処理水は冷水でも構わないが、多価金属化合物を含有する水がガスバリア材に作用しやすいように、多価金属化合物を含有する水の温度を２０℃以上、特に４０乃至１００℃の温度とする。処理時間は、（ｉ）〜（ｉｉ）の場合は、３秒以上、特に１０秒乃至４日程度処理を行うことが好ましく、（ｉｉｉ）の場合は、（ｉ）〜（ｉｉ）処理を０．５秒以上、特に１秒乃至１時間程度処理した後、高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理を１時間以上、特に２時間乃至１４日程度処理することが好ましい。上記処理（ｉｖ）の場合は、処理温度は１０１℃以上、特に１２０乃至１４０℃の温度であり、１秒以上、特に３秒乃至１２０分程度処理を行う。
また、多価金属化合物を予め溶解乃至分散させておいたコーティング液から形成したガスバリア材を、水乃至多価金属化合物を含有する水で同様に処理してもよい。

多価金属イオンとしては、前記樹脂が有するカルボキシル基を架橋可能である限り特に制限されず、２価以上（特に、２〜３価）程度、好ましくはマグネシウムイオンＭｇ²⁺、カルシウムイオンＣａ²⁺など２価の金属イオンが使用できる。上記金属イオンとしては、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａなど）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕなど）、周期表１１族金属（銅Ｃｕなど）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎなど）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌなど）などが例示できる。２価金属イオンとしては、マグネシウムイオンＭｇ²⁺，カルシウムイオンＣａ²⁺，ストロンチウムイオンＳｒ²⁺，バリウムイオンＢａ²⁺，銅イオンＣｕ²⁺，亜鉛イオンＺｎ²⁺などが例示でき、３価金属イオンとしては、アルミニウムイオンＡｌ³⁺，鉄イオンＦｅ³⁺などのイオンが例示できる。上記金属イオンは一種又は二種以上組み合わせて使用できる。上記多価金属イオンのイオン源である水解離性金属化合物としては、上記金属イオンを構成する金属の塩、例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの塩化物）、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム）、無機酸塩、例えば、過ハロゲン酸塩（例えば、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウムなどの過塩素酸塩など）、硫酸塩、亜硫酸塩（例えば、マグネシウムスルホネート、カルシウムスルホネートなど）、硝酸塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなど）、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムなど）、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどの酢酸塩など）などが挙げられる。これらの金属化合物は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの化合物のうち、上記金属のハロゲン化物、水酸化物などが好ましい。
多価金属化合物は、水中に金属原子換算で０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。金属原子濃度は濃いほど好ましいため、飽和溶液であっても構わない。
また何れの処理の場合も、多価金属化合物を含有する水は、中性乃至アルカリ性であることが好ましい。

本発明のガスバリア材には、上記ガスバリア性樹脂の他に、無機分散体を含有していてもよい。このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、ガスバリア性樹脂を保護する機能を有し、ガスバリア性や耐水性を更に向上させることができる。
かかる無機分散体は、球状、針状、層状等、形状は問わないが、ガスバリア性樹脂に対して濡れ性を有し、コーティング液中において、良好に分散するものが使用される。特に水分をブロックし得るという見地から、層状結晶構造を有するケイ酸塩化合物、例えば、水膨潤性雲母、クレイ等が好適に使用される。これらの無機分散体は、アスペクト比が３０以上５０００以下であることが層状に分散させ、水分をブロックするという点で好適である。
無機分散体の含有量はガスバリア性樹脂１００重量部に対し、５乃至１００重量部の量で含有していることが好ましい。

本発明のガスバリア材はレトルト用包材として充分なガスバリア性能を有しており、レトルト後においても酸素透過量が１０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨ）以下という優れたガスバリア性及び耐レトルト性を有している。

（コーティング液）
本発明のコーティング液は、上記ガスバリア性樹脂を溶媒中に溶解又は分散させて成るものであり、より好適には、ビニルモノマー（Ｂ）中の前記官能基がそれ自体同士又はカルボキシル基と反応するための酸触媒を含有するものである。
本発明のコーティング液は、基体に塗布乾燥することによりガスバリア材を形成可能なものであり、塗布されたコーティング液を１７０℃以下の低温で加熱することによりコーティング液中の共重合体同士に架橋構造が形成されてガスバリア性塗膜を形成することが可能となる。このため加熱による基体への影響が少なく、従来高温加熱により塗膜形成をしていたコーティング液に比して生産性にも優れている。

本発明のコーティング液は、上述した溶液重合によるガスバリア性樹脂を溶媒に溶解又は分散させて成る溶液又はその分散液に、必要により酸触媒や無機分散体を配合して、混合後必要に応じて再度機械的な分散を実施して調製することができる。
ガスバリア性樹脂を溶解或いは分散可能な溶媒としては、これに限定されないが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサのン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また複数の溶媒を組み合わせたものでもよい。
ガスバリア性樹脂は、コーティング液中３乃至８０重量％、特に５乃至５０重量％の固形分濃度で含有されていることが望ましい。上記範囲よりも少ない場合には、必要な膜厚の塗膜を形成することが困難であると共に、充分なガスバリア性を付与できないおそれがある。一方上記範囲よりも多い場合には、コーティング液の粘度が高くなりすぎて塗工性に劣る。

本発明のコーティング液は、上記ガスバリア性樹脂の原料モノマーであるビニルモノマー（Ｂ）中の官能基がそれ自体同士又はカルボキシル基との反応を促進するための酸触媒を含有することが特に好ましい。これにより、前述した本発明のガスバリア性樹脂に特有の架橋構造を効率的に塗膜に導入することが可能となる。
ビニルモノマー（Ｂ）中の官能基がそれ自体同士又はカルボキシル基との反応を促進するための酸触媒としては、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、安息香酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の一価の酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ポリカルボン酸等のニ価以上の酸を挙げることができるが、特に一価の酸が好ましく、具体的にはパラトルエンスルホン酸を用いることが好ましい。

酸触媒は、コーティング液中のガスバリア性樹脂１００ｇに対して１乃至１００ｍｍｏｌ、特に２．５乃至８０ｍｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。尚、ニ価以上の酸触媒を用いる場合には、価数ｎで上記範囲を割った値を用いることが好ましい。
尚、酸触媒は、ビニルモノマー（Ｂ）中の官能基がそれ自体同士又はカルボキシル基との反応を促進するものなので、コーティング液の保存安定性（粘度）を考慮すると、プラスチック基体に塗布する直前に他の成分と混合することが好ましい。

本発明のコーティング液には、ガスバリア性向上のために配合し得る上述した無機分散体の他、必要によりそれ自体公知の配合剤、例えば、界面活性剤、充填剤、着色剤、添加剤等を従来公知の処方で配合することができる。

コーティング液の基体への塗布の方法としては、このコーティング液中に基体を浸漬して塗布する方法、或いはこのコーティング液をスラッシュコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート等の方法により塗布することができる。一般に必要ではないが、基体への塗布は、所望により二回以上にわたって行うことも勿論できる。またプラスチック基体がコーティング液に対する濡れ性を有していない或いは少ない場合には、プラスチック基体のコーティング液を塗布する面をコロナ放電処理、オゾン処理、短波長紫外線照射処理、火炎処理などに賦してもよい。

本発明のコーティング液の乾燥及び架橋は、コーティング液の塗布量などによっても相違するが、８０乃至１７０℃という低温で５秒乃至２分間という短時間の加熱処理によって行うことができる。このため塗膜の加熱による基体への影響が小さく、また生産性にも優れている。
加熱の方式は特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気での加熱処理や、熱ロールとの接触による加熱処理等を行ってもよい。また加熱処理に先立って、ドライヤーによる熱風の吹き付けや赤外線照射等により溶媒を蒸発させて乾燥被膜を形成させた後、加熱処理を行うこともできる。

（包装材）
本発明の包装材は、上記ガスバリア材がプラスチック基体表面或いは、プラスチックの層間に形成されて成るものである。
プラスチック基体としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状などの任意の包装材を挙げることができる

プラスチック基体を構成する樹脂の適当な例は、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等である。

これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基体は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。

本発明によれば、最終フィルム、シート、或いは容器の表面に前述したガスバリア材を設けることもできるし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック罐成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。

本発明の包装材において、ガスバリア材は一般に０．１乃至１０μｍ、特に０．５乃至５μｍの厚みを有することが好ましい。この厚みが前記範囲を下回ると酸素バリア性が不十分となる場合があり、一方この厚みが前記範囲を上回っても、格別の利点がなく、包装材のコストの点では不利となる傾向がある。勿論、このガスバリア材は単一の層として、容器の内面、容器の外面、及び積層体の中間層として設けることができ、また複数の層として、容器の内外面、或いは容器の内外面の少なくとも一方と積層体の中間層として設けることができる。

被覆予備成形体から最終容器への成形は、二軸延伸ブロー成形、プラグアシスト成形等のそれ自体公知の条件により行うことができる。また、コーティング層を設けたフィルム乃至シートを他のフィルム乃至シートと貼り合わせて、積層体を形成し、この積層体をヒートシール蓋、パウチや、容器成形用の予備成形体として用いることもできる。

本発明を次の実施例により更に説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。
（分子量）
得られた樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定を行った。測定条件は以下の通りである。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬＡｌｐｈａＭ
溶離液：Ｎ，Ｎ‘−ジメチルフォルムアミド
（臭化リチウム及びリン酸を各々１０ｍＭ／Ｌ含む）

（樹脂中のビニルモノマー（Ｂ）由来の遊離官能基の比率）
核磁気共鳴装置（日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型）を用い、得られた樹脂のプロトン核磁気共鳴測定を行った。得られたチャートから、遊離アルデヒド基由来の９．５〜９．６ｐｐｍに現れるピーク、遊離グリシジル基由来の３．１〜３．２ｐｐｍに現れるピークとカルボキシル基由来の１１．８〜１３．５ｐｐｍに現れるピークの強度を用いて、樹脂中のビニルモノマー（Ｂ）由来の遊離官能基（以下、遊離官能基Ｂとする）の割合等を次のように求めた。即ち、
ビニルモノマー（Ｂ）／ビニルモノマー（Ａ）（モル比）＝（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ
遊離官能基Ｂ／ビニルモノマー（Ａ）（モル比）＝Ｘ／Ｚ
遊離官能基Ｂの割合（遊離官能基Ｂ／ビニルモノマー（Ｂ））（モル％）
＝｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）｝×１００
但し、Ｘ：遊離官能基Ｂ量
Ｙ：非遊離官能基Ｂ量
Ｚ：ビニルモノマーＡ量（カルボキシル基量）

（樹脂中の酸価）
酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性遊離官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数とする。樹脂の酸価の算出は、アルカリ中和滴定に基づく常法により行った。すなわち、樹脂をエタノール溶液に溶解し、１％フェノールフタレインエタノール溶液を指示薬として、エタノール性０．１Ｎ水酸化カリウム標準溶液で滴定した。

（酸素透過量）
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体の酸素透過量を、酸素透過量測定装置（ＭｏｄｅｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。また１２０℃−３０分のレトルト殺菌処理を行った後の酸素透過量も測定した。測定条件は環境温度２５℃、相対湿度８０％である。

（実施例１）
５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を装着し、温度制御された湯浴中にセットした。十分窒素置換した後、テトラヒドロフラン６３ｇ、イソプロピルアルコール７．０ｇ、ビニルモノマー（Ｂ）としてアクロレイン１．７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ビニルモノマー（Ａ）としてアクリル酸６９．９ｇ（０．９７ｍｏｌ）を加え、３０℃に保ち１時間窒素置換を続けた。
続いて、アゾ系開始剤（商品名Ｖ−７０和光純薬製）０．７７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を必要量のテトラヒドロフランに溶解させ、一度に加えた。温度を３０℃に維持したまま、２４時間重合を続けた。得られた溶液にテトラヒドロフランを適量加え、粘度を調整し、ガスバリア性樹脂溶液を得た。上記ガスバリア性樹脂溶液を固形分で２０重量％になるようエチルアルコールで稀釈した。更にパラトルエンスルホン酸を樹脂１００ｇに対して１５ｍｍｏｌになるよう添加してよく撹拌し、コーティング液とした。
上記コーティング液をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２に塗布した。塗布後の上記フィルムをガスオーブンにより、ピーク温度１４０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み２μｍのコーティング層３を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。５０℃に暖めた水道水に、水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを金属原子換算で３．７５ｍｍｏｌ添加し、上記フィルムを３日間浸漬処理した。湯中から取り出し乾燥後、コーティング層を下層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤４、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム５、厚み２μｍのウレタン系接着剤６及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム７を順次ラミネートし、図１に示すような層構成の積層体１を得た。

（実施例２）
実施例１において、ビニルモノマー（Ｂ）を２、８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ビニルモノマー（Ａ）を６８．５ｇ（０．９５ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

（実施例３）
実施例１において、ビニルモノマー（Ｂ）を５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ビニルモノマー（Ａ）を６４．９ｇ（０．９ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

（実施例４）
実施例１において、ビニルモノマー（Ｂ）を１１．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ビニルモノマー（Ａ）を５７．７ｇ（０．８ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

（実施例５）
実施例１において、ビニルモノマー（Ｂ）を１４．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ビニルモノマー（Ａ）を５４．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

（実施例６）
実施例１において、ビニルモノマー（Ｂ）を１６．８ｇ（０．３ｍｏｌ）、ビニルモノマー（Ａ）を５０．５ｇ（０．７ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

（実施例７）
実施例１において、ビニルモノマー（Ｂ）を５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ビニルモノマー（Ａ）を６４．９ｇ（０．９ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様の方法でコーティング層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを金属原子換算で７．５ｍｍｏｌ添加した溶液を、上記コーティング層の面に均一に５秒間スプレーした後、直ちに環境温度５０℃、相対湿度１００％の容器内に１０日間放置した。取り出して乾燥後、実施例１と同様の方法でラミネートし積層体を得た。

（実施例８）
実施例１において、ビニルモノマー（Ｂ）を５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ビニルモノマー（Ａ）を６４．９ｇ（０．９ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様の方法でコーティング層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。上記フィルムを、水道水で１２０℃−３０分間レトルト処理をし、取り出して乾燥後、実施例１と同様の方法でラミネートし積層体を得た。

（実施例９）
実施例１において、ビニルモノマー（Ｂ）を５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ビニルモノマー（Ａ）を６４．９ｇ（０．９ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様の方法で、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２にコーティング層３を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た後、コーティング層を上層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤４、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム５、厚み２μｍのウレタン系接着剤６及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム７を順次ラミネートし、図２に示すような層構成の積層体８を得た。その後５０℃に暖めた水道水に、水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを２．５ｍｍｏｌ添加し、上記積層体を１４時間浸漬処理し、湯中から取り出して乾燥した。

（実施例１０）
実施例１において、ビニルモノマー（Ｂ）を５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ビニルモノマー（Ａ）として、アクリル酸を５０．５ｇ（０．７ｍｏｌ）、マレイン酸を２３．２ｇ（０．２ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

（実施例１１）
実施例１において、ビニルモノマー（Ｂ）としてグリシジルメタクリレートを１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ビニルモノマー（Ａ）を６４．９ｇ（０．９ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

（実施例１２）
実施例１において、ビニルモノマー（Ｂ）としてグリシジルメタクリレートを２．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アクロレインを４．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ビニルモノマー（Ａ）を６４．９ｇ（０．９ｍｏｌ）とし、更にコーティング層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに対する浸漬処理を行わない以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。

（比較例１）
実施例１において、ビニルモノマー（Ｂ）としてスチレンを１．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ビニルモノマー（Ａ）を７１．４ｇ（０．９９ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

上記実施例及び比較例で得られた樹脂の分子量、ビニルモノマー（Ｂ）／ビニルモノマー（Ａ）比、遊離官能基Ｂ／ビニルモノマー（Ａ）比、遊離官能基Ｂの割合、樹脂の酸価、及び上記実施例及び比較例で得られた積層体のレトルト前後の酸素透過量の測定結果を表１及び表２に示す。

実施例１〜８，１０〜１２で作成した積層体の層構成を示す図。実施例９で作成した積層体の層構成を示す図。

符号の説明

１、８：積層体
２：厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
３：厚み２μｍのコーティング層
４、６：厚み２μｍのウレタン系接着剤
５：厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム
７：厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム

Claims

カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）とアクロレイン（Ｂ）から成る共重合体で、組成比（モル％）が、Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至９５：５であることを特徴とするガスバリア性樹脂に、前記アクロレイン(Ｂ)中のアルデヒド基がそれ自体同士又はカルボキシル基と反応することにより、架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリア材。
２価又は３価の金属イオンによって残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋が形成されている請求項１記載のガスバリア材。
カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）とアクロレイン（Ｂ）から成る共重合体で、組成比（モル％）が、Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至９５：５であることを特徴とするガスバリア性樹脂が溶解又は分散し、前記アクロレイン（Ｂ）中のアルデヒド基がそれ自体同士又はカルボキシル基と反応するための酸触媒を含有することを特徴とするコーティング液。
カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）とアクロレイン（Ｂ）から成る共重合体で、組成比（モル％）が、Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至９５：５であることを特徴とするガスバリア性樹脂を、２価又は３価の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩のいずれか１種類若しくは２種類以上の化合物を含有する水で処理することにより、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋構造を形成させることを特徴とするガスバリア材の製造方法。
請求項１又は２記載のガスバリア材から成る層を、プラスチック基体表面或いはプラスチックの層間に備えて成ることを特徴とする包装材。