JP2019126974A - ガスバリアフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
題や、湿度や熱水に対する耐性が劣る問題があった。
また、無機蒸着層の基材フィルムへの密着性を高めるため、基材フィルムと無機蒸着層との間にプライマー層を設けることが提案されている(例えば、特許文献5参照)。
境負荷への影響が懸念され、コスト面からも改善が求められている。
ブチレンテレフタラート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材の一方の面に、無機酸化物または金属酸化物からなる蒸着層と、第一のコーティング層と、第二のコーティング層とをこの順に積層してなり、
前記第一のコーティング層は、ポリカルボン酸系重合体と、一般式R1Si(OR2)3で表されるシランカップリング剤とその加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有化合物とを、99.5:0.5〜80.0:20.0の質量比で含有する層であり、
前記第二のコーティング層は、多価金属化合物を含有する層であり、
前記フィルム基材の厚さが12μm以上である、
ことを特徴とするガスバリアフィルムである。
(ただし、R1はグリシジルオキシ基またはアミノ基を含む有機基であり、R2はアルキル基であり、3個のR2は同一でなくともよい)
伸び率Y=((所定の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ)−(室温で張力をかけていないときの長さ))/(所定の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ) ・・・(数式1)
基準値G=0.8×(フィルムにかかる温度X(℃)−50)×(0.9×(張力Z(N/m)−5)/40) ・・・(数式2)
また第二のコーティング層(B)5は、多価金属化合物を含有する層である。
本発明に用いるフィルム基材1は、ブチレンテレフタレート(PBT)単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するものである。
またフィルム基材1としては、キャスト方式による未延伸フィルムではなく、延伸フィルムが用いられる。未延伸PBTフィルムは強度や寸法安定性に問題があるため用途が限定されており、レトルト処理、ボイル処理などの加熱調理等の包材としては適していない。延伸PBTフィルムは、未延伸PBTフィルムよりも強度が高く、耐衝撃性、耐熱性、耐水性に優れるためにレトルト処理やボイル処理に使用することが可能である。延伸方法としては、インフレーションによる延伸フィルム、または一軸延伸、二軸延伸PBTフィルムなど、寸法が安定されたフィルムが供給可能ならば、どの方法で製膜されたものでもかまわない。
本発明の密着層2は、透明プラスチック材料からなる基材フィルム上に設けられ、フィルム基材1と無機蒸着層3の密着性能向上と、平面を平滑にすることで次工程の蒸着層を欠陥なく均一に成膜し高いバリア性を発現することの、二つの効果を得ることを目的とした層であって、アンカーコート剤を含有する層である。
本発明のガスバリアフィルム10で用いる蒸着層3には、Al、Siの少なくとも一種が含有されていることが好ましい。より具体的には、SiOx、AlOxで表わされる金属酸化物、もしくはその混合物を用いることができるが、窒素やアルミの単体原子を含有していても差し支えない。
第一のコーティング層(A)4は、ポリカルボン酸系重合体ポリカルボン酸系重合体(以下、「ポリカルボン酸系重合体(A1)成分」と称する)と、一般式R1Si(OR2)3(ただし、R1はグリシジルオキシ基またはアミノ基を含む有機基であり、R2はアルキル基であり、3個のR2はそれぞれ同一であっても異なっていても良い)で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびそれらの縮合物、からなる群から選択される少なくとも1種類のケイ素含有化合物(以下「ケイ素含有化合物(A2)」成分という)とを、(A1):(A2)=99.5:0.5〜80.0:20.0の質量比(但し、前記ケイ素含有化合物成分(A2)の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である)で含有している第一のコーティング層(A)である。
第一のコーティング層(A)は通常、公知のコーティング法により形成することができる。具体的には、ポリカルボン酸系重合体(A1)成分と前記ケイ素含有化合物(A2)成分とを含有する液第一のコーティング液(a)からなる塗布膜を乾燥することにより形成できる。第一のコーティング液(a)に含まれるポリカルボン酸系重合体(A1)成分、前記ケイ素含有化合物(A2)成分としてはそれぞれ、前記と同様のものを用いることができる。
とケイ素含有化合物(A2)成分との質量比とは同様であるが、例えばポリカルボン酸系重合体(A1)成分と添加剤とが反応した場合や、ポリカルボン酸系重合体(A1)成分とケイ素含有化合物(A2)成分とが反応した場合等には、異なる場合がある。
さらに、第一のコーティング液(a)に添加剤等の他の成分が含まれる場合には、当該他の成分が含まれている。第一のコーティング液(a)の添加剤として、ポリビニルアルコール等の水酸基を2つ以上有する化合物を用いた場合、上記乾燥、熟成処理、熱処理等の際に、該化合物の水酸基とポリカルボン酸系重合体(A1)成分のカルボキシ基の一部とが反応してエステル結合を形成してもよい。
第二のコーティング層(B)は、多価金属化合物を含有する。多価金属化合物とは、金属イオンの価数が2以上の多価金属の化合物である。多価金属としては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属;チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属;アルミニウム、ケイ素が挙げられる。多価金属としては、耐熱性、耐水性、透明性の観点から、カルシウムまたは亜鉛が特に好ましい。多価金属化合物としては、カルシウム化合物または亜鉛化合物が上述の理由より好ましい。
上記の中でも、第二のコーティング液(b)に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂を含有することが好ましい。これにより、第二のコーティング液(b)の塗工性、製膜性が向上する。このような樹脂としては、例えばアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。
第二のコーティング層(B)の形成方法としては、例えば、コーティング法、ディッピング法等が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点からコーティング法が好ましい。以下、コーティング法により第二のコーティング層(B)を形成する場合について説明する。
伸び率Y=((任意の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ)−(室温で張力をかけていないときの長さ))/(任意の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ)
・・・(数式1)
乾燥温度は、乾燥機の設定温度ではなく、フィルムに実際にかかる温度を指す。例えば、ヒートラベル(示温素子を紙ラベルに特殊加工し、表面には指示温度が印刷され、裏面は、耐熱性粘着剤が塗布された、温度測定シール)等をフィルムに貼り付けたまま、前述の(A1)成分液、(A2)成分液を塗布、乾燥させた後に示される温度である。
すなわち、前記金属酸化物からなる蒸着層を積層したフィルム形状において、10N/m〜70N/mの張力をかけたときのフィルム走行方向(MD方向)の前記伸び率Yが、コーティング層形成時にフィルムにかかる温度X(℃)、張力Z(N/m)に従い、下記数式2で示される基準値G以下となることが好ましい。
基準値G(%)=0.8×(フィルムにかかる温度X(℃)−50)×(0.9×(張力Z(N/m)−5)/40) ・・・(数式2)
なお、基準値Gは、フィルム上に複数のコーティング層を形成する場合は、それぞれのコーティング層形成条件に対して求めることができ、伸び率Yはいずれのコーティング層形成条件に対しても基準値G以下であることが好ましい。
レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧加熱水を利用する熱水式があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。
/m2・day・MPa以下である。酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定は無いが通常は0.1cc/m2・day・MPa以上である。
これをA−525:A−52:酢酸エチル=9:1:165(固形分濃度3質量%)で配合した。
[塗液2]:数平均分子量200,000のPAA(ポリアクリル酸)水溶液(東亞合成製アロンA−10H、固形分濃度25質量%)/GPTMS(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)/溶剤:水、イソプロピルアルコール(IPA)
これをアロンA−10H:GPTMS:水:IPA=10:0.17:66:7(固形分濃度15質量%)で配合した。
これをK035A:C−320:トルエン:MEK:IPA=100:3:24:3:3(固形分濃度15質量%)で配合した。
フィルム基材である二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム(PBT、厚さ15μm)のコロナ処理側にグラビアコートを用いて、上記の塗液1をグラビアロールコート法にて、張力70N/m、乾燥温度60℃にて塗工し、ポリエステル樹脂を0.1g/m2硬化させ、密着層2を形成した。
次に金属酸化物の蒸着層として、電子ビーム式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミを蒸発させ、厚み10nmのAlOx蒸着膜を形成した。次いで前記塗液2を、張力60N/m、乾燥温度70℃の条件でコーティング加工を行って第一のコーティング層(A)を形成し、さらに前記塗液3を、張力60N/m、乾燥温度60℃の条件でコーティング加工を行って、第二のコーティング層(B)を形成した。
これにより、フィルム基材上に密着層(0.1g/m2)/AlOx蒸着層(10nm
)/PAA(0.4g/m2)/ZnO(ZnOとして、0.4g/m2)からなる透明なガスバリアフィルムを得た。
熱機械分析装置(日立ハイテクサイエンス社製 TA700)を用いて、蒸着膜を形成したフィルムを、フィルムの流れ方向に沿って、幅4mmに断裁し、装置にセットし、張力60N/mになるように荷重をセットした。温度を50℃から150℃まで、10℃/minで昇温させて、60℃と70℃でのフィルムの伸び率Yを測定した。フィルム伸び率Yは、以下の式で表される。
伸び率Y=((任意の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ)−(室温で張力をかけていないときの長さ))/(任意の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ)
・・・(数式1)
得られたガスバリアフィルムの酸素透過度および水蒸気透過度の測定を実施した。また、実験例としてこのガスバリアフィルムを用いてパウチを作成しレトルト処理を行った。
酸素透過度測定装置(Modern Control社製 OXTRAN 2/20)を用いて、温度30℃、相対湿度70%の条件で測定した。測定方法は、JIS K−7126、B法(等圧法)に準拠し、測定値は単位[cc/m2・day・MPa]で表記した(N=3平均値)。
水蒸気透過度測定装置(Modern Control社製 PERMATRAN 3/33)を用いて、温度40℃、相対湿度90%の条件で測定した。測定方法は、JIS K−7126、B法(等圧法)に準拠し、測定値は単位[g/m2・day]で表記した(N=3平均値)。
実施例1のガスバリアフィルムのZnO層の上に、未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP:東レフィルム加工製 トレファンNO ZK207、厚さ70μm)を2液型の接着剤(三井化学 A525/A52)を用いてドライラミネート法によってラミネートし、〔透明ガスバリアフィルム/接着剤層/CPP(70μm)〕の構成を有するラミネートフィルムを得た。
フィルム基材に2軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム(PBT、厚さ25μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして透明ガスバリアフィルムを得た。続いて上記実験例1と同様に接着剤を用いてラミネートしてパウチを作成し、同様にレトルト処理をしたものを得た。
フィルム基材にインフレーション法で延伸製膜したポリブチレンテレフタレートフィルム(PBT、厚さ15μm)を用いた以外は実施例1と同様にして透明ガスバリアフィルムを得た。続いて実験例1と同様に接着剤を用いてラミネートしてパウチを作成し、同様にレトルト処理をしたものを得た。
フィルム基材に2軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム(PBT、厚さ9μm)を用いた以外は実施例1と同様にして透明ガスバリアフィルムを得た。続いて実験例1と同様に接着剤を用いてラミネートしてパウチを作成し、同様にレトルト処理をしたものを得た。
フィルム基材である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET、厚み12μm)のコロナ処理側にグラビアコートを用いて、塗液1〜3を実施例1と同様に塗工して、透明ガスバリアフィルムを得た。続いて実験例1と同様に接着剤を用いてラミネートしてパウチを作成し、同様にレトルト処理をしたものを得た。
フィルム基材である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET、厚み12μm)のコロナ処理側にグラビアコートを用いて、塗液1〜3を実施例1と同様に塗工して、透明ガスバリアフィルムを得た。次にその透明ガスバリア積層体のZnO層の上に、二軸延伸ナイロンフィルム(ONY:ユニチカ製 ONBC 厚さ15μm)を2液型の接着剤(三井化学 A525/A52)を用いてドライラミネート法によってラミネートし、続けてONY上に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP:東レフィルム加工製 トレファンNO ZK207、厚さ70μm)を2液型の接着剤(三井化学 A525/A52)を用いてドライラミネート法によってラミネートし、〔透明ガスバリアフィルム/接着剤層/ONY(15μm)/接着剤層/CPP(70μm)〕の構成を有するラミネートフィルムを得た。続いて、実験例1と同様にパウチを作成してレトルト処理をしたものを得た。
[酸素透過度の測定方法]
酸素透過度測定装置(Modern Control社製 OXTRAN 2/20)を用いて、温度30℃、相対湿度70%の条件で測定した。測定方法は、JIS K−7126、B法(等圧法)に準拠し、測定値は単位[cc/m2・day・MPa]で表記した(N=3平均値)。
200mlの水を入れたパウチを5℃の環境下に24時間保管した後、同環境下で、床から1mの高さより床上へ自由落下させて破袋するまでの回数を確認した(N=3、最大落下回数50回)。
一方比較例1では、蒸着フィルムの60℃の伸び率Yは30%以内であるが、70℃の伸び率が35%で、30%を大きく超えているため、ガスバリア積層フィルムのバリアが発現しておらず、特に水蒸気バリア性が低い。
表2に示すとおり、実用試験では実施例1〜3はレトルト後も高いバリア性を保持している。
一方、比較例1では酸素バリア性、水蒸気透過度の両方とも値が大きく、バリア性が発現していない。これは、基材の厚みが実施例と比べて薄すぎたため、フィルムの伸び率Yが高く、基準値Gに対してY>Gとなり、蒸着層に割れが生じてバリア性が劣化したと考えられる。
また比較例2、3はPET基材であり、実施例1〜3と同等のバリア性を示しているが、落下試験によるフィルムの強靭性は、PETフィルムである比較例2では破袋が発生し、フィルムの強靭性が乏しいのに対し、実施例1〜3では破袋せず、PET及びONYを使用しない構成であっても、比較例3のPET/ONY/CPP構成に匹敵する強い衝撃強度を示した。
2 密着層
3 蒸着層
4 第一のコーティング層(A)
5 第二のコーティング層(B)
Claims (6)
- ブチレンテレフタラート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材の一方の面に、無機酸化物または金属酸化物からなる蒸着層と、第一のコーティング層と、第二のコーティング層とをこの順に積層してなり、
前記第一のコーティング層は、ポリカルボン酸系重合体と、一般式R1Si(OR2)3で表されるシランカップリング剤とその加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有化合物とを、99.5:0.5〜80.0:20.0の質量比で含有する層であり、
前記第二のコーティング層は、多価金属化合物を含有する層であり、
前記フィルム基材の厚さが12μm以上である、
ことを特徴とするガスバリアフィルム。
(ただし、R1はグリシジルオキシ基またはアミノ基を含む有機基であり、R2はアルキル基であり、3個のR2は同一でなくともよい) - 前記フィルム基材と前記蒸着層との間に、アンカーコート剤を含有する密着層を備えることを特徴とする請求項1に記載のガスバリアフィルム。
- 前記無機酸化物が、酸化アルミニウムもしくは、酸化ケイ素であることを特徴とする請求項1または2に記載のガスバリアフィルム。
- 前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が、2,000〜10,000,000の範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
- 前記ガスバリアフィルムを、50℃〜150℃の温度で10N/m〜70N/mの張力をかけたときのフィルム走行方向(MD方向)の伸び率Y(下記数式1)が、30%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
伸び率Y=((所定の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ)−(室温で張力をかけていないときの長さ))/(所定の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ) ・・・(数式1) - 前記ガスバリアフィルムにおいて、前記伸び率Yが、任意のフィルムにかかる温度X(℃)、張力Z(N/m)により、下記数式2で示される基準値Gに対して、Y≦Gとなることを特徴とする請求項5に記載のガスバリアフィルム。
基準値G(%)=0.8×(フィルムにかかる温度X(℃)−50)×(0.9×(張力Z(N/m)−5)/40) ・・・(数式2)
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