JP2015150836A - ガスバリア積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱水性や突刺強度が高く、レトルト処理、ボイル処理、加熱調理等を行っても優れたガスバリア性を維持できるガスバリア積層体が望まれていた。【解決手段】二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムからなるフィルム基材片面上に、密着層と、ポリカルボン酸系重合体と、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（ただし、Ｒ１はグリシジルオキシ基またはアミノ基を含む有機基であり、Ｒ２はアルキル基であり、３個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有する第一のガスバリア層と、多価金属化合物を含有する第二のガスバリア層とを逐次備えるガスバリア積層体を提供する。【選択図】図２

Description

本発明はガスバリア積層体に関する。

食品、医薬品等の包装には機密性が高く、水分や酸素による内容物の劣化を防ぐために各種プラスチックフィルムや金属箔、紙などの材質を用いた包装用材料が開発されている。特に、食品・医薬品用途において長期間保存可能な包装形態として、レトルトやボイルなどの加熱殺菌処理を行ったレトルト包装やボイル包装が一般的に行われている。

このレトルト・ボイル用包材として要求されるのは、各種ガスバリア性、耐熱水性、保香性、耐変色性、耐衝撃性、耐圧性、突刺し耐性、屈曲耐性などが挙げられ、加熱処理条件や内容物に適したラミネート構成が設計される。一例として、耐熱水性や保香性、または印刷適性を付与するには二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、耐衝撃性や突刺し耐性を付与するには二軸延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルム、バリア性を付与するためにはアルミニウム箔（Ａｌ）あるいは、基材表層に蒸着膜を成膜する、ヒートシール性を付与するため耐熱グレードの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムやポリエチレンフィルム等の基材が選定され、これらのフィルムをドライラミネート法でラミネートすることにより加熱処理に適した包装材が得られる。

特に、レトルト処理に関しては１０５℃〜１３０℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ、処理時間１０〜６０分の条件で熱水加圧殺菌処理をするので、ラミネート構成に関して外側よりＰＥＴ／Ａｌ／ＯＮＹ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＯＮＹ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／蒸着層／ＯＮＹ／ＣＰＰが一般的に挙げられる。

これに対して、特許文献１には、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を用いることで、ＰＢＴ／Ａｌ／ＣＰＰ構成のレトルト包材への展開が考案されている。また、レトルト処理後のガスバリア性を向上するためにポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される、分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられているが、乾燥条件下においては非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下する問題や、湿度や熱水に対する耐性が劣る問題があった。

これらの問題を解決するために、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基を多価金属イオンで中和することが提案されている。

例えば特許文献２には、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とを同一又は隣接する層に含有し、赤外吸収スペクトルの特定波長におけるピーク比が０．２５未満の前駆体フィルムを相対湿度２０％以上の雰囲気下に置き、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を形成させて前記ピーク比を０．２５以上として得たフィルムが開示されている。

特許文献３には、カルボキシ基及びカルボン酸無水物から選ばれる官能基を有し、該官能基が有する−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が多価金属イオンで中和されている重合体と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合した金属原子を含む化合物の加水分解縮合物とを含む層を有するガスバリア性積層体が開示されている。

特開２０１２−２１４２４８号公報 国際公開第０３／０９１３１７号公報 国際公開第０５／０５３９５４号公報

加熱処理、特にレトルト処理に関しての包装材構成として、一般的にＰＥＴフィルムとＯＮＹフィルムの両者を併用している。これは、ＰＥＴフィルムが耐熱水性において高い長所がある一方、突刺し強度が低い短所があり、ＯＮＹフィルムが突刺し強度に高い長所がある一方、耐熱水性が低い短所があるため、お互いに長所短所を補完して用いられている。しかし、ＰＥＴとＯＮＹの両者を用いるためラミネート工程が増えて、環境負荷への影響が懸念され、コスト面からも改善が求められてきている。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、耐熱水性や突刺強度が高く、レトルト処理、ボイル処理、加熱調理等を行っても優れたガスバリア性を維持することのできるガスバリア積層体を提供するものである。

第一の本発明は、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムからなるフィルム基材片面上に、密着層と、ポリカルボン酸系重合体（以下「ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）」と称する）と、一般式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（ただし、Ｒ^１はグリシジルオキシ基またはアミノ基を含む有機基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、３個のＲ^２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（以下「ケイ素含有化合物（Ａ２）」と称する）とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有するガスバリア層(以下「第一のガスバリア層（Ａ）」と称する」と、多価金属化合物を含有するガスバリア層「第二のガスバリア層（Ｂ）と称する」を逐次備えるガスバリア積層体である。

第二の本発明は、前記第一のガスバリア層（Ａ）が、前記密着層上に、前記ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）と前記ケイ素含有化合物（Ａ２）とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有するコーティング液（以下「第一のコーティング液（ａ）」と称する）を塗工、乾燥し、その後、前記多価金属化合物を含有する第二のコーティング液（ｂ）（以下「第一のコーティング液（ａ）」と称する）を塗工、乾燥することにより形成されたものである。

第三の本発明は、前記ガスバリア積層体の前記第二のガスバリア（Ｂ）層上にヒートシール性のあるシーラント層を備えているものである。

第四の本発明は、第二のガスバリア層（Ｂ）とシーラント層の間に接着剤層を備えているものである。

第五の本発明は、少なくとも０.１５ＭＰａ以上の圧力かつ１１０℃以上の温度で加熱殺菌されるレトルト用の包材としてなる。

本発明に係るガスバリア積層体は、耐熱水性、突刺し強度が高く、レトルト処理、ボイ
ル処理、加熱調理等を行っても優れたガスバリア性を維持することのできるガスバリア積層体を可能となった。

本発明に係るガスバリア積層体の一様態を示した模式図である。 本発明に係るガスバリア積層体の別な一様態を示した模式図である。

以下、本発明の実施の形態について図面をもって説明する。

図１に示すように、本発明の実施の形態に係るガスバリア積層体５は、フィルム基材１の上に密着層２、第一のガスバリア層（Ａ）３、第二のガスバリア層（Ｂ）４を逐次積層した積層体である。

本発明に用いるフィルム基材１としては、二軸延伸ＰＢＴフィルムである。ＰＢＴフィルムには、キャスト成形による未延伸ＰＢＴフィルム、または一軸延伸ＰＢＴフィルムが製造されており、耐熱性、成形性、保香性が優れているため、食品包装用途や建材用途に用いられている。しかし、これらの未延伸・一軸延伸ＰＢＴフィルムは強度や寸法安定性に問題があるため用途が限定されており、レトルト処理、ボイル処理などの加熱調理等の包材としては適していない。二軸延伸ＰＢＴフィルムは、未延伸・一軸延伸ＰＢＴフィルムよりも強度が高く、耐衝撃性、耐熱性、耐水性に優れるためにレトルト処理やボイル処理に使用することが可能である。

フィルム基材の厚さは、特に限定されない。用途に応じて、６μｍ〜２００μｍ程度のものを使用することができる。

またこのフィルム基材には、この積層面にバリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理、易接着層などのコート層を設けても構わない。

本発明の密着層２は、透明プラスチック材料からなる基材フィルム上に設けられ、フィルム基材１と第一のガスバリア層（Ａ）３との密着性能向上と、平面を平滑にすることで次工程の第一のガスバリア層（Ａ）を欠陥なく均一成膜し、高いバリア性を発現する、二つの効果を得ることを目的とした層であって、アンカーコート剤を含有する層である。

このようなアンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらのアンカーコート剤の中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。

また、このような密着層２の厚さは特に限定されないが、この厚みが０．０１〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．０３〜３μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜２μｍの範囲であることが特に好ましい。密着層の厚みが前記下限未満では、層間接着強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると所望のガスバリア性が発現しない傾向にある。

また、アンカーコート剤を前記高分子フィルム基材上に塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法（ディッピング法）；スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。

さらに、このようなアンカーコート剤の塗布量としては、アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ^２あたりの質量が０．０１〜５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０３〜３ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ^２あたりの質量が前記下限未満では、成膜が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると乾燥が不十分で溶剤が残留しやすくなる傾向にある。

また、このようなアンカーコート剤を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、前記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。さらに、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することでき、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、温度６０〜１００℃にて、１秒間〜２分間程度乾燥することが好ましい。

ガスバリア層は、下記の第一のガスバリア層（Ａ）３と、多価金属化合物を含有する第二のガスバリア層（Ｂ）４とを含む。

第一のガスバリア層（Ａ）３：ポリカルボン酸系重合体ポリカルボン酸系重合体（以下、「ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分」と称する）と、一般式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（ただし、Ｒ^１はグリシジルオキシ基またはアミノ基を含む有機基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、３個のＲ^２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物およびそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種類のケイ素含有化合物（以下「のケイ素含有化合物Ａ２」成分）とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）を含有している第一のガスバリア層（Ａ）である。

第一のガスバリア層（Ａ）
ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分としては、たとえばエチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。前期エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分としては、上記の中でも、得られるガスバリア性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体
が特に好ましい。

該重合体において、前記アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし、該重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）。該重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。該重合体が、上記構成単位以外の他の構成要素としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では得られるガスバリア層は充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。一方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えると、塗工によって第一のガスバリア層（Ａ）を形成する前に、粘度が高くなり塗工性が損なわれる場合がある。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分は、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されていても良い。ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分の有するカルボキシ基の一部を予め中和することにより、耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。塩基性化合物として、多価金属化合物、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。多価金属化合物としては、第二のガスバリア層（Ｂ）の説明であげる多価金属化合物と同様のものが挙げられ、多価金属化合物である塩基性化合物としては、例えば酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。一価金属化合物である塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。カルボキシ基の中和度として、第一のガスバリア層（Ａ）をポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分と前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分とを含有する第一のコーティング液（ａ）からなる塗膜を乾燥することにより形成する場合は、該第一のコーティング液（ａ）の塗工性や塗液安定性の観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下でなることがより好ましい。ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分は、一般式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（ただし、Ｒ^１はグリシジルオキシ基またはアミノ基を含む有機基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、３個のＲ^２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物およびそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物である。前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分は、少量でも密着層２と第一のガスバリア層（Ａ）との密着性を向上させ、耐熱性、耐水性等を向上させる。

前記一般式中、Ｒ^１における有機基としては、例えば、グリシジルオキシアルキル基、アミノアルキル基等が挙げられる。Ｒ^２のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。前記シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分は、前記シランカップリング剤自体であってもよく、該シランカップリング剤が加水分解した加水分解物でもよく、これらの縮合物であってもよい。加水分解物としては、前記一般式中の３つのＯＲ^２のうち少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。縮合物としては、少なくとも２分子の加水分解物のＳｉ−ＯＨ同士が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものが挙げられる。なお、以下においては、シランカップリング剤の加水分解物が縮合したものを加水分解縮合物と記すことがある。

前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分としては、ゾルゲル法を用いて、シランカップリング剤（１）の加水分解および縮合反応を行ったもの用いることができる。通常、シランカップリング剤（１）は加水分解が容易におこり、また、酸、アルカリ存在下では容易に縮合反応がおこるため、シランカップリング剤（１）のみ、その加水分解物のみ、またはそれらの縮合物のみで存在することは稀である。すなわち前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分は、通常シランカップリング剤（１）、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在している。また、加水分解物には、部分加水分解物、完全加水分解物が含まれる。

前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分としては、少なくとも加水分解縮合物を含むことが好ましい。加水分解縮合物を製造する際の方法としては、シランカップリング剤（１）を上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分および水を含む液に直接混合してもよく、シランカップリング剤に水を加えることによって、加水分解およびそれに続く縮合反応を行い、ポリカルボン酸系重合体と混合する前に、加水分解縮合物を得てもよい。

第一のガスバリア層（Ａ）はポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分と、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比で含有する。ただし、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分の質量は、前記シランカップリング剤（１）換算の質量である。

つまり、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分は上記のとおり、通常シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在するが、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分の質量は、前記シランカップリング剤に換算した値、すなわちシランカップリング剤の仕込み量である。上記範囲であると、耐虐待性に優れるガスバリア積層体を得ることができる。また、密着層２との密着性に優れ、デラミネーションが生じにくい。また、上記範囲で前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分を含有することで、第一のガスバリア層（Ａ）を、相分離のない均一な層とすることができる。

さらに、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分が存在することにより、本発明のガスバリア層が酸に対する耐性を有する。シランカップリング剤として、Ｒ^１がグリシジルオキシ基を含む有機基であるもの（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分と前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分との質量比は、９９．５：０．５〜９０．０：１０．０であることが好ましく、９９．０：１．０〜９５．０：５．０であることが特に好ましい。前記シランカップリング剤として、Ｒ^１がアミノ基を含む有機基であるもの（γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分と前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分との質量比は、９９．０：１．０〜８０．０：２０．０であることが好ましく、９５．０：５．０〜８０．０：２０．０であることが特に好ましい。

第一のガスバリア層（Ａ）には、各種の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟材、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等が挙げられる。例えば、可塑剤としては、公知の可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。該可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングレコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどを例示することができる。これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。

これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、グリセリン、澱粉が延伸性とガスバリア性の観点から好ましい。このような可塑剤が含まれる場合には、耐虐待性をさらに向上させることができる。添加剤として、ポリビニルアルコール等の水酸基を２つ以上有する化合物を含む場合、該化合物の水酸基と、ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分のカルボキシ基の一部とがエステル結合を形成していてもよい。第一のガスバリア層（Ａ）に添加剤が含まれている場合には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分と添加剤との質量比（ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分：添加剤）は通常７０：３０〜９９.９：０.１の範囲であり、８０：２０〜９８：２であることが好ましい。

第一のガスバリア層（Ａ）の厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは０.０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０.０２〜３μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０４〜１．２μｍの範囲である。なお、被膜層が第一のガスバリア層（Ａ）を複数含む場合でも、被膜層中の第一のガスバリア層（Ａ）の合計の好ましい厚さは上記と同じである。

（第一のガスバリア層（Ａ）の形成方法）
第一のガスバリア層（Ａ）は通常、コーティング法により形成することができる。具体的には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分と前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分とを含有する液第一のコーティング液（ａ）からなる塗膜を乾燥することにより形成できる。第一のコーティング液（ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分としてはそれぞれ、前記と同様のものを用いることができる。

第一のコーティング液（ａ）は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分と、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（ただし、前記ケイ素含有化合物（Ａ２）成分の質量は、前記シランカップリング剤換算の質量である）。好ましい理由は前記と同じである。

シランカップリング剤として、Ｒ^１がグリシジルオキシ基を含む有機基であるもの（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分とケイ素含有化合物（Ａ２）成分との質量比は、９９．５：０．５〜９０．０：１０．０であることが好ましく、９９．０：１．０〜９５．０：５．０であることが特に好ましい。

シランカップリング剤として、Ｒ^１がアミノ基を含む有機基であるもの（γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分とケイ素含有化合物（Ａ２）成分との質量比は、９９．０：１．０〜８０．０：２０．０であることが好ましく、９５．０：５．０〜８０．０：２０．０であることが特に好ましい。なお、通常はコーティング液第一のコーティング液（ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分とケイ素含有化合物（Ａ２）成分との質量比と、該第一のコーティング液（ａ）を用いて形成される第一のガスバリア層（Ａ）におけるポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分とケイ素含有化合物（Ａ２）成分との質量比とは同様であるが、例えばポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分と添加剤とが反応した場合や、ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分とケイ素含有化合物（Ａ２）成分とが反応した場合等には、異なる場合がある。

第一のコーティング液（ａ）は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分とケイ素含有化合物（Ａ２）成分と必要に応じて含まれる添加剤とを、溶媒と混合することにより調整できる。

第一のコーティング液（ａ）に用いる溶媒としてはポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分およびケイ素含有化合物（Ａ２）成分を溶解し得るものであれば特に限定は無いが、通常シランカップリング剤の加水分解反応を行うための水が必要であることから、水、水との有機溶媒との混合溶媒等が好ましい。ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分の溶解性、コストの点では、水が最も好ましい。

アルコール等の有機溶媒は、シランカップリング剤の溶解性、コーティング液第一のコーティング液（ａ）の塗工性を向上する点で好ましい。有機溶媒としては、炭素数１〜５のアルコールおよび炭素数３〜５のケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒等を用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。水との有機溶媒との混合溶媒としては、上述した水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜５のアルコールとの混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、水が２０〜９５質量％の量で存在し、有機溶媒が８０〜５質量％の量で存在する（ただし、水と有機溶媒との合計を１００質量％とする）ものが好ましい。

第一のコーティング液（ａ）においては、ガスバリア性および塗工性の観点から、第一のコーティング液（ａ）中のポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分と、ケイ素含有化合物（Ａ２）成分と、必要に応じて含まれる添加剤との合計含有量（固形分）が、第一のコーティング液（ａ）の総重量に対して、０．５〜５０質量％が好ましく、０．８〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％が特に好ましい。

この第一のコーティング液（ａ）を、第一のガスバリア層（Ａ）として積層する面、すなわち密着層２上に塗工して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥することにより第一のガスバリア層（Ａ）を形成できる。

第一のコーティング液（ａ）の塗工方法としては、特に限定されず公知のコート法の中から適宜選択でき、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。第一のコーティング液（ａ）の塗工量は、形成する第一のガスバリア層（Ａ）の厚さに応じて設定される。

第一のコーティング液（ａ）を塗工した後、乾燥により、塗液に含まれる第一のコーティング液（ａ）の溶媒を除去することによって、第一のガスバリア層（Ａ）が形成される。

乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法はいずれかを単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。このようにして形成される第一のガスバリア層（Ａ）には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分とケイ素含有化合物（Ａ２）成分とが含まれ、さらに、第一のコーティング液（ａ）に添加剤等の他の成分が含まれる場合には、当該他の成分が含まれている。第一のコーティング液（ａ）の添加剤として、ポリビニルアルコ
ール等の水酸基を２つ以上有する化合物を用いた場合、上記乾燥、熟成処理、熱処理等の際に、該化合物の水酸基とポリカルボン酸系重合体（Ａ１）成分のカルボキシ基の一部とが反応してエステル結合を形成してもよい。

第二のガスバリア層（Ｂ）
第二のガスバリア層（Ｂ）は、多価金属化合物を含有する。多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の多価金属の化合物です。多価金属としては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウム、ケイ素が挙げられる。多価金属としては、耐熱性、耐水性、透明性の観点から、カルシウムまたは亜鉛が特に好ましい。多価金属化合物としては、カルシウム化合物または亜鉛化合物が上述の理由より好ましい。多価金属化合物としては、例えば多価金属の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩）もしくは無機酸塩、多価金属酸化物のアンモニウム錯体もしくは２〜４級アミン錯体、またはそれらの炭酸塩もしくは有機酸塩が挙げられる。これらの多価金属化合物の中でも、ガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性、製造性の観点から、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムまたはケイ素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩または酢酸塩、銅または亜鉛のアンモニウム錯体またはそれらの炭酸塩を用いることが好ましい。これらの中でも、工業的生産性の観点から、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸カルシウムが好ましく、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが特に好ましい。

第二のガスバリア層（Ｂ）を、多価金属化合物を含有する第二のコーティング液（ｂ）からなる塗膜を乾燥することにより形成する場合、多価金属化合物の形態は、粒子状であっても、非粒子状であっても、溶解していてもよいが、分散性、ガスバリア性、生産性の観点からは、粒子状であることが好ましい。また、このような粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガスバリア性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく，０．１μｍ以下であることが特に好ましい。

第二のガスバリア層（Ｂ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、多価金属化合物のほかに、各種添加物を含有してもよい。該添加物としては、例えば、第二のガスバリア層（Ｂ）を、多価金属化合物を含有する第二のコーティング液（ｂ）からなる塗膜を乾燥することにより形成する場合、第二のコーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂、該溶媒に可溶または分散可能な分散剤、界面活性剤、柔軟材、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を含有してもよい。上記の中でも、第二のコーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂を含有することが好ましい。これにより、第二のコーティング液（ｂ）の塗工性、製膜性が向上する。このような樹脂としては、例えばアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。

また、第二のコーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶または分散可能な分散剤を含有することが好ましい。これにより、多価金属化合物の分散性が向上する。該分散剤として、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、（ポリ）カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、芳香族リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

第二のガスバリア層（Ｂ）に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０〜９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０〜９８：２の範囲内であることが好ましい。

第二のガスバリア層（Ｂ）の厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０３〜３μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１．２μｍの範囲である。なお、被膜層が第二のガスバリア層（Ｂ）を複数含む場合でも、被膜層中の第二のガスバリア層（Ｂ）の合計の好ましい厚さは上記と同じである。

第二のガスバリア層（Ｂ）の形成方法
第二のガスバリア層（Ｂ）の形成方法としては、例えば、コーティング法、ディッピング法等が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点からコーティング法が好ましい。以下、コーティング法により第二のガスバリア層（Ｂ）を形成する場合について説明する。

コーティング法による第二のガスバリア層（Ｂ）の形成は、具体的には多価金属化合物を含有する第二のコーティング液（ｂ）からなる塗膜を乾燥することにより形成できる。

第二のコーティング液（ｂ）に含まれる多価金属化合物としては、前記と同様なものを用いることができ、カルシウム化合物または亜鉛化合物が好ましい。

第二のコーティング液（ｂ）は必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、多価金属化合物のほかに各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤としては、例えば、第二のコーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂、該溶媒に可溶または分散可能な分散剤、その他の界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤などが挙げられる。上記の中でも、第二のコーティング液（ｂ）には、第二のコーティング液（ｂ）の塗工性、成膜性を向上させる目的で、第二のコーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂を混合して用いることが好ましい。このような樹脂としては、前記第二のガスバリア層（Ｂ）が含有してもよい各種添加剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。また、添加剤として、多価金属化合物の分散性を向上させる目的で、第二のコーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶または分散可能な分散剤を混合して用いることが好ましい。該分散剤としては、第二のガスバリア層（Ｂ）が含有してもよい各種添加剤として前記で挙げたものと同様のものが挙げられる。第二のコーティング液（ｂ）に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０〜９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０〜９８：２の範囲内であることがより好ましい。

第二のコーティング液（ｂ）に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合しても良い。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また、生産性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。なお、第一のコーティング液（ａ）から形成される第一のガスバリア層（Ａ）は耐水性が優れているために、第二のコーティング液（ｂ）に用いる溶媒として水を用いることができる。

この第二のコーティング液（ｂ）を、第二のガスバリア層（Ｂ）を積層する面、例えば第一のガスバリア層（Ａ）上などに塗工して塗膜を形成し、該塗布膜を乾燥することにより第二のガスバリア層（Ｂ）を形成できる。

第二のコーティング液（ｂ）の塗工方法としては、特に限定されず公知のコート法の中から適宜選択でき、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。

第二のコーティング液（ｂ）の塗工量は、形成する第二のガスバリア層（Ｂ）の厚さに応じて設定される。第二のコーティング液（ｂ）を塗工した後、乾燥により塗膜に含まれる第二のコーティング液（ｂ）の溶媒を除去することによって、第二のガスバリア層（Ｂ）が形成される。

乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法はいずれかを単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。乾燥温度として特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常５０℃〜１６０℃が好ましい。また、乾燥の際の圧力は通常、常圧または減圧下で行い、設備簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。このようにして形成される第二のガスバリア層（Ｂ）には、多価金属化合物が含まれ、さらに、第二のコーティング液（ｂ）に添加剤等の他の成分が含まれる場合には、該当他の成分が含まれる。

また、前記第二のガスバリア層の上にシー連と層を備えることで、より実用性の高い包装材料とすることができるガスバリア積層体を提供することができる。シーラント層は、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用されるものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。

厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。また、包装体の形状により基材側にシーラント層を設ける構成、両側に設ける構成である場合もある。

シーラント層の形成方法としては、上述の樹脂からなるフィルム状となるものを一液硬化型もしくは二液硬化型ウレタン系接着剤で貼りあわせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼りあわせるノンソルベントドライラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させ、カーテン状に押し出し、貼りあわせるエキストルージョンラミネート法等いずれも公知の積層方法により形成することができるが、後述する熱水加熱処理、特に１２０℃以上の高温熱水処理に対して好ましいのはドライラミネート法である。８５℃以下の温度での処理であれば、ラミネート方式を問わず用いることは可能である。

加熱殺菌処理方法として、レトルト処理、ボイル処理などが挙げられる。レトルト処理
は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、食品を包装したガスバリア積層体包装材を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３０ＭＰａで１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理をする。

レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧加熱水を利用する熱水式があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱殺菌する方法である。

通常は、内容物にもよるが、食品等の包装したガスバリア積層体包装材を、６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。

本発明の透明ガスバリア積層体５は、温度３０℃、相対湿度７０％ＲＨにおける酸素透過度が好ましくは５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは３０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。該酸素透過度と低いほど好ましく、その下限としては特に限定は無いが通常は０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以上である。

本発明の透明ガスバリア積層体は、加熱殺菌処理が行われる前に延伸や屈曲等の応力（虐待）が加えられても、優れたガスバリア性を有している。例えば、この後の（実施例）に記載の条件で耐虐待性を評価した後でも、温度３０℃、相対湿度７０％における酸素透過度が前記とほぼ同等の酸素透過度を有している。

さらに、別な実施形態として、上記の様なフィルム基材１１上に密着層１２、第一のガスバリア層（Ａ）１３、第二のガスバリア層（Ｂ）１４を設け、さらに接着剤層１５を介して、もしくは介さずシーラント層１６を設けたガスバリア積層体１７を示すことができる。

以下に、本発明の具体的実施例について説明する。

密着層は、以下の手順で調製した。

塗液１：三井化学（株）製接着剤溶液 主剤：タケラックＡ−５２５（内 ウレタン樹脂の前駆体５０質量％、酢酸エチル５０質量％）／硬化剤：タケネートＡ−５２（内 ウレタン樹脂の硬化剤５５質量％、酢酸エチル４５質量％）／溶媒：酢酸エチル
これをＡ−５２５：Ａ−５２：酢酸エチル＝９：１：１６５（固形分濃度３質量％）で配合した。

第一のコーティング液（ａ）は以下の手順で調整した。

塗液２：数平均分子量２００，０００のＰＡＡ（ポリアクリル酸）水溶液（東亞合成製
アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２５質量％）／ＧＰＴＭＳ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）／溶剤：水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
これをアロンＡ−１０Ｈ：ＧＰＴＭＳ：水：ＩＰＡ＝１０：０．１７：６６：７（固形分濃度１５質量％）で配合した。

なお、ＧＰＴＭＳ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）は信越化学工業製のものを使用した。

第二のコーティング液（ｂ）は下記の手順で調整した。

塗液３：酸化亜鉛含有樹脂組成物：Ｋ０３５Ａ（住友大阪セメント製 酸化亜鉛１６．６質量％、ウレタン樹脂の前駆体１．７４質量％、分散剤１．６６質量％、トルエン７２質量％、メチルエチルケトン８質量％）／硬化剤：Ｃ−３２０（内 ウレタン樹脂の硬化剤７５質量％、酢酸エチル２５質量％）／溶媒：トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ＩＰＡ
これをＫ０３５Ａ：Ｃ−３２０：トルエン：ＭＥＫ：ＩＰＡ＝１００：３：２４：３：３（固形分濃度１５質量％）で配合した。

（実施例１）
フィルム基材である二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴ、厚み１５μ）のコロナ処理側にグラビアコートを用いて、上記１〜３塗液を順次塗工して、密着層（０．１ｇ／ｍ^２）／ＰＡＡ（０．４ｇ／ｍ^２）／ＺｎＯ（ＺｎＯとして、０．４ｇ／ｍ^２）からなる透明なガスバリア積層体を得た。

（実験例１）
実施例１のガスバリア積層体のＺｎＯ層の上に、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：東レフィルム加工製 トレファンＮＯ ＺＫ２０７、厚さ７０μｍ）を２液型の接着剤（三井化学 Ａ５２５／Ａ５２）を用いてドライラミネート法によってラミネートし、〔透明ガスバリア積層体／接着剤層／ＣＰＰ（７０μｍ）〕の構成を有するラミネートフィルムを得た。

次に、得られたラミネートフィルムを１５ｃｍ×１０ｃｍのパウチ状に３方インパルスシールし、内容物に２００ｍｌの水道水を入れ、残り一辺をインパルスシールして、４方パウチを作成した。このパウチをレトルト装置にて０．２ＭＰａ、１２１℃で３０分レトルト処理を行った。

（実験例２）
実施例１のガスバリア積層体のＺｎＯ層の上に、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：三井化学東セロ株式会社製 ＴＵＸ−ＭＣ−Ｓ、厚さ６０μｍ）を実験例１と同様の接着剤でドライラミネート法によってラミネートし、〔透明ガスバリア積層体／接着剤層／ＣＰＰ（７０μｍ）〕の構成を有するラミネートフィルムを得た。

次に、得られたラミネートフィルムを１５ｃｍ×１０ｃｍのパウチ状に３方インパルスシールし、内容物に２００ｍｌの水道水を入れ、残り一辺をインパルスシールして、４方パウチを作成した。このパウチをボイル装置にて９０℃で３０分ボイル処理を行った。

（比較例１）
フィルム基材である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、厚み１２μｍ）のコロナ処理側にグラビアコートを用いて、塗液１〜３を実施例１と同様に塗工して、透明ガスバリア積層体を得た。続いて実験例１と同様に接着剤を用いてラミネートし、同様にレトルト処理をしたものを得た。

（比較例２）
フィルム基材である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、厚み１２μｍ）のコロナ処理側にグラビアコートを用いて、塗液１〜３を実施例１と同様に塗工して、透明ガスバリア積層体を得た。次にその透明ガスバリア積層体のＺｎＯ層の上に、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ：ユニチカ製 ＯＮＢＣ 厚さ１５μｍ）を２液型の接着剤（三井化学 Ａ５２５／Ａ５２）を用いてドライラミネート法によってラミネートし
、続けてＯＮＹ上に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：東レフィルム加工製 トレファンＮＯ ＺＫ２０７、厚さ７０μｍ）を２液型の接着剤（三井化学 Ａ５２５／Ａ５２）を用いてドライラミネート法によってラミネートし、〔透明ガスバリア積層体／接着剤層／ＯＮＹ（１５μｍ）／接着剤層／ＣＰＰ（７０μｍ）〕の構成を有するラミネートフィルムを得た。続いて、実験例１と同様にレトルト処理をしたものを得た。

（比較例３）
フィルム基材である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、厚み１２μｍ）のコロナ処理側にグラビアコートを用いて、塗液１〜３を実施例１と同様に塗工して、透明ガスバリア積層体を得た。次にその透明ガスバリア積層体のＺｎＯ層の上に、実験例２と同様に、ＬＬＤＰＥフィルムにてラミネートした。さらに、実験例２と同様に４方パウチを作成したのち、９０℃３０分のボイル処理をしたものを得た。

以下に熱水加熱処理後のパウチ評価を述べる。なお、熱水加熱処理後に中身の水道水を捨て、十分に乾燥させた状態で評価を行った。

＜１＞ガスバリア性の評価：［酸素透過度の測定方法］
酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 ＯＸＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した（Ｎ＝３平均値）。

＜２＞突刺強度の評価：速度５０ｍｍ／分で直径１ｍｍの針を突き刺した際の負荷を測定する（Ｎ＝３平均値）。

＜３＞耐圧強度の評価：２００ｍｌの水を入れたパウチに８０ｋｇの加重をかけ１分間保持させた後、破袋の数を確認した（Ｎ＝５）。

＜４＞低温落下試験の評価：２００ｍｌの水を入れたパウチを５℃の環境下に２４時間保管した後、直ちに床から１ｍの高さより床上へ自由落下させて破袋するまでの回数を確認した（Ｎ＝３、最大落下回数５０回）。

表１に示すとおり、実施例２、３、比較例１、２、３共にレトルト処理後のバリア評価は良好であり、耐圧強度も問題なかった。実施例２、３と比較例１、３のガスバリア積層体とシーラント層の２層フィルム構成において、本発明の実施例は突刺強度にて比較例１、３よりも良好であることが分かった。また、実施例２のＰＢＴ／ＣＰＰ構成の突刺強度は比較例２のＰＥＴ／ＯＮＹ／ＣＰＰ構成に匹敵する強度であった。

ガスバリア積層体のＰＢＴ基材が従来のＰＥＴとＯＮＹの組み合わせと同等の耐熱水性および、突刺衝撃強度を備えていることが分かった。

また、低温落下試験評価において実施例２、３と比較例１、３のガスバリア積層体とシーラント層の２層フィルム構成において、比較例より多く衝撃回数で破袋することが分かった。これにより、実施例１のガスバリア積層体を用いた実施例２、３は低温での衝撃強度が強く、比較例１、３では弱いことが確認された。

本発明のガスバリア積層体は、二軸延伸ＰＢＴフィルムを基材にすることでレトルト用
途包材の層構成として２層に簡略しても、熱水加熱処理後に十分な低温落下衝撃強度を得ることができ、バリア性にも優れるボイル・レトルト用途に適した包装部材として利用可能である。

１、１１ フィルム基材
２、１２ 密着層
３、１３ 第一のガスバリア層（Ａ）
４、１４ 第二のガスバリア層（Ｂ）
１５ 接着剤層
１６ シーラント層
５、１７ ガスバリア積層体

Claims (5)

1. 二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムからなるフィルム基材片面上に、密着層と、ポリカルボン酸系重合体と、一般式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（ただし、Ｒ^１はグリシジルオキシ基またはアミノ基を含む有機基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、３個のＲ^２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有する第一のガスバリア層と、多価金属化合物を含有する第二のガスバリア層とを逐次備えるガスバリア積層体。
2. 前記第一のガスバリア層が、前記密着層上に、前記ポリカルボン酸系重合体と前記ケイ素含有化合物とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有する第一のコーティング液を塗工、乾燥し、その後、前記多価金属化合物を含有する第二のコーティング液を塗工、乾燥することにより形成されたものである請求項１に記載のガスバリア積層体。
3. 請求項１または２記載のガスバリア積層体の前記第二のガスバリア層上にヒートシール性のあるシーラント層を備えていることを特徴とするガスバリア積層体。
4. 請求項３記載のガスバリア積層体が第二のガスバリア層とシーラント層の間に接着剤層を備えているガスバリア積層体。
5. 請求項１から４何れか記載のガスバリア積層体が、少なくとも０.１５ＭＰａ以上の圧力かつ１１０℃以上の温度で加熱殺菌されるレトルト用の包材としてなるガスバリア積層体。

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