JP5432140B2 - ガスバリア性積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
また、比較的低温での乾燥焼付けを可能にしたガスバリア性積層フィルムとして、ポリカルボン酸系重合体を含む塗液(A)から熱処理せずに形成される層(a)及び水溶性多価金属塩と水系樹脂を含む塗液(B)から形成される層(b)を備えており、塗液(A)から形成される層(a)と塗液(B)から形成される層(b)とが、互いに隣接した少なくとも一対の積層単位を形成することを特徴とする、ガスバリア性積層フィルムが提案されている(特許文献3)。
従って本発明の目的は、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間を多価金属イオンで架橋させて成るガスバリア層を有するガスバリア性積層体の製造方法であって、優れた基材との密着性、ガスバリア性、耐レトルト性、可撓性を有するガスバリア性積層体を低温短時間の加熱のみで、簡略化された少ない工程数で、効率よく生産し得るガスバリア性積層体の製造方法を提供することである。
1.多価金属のアルカリ性化合物を含有する塗料組成物(a)を塗布して層(A)を形成すること、
2.塗料組成物(a)が、イソシアネート化合物を含有すること、
3.層(A)中に、ウレタン結合が形成されていること、
4.溶液(b)が、多価金属のアルカリ性化合物を含有する層と良親和の溶剤を含有すること、
5.ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ(メタ)アクリル酸又はその部分中和物であること、
6.多価金属のアルカリ性化合物が、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも1種類から成ること、
7.多価金属のアルカリ性化合物の一次粒径が、0.5μm以下であること、
8.溶液(b)中に、多価金属イオンと未反応のカルボキシル基との間に、共有結合による架橋構造を形成可能な架橋剤が含有され、架橋部に、エステル結合又はアミドエステル結合が少なくとも2つ形成させること、或いはシクロアルキル基と隣接したエステル結合を少なくとも1つ形成させること、
が好適である。
本発明によればまた、上記製造方法により製造されたガスバリア性積層体が提供される。
また本発明のガスバリア性積層体の製造方法によれば、上記浸漬処理或いは噴霧処理を行ったと同様にポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間を金属イオン架橋することができる。そのため、本発明の製造方法により製造されたガスバリア性積層体は、低温短時間での加熱のみで容易に架橋構造を形成することができ、プラスチック基体に悪影響を与えることなく且つ製造時間及びエネルギーをより低減することが可能になり、生産性よく、優れたガスバリア材を形成することが可能となる。
またアンカーコート層を別途に設けることなく、基材となるプラスチックに優れた密着性を発現することができる。
更に本発明の製造方法により得られたガスバリア性積層体は、優れたガスバリア性、耐水性、可撓性を有すると共に、レトルト殺菌のような高温湿熱条件下におかれた後も優れたガスバリア性を達成でき、耐レトルト性をも付与することが可能となる。
従って本発明の製造方法においては、塗工工程が簡略化されていると共に、低温且つ短時間の加熱条件で、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に金属イオン架橋構造を形成することができ、従来イオン架橋構造を形成するために必須とされた浸漬処理或いは噴霧処理が不要となり、少ない工程数で多大なエネルギーや水を必要とすることなくガスバリア層をプラスチック基体上に形成することが可能となる。
本発明において多価金属のアルカリ性化合物を含有する層(A)を形成する塗料組成物(a)は、多価金属のアルカリ性化合物を塗料成分に分散させて成るものである。
本発明においては、多価金属はアルカリ性化合物であることが特に重要であり、これにより溶液(b)により形成される前駆体層(B)の溶媒を除去するために行う熱処理の間に層(A)から層(B)への多価金属イオンの移行、即ち層(A)から層(B)へ移行した多価金属のアルカリ性化合物が速やかに溶解されて多価金属イオンを放出し、層(B)全体への多価金属イオンの拡散が可能になる。層(B)へ移行した多価金属のアルカリ性化合物が速やかに溶解するという点で、多価金属のアルカリ性化合物の粒子の表面には化学処理が施されていないことが好ましい。
本発明においてはまた、ガスバリア性積層体の層(A)中に多価金属のアルカリ性化合物の粒子が残存することがあり、粒子の残存量にも依るが、粒子の1次粒径が0.5μmを超えるとガスバリア性積層体の透明性がわずかながら低下することがある。よって、多価金属のアルカリ性金属粒子の1次粒径は0.5μm以下であることが好ましく、0.4μm以下であることが特に好ましい。多価金属のアルカリ性化合物粒子の1次粒径は、走査型電子顕微鏡の2次電子像での観察により求めることができる。
多価金属のアルカリ性化合物としては、上記金属の、水酸化物(例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等)、炭酸塩(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等)、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩(例えば、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム等の酢酸塩、或いは乳酸亜鉛、乳酸カルシウム等の乳酸塩等)等を例示できるが、食品の包装材として使用する場合の安全性の観点や金属イオン架橋が形成される際の副生成物が層(B)中に留まらない点で、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも1種類を使用することが特に好ましい。
本発明においては特に、基材との優れた密着性を得るため、また多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めるために、塗料中にイソシアネート化合物が含有されていることが好適である。塗料成分は主剤と硬化剤から構成されていてもよく、イソシアネート化合物を硬化剤として用いることができる。また、硬化反応が完了していない状態の前駆体であっても、或いは硬化剤が過剰に存在している状態であってもよい。
また本発明においては特に、基材との優れた密着性を得るため、また多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めるために、層(A)中にウレタン結合が形成されていることが好適である。予め塗料中にウレタン系ポリマーを含有させておいてもよいが、イソシアネート化合物に対する主剤として、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、或いはこれらのウレタン変性物等のポリオール成分を用いてもよく、イソシアネート化合物中のイソシアネート基数はポリオール成分中の水酸基数よりも過剰になるようにイソシアネート化合物が存在していることが好ましい。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸,シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、−50℃乃至100℃が好ましく、−20℃乃至80℃がより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は1000乃至10万が好ましく、3000乃至8万がより好ましい。
また塗料組成物(a)中の樹脂分の含有量は、15乃至80重量%、特に20乃至60重量%となるように調製することが好ましい。
また塗料組成物(a)において樹脂分を、トルエン、2−ブタノン、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤で調製することができるが、特に低温での層形成を可能にするために低沸点溶媒を用いることが好ましい。これらの溶剤は単独或いは混合液に溶解させてもよいし、或いは各成分の溶液を混合することによっても調製できる。
また上記成分の他に、公知である硬化促進触媒,充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
本発明において、上述した塗料組成物(a)により形成される層(A)上に塗布される溶液(b)は、少なくとも水を含有する溶媒中にポリカルボン酸系ポリマーを溶解することにより、ポリカルボン酸系ポリマーが解離している溶液である。
溶液(b)に含有されるポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を挙げることができ、特に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましい。また、溶液中でのポリカルボン酸系ポリマーの解離状態を促進するために、これらの部分中和物を用いてもよい。
上記ポリカルボン酸系ポリマーは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化金属塩、アンモニア等により部分中和することができる。
上記部分中和物の中和度は、特に限定されないが、カルボキシル基に対するモル比で60%以下、特に40%以下であることが好ましい。上記範囲よりも多いと、多価金属のアルカリ性化合物による十分なイオン架橋が得られない。
上記「重量平均分子量」の測定は、分離カラムとして「TSK G4000PWXL」、「TSK G3000PWXL」(東ソー株式会社製)の2本を用いて、溶離液として50mmolリン酸水溶液を用い40℃及び流速1.0ml/分において、クロマトグラムと標準ポリカルボン酸系ポリマーの検量線から求めた。
好適には、多価金属のアルカリ性化合物を含有する層(A)と良親和の溶剤を用いることが層(A)との親和性を向上させ、多価金属のアルカリ性化合物の前駆体層(B)への移行を促進させる上で望ましい。層(A)と良親和の溶剤としては、塗料組成物(a)で用いた樹脂分によって異なるが、例えばウレタン系ポリマーを用いた場合には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、2−ブタノン、アセトン等のケトン等を好適に用いることができる。
溶媒として水と他の溶剤との混合溶媒を用いる場合には、水100重量部に対して1900重量部以下、特に10乃至900重量部の量で他の溶剤を配合することが望ましい。
このような架橋剤として特に好適なものは、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造、すなわち−N=C−O−基、或いは=C−O−部分を環内に持つオキソイミノ基を有する環構造を2個含有する化合物、或いは分子内に脂環族基を有し且つ脂環族基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ化合物成分を含有する脂環式エポキシ化合物を挙げることができ、これらの架橋剤を用いることにより、架橋部にエステル結合又はアミドエステル結合を少なくとも2つ形成させること、或いはシクロアルキル基と隣接したエステル結合を少なくとも1つ形成させることができる。
これらの架橋剤は単独或いは組み合わせで使用することができる。
脂環式エポキシ化合物としては、後述する1分子中に2個のエポキシシクロヘキシル基を有する脂環式エポキシ化合物の他、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル等を例示できる。
すなわち、2官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合には、3官能以上の多官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合に比して、架橋構造が3次元的に広がり難く、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造を形成することができる。また多官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合のように、形成される膜が硬く脆くないため、レトルト殺菌後の可撓性に優れ、満足する耐レトルト性を得ることができる。
2官能の脂環式エポキシ化合物としては、好適には脂環式エポキシ基、より好適には脂環族基を有し且つ脂環基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシシクロアルキル基、特にエポキシシクロヘキシル基を1分子中に少なくとも1個、更に好適にはエポキシシクロヘキシル基を2個有する脂環式エポキシ化合物を好適に使用することができる。
なおエポキシシクロヘキシル基含有化合物の市販品としては、サイラキュアUVR−6100、サイラキュアUVR−6105、サイラキュアUVR−6110、サイラキュアUVR−6128(以上、ダウ・ケミカル社製)、セロキサイド2021、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、セロキサイド3000、エポリードGT−300、エポリードGT−301、エポリードGT−302、エポリードGT−400、エポリード401、エポリード403(以上、ダイセル化学工業(株)製)、KRM−2100、KRM−2110、KRM−2199(以上、旭電化工業(株)製)などを挙げることができる。
また溶液(b)中に、必要により含有される架橋剤は、ポリカルボン酸系ポリマー100重量部に対して0.1乃至20重量部の量で配合されていることが好ましい。上記範囲よりも少ない場合には、耐熱水性を各段向上させるには至らず、一方上記範囲よりも多いと経済性に劣ると共に、多価金属イオンがカルボキシル基と充分な架橋構造を形成することができず、ガスバリア性を向上させることができない。
またポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基と、架橋剤との反応を促進するために酸性又は塩基性触媒を加えてもよい。
酸触媒としては、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、安息香酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の一価の酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ポリカルボン酸等の二価以上の酸を挙げることができる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物;アンモニア;エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、2−アミノプロパノール、3−アミノプロパノールなどの第1級モノアミン;ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−n−またはジ−iso −プロパノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミンなどの第2級モノアミン;ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第3級モノアミン;ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミントリエチルアミンなどが挙げられる。
かかる無機分散体は、球状、針状、層状等、形状は問わないが、ポリカルボン酸ポリマー及び必要により配合される架橋剤に対して濡れ性を有し、溶液(b)中において、良好に分散するものが使用される。特に水分をブロックし得るという見地から、層状結晶構造を有するケイ酸塩化合物、例えば、水膨潤性雲母、クレイ等が好適に使用される。これらの無機分散体は、アスペクト比が30以上5000以下であることが層状に分散させ、水分をブロックするという点で好適である。
無機分散体の含有量はポリカルボン酸ポリマー及び架橋剤の合計100重量部に対し、5乃至100重量部の量で含有していることが好ましい。
本発明において、上記塗料組成物(a)を塗布すべきプラスチック基材としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状等の任意の包装材を挙げることができる
勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の1種或いは2種類以上を樹脂100重量部当りに合計量として0.001部乃至5.0部の範囲内で添加することもできる。
また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の1種類或いは2種類以上を、前記熱可塑性樹脂100重量部当り合計量として2乃至150重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の1種類或いは2種類以上を前記熱可塑性樹脂100重量部当り合計量として5乃至100重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂100重量部当り合計量として5乃至100重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
本発明のガスバリア性積層体の製造方法においては、上述したプラスチック基材の少なくとも一方の表面に、まず前述した塗料組成物(a)を塗布する。
塗料組成物(a)の塗工量は、塗料組成物(a)中の樹脂分及び多価金属のアルカリ性化合物の仕込み量によって決定され、一概に規定することができないが、形成される層(A)中に樹脂分が0.02乃至5.0g/m2、特に0.1乃至2.0g/m2の範囲となり、且つ次いで塗布する溶液(b)中のポリカルボン酸系ポリマーに対して多価金属イオンが、前述したように、0.4当量以上になるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも樹脂分が少ないと、層(A)をプラスチック基体に固着させることが困難となり、一方上記範囲よりも樹脂分が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
またプラスチック基体上に塗布された塗料組成物(a)は、用いる塗料の種類及び塗工量にもよるが、40乃至200℃の温度で0.5秒乃至5分間、特に、50乃至140℃の温度で1秒乃至2分間、乾燥させることによって、層(A)を形成することが可能であり、これによりプラスチック基材に影響を与えることなく、経済的に層(A)を形成できる。
次いで、塗布された溶液(b)の加熱処理を行うが、本発明においてはこの加熱処理の際に層(A)中の多価金属イオンが溶液(b)中に移行して、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に架橋構造を形成する。また溶液(b)中に架橋剤が含有されている場合には、同時に架橋剤によりポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に共有結合による架橋構造が形成される。
この溶液(b)の加熱条件は、30乃至140℃、特に40乃至120℃の温度で、0.5秒乃至2分の範囲にあることが好ましい。
塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。
また乾燥或いは加熱処理は、オーブン乾燥(加熱)、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。
本発明の製造方法により製造されるガスバリア性積層体は、プラスチック基材上の少なくとも一方の表面に2層構成で形成されて成り、プラスチック基材上に形成される下層はプラスチック基材との密着性に優れた塗膜であり、この塗膜の上にポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間が、多価金属イオンにより20%以上、特に40%以上の割合でイオン架橋されているガスバリア層が形成されている。
またこのガスバリア層においては、上述した架橋剤が配合されている場合には、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に共有結合による架橋構造、特にエステル結合又はアミドエステル結合が形成されており、これにより、耐熱水性が顕著に優れたガスバリア層とすることができる。
本発明の製造方法により製造されるガスバリア性積層体は、ガスバリア層自体が充分なガスバリア性能を有しており、レトルト前の酸素透過量(JIS K−7126に準拠)が1cm3/m2・day・atm(25℃−80%RHの環境下)以下、レトルト後においても酸素透過量が2cm3/m2・day・atm(25℃−80%RHの環境下)以下という優れたガスバリア性及び耐レトルト性を有している。また、実施例に示す方法で、レトルト処理後にゲルボフレックステスターによる100回クラッシュ処理をした後の酸素透過量で可撓性を評価した場合、酸素透過量が15cm3/m2・day・atm(25℃−80%RHの環境下)以下という優れた可撓性を有している。
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体の酸素透過量を、酸素透過量測定装置(Modern Control社製、OX−TRAN2/20)を用いて測定した。また120℃−30分のレトルト殺菌処理を行った後の酸素透過量も測定した。測定条件は環境温度25℃、相対湿度80%である。
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体を、120℃−30分のレトルト殺菌処理を行った後に、130mm×100mmの大きさに切り出し、30mmφで長さ130mmの円筒状にしてゲルボフレックステスターに取付けた。温度23℃、相対湿度50%RHの環境下でゲルボフレックステスターによりクラッシュ処理を100回行った。1回のクラッシュ処理は、ねじり運動(ねじれ角180℃、運動長60mm)と水平運動(運動長20mm)から成る。その後上述の通り酸素透過量を測定した。
イオン架橋率は、イオン架橋形成後のガスバリア性積層体を用い,フーリエ変換赤外分光光度計で測定して算出する。イオン架橋の形成により、カルボン酸はカルボン酸塩へと転換する。一般にカルボン酸の特性吸収帯は、920〜970cm−1付近、1700〜1710cm−1付近、2500〜3200cm−1付近の波長に、更に酸無水物では1770〜1800cm−1付近の波長にあることが知られている。また、カルボン酸塩の特性吸収帯は、1480〜1630cm−1付近の波長にあることが知られている。イオン架橋率の算出には、1600〜1800cm−1のカルボン酸および酸無水物の波長領域に頂点を有するピークの高さと、1480〜1630cm−1のカルボン酸塩の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。より好ましくは、1695〜1715cm−1(i)と1540〜1610cm−1(ii)の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。各試料の赤外吸収スペクトルを検出し、(i)および(ii)の波長での吸光度を測定しピーク高さを得る。カルボン酸とカルボン酸塩の吸光度係数を同じと見なし、カルボキシル基の塩転換率(カルボン酸からカルボン酸塩へ変換した割合)、即ちイオン架橋率Xを下記式(1)により算出する。
X=(ii)のピーク高さ/[(i)のピーク高さ+(ii)のピーク高さ] …(1)
尚、(i)及び(ii)のピーク高さは、当ピークのすそ部分がベースラインに重なる点とピーク頂点の吸光度差をいう。
使用機器:Digilab社製 FTS7000series
測定方法:ゲルマニウムプリズムを用いた1回反射法
測定波長領域:4000〜700cm−1
用いる多価金属のアルカリ性化合物の2次電子像を、電界放出形走査電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製、S−4800形)により、加速電圧5.0kV、倍率2万倍にて観察した。無作為に100個の粒子の粒径を測定して、算術平均にて1次粒径を求めた。
酢酸エチル/MEK混合溶媒(重量比で65/35)に溶解したポリエステルポリオール(東洋紡績製、バイロン200)に対して、炭酸カルシウム(カルファイン製、ACE−35、1次粒径:0.7μm)を400重量%になるよう配合して全固形分を35%とした後、ガラスビーズ(東新理興製、BZ−04)によりミル分散してペーストを得た。このペーストに、ポリイソシアネート(住化バイエルンウレタン製、スミジュールN3300、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート系)及びジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ(和光純薬製)を、それぞれポリエステルポリオールに対して60重量%、0.5重量%になるよう加え、全固形分が30重量%になるよう前記混合溶媒にて調整し、多価金属のアルカリ性化合物を含有する塗料組成物(a)から成るコーティング液(a′)とした。
前記コーティング液(a′)をバーコーターにより、厚み12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム2に塗布した後、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度70℃、処理時間2分の条件で熱処理し、塗工量1.6g/m2の層(A)に該当する層3を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
前記溶液(b)をバーコーターにより、層3を有する上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの層3上に、塗工量が1.8g/m2になるよう塗布して前駆体層(B)とした。ここで前駆体層(B)の塗工量とは、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに直接溶液(b)を塗布して乾燥した、即ちイオン架橋を形成させずに溶液(b)中のポリアクリル酸だけを乾燥して求めた塗工量のことである。塗布後の上記フィルムをコンベア型の電気オーブンにより、設定温度60℃、パスタイム15秒の条件で熱処理することで、前駆体層(B)中にイオン架橋を形成させた層4を、層3上に有するポリエチレンテレフタレートフィルム、即ちガスバリア性積層体を得た。
前記ガスバリア性積層体のコーティング層を下層にして、厚み2μmのウレタン系接着剤の層5、厚み15μmの2軸延伸ナイロンフィルム6、厚み2μmのウレタン系接着剤の層7及び厚み70μmの無延伸ポリプロピレンフィルム8を順次ラミネートし、図1に示すような層構成のラミネート積層体1を得た。
実施例1において、コーティング液(a′)中のポリエステルポリオールの替わりに、ウレタン変性ポリエステルポリオール(東洋紡績製、UR3210)とする以外は実施例1と同様の方法でラミネート積層体を得た。
実施例1において、コーティング液(a′)中の炭酸カルシウムの替わりに水酸化カルシウム(和光純薬製)とし、層(A)の塗工量を1.2g/m2とする以外は実施例1と同様の方法でラミネート積層体を得た。
実施例1において、コーティング液(a′)中の炭酸カルシウムの替わりに炭酸マグネシウム(和光純薬製)とし、層(A)の塗工量を1.3g/m2とする以外は実施例1と同様の方法でラミネート積層体を得た。
実施例1において、コーティング液(a′)中の炭酸カルシウムの替わりに水酸化マグネシウム(和光純薬製)とし、層(A)の塗工量を0.9g/m2とする以外は実施例1と同様の方法でラミネート積層体を得た。
実施例1において、コーティング液(a′)中の炭酸カルシウムの替わりに酢酸亜鉛(和光純薬製)とし、層(A)の塗工量を2.9g/m2とする以外は実施例1と同様の方法でラミネート積層体を得た。
実施例1において、溶液(b)の溶媒を水100%とし、前駆体層(B)のコンベア型の電気オーブンによる熱処理条件を、設定温度100℃、パスタイム20秒の条件とする以外は実施例1と同様の方法でラミネート積層体を得た。
実施例1において、溶液(b)の溶媒を水/アセトン混合溶媒(重量比で25/75)とし、前駆体層(B)のコンベア型の電気オーブンによる熱処理条件を、設定温度60℃、パスタイム5秒の条件とする以外は実施例1と同様の方法でラミネート積層体を得た。
実施例1において、層(A)の塗工量を1.1g/m2とする以外は実施例1と同様の方法でラミネート積層体を得た。
実施例1において、溶液(b)中のポリアクリル酸のカルボキシル基の10mol%を、水酸化ナトリウムにより部分中和する以外は実施例1と同様の方法でラミネート積層体を得た。
実施例1において、溶液(b)の溶媒を水/アセトン混合溶媒(重量比で20/80)とし、ポリアクリル酸に対して3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート(ダウ・ケミカル社製、サイラキュアUVR−6110)が0.5重量%になるように溶液(b)中に加え、前駆体層(B)のコンベア型の電気オーブンによる熱処理条件を、設定温度80℃、パスタイム10秒の条件とする以外は実施例1と同様の方法でラミネート積層体を得た。
実施例1において、溶液(b)の溶媒を水/アセトン/メタノール混合溶媒(重量比で20/10/70)とし、ポリアクリル酸に対して2,2′−ビス(2−オキサゾリン)(東京化成製)が5重量%になるよう溶液(b)中に加え、前駆体層(B)のコンベア型の電気オーブンによる熱処理条件を、設定温度100℃、パスタイム10秒の条件とする以外は実施例1と同様の方法でラミネート積層体を得た。
実施例1で用いた炭酸カルシウムに変えて、炭酸カルシウム(宇部マテリアルズ製、CS3N−A、1次粒径:0.3μm)を用いる以外は実施例1と同様の方法でラミネート積層体を得た。
実施例1において、コーティング液(a′)中の炭酸カルシウムの替わりに酸化マグネシウム(和光純薬製)とし、層(A)の塗工量を0.6g/m2とし、前駆体層(B)のコンベア型の電気オーブンによる熱処理条件を、設定温度120℃、パスタイム20秒の条件とする以外は実施例1と同様の方法でラミネート積層体を得た。
実施例1において、溶液(b)の溶媒をメタノール/アセトン混合溶媒(重量比で50/50)とする以外は実施例1と同様の方法でラミネート積層体を得た。
厚み12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム2に、実施例1の溶液(b)をバーコーターにより塗布して、コンベア型の電気オーブンにより、設定温度120℃、パスタイム20秒の条件で熱処理することで、塗工量1.8g/m2の層10を有するポリエチレンテレフタレートフィルムをとした。
次いで、実施例1のコーティング液(a′)をバーコーターにより、層10を有する上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの層10上に塗布した後、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度70℃、処理時間2分の条件で熱処理し、塗工量1.6g/m2の層3を、層10上に有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
コーティング層を下層にして、厚み2μmのウレタン系接着剤の層5、厚み15μmの2軸延伸ナイロンフィルム6、厚み2μmのウレタン系接着剤の層7及び厚み70μmの無延伸ポリプロピレンフィルム8を順次ラミネートし、図2に示すような層構成のラミネート積層体9を得た。
比較例3において、実施例1のコーティング液(a′)を用いる替わりに、コーティング液(a′)中のポリエステルポリオールをエマルジョン型水系ポリウレタン樹脂(第一工業製薬製、スーパーフレックス500)とし、ポリイソシアネートを水溶性ポリカルボジイミド(日清紡製、カルボジライトSV−02)とし、更にジラウリン酸ジ−n−ブチルスズを添加しない以外は実施例1と同様の方法で得たコーティング液(a′)を用い、このコーティング液(a′)を塗布した後のボックス型の電気オーブンによる熱処理条件を、設定温度140℃、処理時間2分とする以外は比較例3と同様の方法でラミネート積層体を得た。
表1に実施例及び比較例の内容を示す。
実施例1乃至13の何れにおいても、レトルト処理前後とも良好なバリア性能を示し、クラッシュ処理による可撓性の評価でも良好な結果を示した。
また本発明の製造方法により得られたガスバリア性積層体は、優れたガスバリア性、耐水性、可撓性を有すると共に、レトルト殺菌のような高温湿熱条件下におかれた後も優れたガスバリア性を達成でき、耐レトルト性にも優れている。
2 :厚み12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィル
ム
3 :多価金属のアルカリ性化合物を含有する層(A)
4、10:前駆体層(B)中のポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシ
ル基間に、金属イオン架橋を形成させた層
5、7 :厚み2μmのウレタン系接着剤の層
6 :厚み15μmの2軸延伸ナイロンフィルム
8 :厚み70μmの無延伸ポリプロピレンフィルム
Claims (12)
- プラスチック基材の少なくとも一方の表面に、多価金属のアルカリ性化合物を含有する層(A)を形成した後、少なくとも水を含有する溶媒中にポリカルボン酸系ポリマーを溶解させて成る溶液(b)を、多価金属のアルカリ性化合物を含有する層(A)に塗布して、次いで熱処理を行って溶媒を除去することにより、多価金属イオンで溶液(b)中のカルボキシル基間に金属イオン架橋構造を形成することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
- 多価金属のアルカリ性化合物を含有する塗料組成物(a)を塗布することにより層(A)を形成する請求項1記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- 前記塗料組成物(a)が、イソシアネート化合物を含有する請求項1記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- 前記層(A)中に、ウレタン結合が形成されている請求項1記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- 前記溶液(b)が、多価金属のアルカリ性化合物を含有する層と良親和の溶剤を含有する請求項1記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- 前記ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ(メタ)アクリル酸又はその部分中和物である請求項1記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- 前記多価金属のアルカリ性化合物の一次粒径が、0.5μm以下である請求項1記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- 前記多価金属のアルカリ性化合物が、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも1種類から成る請求項1記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- 前記溶液(b)中に、多価金属イオンと未反応のカルボキシル基との間に、共有結合による架橋構造を形成可能な架橋剤が含有されている請求項1記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- 前記架橋部に、エステル結合又はアミドエステル結合を少なくとも2つ形成させる請求項9記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- 前記架橋部に、シクロアルキル基と隣接したエステル結合を少なくとも1つ形成させる請求項9記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- 請求項1記載の製造方法により製造されたガスバリア性積層体。
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JP5036340B2 (ja) | ガスバリア材形成用組成物、ガスバリア材及びその製造方法並びにガスバリア性包装材 |
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