JP2003171419A - ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム - Google Patents
ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルムInfo
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- C08J7/04—Coating
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高湿度下でもガスバリア性を保持し、生産性
の優れた着色の生じにくいガスバリア性フィルムを提供
することを目的とする。 【解決手段】 ポリカルボン酸系ポリマーと、カルボキ
シル基と反応する官能基を２〜４個有する架橋剤及び２
価以上の金属イオンとを反応させることによって、上記
ポリカルボン酸系ポリマーに、架橋剤による架橋部位及
び上記２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成さ
せ、上記のポリカルボン酸系ポリマーと架橋剤との重量
比を９９．９／０．１〜６５／３５とする。
の優れた着色の生じにくいガスバリア性フィルムを提供
することを目的とする。 【解決手段】 ポリカルボン酸系ポリマーと、カルボキ
シル基と反応する官能基を２〜４個有する架橋剤及び２
価以上の金属イオンとを反応させることによって、上記
ポリカルボン酸系ポリマーに、架橋剤による架橋部位及
び上記２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成さ
せ、上記のポリカルボン酸系ポリマーと架橋剤との重量
比を９９．９／０．１〜６５／３５とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ガスバリア性の
樹脂組成物及びこれを用いたガスバリア性フィルムに関
する。
樹脂組成物及びこれを用いたガスバリア性フィルムに関
する。
【０００２】
【従来の技術】食品や薬品の包装分野において、内容物
の品質劣化を防ぐ目的で、酸素ガスバリア性等のガスバ
リア性に優れている包装材料が使用されている。このよ
うなガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデ
ンを積層したフィルム、ポリビニルアルコール系樹脂を
用いたフィルム等が知られている。特に、上記ポリ塩化
ビニリデンを積層したフィルムは、食品包装用として幅
広く使用されている。
の品質劣化を防ぐ目的で、酸素ガスバリア性等のガスバ
リア性に優れている包装材料が使用されている。このよ
うなガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデ
ンを積層したフィルム、ポリビニルアルコール系樹脂を
用いたフィルム等が知られている。特に、上記ポリ塩化
ビニリデンを積層したフィルムは、食品包装用として幅
広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ポ
リ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、近年のダイオ
キシンをはじめとする環境問題から、使用が控えられる
傾向にある。
リ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、近年のダイオ
キシンをはじめとする環境問題から、使用が控えられる
傾向にある。
【０００４】また、上記ポリビニルアルコール系樹脂を
用いたフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂が水酸
基を含有するため、高湿度下でのガスバリア性が低下す
る問題点を有する。これに対し、例えば特開平１０−２
３７１８０号公報には、ポリアルコール系樹脂とポリア
クリル酸又はポリメタクリル酸の部分中和物とをエステ
ル架橋及びイオン架橋した樹脂をコートしたフィルムが
開示されている。このフィルムは、高湿度下でのガスバ
リア性が向上するものの、エステル化反応を行うために
高温・長時間の反応が必要となり、また、生産性が問題
となる。さらに、得られるコート層が着色するという問
題点を有する。
用いたフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂が水酸
基を含有するため、高湿度下でのガスバリア性が低下す
る問題点を有する。これに対し、例えば特開平１０−２
３７１８０号公報には、ポリアルコール系樹脂とポリア
クリル酸又はポリメタクリル酸の部分中和物とをエステ
ル架橋及びイオン架橋した樹脂をコートしたフィルムが
開示されている。このフィルムは、高湿度下でのガスバ
リア性が向上するものの、エステル化反応を行うために
高温・長時間の反応が必要となり、また、生産性が問題
となる。さらに、得られるコート層が着色するという問
題点を有する。
【０００５】また、特開２００１−３１０４２５号公報
には、ポリアクリル酸と架橋剤成分とからなるガスバリ
ア性フィルムが開示されているが、得られるフィルムの
ガスバリア性は、必ずしも十分とはいい難い場合があ
る。
には、ポリアクリル酸と架橋剤成分とからなるガスバリ
ア性フィルムが開示されているが、得られるフィルムの
ガスバリア性は、必ずしも十分とはいい難い場合があ
る。
【０００６】そこで、この発明は、高湿度下でもガスバ
リア性を保持し、生産性の優れた着色の生じにくいガス
バリア性フィルムを提供することを目的とする。
リア性を保持し、生産性の優れた着色の生じにくいガス
バリア性フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明は、ポリカルボ
ン酸系ポリマーと、カルボキシル基と反応する官能基を
２〜４個有する架橋剤及び２価以上の金属イオンとを反
応させることによって、上記ポリカルボン酸系ポリマー
に、架橋剤による架橋部位及び上記２価以上の金属イオ
ンによる架橋部位を形成させ、上記のポリカルボン酸系
ポリマーと架橋剤との重量比を９９．９／０．１〜６５
／３５とすることにより、上記の課題を解決したのであ
る。
ン酸系ポリマーと、カルボキシル基と反応する官能基を
２〜４個有する架橋剤及び２価以上の金属イオンとを反
応させることによって、上記ポリカルボン酸系ポリマー
に、架橋剤による架橋部位及び上記２価以上の金属イオ
ンによる架橋部位を形成させ、上記のポリカルボン酸系
ポリマーと架橋剤との重量比を９９．９／０．１〜６５
／３５とすることにより、上記の課題を解決したのであ
る。
【０００８】特定の架橋剤によってポリカルボン酸系ポ
リマーに架橋部位を設けるので、得られる樹脂組成物の
耐熱水性を向上させることができる。また、２価以上の
金属イオンによってポリカルボン酸系ポリマーに架橋部
位を設けるので、得られる樹脂組成物の耐熱水性をより
向上させることができると共に、高湿度下でのガスバリ
ア性を向上させることができる。
リマーに架橋部位を設けるので、得られる樹脂組成物の
耐熱水性を向上させることができる。また、２価以上の
金属イオンによってポリカルボン酸系ポリマーに架橋部
位を設けるので、得られる樹脂組成物の耐熱水性をより
向上させることができると共に、高湿度下でのガスバリ
ア性を向上させることができる。
【０００９】さらに、特定の架橋剤の使用量を所定範囲
とするので、最終的に得られる樹脂組成物の外観を損な
うことなく高湿度下でのガスバリア性を高めることがで
きる。さらにまた、特定の架橋剤を用いることで反応条
件をエステル化反応に比べて温和な条件で行うことがで
き、生産性を向上させることができる。また、特定の架
橋剤と２価以上の金属イオンによって架橋させるので、
生産性の向上と共に、耐熱水性とガスバリア性をさらに
向上させることができる。
とするので、最終的に得られる樹脂組成物の外観を損な
うことなく高湿度下でのガスバリア性を高めることがで
きる。さらにまた、特定の架橋剤を用いることで反応条
件をエステル化反応に比べて温和な条件で行うことがで
き、生産性を向上させることができる。また、特定の架
橋剤と２価以上の金属イオンによって架橋させるので、
生産性の向上と共に、耐熱水性とガスバリア性をさらに
向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下において、この発明について
詳細に説明する。この発明にかかるガスバリア性樹脂組
成物は、ポリカルボン酸系ポリマーと架橋剤及び２価以
上の金属イオンとを反応させることによって、上記ポリ
カルボン酸系ポリマーに、架橋剤による架橋部位及び上
記２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成させた組
成物である。
詳細に説明する。この発明にかかるガスバリア性樹脂組
成物は、ポリカルボン酸系ポリマーと架橋剤及び２価以
上の金属イオンとを反応させることによって、上記ポリ
カルボン酸系ポリマーに、架橋剤による架橋部位及び上
記２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成させた組
成物である。
【００１１】上記ポリカルボン酸系ポリマーとしては、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、
ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー
等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は
共重合体をいう。また、上記のポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等の
カルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重
合体の部分中和物等があげられる。この中でも、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸及びそれらの中和物が好適
である。
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、
ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー
等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は
共重合体をいう。また、上記のポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等の
カルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重
合体の部分中和物等があげられる。この中でも、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸及びそれらの中和物が好適
である。
【００１２】上記のカルボキシル基を有するモノマーの
単独重合体又は共重合体を部分中和するためのアルカリ
性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等の水酸化金属塩、アンモニア等があげ
られる。上記の部分中和物は、ポリカルボン酸系ポリマ
ー水溶液へ上記水酸化金属塩を添加し、反応させること
により得られる。
単独重合体又は共重合体を部分中和するためのアルカリ
性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等の水酸化金属塩、アンモニア等があげ
られる。上記の部分中和物は、ポリカルボン酸系ポリマ
ー水溶液へ上記水酸化金属塩を添加し、反応させること
により得られる。
【００１３】上記部分中和物の中和度は、特に限定され
ないが、カルボキシル基に対するモル比で２〜３０％が
好ましく、５〜２０％がより好ましい。２％より少ない
と、架橋剤との反応性が低下し、生産性が低下する傾向
がある。一方、３０％より多いと、架橋剤との反応点自
体が少なくなり、最終的な樹脂組成物のガスバリア性が
低下する傾向がある。
ないが、カルボキシル基に対するモル比で２〜３０％が
好ましく、５〜２０％がより好ましい。２％より少ない
と、架橋剤との反応性が低下し、生産性が低下する傾向
がある。一方、３０％より多いと、架橋剤との反応点自
体が少なくなり、最終的な樹脂組成物のガスバリア性が
低下する傾向がある。
【００１４】上記ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均
分子量は、特に限定されないが、２０００〜５００，０
００が好ましく、２０，０００〜４００，０００がより
好ましい。２０００より小さいと、最終的に得られる樹
脂組成物のガスバリア性が悪くなる傾向がある。一方、
５００，０００より大きいと、水溶液とした場合の粘度
が高くなりすぎるため好ましくない。
分子量は、特に限定されないが、２０００〜５００，０
００が好ましく、２０，０００〜４００，０００がより
好ましい。２０００より小さいと、最終的に得られる樹
脂組成物のガスバリア性が悪くなる傾向がある。一方、
５００，０００より大きいと、水溶液とした場合の粘度
が高くなりすぎるため好ましくない。
【００１５】上記架橋剤とは、カルボキシル基と容易に
反応する官能基を２〜４個有する化合物をいい、上記ポ
リカルボン酸系ポリマーに架橋部位を形成させるものを
いう。カルボキシル基と反応する官能基が２個以上なの
で、複数のポリカルボン酸系ポリマーのポリマー鎖に対
して架橋反応させることができる。また、カルボキシル
基と反応する官能基が４個以下なので、上記架橋剤自体
の分子量があまり高くなく、架橋反応時の反応温度をよ
り低くすることができる。
反応する官能基を２〜４個有する化合物をいい、上記ポ
リカルボン酸系ポリマーに架橋部位を形成させるものを
いう。カルボキシル基と反応する官能基が２個以上なの
で、複数のポリカルボン酸系ポリマーのポリマー鎖に対
して架橋反応させることができる。また、カルボキシル
基と反応する官能基が４個以下なので、上記架橋剤自体
の分子量があまり高くなく、架橋反応時の反応温度をよ
り低くすることができる。
【００１６】この架橋剤としては、官能基を２〜４個有
するイソシアネート化合物、エポキシ化合物、尿素化合
物、アミン化合物、カルボジイミド化合物、アミノ酸化
合物等があげられる。この中でも、イソシアネート化合
物、エポキシ化合物、尿素化合物、アミン化合物が好適
である。これらは、少なくとも１種が使用され、１種の
みの使用であっても、２種以上を併用してもよい。
するイソシアネート化合物、エポキシ化合物、尿素化合
物、アミン化合物、カルボジイミド化合物、アミノ酸化
合物等があげられる。この中でも、イソシアネート化合
物、エポキシ化合物、尿素化合物、アミン化合物が好適
である。これらは、少なくとも１種が使用され、１種の
みの使用であっても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】上記イソシアネート化合物の具体例として
は、ブロック化イソシアネート化合物（例えば第一工業
製薬(株)社製、商品名 エラストロンＢＮシリーズ）、
トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビ
スシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートなどがあげられ、ブロック化イソシアネート
化合物が好適に用いられる。
は、ブロック化イソシアネート化合物（例えば第一工業
製薬(株)社製、商品名 エラストロンＢＮシリーズ）、
トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビ
スシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートなどがあげられ、ブロック化イソシアネート
化合物が好適に用いられる。
【００１８】上記エポキシ化合物の具体例としてはエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリ
シジルエーテルなどのジグリシジルエーテル類、グリセ
ロールトリグリシジルエーテルなどのトリグリシジルエ
ーテル類、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエー
テルなどのテトラグリシジルエーテル類などがあげら
れ、エチレングリコールジグリシジルエーテルが好適に
用いられる。
レングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリ
シジルエーテルなどのジグリシジルエーテル類、グリセ
ロールトリグリシジルエーテルなどのトリグリシジルエ
ーテル類、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエー
テルなどのテトラグリシジルエーテル類などがあげら
れ、エチレングリコールジグリシジルエーテルが好適に
用いられる。
【００１９】上記尿素化合物の具体例としては、尿素が
あげられ、これが好適に用いられる。また、上記アミン
化合物の具体例としては、エチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、１，７−ジアミノヘプテン、１，８−ジアミノオ
クタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノ
デカン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ジフェニリン、４，４−ジアミノジフェニ
ルエーテルなどのジアミン類、メラミン、パラロイコア
ニリンなどのトリアミン類、テトラアミノビフェニルな
どのテトラアミン類などがあげられる。
あげられ、これが好適に用いられる。また、上記アミン
化合物の具体例としては、エチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、１，７−ジアミノヘプテン、１，８−ジアミノオ
クタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノ
デカン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ジフェニリン、４，４−ジアミノジフェニ
ルエーテルなどのジアミン類、メラミン、パラロイコア
ニリンなどのトリアミン類、テトラアミノビフェニルな
どのテトラアミン類などがあげられる。
【００２０】上記カルボジイミド化合物の具体例として
は、シアナミド、ジシクロヘキシルカルボジイミドなど
があげられる。また、上記アミノ酸化合物の具体例とし
ては、リシン、アルギニンなどがあげられる。
は、シアナミド、ジシクロヘキシルカルボジイミドなど
があげられる。また、上記アミノ酸化合物の具体例とし
ては、リシン、アルギニンなどがあげられる。
【００２１】上記の架橋剤に加え、上記ポリカルボン酸
系ポリマーと架橋剤との反応性を高めるために、触媒な
どを適宜添加することができる。
系ポリマーと架橋剤との反応性を高めるために、触媒な
どを適宜添加することができる。
【００２２】上記のポリカルボン酸系ポリマーと架橋剤
との重量比は、ポリカルボン酸系ポリマー／架橋剤＝９
９．９／０．１〜６５／３５がよく、９９／１〜８０／
２０が好ましい。架橋剤が０．１重量％より少ないと、
樹脂組成物の耐水性が低くなる。一方、３０重量％より
高いと、最終製品のガスバリア性が低下する傾向があ
る。
との重量比は、ポリカルボン酸系ポリマー／架橋剤＝９
９．９／０．１〜６５／３５がよく、９９／１〜８０／
２０が好ましい。架橋剤が０．１重量％より少ないと、
樹脂組成物の耐水性が低くなる。一方、３０重量％より
高いと、最終製品のガスバリア性が低下する傾向があ
る。
【００２３】上記の２価以上の金属イオンとは、上記ポ
リカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基とイオン結合
を形成し、２価以上の正イオンを有するものである。こ
の金属イオンは、２価以上の正イオンを有するので、２
つ以上のカルボキシル基とイオン結合を形成することが
でき、上記カルボン酸系ポリマーに架橋部位を形成させ
ることができる。
リカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基とイオン結合
を形成し、２価以上の正イオンを有するものである。こ
の金属イオンは、２価以上の正イオンを有するので、２
つ以上のカルボキシル基とイオン結合を形成することが
でき、上記カルボン酸系ポリマーに架橋部位を形成させ
ることができる。
【００２４】上記２価以上の金属イオンとしては、マグ
ネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、
亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、ニッケルイオ
ン、アルミニウムイオン、鉄イオン等があげられる。こ
の中でも、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バ
リウムイオンが好適に用いられる。これらは、少なくと
も１種が使用され、１種のみの使用であっても、２種以
上を併用してもよい。
ネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、
亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、ニッケルイオ
ン、アルミニウムイオン、鉄イオン等があげられる。こ
の中でも、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バ
リウムイオンが好適に用いられる。これらは、少なくと
も１種が使用され、１種のみの使用であっても、２種以
上を併用してもよい。
【００２５】上記２価の金属イオンは、アルカリ性水溶
液の状態で使用されるのがよい。この状態で使用する
と、金属イオンとカルボキシル基の対イオンとの交換反
応が進み、イオン架橋部位が形成され、組成物が安定す
る。このアルカリ水溶液としては、金属塩の水酸化物等
の水溶液があげられ、アルコール等を含むアルコール性
水溶液を用いてもよい。具体的には、水酸化マグネシウ
ム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化バリウム水
溶液等が好適に用いられる。
液の状態で使用されるのがよい。この状態で使用する
と、金属イオンとカルボキシル基の対イオンとの交換反
応が進み、イオン架橋部位が形成され、組成物が安定す
る。このアルカリ水溶液としては、金属塩の水酸化物等
の水溶液があげられ、アルコール等を含むアルコール性
水溶液を用いてもよい。具体的には、水酸化マグネシウ
ム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化バリウム水
溶液等が好適に用いられる。
【００２６】上記のガスバリア性樹脂組成物は、ポリカ
ルボン酸系ポリマーに架橋剤を反応させ、次いで、２価
以上の金属イオンのアルカリ性水溶液を反応させること
により製造することができる。上記の架橋剤との反応に
おける反応条件は、架橋剤の種類にもよるが、１００〜
２３０℃で、１秒〜６０分間が好ましい。
ルボン酸系ポリマーに架橋剤を反応させ、次いで、２価
以上の金属イオンのアルカリ性水溶液を反応させること
により製造することができる。上記の架橋剤との反応に
おける反応条件は、架橋剤の種類にもよるが、１００〜
２３０℃で、１秒〜６０分間が好ましい。
【００２７】また、上記の２価以上の金属イオンとの反
応は、ポリカルボン酸系ポリマーと架橋剤との架橋反応
物に上記の２価以上の金属イオンの水溶液を塗布した
り、上記架橋物を上記の２価以上の金属イオンの水溶液
に浸漬することによって行われる。このときの反応条件
は、１０〜１２０℃で、１秒〜６０分間が好ましい。
応は、ポリカルボン酸系ポリマーと架橋剤との架橋反応
物に上記の２価以上の金属イオンの水溶液を塗布した
り、上記架橋物を上記の２価以上の金属イオンの水溶液
に浸漬することによって行われる。このときの反応条件
は、１０〜１２０℃で、１秒〜６０分間が好ましい。
【００２８】上記のガスバリア性樹脂組成物の成形は、
ポリカルボン酸系ポリマーに架橋剤を混合した段階まで
で行うのがよい。加熱してポリカルボン酸系ポリマーと
架橋剤との架橋反応を行って架橋部位を形成させると、
成形が困難となる場合が多いからである。
ポリカルボン酸系ポリマーに架橋剤を混合した段階まで
で行うのがよい。加熱してポリカルボン酸系ポリマーと
架橋剤との架橋反応を行って架橋部位を形成させると、
成形が困難となる場合が多いからである。
【００２９】上記ポリカルボン酸系ポリマーと架橋剤と
の混合液の調製は、各成分を水に溶解させる方法、各成
分の水溶液を混合する方法等が適用できる。また、水以
外にアルコール等の溶剤、水／アルコール等の混合溶媒
を用いてもよい。
の混合液の調製は、各成分を水に溶解させる方法、各成
分の水溶液を混合する方法等が適用できる。また、水以
外にアルコール等の溶剤、水／アルコール等の混合溶媒
を用いてもよい。
【００３０】成形方法としては、上記混合液を、Ｔダイ
等から押し出して加熱することにより、膜状に成形して
フィルムとする方法、上記混合液をガラス板やプラスチ
ックフィルム等へ流延して膜状に成形する方法、上記混
合液を基材の少なくとも片面に塗工して加熱することに
より、フィルムを基材に積層した積層体を製造する方
法、上記混合液を基材の原料樹脂と共押出しながら加熱
することにより、フィルムを基材に積層した積層体を製
造する方法、上記のＴダイ等から押し出し、加熱して得
られたフィルムを基材に接合することにより、フィルム
を基材に積層した積層体を製造する方法等があげられ
る。
等から押し出して加熱することにより、膜状に成形して
フィルムとする方法、上記混合液をガラス板やプラスチ
ックフィルム等へ流延して膜状に成形する方法、上記混
合液を基材の少なくとも片面に塗工して加熱することに
より、フィルムを基材に積層した積層体を製造する方
法、上記混合液を基材の原料樹脂と共押出しながら加熱
することにより、フィルムを基材に積層した積層体を製
造する方法、上記のＴダイ等から押し出し、加熱して得
られたフィルムを基材に接合することにより、フィルム
を基材に積層した積層体を製造する方法等があげられ
る。
【００３１】得られたフィルム又は積層体の上記混合液
塗布層側に、２価以上の金属イオンの水溶液を塗布した
り、上記フィルム又は積層体を上記の２価以上の金属イ
オンの水溶液に浸漬して反応させることにより、２価以
上の金属イオンによる架橋部位を形成させ、ガスバリア
性を有するフィルム又は積層体が得られる。
塗布層側に、２価以上の金属イオンの水溶液を塗布した
り、上記フィルム又は積層体を上記の２価以上の金属イ
オンの水溶液に浸漬して反応させることにより、２価以
上の金属イオンによる架橋部位を形成させ、ガスバリア
性を有するフィルム又は積層体が得られる。
【００３２】上記基材としては、上記ガスバリア性樹脂
組成物を積層することにより積層体全体にガスバリア性
が付与されるものであれば特に限定されるものではな
く、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリオレフィン系樹脂等の合成樹脂や、セロハン、紙等
のセルロース材料等があげられる。また、上記基材の形
状としては、フィルム状、シート状、各種容器等の成形
体等、任意の形状を採用することができる。
組成物を積層することにより積層体全体にガスバリア性
が付与されるものであれば特に限定されるものではな
く、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリオレフィン系樹脂等の合成樹脂や、セロハン、紙等
のセルロース材料等があげられる。また、上記基材の形
状としては、フィルム状、シート状、各種容器等の成形
体等、任意の形状を採用することができる。
【００３３】この発明において、上記のポリカルボン酸
系ポリマーと架橋剤とを含む溶液中に、水膨潤性のバー
ミキュライトやモンモリロナイトなどの無機平板状粒子
を添加することができる。これを成形することによっ
て、最終的なガスバリア性組成物の性能を更に高めるこ
とができる。
系ポリマーと架橋剤とを含む溶液中に、水膨潤性のバー
ミキュライトやモンモリロナイトなどの無機平板状粒子
を添加することができる。これを成形することによっ
て、最終的なガスバリア性組成物の性能を更に高めるこ
とができる。
【００３４】
【実施例】以下に実施例及び比較例をあげてこの発明を
さらに具体的に説明する。まず、使用した物質について
下記に示す。 ・ポリアクリル酸：和光純薬工業(株)製、試薬一級、重
量平均分子量約２５万 ・イソシアネート化合物：エラストロンＢＮ−１１（第
一工業製薬(株)製）（表１において、「イソシアネー
ト」と略する。） ・エポキシ化合物：エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル（キシダ化学(株)製；試薬）（表１において、
「エポキシ」と略する。） ・尿素化合物：尿素（片山化学工業(株)製；試薬） ・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（和光純薬工業(株)
製；ポリビニルアルコール１０００、完全ケン化型）
（表１において、「ＰＶＡ」と略する。） ・デンプン：溶性デンプン（キシダ化学(株)製；試薬）
さらに具体的に説明する。まず、使用した物質について
下記に示す。 ・ポリアクリル酸：和光純薬工業(株)製、試薬一級、重
量平均分子量約２５万 ・イソシアネート化合物：エラストロンＢＮ−１１（第
一工業製薬(株)製）（表１において、「イソシアネー
ト」と略する。） ・エポキシ化合物：エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル（キシダ化学(株)製；試薬）（表１において、
「エポキシ」と略する。） ・尿素化合物：尿素（片山化学工業(株)製；試薬） ・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（和光純薬工業(株)
製；ポリビニルアルコール１０００、完全ケン化型）
（表１において、「ＰＶＡ」と略する。） ・デンプン：溶性デンプン（キシダ化学(株)製；試薬）
【００３５】［ポリアクリル酸の部分中和物の調製］ポ
リアクリル酸をイオン交換水に固形分３重量％となるよ
うに溶解した。ポリアクリル酸のカルボキシル基に対し
て、１０モル％の水酸化ナトリウムを添加し、中和度１
０％のポリアクリル酸部分中和物（以下、「ＰＡＡ−Ｎ
ａ」と略する。）を調製した。
リアクリル酸をイオン交換水に固形分３重量％となるよ
うに溶解した。ポリアクリル酸のカルボキシル基に対し
て、１０モル％の水酸化ナトリウムを添加し、中和度１
０％のポリアクリル酸部分中和物（以下、「ＰＡＡ−Ｎ
ａ」と略する。）を調製した。
【００３６】（実施例１〜１２）上記のＰＡＡ−Ｎａの
固形分に対して表１に示す配合比となるように架橋剤を
混合した。これらの混合水溶液を延伸ポリエステルフィ
ルム（東洋紡績(株)製：Ｅ５１００、厚さ：１２μｍ）
のコロナ処理面に乾燥後の塗膜厚みが１μｍとなるよう
に、メイヤーバーで塗工した。１００℃で２分間乾燥
後、表１に記載の熱処理温度で１５分間、熱風乾燥機中
で熱処理を行った。次いで、表１に示す金属イオン水酸
化物（和光純薬工業(株)製；試薬）の０．２重量％水溶
液に３０分間浸漬処理を行い、水洗後、１００℃で２分
間乾燥し、積層体フィルムを得た。得られた積層体フィ
ルムを用いて、下記の方法にしたがって、酸素透過度、
耐熱水性、及び外観について測定又は判断をした。
固形分に対して表１に示す配合比となるように架橋剤を
混合した。これらの混合水溶液を延伸ポリエステルフィ
ルム（東洋紡績(株)製：Ｅ５１００、厚さ：１２μｍ）
のコロナ処理面に乾燥後の塗膜厚みが１μｍとなるよう
に、メイヤーバーで塗工した。１００℃で２分間乾燥
後、表１に記載の熱処理温度で１５分間、熱風乾燥機中
で熱処理を行った。次いで、表１に示す金属イオン水酸
化物（和光純薬工業(株)製；試薬）の０．２重量％水溶
液に３０分間浸漬処理を行い、水洗後、１００℃で２分
間乾燥し、積層体フィルムを得た。得られた積層体フィ
ルムを用いて、下記の方法にしたがって、酸素透過度、
耐熱水性、及び外観について測定又は判断をした。
【００３７】［酸素透過度］酸素透過試験器（Ｍｏｄｅ
ｒｎ Ｃｏｎｔｏｒｏｌ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２
０）により、対象のフィルムの２３℃、相対湿度８０％
の雰囲気下における酸素透過度を測定した。なお、酸素
透過度は、フィルムの厚みやガスバリア性樹脂組成物層
の厚み等によって変化するので、下記の式にしたがっ
て、ガスバリア性樹脂組成物層１μｍあたりの酸素透過
度を算出した。 １／Ｐtotal＝１／Ｐsample＋１／Ｐbase 上記式において、Ｐtotalは測定結果を、Ｐsampleはガ
スバリア性樹脂組成物層の酸素透過度を、Ｐbaseは基材
フィルムの酸素透過度を示す。
ｒｎ Ｃｏｎｔｏｒｏｌ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２
０）により、対象のフィルムの２３℃、相対湿度８０％
の雰囲気下における酸素透過度を測定した。なお、酸素
透過度は、フィルムの厚みやガスバリア性樹脂組成物層
の厚み等によって変化するので、下記の式にしたがっ
て、ガスバリア性樹脂組成物層１μｍあたりの酸素透過
度を算出した。 １／Ｐtotal＝１／Ｐsample＋１／Ｐbase 上記式において、Ｐtotalは測定結果を、Ｐsampleはガ
スバリア性樹脂組成物層の酸素透過度を、Ｐbaseは基材
フィルムの酸素透過度を示す。
【００３８】［耐熱水性］８０℃の温水中に、対象のフ
ィルムを３０分間浸漬し、ガスバリア性樹脂組成物層の
重量減少を測定した。その結果を、下記の基準で評価し
た。 ○：重量の残存率が１００％ △：重量の残存率が５０％以上１００％未満 ×：重量の残存率が５０％未満
ィルムを３０分間浸漬し、ガスバリア性樹脂組成物層の
重量減少を測定した。その結果を、下記の基準で評価し
た。 ○：重量の残存率が１００％ △：重量の残存率が５０％以上１００％未満 ×：重量の残存率が５０％未満
【００３９】［外観］対象のフィルムの外観を下記の基
準で評価した。 ○：基材フィルムのみと比較して差なし ×：着色する ××：ガスバリア性樹脂組成物層が剥離・膨潤する
準で評価した。 ○：基材フィルムのみと比較して差なし ×：着色する ××：ガスバリア性樹脂組成物層が剥離・膨潤する
【００４０】（比較例１〜５）架橋剤としてＰＶＡまた
はデンプンを用い、表１に記載の配合比を用いた以外
は、実施例２と同様にして積層体フィルムを得た。得ら
れた積層体フィルムを用いて、上記の方法にしたがっ
て、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について測定又は
判断をした。
はデンプンを用い、表１に記載の配合比を用いた以外
は、実施例２と同様にして積層体フィルムを得た。得ら
れた積層体フィルムを用いて、上記の方法にしたがっ
て、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について測定又は
判断をした。
【００４１】（比較例６）ポリアクリル酸の部分中和物
と架橋剤の配合比を６０／４０とした以外は、実施例２
と同様にして積層体フィルムを得た。得られた積層体フ
ィルムを用いて、上記の方法にしたがって、酸素透過
度、耐熱水性、及び外観について測定又は判断をした。
と架橋剤の配合比を６０／４０とした以外は、実施例２
と同様にして積層体フィルムを得た。得られた積層体フ
ィルムを用いて、上記の方法にしたがって、酸素透過
度、耐熱水性、及び外観について測定又は判断をした。
【００４２】（比較例７）熱処理温度を２００℃とし、
金属イオン水酸化物を用いて架橋部位を形成しなかった
以外は、実施例４と同様にして積層体フィルムを得た。
得られた積層体フィルムを用いて、上記の方法にしたが
って、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について測定又
は判断をした。
金属イオン水酸化物を用いて架橋部位を形成しなかった
以外は、実施例４と同様にして積層体フィルムを得た。
得られた積層体フィルムを用いて、上記の方法にしたが
って、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について測定又
は判断をした。
【００４３】（比較例８）架橋剤を用いず、熱処理も行
わない以外は、実施例２と同様にして積層体フィルムを
得た。得られた積層体フィルムを用いて、上記の方法に
したがって、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について
測定又は判断をした。
わない以外は、実施例２と同様にして積層体フィルムを
得た。得られた積層体フィルムを用いて、上記の方法に
したがって、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について
測定又は判断をした。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】この発明にかかるガスバリア性樹脂組成
物及びこれから得られるフィルム又は積層体は、架橋剤
によってポリカルボン酸系ポリマーに架橋部位を設ける
ので、得られる架橋されたポリカルボン酸系ポリマーの
耐熱水性を向上させることができる。
物及びこれから得られるフィルム又は積層体は、架橋剤
によってポリカルボン酸系ポリマーに架橋部位を設ける
ので、得られる架橋されたポリカルボン酸系ポリマーの
耐熱水性を向上させることができる。
【００４６】また、２価以上の金属イオンによってポリ
カルボン酸系ポリマーに架橋部位を設けるので、耐熱水
性をより向上させることができると共に、高湿度下での
ガスバリア性を向上させることができる。
カルボン酸系ポリマーに架橋部位を設けるので、耐熱水
性をより向上させることができると共に、高湿度下での
ガスバリア性を向上させることができる。
【００４７】さらに、架橋剤の使用量を所定範囲とする
ので、最終的に得られる樹脂組成物の外観を損なうこと
なく高湿度下でのガスバリア性を高めることができる。
ので、最終的に得られる樹脂組成物の外観を損なうこと
なく高湿度下でのガスバリア性を高めることができる。
【００４８】さらにまた、特定の架橋剤を用いることで
反応条件をエステル化反応に比べて温和な条件で行うこ
とができ、生産性を向上させることができる。また、特
定の架橋剤と２価以上の金属イオンによって架橋させる
ので、生産性の向上と共に、耐熱水性とガスバリア性を
さらに向上させることができる。
反応条件をエステル化反応に比べて温和な条件で行うこ
とができ、生産性を向上させることができる。また、特
定の架橋剤と２価以上の金属イオンによって架橋させる
ので、生産性の向上と共に、耐熱水性とガスバリア性を
さらに向上させることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 坂田 進
大阪市福島区大開４丁目１番186号 レン
ゴー株式会社中央研究所内
(72)発明者 藤田 真夫
大阪市福島区大開４丁目１番186号 レン
ゴー株式会社中央研究所内
Ｆターム(参考） 4F071 AA08 AA29 AA32 AA36 AB18
AC12 AC19 AE02 AF08 AH04
BA02 BB07 BC01
4F100 AH03B AH08B AJ06A AK03A
AK25B AK41A AK46A AT00A
BA02 CA02B GB15 JD02
JD02B JJ03
4J100 AJ02P AJ08P AJ09P HA53
HB39 HC39 HC43 HC47 HC51
HC54 HC57 JA59
Claims (11)
- 【請求項１】 ポリカルボン酸系ポリマーと、カルボキ
シル基と反応する官能基を２〜４個有する架橋剤及び２
価以上の金属イオンとを反応させることによって、上記
ポリカルボン酸系ポリマーに、架橋剤による架橋部位及
び上記２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成さ
せ、上記のポリカルボン酸系ポリマーと架橋剤との重量
比を９９．９／０．１〜６５／３５としたガスバリア性
樹脂組成物。 - 【請求項２】 上記架橋剤が、官能基を２〜４個有する
イソシアネート化合物、エポキシ化合物、尿素化合物、
アミン化合物、カルボジイミド化合物、アミノ酸化合物
から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のガ
スバリア性樹脂組成物。 - 【請求項３】 上記２価以上の金属イオンが、マグネシ
ウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンから選
ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載のガ
スバリア性樹脂組成物。 - 【請求項４】 上記ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸又はポ
リメタクリル酸の部分中和物から選ばれた少なくとも１
種である請求項１又は２に記載のガスバリア性樹脂組成
物。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載のガス
バリア性樹脂組成物から成形されるガスバリア性フィル
ム。 - 【請求項６】 請求項１乃至４のいずれかに記載のガス
バリア性樹脂組成物を基材の少なくとも片面に塗工した
ガスバリア性フィルム。 - 【請求項７】 上記基材が、ポリエステル系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選ばれた少な
くとも１種である請求項６に記載のガスバリア性フィル
ム。 - 【請求項８】 上記基材が、セルロース材料からなる請
求項６に記載のガスバリア性フィルム。 - 【請求項９】 請求項５乃至８のいずれかに記載のガス
バリア性フィルムを積層したガスバリア性積層体。 - 【請求項１０】 ポリカルボン酸系ポリマーに架橋剤を
反応させ、次いで、２価以上の金属イオンのアルカリ性
水溶液を反応させるガスバリア性樹脂組成物の製造方
法。 - 【請求項１１】 ポリカルボン酸系ポリマーに架橋剤を
反応させると共に、膜状に成形し、次いで、２価以上の
金属イオンのアルカリ性水溶液を反応させるガスバリア
性フィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001369921A JP2003171419A (ja) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001369921A JP2003171419A (ja) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003171419A true JP2003171419A (ja) | 2003-06-20 |
Family
ID=19179234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001369921A Pending JP2003171419A (ja) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003171419A (ja) |
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| WO2008084802A1 (ja) | 2007-01-11 | 2008-07-17 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | ガスバリア材形成用組成物、ガスバリア材及びその製造方法並びにガスバリア性包装材 |
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-
2001
- 2001-12-04 JP JP2001369921A patent/JP2003171419A/ja active Pending
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