TWI465338B - Gas barrier laminates - Google Patents
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Description
本發明係關於具有透明性，且氧、水蒸氣等之阻氣性，特別於高濕度下之阻氣性優良之阻氣薄膜等的阻氣性層合物。
近年，作為對於氧或水蒸氣等之阻擋性材料，乃注目於薄膜基材將氧化矽、氧化鋁等之無機氧化物，以真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法、化學氣相成長法等所形成的透明阻氣薄膜。
此透明阻氣薄膜，一般係為在透明性、剛性優良的雙軸延拉聚酯薄膜所構成的基材面上，蒸鍍無機氧化物的薄膜，故就其原樣下，蒸鍍層於使用時的摩擦等弱，使用作為包裝用薄膜時，於後加工之印刷和層合時，或於內容物之充填時，經由磨擦和延伸令無機氧化物產生裂痕且阻氣性降低。
另一方面，已提案將具有阻氣性之聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物層合至雙軸延拉薄膜基材的方法(例如，專利文獻1)，或將聚乙烯醇與聚(甲基)丙烯酸之組成物覆被至雙軸延拉薄膜基材的方法(例如，專利文獻2)。但是，層合聚乙烯醇而成的阻氣薄膜，於高濕度下之阻氣性降低，且聚乙烯醇與聚(甲基)丙烯酸之組成物，於充分進行酯化，提高薄膜之阻氣性上，必須於高溫下長時間
加熱，於生產性上具有問題，又，於高濕度下之阻氣性不夠充分。又，經由高溫下長時間反應令薄膜著色，損害外觀，故於食品包裝用上必須加以改善。
另一方面，聚乙烯醇與聚(甲基)丙烯酸之組成物於酯化上必須於高溫下長時間反應，故提案於聚丙烯酸中添加異氰酸酯化合物等之交聯劑成分的方法(例如，專利文獻3)，並進一步與金屬離子反應的方法(例如，專利文獻4)等，但於此類方法中，以交聯劑成分將聚丙烯酸交聯上，亦如實施例所記載般，必須於180~200℃下高溫處理5分鐘。
更且，於基材層(X)中，含有紅外線吸收光譜中1700 cm－1
附近之羧酸基ν C＝O為基準的吸光度A0
與1520 cm－1
附近之羧酸酯離子之ν C＝O為基準的吸光度之比(A0
/A)為未達0.25之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(a)的層(Y)所構成的阻氣薄膜，但進一步追求提高阻氣性(專利文獻5)。
專利文獻1：特開昭60－157830號公報(申請專利範圍)
專利文獻2：專利第3203287號公報(申請項1)
專利文獻3：特開2001－310425號公報(申請項1、實施例1)
專利文獻4：特開2003－171419號公報(申請項1、表1)
專利文獻5：WO2005/108440(申請項1)
於是，本發明為以取得具有透明性，且氧、二氧化碳氣體、水蒸氣等之阻氣性，特別於高濕度下之阻氣性優良之阻氣薄膜等的阻氣性層合物為其目的。
本發明為例如由以下之(1)~(5)所構成。
(1)一種阻氣性層合物，其特徵為對基材層(X)層合至少二層含有不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(a)的層(Y)。
(2)如(1)記載之阻氣性層合物，其中，該層(Y)之至少一層為含有乙烯醇系聚合物(b)。
(3)如(1)或(2)記載之阻氣性層合物，其中，於該基材層(X)與該層(Y)之間，該層(Y)與該層(Y)之間或層(Y)之最外側，再層合無機蒸鍍層(Z)。
(4)如(2)或(3)記載之阻氣性層合物，其中，該層(Y)之多數層中的二層為相互鄰接，其一層(Y)之乙烯醇系聚合物(b)的含有比例為比另一層(Y)之乙烯醇系聚合物的含有比例低。
(5)如(1)~(4)中任一項之阻氣性層合物，其中，於該基材層(X)之反側表面再層合保護層(U)。
若根據本發明，經由使用二層以上含有不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(a)的層(Y)所構成的阻氣性層，作為阻氣薄膜等之阻氣性層合物，不僅可取得高濕度下之阻氣性特別優良之薄膜等之層合物，並且將此等層作成含有不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(a)及乙烯醇系聚合物(b)的層(Y)，則不僅可提供阻氣性，且亦可提供耐衝擊性優良之阻氣薄膜等之阻氣性層合物。
本發明所用之阻氣薄膜等之阻氣性層合物，係關於基材層(X)具有至少二層以上含有不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(a)的層(Y)為其特徵之阻氣薄膜等的阻氣性層合物。
本發明之阻氣性層合物中，阻氣薄膜之厚度為根據用途而取得各種決定。通常，基材層(X)之厚度為5~500 μm，較佳為5~100 μm，更佳為9~20 μm，含有不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(a)之層(Y)厚度為0.01~100 μm，較佳為0.05~50 μm，更佳為0.1~10 μm，又，使用無機蒸鍍層(Z)時其厚度為0.001~10 μm，較佳為0.005~5 μm，阻氣薄膜全體的厚度為20~750 μm，更佳為25~430 nm之範圍。
本發明之阻氣性層合物中，構成阻氣薄膜之基材層(X)，可無特別限定使用熱可塑性樹脂所構成的薄膜、薄片、膠帶等。熱可塑性樹脂為各種公知的熱可塑性樹脂，可例示例如，聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚4－甲基－1－戊烯、聚丁烯等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚醯胺(尼龍－6、尼龍－66、聚己二醯間苯伸二甲胺等)、聚氯乙烯·聚醯亞胺、乙烯．醋酸乙烯酯共聚物或其鹼化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、離聚物、或其混合物等。其中，聚丙烯、聚酯、聚醯胺等為延伸性、透明性良好之熱可塑性樹脂為佳，且特別以聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯因阻氣性、耐熱性等優良，故為佳。
本發明之較佳態樣之一為基材層(X)為含有無機微粒子之層的阻氣薄膜。
含有無機微粒子之基材層(X－1)，通常配合0.5~10重量%無機微粒子之丙烯系聚合物所構成的層為佳。丙烯系聚合物除了丙烯單聚物以外，可使用丙烯作為主成分之與乙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯等之烯烴的二元至三元無規共聚物、分段共聚物等。無機微粒子若其平均粒烴為0.1~10 μm左右，則無特別限定可利用。
可列舉例如，碳酸鈣、二氧化鈦、硫酸鋇、硫酸鎂、二氧化矽、雲母、合成雲母、明礬、沸石等。彼等視需要亦可將表面以各種聚合物予以塗敷。
此等無機微粒子之形狀可利用球狀、板狀、鱗片狀、針狀等各種縱橫比之物質。
此等基材層(X)可使用無延拉，至少於單軸方向上延伸者等之任一者，且經延拉之基材層為耐熱性、剛性、透明性及阻氣性優良。又，此等基材層(X)為了改良與層(Y)的接黏性，亦可將其表面，例如，進行電暈處理、火焰處理、電漿處理、塗底處理、電漿塗敷處理·火焰處理等之表面活化處理。
於基材層(X)之單面或兩面至少設置2層以上的層(Y)、以含有不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(a)的層(Y)為佳。
不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(a)為經由令不飽和羧酸多價金屬鹽聚合而取得。
形成聚合物(a)所用之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽的不飽和羧酸化合物，為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯
二酸、衣康酸等之具有α、β－乙烯性不飽和基的羧酸化合物，聚合度為未達20，較佳為單體或聚合度10以下之聚合物。使用聚合度為超過20的聚合物(高分子化合物)時，擔心與後述之多價金屬化合物無法完全形成鹽，其結果，擔心該金屬鹽聚合所得之層於高濕度下的阻氣性差。此等不飽和羧酸化合物可為一種且亦可為二種以上之混合物。
此等不飽和羧酸化合物中，亦以單體為多價金屬化合物可輕易形成完全中和之鹽，將該鹽聚合所得之聚合物層於基材層的至少單面層合而成之阻氣薄膜等之阻氣性層合物，因為於高濕度下之阻氣性特別優良故為佳。
形成本發明之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之成分的多價金屬化合物，係為屬於周期表之2A~7A族、1B~3B族及8族的金屬及金屬化合物，具體而言，為鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋁(Al)等之二價以上的金屬，此等金屬的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硫酸或亞硫酸鹽等。此等金屬化合物中，亦以二價之金屬化合物為佳，特別以氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅、氫氧化鎂、、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅等為佳。使用此等二價金屬化合物時，與前述不飽和羧酸化合物之鹽進行聚合所得膜於高濕
度下的阻氣性特優。此等多價金屬化合物可使用至少一種，且僅使用一種亦可，亦可併用二種以上。此等多價金屬化合物亦以Mg、Ca、Zn、Ba及Al，特別以Zn為佳。
構成本發明所用之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(a)之成分的不飽和羧酸化合物多價金屬鹽，係為前述聚合度為未滿20之不飽和羧酸化合物與前述多價金屬化合物之鹽。此等不飽和羧酸化合物多價金屬鹽可為一種且亦可為二種以上之混合物。此類不飽和羧酸化合物多價金屬鹽中，特別以(甲基)丙烯酸鋅所得之聚合物層的耐熱水性優良故為佳。
本發明中含有聚合物(a)之層(Y)，於不損害本發明目的之範圍中，亦可含有聚乙烯醇、乙烯．乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基乙醚、聚丙烯醯胺、聚伸乙基亞胺、澱粉、阿拉伯膠、甲基纖維素等之水溶性聚合物、丙烯酸酯聚合物、乙烯．丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯酯、乙烯．醋酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚胺基甲酸酯等之高分子量化合物等、滑劑、增滑劑、防黏劑、防帶靜電劑、防霧劑、顏料、染料、無機或有機之充填劑等各種添加劑，且為了改良與後述基材之濕潤性、密黏性等，亦可含有各種界面活性劑等。此等其他成分之比例可視必要改變。
其中，乙烯醇系聚合物(b)為易塗敷至基材層(X)
，且阻氣性亦優良，故期望併用。
即，含有本發明之聚合物(a)的層(Y)為由不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(a)及乙烯醇系聚合物(b)所構成為佳。
此類乙烯醇系聚合物，為聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物、改性乙烯醇系聚合物等。聚乙烯醇若為可混合則無特別問題，較佳之聚合度為100~3000，更且為200~2500，最佳為300~2000之範圍。若為此範圍，易作成水溶液塗敷至基材層且延伸性、阻氣性亦佳，鹼化度為90%以上，較佳為95%以上，若為此範圍則阻氣性良好。又，由於耐水性和延伸性，亦可使用含有烯烴之聚乙烯醇。烯烴含量為0~25莫耳%，較佳為1~20莫耳%，更且為2~16莫耳%之烯烴為碳數4以下者為佳，可列舉乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等，於耐水性方面而言以乙烯為最佳。
又，乙烯醇系聚合物的較佳例為改性乙烯醇系聚合物。
改性乙烯醇系聚合物(b1)可列舉於乙烯醇系聚合物(b)，將各種公知之具有反應性之基(反應性基)經由加成、取代、或酯化等結合反應性基且改性者，將醋酸乙烯酯等之乙烯酯與具有反應性基之不飽和化合物共聚所得
之共聚物予以鹼化者等。此等反應性聚合基可列舉(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、硫醇基、甲矽烷基、乙醯乙醯基、環氧基等。反應性基之份量可適當決定，但若作為基體之乙烯醇系聚合物的OH基份量變少，則擔心乙烯醇系聚合物本身所具有的阻氣性受損，故通常，反應性基之份量為0.001~50莫耳%之範圍(反應性基與OH基之合計為100莫耳%)。
改性乙烯醇系聚合物(b1)的製法可列舉對乙烯醇系聚合物(b)，將各種公知之具有反應性之基(反應性基)經由加成、取代或酯化等結合反應性基且改性者，將醋酸乙烯酯等之乙烯酯與具有反應性基之不飽和化合物共聚所得之共聚物予以鹼化者等，且聚合物只要分子內具有反應性基，則無限定。
改性乙烯醇系聚合物(b1)通常可使用聚合度為100~3000，較佳為300~2000之範圍者。又，與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(a)併用所得聚合物之阻氣性觀點而言，較佳使用鹼化度為70~99.9%高者，特別以85~99.9%者為佳。
又，改性乙烯醇系聚合物(b1)較佳為於水、低級醇、有機溶劑等中具有溶解性者，特別以溶於水或水－低級醇系混合溶劑者為佳。
經由使用此些反應性基所改性之改性乙烯醇系聚合物(b1)作為成分之一，則可在與不飽和羧酸化合物多價金
屬鹽(a)混合聚合時，取得改性乙烯醇系聚合物(b1)與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(a)之至少一部分為作成任何鍵結之聚合物所構成，於低濕度下之阻氣性經改良的層(Y)。
此類改性乙烯醇系聚合物(b1)的具體例，可例示例如，將作為基體之乙烯醇系聚合物的一部分OH基與丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等之具有α、β乙烯性不飽和基的羧酸化合物或其衍生物反應導入(甲基)丙烯酸酯基而成的(甲基)丙烯酸酯基改性乙烯醇系聚合物(b1i)；令具有異硫脲鎓鹽和硫羥酸酯之乙烯基單體與醋酸乙烯酯共聚，且所得之聚合物以酸和鹼分解作成硫醇基的方法，根據高分子反應，於乙烯醇系聚合物之側鏈導入反應性官能基的方法，於硫羥酸存在下將乙烯酯類聚合，並將所得之聚合物鹼化僅於分子終端導入硫醇基的方法等所得，於作為基體之乙烯醇系聚合物的一部分OH基中具有硫醇基(－SH基)之硫醇基改性乙烯醇系聚合物(b1ii)；對乙烯醇系聚合物或含有羧基或羥基之醋酸乙烯醇系聚合物使用有機基鹵矽烷、有機基乙醯氧基矽烷、有機基烷氧基矽烷等之甲矽烷基化劑予以後改性並加成甲矽烷基的方法，或令醋酸乙烯酯與乙烯基矽烷、(甲基)丙烯醯胺－烷基矽烷等之含有甲矽烷基之烯烴性不飽和化合物的共聚物鹼化，於分子內導入烷氧基甲矽烷基、醯氧基甲矽烷基或其水解物之矽烷醇基或其鹽等之甲矽烷基的方法等所得，於作為基體之乙烯醇系聚合物的一
部分OH基中具有三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等之三烷氧基矽烷基、三羰氧矽烷基等之甲矽烷基改性乙烯醇系聚合物(b1iii)；令乙烯醇系聚合物於醋酸溶劑中分散，並於其中添加乙醯基乙烯酮的方法，令乙烯醇系聚合物於二甲基甲醯胺，或二烷等之溶劑中預先溶解，並於其中添加乙醯基乙烯酮的方法，及令乙烯醇系聚合物直接接觸乙醯基乙烯酮氣體或液狀乙醯基乙烯酮的方法等所得，於作為基體之乙烯醇系聚合物的一部分OH基中具有乙醯乙醯基之乙醯乙醯基改性乙烯醇系聚合物(b1iv)；經由具有其他反應性官能基之單體與醋酸乙烯酯共聚後鹼化，於側鏈導入反應性官能基的方法，根據高分子反應，於聚乙烯醇之側鏈導入反應性官能基的方法，利用鏈移動反應於終端導入反應性官能基的方法等各種公知方法，於分子內，加成(甲基)丙烯醯胺基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基、分子內雙鍵、乙烯醚基等之其他自由基聚合基而成的改性乙烯醇系聚合物，加成環氧基、縮水甘油醚基等之陽離子聚合基而成的改性乙烯醇系聚合物等。
此等改性乙烯醇系聚合物(b1)中，亦以使用(甲基)丙烯酸酯基改性乙烯醇系聚合物(b1i)所得之聚合物所成之層，於高濕度下及低濕度下之阻氣性(阻氧性)優良，且熱水處理後之阻氣性(耐熱水性)亦無降低，具有柔軟性，又，此類層所形成的層合物，其中亦以將薄膜使用於包裝材等之情形，具有改良熱封強度的特徵。
作為前述(甲基)丙烯酸酯基改性乙烯醇系聚合物(b1i)，較佳為(甲基)丙烯醯基的份量(與－OH基的對比；酯化率)為0.001~50%，更佳為0.1~40%之範圍。酯化率未達0.001%者則擔心所得層(Y)的耐熱水性、柔軟性等未被改良，另一方面，超過50%者則擔心所得層(Y)的耐熱水性、氧阻擋性等未被改良。
本發明之(甲基)丙烯酸酯改性乙烯醇系聚合物(b1i)為例如，令乙烯醇系共聚物與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸鹵化物、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸衍生物，例如於布朗斯台德酸、布朗斯台德鹼、路易士酸、路易士鹼、金屬化合物等之觸媒存在下或非存在下反應而取得。又，令乙烯醇系共聚物，與例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2－異氰乙酯等之分子內具有與乙烯醇系共聚物之OH基反應之官能基的(甲基)丙烯酸衍生物反應，亦可將(甲基)丙烯酸酯基間接導入乙烯醇系共聚物中。
作為前述硫醇基改性乙烯醇系聚合物(b1ii)，可為令具有異硫脲鎓鹽和硫羥酸酯之乙烯基單體與醋酸乙烯酯共聚，且所得之聚合物以酸和鹼分解作成硫醇基的方法，根據高分子反應，於聚乙烯醇系聚合物之側鏈導入反應性官能基的方法，於包含具有－COSH基之有機硫羥酸之硫醇
醋酸、硫醇丙酸、硫醇丁酸等之硫醇羧酸存在下，令甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、支鏈烷烴酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等之乙烯酯類聚合，並將所得之聚合物鹼化則可僅於分子之終端導入硫醇基的方法等公知方法於分子內賦予硫醇基的聚合物，通常，硫醇基改性率為在0.1~50莫耳%之範圍。
作為此等硫醇基改性乙烯醇系聚合物(b1ii)，例如，由(股)Curale以Curale M Polymer之商品名所製造，販售的「M－115」及「M－205」。
作為前述甲矽烷基改性乙烯醇系聚合物(b1iii)，可列舉令乙烯醇系聚合物或含有羧基或羥基之醋酸乙烯醇系聚合物，使用三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷等之有機基鹵素矽烷、三甲基乙醯氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷等之有機基乙醯氧基矽烷或三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷等之有機基烷氧基矽烷等之甲矽烷基化劑予以後改性並且加成甲矽烷基的方法，或令醋酸乙烯酯與例如，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β－甲氧乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷
、乙烯基二甲基乙醯氧基矽烷、乙烯基異丁基二甲氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基三己氧基矽烷、乙烯基甲氧基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲氧基辛氧基矽烷等之乙烯基矽烷、或3－(甲基)丙烯醯胺－丙基三甲氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯胺－丙基三乙氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯胺－丙基三(β－甲氧乙氧基)矽烷、2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙基三甲氧基矽烷、2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基乙基三甲氧基矽烷、N－(2－(甲基)丙烯醯胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯胺－丙基三乙醯氧基矽烷、2－(甲基)丙烯醯胺－乙基三甲氧基矽烷、1－(甲基)丙烯醯胺－甲基三甲氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯胺－丙基甲基二甲氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯胺－丙基二甲基甲氧基矽烷、3－(N－甲基－(甲基)丙烯醯胺)丙基三甲氧基矽烷、3－((甲基)丙烯醯胺基－甲氧基)－3－羥丙基三甲氧基矽烷、3－((甲基)丙烯醯胺基－甲氧基)－丙基三甲氧基矽烷等之(甲基)丙烯醯胺－烷基矽烷等之含有甲矽烷基之烯烴性不飽和化合物的共聚物鹼化之方法等所得之分子內具有烷氧基甲矽烷基、醯氧基甲矽烷基或其水解物之矽烷醇基或其鹽等之具有甲矽烷基的聚合物等。此等甲矽烷基之改性量通常為在0.1~50莫耳%之範圍。
作為此等甲矽烷基改性乙烯醇系聚合物(b1iii)，例如，由(股)Curale以Curale R Polymer之商品名所製造，販售的「R－1130」、「R－2105」及「R－2130」。
作為前述乙醯乙醯基改性乙烯醇系聚合物(b1iv)，係於前述乙烯醇系聚合物之溶液、分散液或粉末中添加液狀或氣體狀之乙醯基乙烯酮反應所得者，通常，乙醯乙醯化度為1~10莫耳%，較佳為3~5莫耳%之範圍。
作為此等乙醯乙醯基改性乙烯醇系聚合物(b1iv)，例如，由日本合成化學工業(股)以「Gosefimer Z100」，同「Z200」，同「Z200H」及同「Z210」之商品名所製造、販售。
又，此等改性乙烯醇系聚合物較佳為於水、低級醇、有機溶劑中具有溶解性者，特別以溶解於水－低級醇系混合溶劑者為佳。
於含有此等改性乙烯醇系聚合物之乙烯醇系聚合物的水溶液中，水以外之溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類，或其他乙醚、四氫呋喃等視需要，亦可組合加入1種或2種以上。又，於聚乙烯醇系聚合物中，在不阻礙本發明特徵之範圍中可加入濕潤性改善劑、防帶靜電劑，其他各種添加劑。
併用此等乙烯醇系聚合物(b)時，含有本發明聚合物(a)之層(Y)，一般通常由不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(a)為1~99莫耳%，乙烯醇系聚合物(b)為1~99莫耳%所構成。
其中亦以不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(a
)60~98重量%、乙烯醇系聚合物(b)為2~40重量%，特別以(a)70~95重量%，(b)5~30重量%((a)及(b)之合計視為100重量%)為佳。
本發明之阻氣性層合物中，作為製造阻氣薄膜的方法，為對未延拉或已延拉的基材層(X)，將含有聚合度為未達20之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽的溶液(a)塗佈後，聚合不飽和羧酸化合物多價金屬鹽，形成含有不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(a)的層(Y)之方法。
作成含有聚合度為未達20之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之溶液(s)的方法，係預先令前述不飽和羧酸化合物與前述多價金屬化合物反應，作成不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽後，作成溶液亦可，且於溶劑中直接溶解前述不飽和羧酸化合物和前述多價金屬化合物，作成多價金屬鹽之溶液亦可。
本發明之阻氣薄膜的製造方法，於溶劑中直接溶解前述不飽和羧酸化合物和前述多價金屬化合物之情形，即，使用含有前述不飽和羧酸化合物和前述多價金屬化合物之溶液之情形，相對於前述不飽和羧酸化合物，添加超過0.3化學當量比份量之前述多價金屬化合物為佳。使用多價金屬化合物之添加量為0.3化學當量比以下之混合溶液之情形，成為游離羧酸基含量多的聚合物層，結果，擔心成為阻氣性低的延拉薄膜。又，多價金屬化合物之添加量
並無特別限定之上限，但多價金屬化合物之添加量若超過1化學當量比，則未反應的多價金屬化合物變多，故通常，以5化學當量比以下，較佳為2化學當量比以下即充分。
另外，本發明中的化學當量比，係表示多價金屬化合物相對於不飽和羧酸化合物的化學當量比，並且根據下式所算出之值。
化學當量比＝(多價金屬化合物之莫耳數)×(多價金屬化合物之價數)/不飽和羧酸化合物所含之羧基的莫耳數
例如，令作為多價金屬化合物之氫氧化鈣(分子量74克/莫耳)37克，作為不飽和羧酸化合物之丙烯酸單體(分子量70克/莫耳)72克混合時的化學當量比視為1。
又，使用不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物之混合溶液之情形，通常，在不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物溶於溶劑之間，形成不飽和羧酸化合物的多價金屬鹽，但為了確實形成多價金屬鹽，以混合1分鐘以上為佳。
不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之溶液所用的溶劑，可列舉水、甲醇、乙醇、異丙醇等之低級醇或丙酮、甲基乙基酮等之有機溶劑或其混合溶劑，但以水為最佳。
於基材層(X)之表面塗佈不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之溶液(s)的方法，可採用各種公知的方法，例如，於基材層表面塗佈該溶液的方法，於該溶液中浸漬基材層的方法，於基材層表面噴霧該溶液的方法，以刷毛等予
以塗佈之方法等。
於薄膜狀之基材層(X)上塗佈含有不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽之溶液(s)的方法，例如，使用空氣、塗層器、直接照相凹版塗層器、照相凹版膠印、弧形照相凹版塗層器、逆照相凹版及噴射管嘴方式等之照相凹版塗層器、頂餵式逆塗層器、底餵式逆塗層器及管嘴餵送式逆塗層器等之逆輥塗層器、五根輥塗層器、唇式塗層器、棒塗層器、棒逆塗層器、型板塗層器等各種公知的塗佈機，且不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之溶液(s)中(固形成分)的份量若為0.05~10 g/m2
，較佳為0.1~5 g/m2
即可。
令不飽和羧酸化合物多價金屬鹽溶解時，在不損害本發明目的之範圍中，亦可添加(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等之其他不飽和羧酸(二)酯化合物、醋酸乙烯酯等之乙烯酯化合物等之單體或低分子量化合物、滑劑、增滑劑、防黏劑、防帶靜電劑、防霧劑、顏料、染料、無機或有機充填劑等之各種添加劑，且為了改良與基材層的濕潤性，亦可添加各種界面活性劑等。
令基材層(X)所形成(塗佈)之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽溶液(塗佈層)聚合上，可根據各種公知之方法，具體而言可列舉例如，照射電離放射線或加熱等之方法。
使用電離放射線之情形，若波長領域為0.0001~800 nm範圍之能量線，則無特別限定，此類能量線可列舉α射線、β射線、γ射線、X射線、可見光線、紫外線、電子
射線等。此等電離放射線中，亦以波長領域為400~800 nm範圍之可見光線、50~400 nm範圍之紫外線及0.01~0.002 nm範圍之電子射線，因操作容易，且裝置亦普及故為佳。
使用可見光線及紫外線作為電離放射線之情形，必須於不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之溶液中添加光聚合啟始劑。光聚合啟始劑可使用公知物質，可列舉例如，2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮(Ciba Specialty Chemicals公司製商品名；Darocure－1173)、1－羥基－環己基－苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司製商品名；Irugacure 184)、雙(2,4,6－三甲基苯甲醯)－苯基氧化膦(Ciba Specialty Chemicals公司製商品名；Irugacure 819)、1－[4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(Ciba Specialty Chemicals公司製商品名；Irugacure 2959)、α－羥基酮、醯基氧化膦、4－甲基二苯酮及2,4,6－三甲基二苯酮之混合物(Lanbelity Chemical Specialty公司製商品名；Esacure KTO46)、Esacure KT55(Lanbelity Chemical Specialty)、2,4,6－三甲基苯甲醯二苯基氧化膦(Lamuson Fire Chemical公司製商品名；Speedcure TPO)之商品名所製造、販售的自由基聚合啟始劑。
更且，為了提高聚合度或聚合速度，可添加聚合促進劑，可列舉例如，N,N－二甲胺基(甲基)丙烯酸乙酯、N－(甲基)丙烯醯嗎啉等。
照射電離放射線進行本聚合時，通常，令電離放射線
之照射量為1~1000 mJ/cm2
，較佳為5~300 mJ/cm2
，特別以10~200 mJ/cm2
之範圍為佳。經由令照射量為此類範圍，則可安定取得聚合率為80%以上，較佳為90%以上之阻氣薄膜等之阻氣性層合物。
本發明之阻氣性層合物中，阻氣薄膜若以基材層(X)視為(X)，含有聚合物(a)之層(Y)視為(Y1
)、(Y2
)、(Y3
)、(Y4
)，則可例示(X)/(Y1
)/(Y2
) (X)/(Y1
)/(Y2
)/(Y3
) (X)/(Y1
)/(Y2
)/(Y3
)/(Y4
)等所示之層合構造。
另外，(Y1
)、(Y2
)、(Y3
)、(Y4
)分別所含之聚合物(a)的含量可彼此相同、或相異亦可。又，各層所含之聚合物(b)的含量亦可彼此相同、或相異亦可。
於本發明之阻氣薄膜等之阻氣性層合物中，於基材層(X)與含有聚合物(a)之層(Y)之間，或含有聚合物(a)之層(Y)的外側進行設置無機蒸鍍層(Z)亦可。
此等阻氣薄膜等之阻氣性層合物，於基材層(X)形成第1層之層(Y)後，再形成第2層之層(Y)則可製造。
於設置2層以上之層(Y)時，各層(Y)的構造可為相同，且各個構造，例如，不飽和羧酸化合物多價金屬鹽
之聚合物(a)與乙烯醇系聚合物(b)的組成比例，其種類亦可改變。
例如，亦可例示令複數層(Y)中的乙烯醇系聚合物(b)的比例依序減少，並將接至後述無機蒸鍍層(Z)的層(Y)，作成實質上不含有乙烯醇系聚合物(b)之層的態樣。
無機蒸鍍層(Z)可無特別限定，利用以往已知作為薄膜等之蒸鍍層者。其中，期望其表面為平滑的蒸鍍膜。例如，含有鋁、鋅、銦、矽及錫等元素及視需要含有此等金屬與氧之膜。於其中，氧可提高膜的透明性。此類無機蒸鍍可使用CVD法、PVD膜、濺鍍法、電漿CVD法、CAT－CVD法等乾式製膜法形成。無機蒸鍍膜之厚度(每1層之厚度)為0.1~1000 nm，其中可在5~500 nm，更佳為30~200 nm之範圍適當選擇。無機蒸鍍膜之厚度為薄時，阻氣薄膜之氧氣的阻擋性不足，厚時，則於蒸鍍層中易造成裂痕。
層合無機蒸鍍層(Z)之阻氣薄膜的態樣，若將基材層(X)簡述為(X)、含有聚合物(a)之層(Y)簡述為(Y1
)、(Y2
)、(Y3
)、無機蒸鍍層(Z)簡述為(Z)，則可例示以(X)/(Y1
)/(Z)/(Y2
)
(X)/(Z)/(Y1
)/(Y2
) (X)/(Y1
)/(Y2
)/(Z) (X)/(Z)/(Y1
)/(Y2
)/(Y3
)等所示之層合構造。
另外，(Y1
)、(Y2
)、(Y3
)分別所含之聚合物(a)的含量可彼此相同、或相異亦可。又，各層所含之聚合物(b)的含量亦可彼此相同、或相異亦可。
此等阻氣薄膜於基材層(X)預先設置無機蒸鍍層(Z)後，形成第1層之層(Y)，再形成第2層之層(Y)則可製造。或者，於基材層(X)，形成第1層之層(Y)，其後設置無機蒸鍍層(Z)，再形成第2層之層(Y)則可製造。
於本發明之其他態樣中，含有聚合物(a)之層(Y)的複數層中之二層可彼此鄰接進行層合。此時，其一層之乙烯醇系聚合物(b)的比例較另一層之乙烯醇系聚合物的比例低，作成實質上不含有的態樣，且期望降低該乙烯醇系聚合物的比例，或者令實質上不含有情形之層(Y)鄰接至無機蒸鍍層(Z)。
併用此等含有乙烯醇系聚合物(b)之層(Y)時，其一層(Y)之構成通常為由不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(a)為1~99重量%，乙烯醇系聚合物(b)為1~99重量%所構成，其中亦以(a)為60~98重量%，(b)為2~40重量%，特別以(a)為70~95重量%，(b)為
5~30重量%((a)及(b)之合計為100重量%)為適當。
例如，一層(Y)與另一層(Y’)之各層中的乙烯醇系聚合物(b)的濃度比率，期望一層(Y)的濃度比率為另一層(Y’)之濃度比率的1/2以下，其中亦以l/3以下，特佳為實質上不含有之層所構成。
於本發明之阻氣薄膜等之阻氣性層合物中，於層(Y)側的最外層期望設置可保護層(Y)的保護層(U)。
保護層(U)可列舉環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、脲．蜜胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、胺基樹脂、聚醯亞胺等之熱硬化性樹脂、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚4－甲基－1－戊烯、聚丁烯等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘甲酸乙二酯等)、聚醯胺(尼龍－6、尼龍－66、聚己二醯間苯伸二甲胺等)、聚氯乙烯、聚醯亞胺、乙烯．醋酸乙烯酯共聚物或其鹼化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、離聚物、或其混合物等之熱可塑性樹脂等所構成之層。此等保護層(U)可直接層合至層(Y)，且亦可透過增黏塗層劑等之接黏劑予以層合。
保護層(U)之其他的適當例為含有前述無機微粒子的基材層(X－1)。
經由使用含有前述無機微粒子之基材層(X－1)作為
保護層，則可作成隱蔽性優良之阻氣薄膜等的層合物。
含有此等無機微粒子之保護層(U)可使用無延拉、於至少一軸方向上延拉者等之任一者。經延拉的保護層(U)為耐熱性、剛性、透明性及阻氣性優良。
又，此等保護層(U)，為了改良與阻氣薄膜等之阻氣性層合物的接黏性，可將其表面，例如，進行電暈處理、火焰處理、電漿處理、塗底處理、電漿塗敷處理、火焰處理等之表面活化處理。
以下記述本發明之阻氣薄膜等之阻氣性層合物例。但，若保護層(U)簡述為(U)，則可例示以(X)/(Y1
)/(Y2
)/(U) (X)/(Y1
)/(Y2
)/(Y3
)/(U) (X)/(Y1
)/(Z)/(Y2
)/(U) (X)/(Z)/(Y1
)/(Y2
)/(U) (X)/(Y1
)/(Y2
)/(Z)/(U)等所示之層合構造。
另外，(Y1
)、(Y2
)、(Y3
)分別所含之聚合物(a)的含量可彼此相同、或相異亦可。又，各層所含之聚合物(b)的含量亦可彼此相同、或相異亦可。
又，本發明之阻氣性層合物中，於阻氣薄膜，羥由對基材層(X)之面層合熱熔黏層，則可取得適合作為可熱封包裝用薄膜的阻氣薄膜。此類熱熔黏層通常為將作為熱
熔黏層之公知的乙烯、丙烯、丁烯－1、己烯－1、4－甲基．戊烯－1、辛烯－1等之α－烯烴單獨或共聚物、高壓法低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯無規共聚物、聚丁烯、聚4－甲基．戊烯－1、低結晶性或非晶性之乙烯‧丙烯無規共聚物、乙烯‧丁烯－1無規共聚物、丙烯‧丁烯－1無規共聚物等之聚烯烴單獨或二種以上之組成物、乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯‧(甲基)丙烯酸共聚物或其金屬鹽、EVA與聚烯烴之組成物等所得之層。
其中，亦以高壓法低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯等之乙烯系聚合物所得之熱熔黏層為低溫熱封性、熱封強度等優良，故為佳。
又，此類熱熔黏層為視需要，於本發明之阻氣薄膜所設置之層(Y)側的最外層，以保護層(U)型式進行設置亦可。
此等熱熔黏層亦可透過接黏劑等層合，且亦可直接層合。
其次，列舉實施例更加具體說明本發明，但本發明只要不超過其要旨，則不被此些實施例所限制。
實施例及比較例中的物性值等可根據以下的評價方法求出。
(1)多層薄膜之作成：於厚度50 μm之線狀低密度聚乙烯薄膜(東Sero公司製商品名：T.U.X FCS)的單面，將胺基甲酸酯系接黏劑(聚胺基甲酸酯系接黏劑(三化學Polyurethane公司製商品名：Takelac A310)：12重量份，異氰酸酯系硬化劑(三井化學Polyurethane公司製商品名：Takenate A3)：1重量份及醋酸乙酯：7重量份)塗佈，乾燥後，貼合實施例、比較例所得之阻氣性層合薄膜的丙烯酸鋅聚合物層面(乾式層合)，取得多層薄膜。
又，厚度70 μm之無延拉聚丙烯薄膜(東Sero公司製商品名：RXC－21)的單面，將酯系接黏劑(聚酯系接黏劑(三井化學Polyurethane公司製商品名：Takelac A525)：9重量份、異氰酸酯系硬化劑(三井化學Polyurethane公司製商品名：Takenate A52)：1重量份及醋酸乙酯：7.5重量份)塗佈，乾燥後，貼合實施例、比較例所得之阻氣性層合薄膜的丙烯酸鋅聚合物層面(乾式層合)，取得多層薄膜。
(2)甑餾處理：上述方法所得之與無延拉聚丙烯薄膜貼合的多層薄膜，以無延拉聚丙烯薄膜為內面般回折，並將二邊熱封作成袋狀後，加入水40cc作為內容物，並將另一邊熱封作成袋(三角熱封袋)，將其以高溫高壓甑餾殺菌裝置以121℃，30分鐘之條件進行甑餾處理。甑餾處理後，抽出內容物之水，取得甑餾處理後的多層薄膜。
(3)透氧度[m1/(m2
．day．MPa)]：將上述方法所得
之多層薄膜，使用Mocon公司製OX－TRAN 2/21 ML，根據JIS K 7126，以溫度20℃，濕度90%R.H.之條件測定。
(4)水蒸氣穿透度[g/(m2
．day)]：將多層薄膜以線狀低密度聚乙烯薄膜面為內側般回折，並將二邊熱封作成袋狀後，加入氯化鈣作為內容物，並將另一邊熱封，作成表面積為0.01 m2
般之袋(三角熱封袋)，將其以40℃，90%R.H.之條件放置3日，並以其重量差測定水蒸氣穿透度。
將丙烯酸鋅水溶液[淺田化學公司製，濃度30重量%(丙烯酸成分：20重量%，鋅成分10重量%)]以固形成分比率98.0重量%，以甲醇稀釋至25重量%之光聚合啟始劑[1－(4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(Ciba Specialty Chemicals公司製商品名：Irugacure 2959)]以固形成分比率1.3重量%，及界面活性劑(花王公司製商品名：Emalgen 120)以固形成分比率0.7重量%般混合，製作丙烯酸鋅溶液(s1)。
於丙烯酸鋅與丙烯酸酯基改性聚乙烯醇的混合水溶液濃度14重量%(丙烯酸鋅成分：12重量%，丙烯酸酯基改性聚乙烯醇成分2重量%)]中混合上述丙烯酸鋅之溶液(s1)，並將丙烯酸鋅成分以固形成分比率88.5重量%，丙
烯酸酯基改性聚乙烯醇成分以固形成分比率9.7重量%，光聚合啟始劑以固形成分比率1.2重量%，界面活性劑以固形成分比率0.6重量%混合，製作丙烯酸鋅與丙烯酸酯基改性聚乙烯醇所構成的溶液(s2)。
於厚度12 μm之氧化鋁蒸鍍聚酯薄膜(東Sero公司製商品名；TL－PET H)的蒸鍍面，將上述之丙烯酸鋅溶液(s1)使用棒塗層法，令塗佈量為固形成分1.2 g/m2
般塗佈，立即使用紫外線照射裝置(EYE Graphic公司製EYE GRANDAGE型式ECS 301G1)，以照度：180 mW/cm2
，積算光量：180 mJ/cm2
之條件對塗佈面照射紫外線令其聚合形成層。更且，於此層上將上述丙烯酸鋅與丙烯酸酯基改性聚乙烯醇之混合溶液(s2)以塗佈量1.2 g/m2
塗佈，並以丙烯酸鋅溶液(s1)塗佈時同樣之條件照射UV令其聚合，設置含有改性聚乙烯醇之層。如此取得，不含有丙烯酸酯基改性聚乙烯醇之層與含有層二層層合的阻氣性層合薄膜。所得之層合薄膜以上述記載之方法評價之結果示於表1。
除了將不含有丙烯酸酯基改性聚乙烯醇層之丙烯酸鋅溶液(s1)以固形成分0.7 g/m2
般塗佈以外，同實施例1處理，取得層合薄膜。所得之層合薄膜以上述記載之方法評
價之結果示於表1。
除了將不含有丙烯酸酯基改性聚乙烯醇層之丙烯酸鋅溶液(s1)以固形成分0.4 g/m2
般塗佈以外，同實施例1處理，取得層合薄膜。所得之層合薄膜以上述記載之方法評價之結果示於表1。
除了於聚酯薄膜(Unichica公司製商品名；Enblet PET 12)的電暈處理面塗佈以外，同實施例3處理，取得層合薄膜。所得之層合薄膜以上述記載之方法評價之結果示於表1。
除了塗佈丙烯酸鋅溶液(s1)，且未塗佈丙烯酸鋅與丙烯酸酯基改性聚乙烯醇的混合溶液(s2)，僅形成丙烯酸鋅之聚合物層以外，同實施例3處理，取得層合薄膜。將其以上述記載之方法評價之結果示於表1。
除了未塗佈丙烯酸鋅溶液(s1)，且塗佈丙烯酸鋅與丙烯酸酯基改性聚乙烯醇的混合溶液(s2)，僅形成含有丙烯酸酯基改性聚乙烯醇之層以外，同實施例1處理，取
得層合薄膜。將其以上述記載之方法評價之結果示於表1。
除了於聚酯薄膜(Unichica公司製商品名；Enblet PET 12)的電暈處理面塗佈以外，同比較例2處理，取得層合薄膜。將其以上述記載之方法評價之結果示於表1。
將厚度12 μm之氧化鋁蒸鍍聚酯薄膜(東Sero公司製商品名：TL－PET H)以上述記載之方法評價之結果示於表1。
如表1所闡明般，將丙烯酸鋅聚合物之層與含有丙烯酸鋅之聚合物與丙烯酸酯改性聚乙烯醇之層鄰接層合的阻擋薄膜(實施例1~3)，與使用氧化鋁蒸鍍聚酯薄膜作為基材(比較例4)相比較，顯示出透氧度及水蒸氣穿透度優良之值。若與僅有丙烯酸鋅聚合物之層之情形(比較例1)相比較，則透氧度、水蒸氣穿透度為優良。若與僅含有丙烯酸鋅之聚合物與丙烯酸酯基改性聚乙烯醇之層之情形(比較例2)相比較，則可知甑餾處理後之阻擋性非常優良。又，以基材作成聚酯薄膜之情形，含有丙烯酸酯基改性聚乙烯醇之層與不含有層鄰接層合的阻擋薄膜(實施例4)，與僅含有丙烯酸鋅之聚合物與丙烯酸酯改性聚乙烯醇之層之情形(比較例3)相比較，可知甑餾處理後的透氧度優良。
本發明之阻氣薄膜為經由使用多數含有不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(a)之層(Y)，則可令高濕度下的阻氣性特別優良，活用此類特徵，則可使用於各種用途。
又，於保護層使用含有無機微粒子之白色薄膜時，可作成隱蔽性良好的阻氣薄膜。
活用此類特徵，本發明之阻氣薄膜亦可適當使用於乾燥食品、飲料、煮沸甑餾食品、補助食品等之包裝材料，其中特別以要求高阻氣性之內容物的食品包裝材為首、洗
髮精、洗劑、入浴劑、芳香劑等之盥洗用製品之包裝材料、粉體、顆粒狀、錠劑等之醫藥品、輸液袋為首之液狀醫藥品、醫療用具之包裝袋及包裝容器構材等之醫療用途、硬碟、配線基盤、印刷基盤等之電子構件包材、液晶顯示器、電漿顯示器、無機．有機EL顯示器、電子報紙等之平面顯示器用阻擋材、其他電子材料用之阻擋材、真空隔熱材用阻擋材、墨水筒等之工業製品的包裝材等之各式各樣製品的包裝材料、或電子材料、精密構件、醫藥品為首之氧氣穿透及厭濕材料的保護材。
Claims (5)
- 一種阻氣性層合物，其特徵為於基材層(X)上層合至少二層含有將丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸之具有α、β-乙烯性不飽和基的羧酸化合物與周期表之2A~7A族、1B~3B族及8族的金屬及金屬化合物之鹽聚合所得之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(a)的層(Y)，該層(Y)至少一層含有乙烯醇系聚合物(b)，且該層(Y)之至少一層不含有乙烯醇系聚合物(b)。
- 如申請專利範圍第1項之阻氣性層合物，其中，於該基材層(X)與該層(Y)之間，該層(Y)與該層(Y)之間或層(Y)之最外側，再層合含有鋁、鋅、銦、矽及錫之元素及視需要含有此等金屬與氧之無機蒸鍍層(Z)。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之阻氣性層合物，其中，該層(Y)之多數層中的二層為相互鄰接，其一層(Y)之乙烯醇系聚合物(b)的含有比例為比另一層(Y)之乙烯醇系聚合物的含有比例低。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之阻氣性層合物，其中，於該基材層(X)之反側表面再層合由環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、脲‧蜜胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、胺基樹脂、聚醯亞胺等之熱硬化性樹脂、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚丁烯)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二 酯、聚萘甲酸乙二酯)、聚醯胺(尼龍-6、尼龍-66、聚己二醯間苯伸二甲胺)、聚氯乙烯、聚醯亞胺、乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物或其鹼化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、離聚物、或其混合物等之熱可塑性樹脂所構成之保護層(U)。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之阻氣性層合物，其中該不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(a)相對於不飽和羧酸化合物之羧基，含有超過0.3化學當量比之多價金屬化合物。
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