KR20140057581A - 가스 배리어 필름 - Google Patents

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키요타카 신도
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미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 투명성을 가지고, 산소, 수증기 등의 가스 배리어성, 특히 고습도 하에서의 가스 배리어성이 우수하고, 또한, 열수처리 후의 내층간박리성이 우수한 가스 배리어 필름을 제공하는 것이며, 본 발명은 편면에 무기 화합물층이 형성된 기재 필름의 무기 화합물층에 (메타)아크릴계 실란커플링제층, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합체(a), 및, 비닐알코올계 중합체(b)를 포함하는 층(Y)이 순차 적층되어 이루어지는 가스 배리어 필름에 관한 것이다.

Description

가스 배리어 필름{GAS BARRIER FILM}
본 발명은 투명성을 가지고, 산소, 수증기 등의 가스 배리어성이 우수하며, 또한, 열수처리 후의 내층간박리성이 우수한 가스 배리어 필름에 관한 것이다.
최근, 산소 또는 수증기 등에 대한 배리어성 재료로서, 필름 기재에 산화규소, 산화알루미늄 등의 무기 산화물을 진공증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 화학기상성장법 등으로 형성하여 이루어지는 투명한 가스 배리어 필름이 주목받고 있다. 그리고, 이 투명한 가스 배리어 필름은 일반적으로는 투명성, 강성이 우수한 2축 연신 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재면에 무기 산화물을 증착한 필름이므로, 그대로는 증착층이 사용시의 마찰 등에 약하여, 포장용 필름으로서 사용하는 경우, 후가공의 인쇄나 라미네이트시, 또, 내용물의 충전시에 스침이나 신장에 의해 무기 산화물에 크랙이 들어가 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 가스 배리어성을 가지는 폴리비닐알코올, 에틸렌·비닐알코올 공중합체를 2축 연신 필름 기재에 적층하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1), 또는 폴리비닐알코올과 폴리(메타)아크릴산의 조성물을 2축 연신 필름 기재에 피복하는 방법(예를 들면, 특허문헌 2)이 제안되어 있다. 그러나, 폴리비닐알코올을 적층하여 이루어지는 가스 배리어 필름은 고습도 하에서의 산소 배리어성이 저하되고, 폴리비닐알코올과 폴리(메타)아크릴산의 조성물은 에스테르화를 충분히 진행시켜, 필름의 가스 배리어성을 높이기 위해서는 고온에서 장시간의 가열이 필요하여 생산성에 문제가 있고, 또, 고습도 하에서의 가스 배리어성은 불충분했다. 또, 고온에서 장시간 반응시킴으로써 필름이 착색되어, 외관을 손상시키기 때문에 식품 포장용으로는 개선이 필요하다.
한편, 폴리비닐알코올과 폴리(메타)아크릴산의 조성물은 에스테르화에 고온에서 장시간의 반응이 필요한 점에서, 폴리아크릴산에 이소시아네이트 화합물 등의 가교제 성분을 첨가하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3), 또한 금속 이온과 반응시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 4) 등이 제안되어 있는데, 이러한 방법에 있어서도, 폴리아크릴산을 가교제 성분으로 가교하기 위해서는, 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, 180~200℃에서 5분간이라는 고온에서의 처리를 필요로 한다.
또한, 기재층(X)에 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 1700cm-1 부근의 카르복실산기의 νC=O에 기초하는 흡광도 A0와 1520cm-1 부근의 카르복실레이트 이온의 νC=O에 기초하는 흡광도 A의 비(A0/A)가 0.25 미만인 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합체(a)를 함유하는 층(Y)으로 이루어지는 가스 배리어 필름이 알려져 있는데, 더욱 가스 배리어성의 향상이 요구되고 있다(특허문헌 5).
그러나, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합체(a)를 함유하는 층(Y)을 산화규소 등의 무기 화합물층에 적층한 경우는, 당해 적층체를 레토르트 처리하면 밀착성이 저하되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
일본 공개특허공보 소60-157830호(특허청구의 범위) 일본 특허공보 제3203287호(청구항 1) 일본 공개특허공보 2001-310425호(청구항 1, 실시예 1) 일본 공개특허공보 2003-171419호(청구항 1, 표 1) WO2005/108440(청구항 1)
본 발명은 투명성을 가지고, 산소, 수증기 등의 가스 배리어성이 우수하고, 또한, 열수처리 후의 내층간박리성이 우수한 가스 배리어 필름을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 편면에 무기 화합물층이 형성된 기재 필름의 무기 화합물층에 (메타)아크릴계 실란커플링제층, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합체(a) 및 비닐알코올계 중합체(b)를 포함하는 유기 배리어층(Y)이 순차 적층되어 이루어지는 가스 배리어 필름에 관한 것이다.
본 발명의 가스 배리어 필름은 투명성을 가지고, 산소, 수증기 등의 가스 배리어성이 우수하며, 또한, 열수처리 후의 내층간박리성이 우수하다.
<기재 필름>
본 발명의 가스 배리어 필름을 구성하는 무기 화합물층이 형성된 기재 필름은 열가소성 수지로 이루어지는 필름이다.
열가소성 수지로서는 각종 공지의 열가소성 수지, 예를 들면, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4-메틸-1-펜텐, 폴리부텐 등), 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리아미드(나일론-6, 나일론-66, 폴리메타크실렌아디파미드 등), 폴리염화비닐, 폴리이미드, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 혹은 그 비누화물, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아이오노머, 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등, 연신성, 투명성이 양호한 열가소성 수지가 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르가 가스 배리어성, 내열성 등이 우수하므로 바람직하다.
본 발명에 따른 기재 필름으로서는 2축 연신 필름, 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르로 이루어지는 2축 연신 필름이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 기재 필름의 두께는 통상 1~500μm, 바람직하게는 3~400μm, 더욱 바람직하게는 5~300μm의 범위에 있다.
<무기 화합물층>
본 발명에 따른 기재 필름의 편면에 형성되어 이루어지는 무기 화합물층은 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 마그네슘, 인듐 등의 무기 원소, 무기 원소의 산화물, 질화물, 불화물의 단체, 또는 그들의 복합물로 이루어지는 층이다. 무기 화합물층은 각종 공지의 방법, 예를 들면, CVD법(플라즈마 CVD법, CAT-CVD법 등), PVD법 등의 증착, 스퍼터링법 등의 성막 방법, 또는 건식 제막법을 사용하여 형성할 수 있다. 무기 화합물층의 두께는 통상 0.1~1000nm, 바람직하게는 1~500nm, 더욱 바람직하게는 3~200nm의 범위에 있다.
이들 무기 화합물층 중에서도 산화알루미늄, 산화규소, 무기 질화물 등이 가스 배리어성이 우수하며, 특히, 산화알루미늄, 산화규소, 산질화규소는 투명성이 우수하므로 바람직하다.
본 발명에 따른 기재 필름의 무기 화합물층이 형성되는 면에는 무기 화합물층과의 접착성을 개량하기 위해서, 후술하는 접착제층에 사용하는 접착제를 사용하여 접착 용이층을 형성해 두어도 된다.
<(메타)아크릴계 실란커플링제>
(메타)아크릴계 실란커플링제층이 되는 (메타)아크릴계 실란커플링제는 하기 일반식(1)으로 표시되는 (메타)아크릴계 실란커플링제이다.
또한, 「(메타)아크릴」의 표기는 아크릴과 메타크릴의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다.
Figure pct00001
〔단, R1은 메틸기, R2는 메톡시기, 에톡시기 또는 2-메톡시에톡시기, R3는 아크릴기, 메타크릴기를 포함하는 관능기, n은 1 이상의 정수이다.〕
이들 (메타)아크릴계 실란커플링제의 구체예로서는 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 커플링제 중에서는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴계 실란커플링제층의 두께는 통상 3~400nm, 바람직하게는 5~100nm의 범위에 있다.
<불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합체(a) 및 비닐알코올계 중합체(b)를 포함하는 유기 배리어층(Y)>
본 발명의 가스 배리어 필름을 구성하는 층(Y)은 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합체(a) 및 비닐알코올계 중합체(b)를 포함하는 층(이하, 간단히 「유기 배리어층」이라고 하는 경우가 있음)이다.
본 발명의 가스 배리어 필름을 구성하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합체(a)를 함유하는 층(Y)은 불포화 카르복실산 다가 금속염을 중합함으로써 얻을 수 있는 층이다.
<불포화 카르복실산 화합물>
불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합체(a)에 사용되는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염을 형성하는 불포화 카르복실산 화합물은, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 α, β-에틸렌성 불포화기를 가지는 카르복실산 화합물이며, 중합도가 20 미만, 바람직하게는 단량체 혹은 중합도 10 이하의 중합체이다. 중합도가 20을 넘는 중합체(고분자 화합물)를 사용한 경우는, 후술하는 다가 금속 화합물과의 염이 완전히 형성되지는 않을 우려가 있고, 그 결과 당해 금속염을 중합하여 얻어지는 층은 고습도 하에서의 가스 배리어성이 떨어질 우려가 있다. 이들 불포화 카르복실산 화합물은 1종이어도 되고 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
이들 불포화 카르복실산 화합물 중에서도 단량체가 다가 금속 화합물로 완전히 중화된 염을 형성하기 쉽고, 당해 염을 중합하여 얻어지는 중합체층을 기재층의 적어도 편면에 적층하여 이루어지는 가스 배리어 필름 등의 가스 배리어성 적층체는 고습도 하에서의 가스 배리어성이 특히 우수하므로 바람직하다.
<다가 금속 화합물>
본 발명에 따른 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염을 형성하는 성분인 다가 금속 화합물은 주기표의 2A~7A 족, 1B~3B족 및 8족에 속하는 금속 및 금속 화합물이며, 구체적으로는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 등의 2가 이상의 금속, 이들 금속의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 황산염 혹은 아황산염 등이다. 이들 금속 화합물 중에서도 2가의 금속 화합물이 바람직하고, 특히 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연 등이 바람직하다. 이들 2가의 금속 화합물을 사용한 경우는, 상기 불포화 카르복실산 화합물과의 염을 중합하여 얻어지는 막의 고습도 하에서의 가스 배리어성이 특히 우수하다. 이들 다가 금속 화합물은 적어도 1종이 사용되고, 1종만의 사용이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 다가 금속 화합물 중에서도 Mg, Ca, Zn, Ba 및 Al, 특히 Zn이 바람직하다.
<불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염>
본 발명에 따른 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합체(a)를 구성하는 성분인 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염은 상기 중합도가 20 미만의 불포화 카르복실산 화합물과 상기 다가 금속 화합물과의 염이다. 이들 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염은 1종이어도 되고 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 이러한 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 중에서도, 특히 (메타)아크릴산아연이 얻어지는 중합체층의 내열수성이 우수하므로 바람직하다.
<비닐알코올계 중합체(b)>
층(Y)에 포함되는 비닐알코올계 중합체(b)는 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 변성 비닐알코올계 중합체 등의 주성분으로서 비닐알코올을 포함하는 중합체이다.
폴리비닐알코올은 혼합 가능하면 특별히 문제없지만, 바람직하게는 중합도가 100~3000, 또한 200~2500, 가장 바람직하게는 300~2000의 범위에 있다. 이 범위에 있으면, 수용액으로 하여 기재층에 코팅하기 용이하고 연신성, 가스 배리어성도 좋다. 비누화도는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이며, 이 범위이면 가스 배리어성이 좋다. 또, 내수성이나 연신성으로부터 올레핀 함유 폴리비닐알코올을 사용해도 된다. 올레핀 함유량이 0~25몰%, 바람직하게는 1~20몰%, 또한 2~16몰%, 올레핀으로서는 탄소수 4 이하의 것이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 등을 들 수 있는데, 내수성의 점에서 에틸렌이 가장 바람직하다.
층(Y)에 포함되는 비닐알코올계 중합체(b)의 함유량은 통상 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합체(a)와 비닐알코올계 중합체(b)의 합계량(100질량%)에 대하여, 비닐알코올계 중합체(b)가 2~40중량%, 바람직하게는 5~30중량%의 범위이다. 비닐알코올계 중합체(b)를 상기 범위에서 포함함으로써, 가요성이 우수한 가스 배리어 필름이 얻어진다.
이들 비닐알코올계 중합체(b)로서는 반응성 관능기를 가진 변성 비닐알코올계 중합체가 바람직하고, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염과의 반응성 관능기를 가진 변성 비닐알코올계 중합체(b1)가 내수성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
<변성 비닐알코올계 중합체(b1)>
본 발명에 따른 변성 비닐알코올계 중합체(b1)로서는 비닐알코올계 중합체(b)에 각종 공지의 반응성을 가지는 기(반응성기)를 부가, 치환, 또는 에스테르화 등에 의해 반응성기를 결합하여 변성한 것, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르와 반응성기를 가지는 불포화 화합물을 공중합하여 얻은 공중합체를 비누화한 것 등을 들 수 있다. 이들 반응성 중합기로서는 (메타)아크릴레이트기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 티올기, 실릴기, 아세토아세틸기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
또한, 「(메타)아크릴레이트」, 「(메타)아크릴로일」, 및 「(메타)아크릴 아미드」의 표기는 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 아크릴로일과 메타크릴로일, 및 아크릴아미드와 메타크릴아미드의 한쪽 또는 양쪽을 의미하고, 이하의 표기도 동일하다.
반응성기의 양은 적당히 정할 수 있지만, 기체가 되는 비닐알코올계 중합체의 OH기의 양이 적어지면 비닐알코올계 중합체가 본래 가지는 가스 배리어성이 손상될 우려가 있으므로, 통상, 반응성기의 양은 0.001~50몰%의 범위에 있다(반응성기와 OH기의 합계로 100몰%로 함).
변성 비닐알코올계 중합체(b1)의 제법으로서는 비닐알코올계 중합체(b)에 각종 공지의 반응성을 가지는 기(반응성기)를 부가, 치환 또는 에스테르화 등에 의해 반응성기를 결합하여 변성한 것, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르와 반응성기를 가지는 불포화 화합물을 공중합하여 얻은 공중합체를 비누화한 것 등을 들 수 있고, 중합체로서 분자 내에 반응성기를 가지는 한 특별히 한정되지는 않는다.
변성 비닐알코올계 중합체(b1)는 통상 중합도가 100~3000, 바람직하게는 300~2000의 범위의 것을 사용할 수 있다. 또, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(a)과 병용하여 얻어지는 중합체의 가스 배리어성의 관점에서 비누화도가 70~99.9%의 높은 것이 바람직하게 사용되고, 특히 85~99.9%인 것이 바람직하다.
이들 변성 비닐알코올계 중합체(b1)가 가지는 반응성기로서는 구체적으로는 예를 들면, (메타)아크릴레이트기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 티올기, 실릴기, 아세토아세틸기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 변성 비닐알코올계 중합체에 있어서의 반응성기의 양은 적당히 정할 수 있는데, 기체가 되는 비닐알코올계 중합체의 OH기의 양이 적어지면 비닐알코올계 중합체가 본래 가지는 가스 배리어성이 손상될 우려가 있으므로, 통상, 반응성기의 양은 0.001~50몰%의 범위에 있다(반응성기와 OH기의 합계가 100몰%).
또, 변성 비닐알코올계 중합체(b1)는 바람직하게는 물, 저급 알코올, 유기 용매 등에 용해성이 있는 것이며, 특히 물 또는 물-저급 알코올계 혼합 용매에 녹는 것이 바람직하다.
이들 반응성기로 변성한 변성 비닐알코올계 중합체(b1)를 성분의 하나로 사용함으로써, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(a)과 혼합하여 중합할 때에, 변성 비닐알코올계 중합체(b1)와 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(a)의 적어도 일부가 어떠한 결합을 한 중합체로 이루어지는 저습도 하에 있어서의 가스 배리어성이 개량된 층(Y)이 얻어진다.
이러한 변성 비닐알코올계 중합체(b1)의 구체예로서는, 예를 들면, 기체가 되는 비닐알코올계 중합체의 OH기의 일부를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 α, β 에틸렌성 불포화기를 가지는 카르복실산 화합물 또는 그 유도체와 반응시켜 (메타)아크릴레이트기를 도입하여 이루어지는 (메타)아크릴레이트기 변성 비닐알코올계 중합체(b1 가); 이소티우로늄염이나 티올산에스테르를 가지는 비닐 모노머와 아세트산비닐을 공중합하고, 얻어진 중합체를 산이나 염기로 분해하여 티올기로 하는 방법, 고분자 반응에 의해 비닐알코올계 중합체의 측쇄에 반응성 관능기를 도입하는 방법, 티올산의 존재 하에 비닐에스테르류를 중합하고, 얻어진 중합체를 비누화함으로써 분자의 말단에만 티올기를 도입하는 방법 등에 의해 얻어지는, 기체가 되는 비닐알코올계 중합체의 OH기의 일부에 티올기(-SH기)를 가지는, 티올기 변성 비닐알코올계 중합체(b1 나); 비닐알코올계 중합체 또는 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 아세트산비닐계 중합체에 오르가노할로겐실란, 오르가노아세톡시실란, 오르가노알콕시실란 등의 실릴화제를 사용하여 후변성에 의해 실릴기를 부가하는 방법, 또는 아세트산비닐과 비닐실란, (메타)아크릴아미드-알킬실란 등의 실릴기 함유 올레핀성 불포화 화합물과의 공중합체를 비누화하고, 분자 내에 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기 또는 이들의 가수분해물인 실라놀기 또는 그 염 등의 실릴기를 도입하는 방법 등에 의해 얻어지는, 기체가 되는 비닐알코올계 중합체의 OH기의 일부에 트리메톡시실란기, 트리에톡시실란기 등의 트리알콕시실란기, 트리카르보닐옥시실란기 등을 가지는, 실릴기 변성 비닐알코올계 중합체(b1 다); 비닐알코올계 중합체를 아세트산 용매 중에 분산시켜 두고, 이것에 디케텐을 첨가하는 방법, 비닐알코올계 중합체를 디메틸포름아미드, 또는 디옥산 등의 용매에 미리 용해해 두고, 이것에 디케텐을 첨가하는 방법, 및 비닐알코올계 중합체에 디케텐 가스 또는 액상 디케텐을 직접 접촉시키는 방법 등에 의해 얻어지는, 기체가 되는 비닐알코올계 중합체의 OH기의 일부에 아세토아세틸기를 가지는, 아세토아세틸기 변성 비닐알코올계 중합체(b1 라); 그 밖에 반응성 관능기를 가지는 모노머를 아세트산비닐과 공중합한 후 비누화함으로써, 측쇄에 반응성 관능기를 도입하는 방법, 고분자 반응에 의해 폴리비닐알코올의 측쇄에 반응성 관능기를 도입하는 방법, 연쇄 이동 반응을 이용하여 반응성 관능기를 말단에 도입하는 방법 등, 각종 공지의 방법에 의해 분자 내에 (메타)아크릴아미드기, 알릴기, 비닐기, 스티릴기, 분자 내 이중 결합, 비닐에테르기 등의 그 밖의 래디컬 중합기를 부가하여 이루어지는 변성 비닐알코올계 중합체, 에폭시기, 글리시딜에테르기 등의 양이온 중합기를 부가하여 이루어지는 변성 비닐알코올계 중합체 등을 예시할 수 있다.
이들 변성 비닐알코올계 중합체(b1) 중에서도 (메타)아크릴레이트기 변성 비닐알코올계 중합체(b1 가)를 사용하여 얻어지는 중합체로 이루어지는 층은 고습도 하 및 저습도 하에서의 가스 배리어성(산소 배리어성)이 우수하고, 열수처리 후의 가스 배리어성(내열수성)의 저하도 없고, 유연성을 가지고, 또, 이러한 층이 형성된 적층체, 그 중에서도 필름을 포장재 등에 사용하는 경우, 히트시일 강도가 개량된다는 특징을 가진다.
<(메타)아크릴레이트기 변성 비닐알코올계 중합체(b1 가)>
본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트기 변성 비닐알코올계 중합체(b1 가)로서는, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기의 양(-OH기와의 대비; 에스테르화율)이 0.001~50%, 보다 바람직하게는 0.1~40%의 범위에 있다. 에스테르화율이 0.001% 미만인 것은 얻어지는 층(Y)의 내열수성, 유연성 등이 개량되지 않을 우려가 있고, 한편, 50%를 넘는 것은 얻어지는 층(Y)의 내열수성, 산소 배리어성 등이 개량되지 않을 우려가 있다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트기 변성 비닐알코올계 중합체(b1 가)는 예를 들면 비닐알코올계 공중합체와 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 할로겐화물, (메타)아크릴산 무수물, (메타)아크릴산에스테르 등의 (메타)아크릴산 유도체를, 예를 들면 브뢴스테드산, 브뢴스테드염기, 루이스산, 루이스염기, 금속 화합물 등의 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 「(메타)아크릴산」의 표기는 아크릴산과 메타크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 의미하고, 이하의 표기도 동일하다.
또 비닐알코올계 공중합체와, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트 등의 비닐알코올계 공중합체의 OH기와 반응하는 관능기를 분자 내에 가지는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시키고, (메타)아크릴레이트기를 비닐알코올계 공중합체에 간접적으로 도입할 수도 있다.
<티올기 변성 비닐알코올계 중합체(b1 나)>
본 발명에 따른 티올기 변성 비닐알코올계 중합체(b1 나)로서는 이소티우로늄염이나 티올산에스테르를 가지는 비닐 모노머와 아세트산비닐을 공중합하고, 얻어진 중합체를 산이나 염기로 분해하여 티올기로 하는 방법, 고분자 반응에 의해 폴리비닐알코올계 중합체의 측쇄에 반응성 관능기를 도입하는 방법, -COSH기를 가지는 유기 티올산을 포함하는, 티올아세트산, 티올프로피온산, 티올부티르산 등의 티올카르복실산의 존재 하에, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 버사틱산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 비닐에스테르류를 중합하고, 얻어진 중합체를 비누화함으로써 분자의 말단에만 티올기를 도입하는 방법 등, 공지의 방법에 의해 분자 내에 티올기를 부여시킨 중합체이며, 통상, 티올기 변성율은 0.1~50몰%의 범위에 있다.
이들 티올기 변성 비닐알코올계 중합체(b1 나)로서, 예를 들면, (주)쿠라레로부터 쿠라레 M폴리머의 상품명으로 「M-115」 및 「M-205」가 제조 및 판매되고 있다.
<실릴기 변성 비닐알코올계 중합체(b1 다)>
본 발명에 따른 실릴기 변성 비닐알코올계 중합체(b1 다)로서는 비닐알코올계 중합체 또는 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 아세트산비닐계 중합체에 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란 등의 오르가노할로겐실란, 트리메틸아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란 등의 오르가노아세톡시실란 또는 트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등의 오르가노알콕시실란 등의 실릴화제를 사용하여 후변성에 의해 실릴기를 부가하는 방법, 또는 아세트산비닐과 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스-(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐디메틸아세톡시실란, 비닐이소부틸디메톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리헥실옥시실란, 비닐메톡시디헥실옥시실란, 비닐디메톡시옥틸옥시실란 등의 비닐실란, 또는 3-(메타)아크릴아미드-프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미드-프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴아미드-프로필트리(β-메톡시에톡시)실란, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로필트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸에틸트리메톡시실란, N-(2-(메타)아크릴아미드-에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미드-프로필트리아세톡시실란, 2-(메타)아크릴아미드-에틸트리메톡시실란, 1-(메타)아크릴아미드-메틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미드-프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미드-프로필디메틸메톡시실란, 3-(N-메틸-(메타)아크릴아미드)-프로필트리메톡시실란, 3-((메타)아크릴아미드-메톡시)-3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-((메타)아크릴아미드-메톡시)-프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴아미드-알킬실란 등의 실릴기 함유 올레핀성 불포화 화합물과의 공중합체를 비누화하는 방법 등으로 얻어지는 분자 내에 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기 또는 이들의 가수분해물인 실라놀기 또는 그 염 등의 실릴기를 가지는 중합체 등을 들 수 있다. 이러한 실릴기의 변성량은 통상 0.1~50몰%의 범위에 있다.
이들 실릴기 변성 비닐알코올계 중합체(b1 다)로서, 예를 들면, (주)쿠라레로부터 쿠라레 R폴리머의 상품명으로 「R-1130」, 「R-2105」 및 「R-2130」이 제조 및 판매되고 있다.
<아세토아세틸기 변성 비닐알코올계 중합체(b1 라)>
본 발명에 따른 아세토아세틸기 변성 비닐알코올계 중합체(b1 라)로서는, 상기 비닐알코올계 중합체의 용액, 분산액 또는 분말에 액상 또는 가스상의 디케텐을 첨가 반응시켜 얻어지는 것이며, 통상, 아세토아세틸화도는 1~10몰%, 바람직하게는 3~5몰%의 범위에 있다.
이들 아세토아세틸기 변성 비닐알코올계 중합체(b1 라)로서, 예를 들면, 닛폰고세이카가쿠코교(주)로부터 「고세파이머 Z100」, 동 「Z200」, 동 「Z200H」 및 동 「Z210」의 상품명으로 제조 및 판매되고 있다.
또, 이들 변성 비닐알코올계 중합체는 바람직하게는 물, 저급 알코올, 유기 용매에 용해성인 것이며, 특히 물-저급 알코올계 혼합 용매에 용해하는 것이 바람직하다.
이들 변성 비닐알코올계 중합체를 포함하여 비닐알코올계 중합체의 수용액에는 물 이외의 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 또는 그 밖의 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 필요에 따라 1종 또는 2종 이상을 조합하여 가하는 것도 가능하다. 또, 폴리비닐알코올계 중합체에는 본 발명의 특징을 저해하지 않는 범위에서 젖음성 향상제, 대전 방지제, 그 밖의 각종 첨가제를 가하는 것이 가능하다.
<접착제층>
본 발명의 가스 배리어 필름을 다른 필름과 적층할 때에 사용되는 접착제층은 각종 공지의 접착제 등으로 이루어진다. 본 발명에 따른 접착제층을 구성하기 위한 접착제로서는 유기 티탄계 수지, 폴리에틸렌이민계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 실리콘 수지 및 알킬티타네이트, 폴리에스테르계 폴리부타디엔 등으로 조성되어 있는 라미네이트 접착제, 또는 1액형, 2액형의 폴리올과 다가 이소시아네이트, 수계 우레탄, 아이오노머 등이 있다. 또 용도에 따라 그들의 접착제에 경화제, 실란커플링제 등, 다른 첨가물을 첨가하는 경우도 있다. 또 아크릴계, 아세트산비닐계, 우레탄계, 폴리에스테르 수지 등을 주원료로 한 수성 접착제도 있다. 레토르트 등의 열수 처리의 경우, 내열성이나 내수성의 관점에서, 폴리우레탄계 접착제로 대표되는 드라이 라미네이트용 접착제가 사용되는 경우가 많고, 바람직하게는 용제계의 2액 경화 타입의 폴리우레탄계 접착제가 좋다.
<가스 배리어 필름>
본 발명의 가스 배리어 필름은 상기 편면에 무기 화합물층이 형성된 기재 필름의 무기 화합물층에 상기 (메타)아크릴계 실란커플링제층, 상기 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합체(a) 및 비닐알코올계 중합체(b)를 포함하는 유기 배리어층(Y)이 순차 적층되어 이루어지는 가스 배리어 필름이다.
본 발명의 가스 배리어 필름은 또한 층(Y) 상에 접착제층이 적층되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 가스 배리어 필름은 접착제층 상에 상기 다른 필름이 적층되어 있어도 된다.
본 발명의 가스 배리어 필름은 편면에 무기 화합물층이 형성된 기재 필름의 다른 편면(무기 화합물층이 형성되어 있지 않은 면)에 열융착층을 적층함으로써, 히트시일 가능한 포장용 필름으로서 적합한 가스 배리어 필름이 얻어진다.
이러한 열융착층으로서는 통상 열융착층으로서 공지의 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1, 옥텐-1 등의 α-올레핀의 단독 혹은 공중합체, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 폴리4-메틸-펜텐-1, 저결정성 또는 비결정성의 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌/부텐-1 랜덤 공중합체, 프로필렌/부텐-1 랜덤 공중합체 등의 폴리올레핀을 단독 혹은 2종 이상의 조성물, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체 또는 그 금속염, EVA와 폴리올레핀의 조성물 등으로부터 얻어지는 층이다.
그 중에서도 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌계 중합체로부터 얻어지는 열융착층이 저온 히트시일성, 히트시일 강도가 우수하므로 바람직하다.
<가스 배리어 필름의 제조 방법>
본 발명의 가스 배리어 필름은 상기 편면에 무기 화합물층이 형성된 기재 필름의 무기 화합물층에 상기 (메타)아크릴계 실란커플링제를 도포하여, (메타)아크릴계 실란커플링제층을 형성시킨 후, 중합도가 20 미만의 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염을 함유하는 용액(s) 및 상기 비닐알코올계 중합체(b)를 원하는 양으로 혼합한 용액을 도공한 후, 중합도가 20 미만의 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염을 중합하고, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합체(a) 및 비닐알코올계 중합체(b)를 포함하는 유기 배리어층(Y)을 형성시킨 후, 층(Y) 상에 필요에 따라서 상기 접착제층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
(메타)아크릴계 실란커플링제는 미리 상기 (메타)아크릴계 실란커플링제 또는 (메타)아크릴계 실란커플링제를 가수분해시킨 것을 용매로 희석하고, (메타)아크릴계 실란커플링제 용액으로 한다. 가수분해시에 산성 조건 하로 하여 가수분해를 촉진시켜도 된다. 용매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 실란커플링제 용액의 농도는 0.01~20%, 바람직하게는 0.1~5%의 범위이다.
무기 화합물층이 형성된 기재 필름의 무기 화합물층에 (메타)아크릴계 실란커플링제 용액을 도공하는 방법으로서는, 각종 공지의 방법, 예를 들면, 당해 용액을 무기 화합물층 상에 코터를 사용하여 도공(도포)하는 방법, 분무하는 방법, 브러시 등에 의해 도포하는 방법 등을 채용할 수 있다. (메타)아크릴계 실란커플링제 용액을 도공한 후, 40~120℃ 정도의 온도에서 건조함으로써, (메타)아크릴계 실란커플링제층을 형성한다.
(메타)아크릴계 실란커플링제 용액 등을 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 에어나이프 코터, 다이렉트 그라비어 코터, 그라비어 오프셋, 아크 그라비어 코터, 그라비어 리버스 및 제트 노즐 방식 등의 그라비어 코터, 톱피드 리버스 코터, 바텀피드 리버스 코터 및 노즐 피드 리버스 코터 등의 리버스 롤 코터, 5롤 코터, 립 코터, 바 코터, 바 리버스 코터, 다이 코터 등 각종 공지의 도공기를 사용할 수 있다.
(메타)아크릴계 실란커플링제를 포함하는 용액을 도공하는 경우는 0.003~0.4g/m2, 바람직하게는 0.003~0.1g/m2가 되도록 도공하면 된다.
유기 배리어층(Y)에 포함되는 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염을 함유하는 용액(s)을 작성하는 방법으로서는, 미리 상기 불포화 카르복실산 화합물과 상기 다가 금속 화합물을 반응시켜, 불포화 카르복실산 화합물의 다가 금속염으로 한 후, 용액으로 해도 되고, 직접 용매에 상기 불포화 카르복실산 화합물과 상기 다가 금속 화합물을 녹여 다가 금속염의 용액으로 해도 된다.
그 중에서도 미리 상기 불포화 카르복실산 화합물과 상기 다가 금속 화합물을 반응시켜 얻은 불포화 카르복실산 화합물의 다가 금속염을 사용하는 경우는, 얻어지는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합체(a)가 기본적으로 유리의 카르복실기를 포함하지 않으므로, 보다 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어가 얻어지므로 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어 필름의 제조 방법으로서, 직접 용매에 상기 불포화 카르복실산 화합물과 상기 다가 금속 화합물을 녹이는 경우, 즉, 상기 불포화 카르복실산 화합물과 상기 다가 금속 화합물을 함유하는 용액을 사용하는 경우는, 상기 불포화 카르복실산 화합물에 대하여, 0.3 화학당량비를 초과하는 양의 상기 다가 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 다가 금속 화합물의 첨가량이 0.3 화학당량비 이하의 혼합 용액을 사용한 경우는, 유리의 카르복실산기의 함유량이 많은 중합체층이 되고, 결과적으로 가스 배리어성이 낮은 연신 필름이 될 우려가 있다. 또, 다가 금속 화합물의 첨가량의 상한은 특별히 한정은 되지 않지만, 다가 금속 화합물의 첨가량이 1 화학당량비를 넘으면 미반응의 다가 금속 화합물이 많아지므로, 통상 5 화학당량비 이하, 바람직하게는 2 화학당량비 이하이면 충분하다.
또한, 본 발명에 있어서의 화학당량비는 불포화 카르복실산 화합물에 대한 다가 금속 화합물의 화학당량비를 나타내고, 이하의 식에 의해 산출되는 값이다.
화학당량비=(다가 금속 화합물의 몰수)×(다가 금속 화합물의 가수)/불포화 카르복실산 화합물에 포함되는 카르복실기의 몰수
예를 들면, 다가 금속 화합물로서 수산화칼슘(분자량 74g/몰)을 37g, 불포화 카르복실산 화합물로서 아크릴산 단량체(분자량 72g/몰) 72g을 혼합한 경우의 화학당량비는 1이 된다.
또, 불포화 카르복실산 화합물과 다가 금속 화합물의 혼합 용액을 사용하는 경우는, 통상, 불포화 카르복실산 화합물과 다가 금속 화합물을 용매에 녹이고 있는 사이에, 불포화 카르복실산 화합물의 다가 금속염이 형성되지만, 다가 금속염의 형성을 확실하게 하기 위해서, 1분 이상 혼합해 두는 것이 바람직하다.
불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염, 비닐알코올계 중합체(b), 및, (메타)아크릴계 실란커플링제를 포함하는 용액에 사용하는 용매는 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올 혹은 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매 또는 그들의 혼합 용매를 들 수 있는데, 물이 가장 바람직하다.
(메타)아크릴계 실란커플링제층에 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염을 함유하는 용액(s) 및 상기 비닐알코올계 중합체(b)를 원하는 양으로 혼합한 용액을 도공하는 방법으로서는 각종 공지의 방법, 예를 들면, 당해 용액을 무기 화합물층 상에 코터를 사용하여 도공(도포)하는 방법, 분무하는 방법, 브러시 등에 의해 도포하는 방법 등을 채용할 수 있다.
불포화 카르복실산 화합물의 다가 금속염을 함유하는 용액(s) 등을 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 다이렉트 그라비어 코터, 그라비어 오프셋, 아크 그라비어 코터, 그라비어 리버스 및 제트 노즐 방식 등의 그라비어 코터, 탑피드 리버스 코터, 바텀피드 리버스 코터 및 노즐 피드 리버스 코터 등의 리버스 롤코터, 5롤 코터, 립 코터, 바 코터, 바 리버스 코터, 다이 코터 등 각종 공지의 도공기를 사용하고, 중합도가 20 미만의 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염을 함유하는 용액(s), 상기 비닐알코올계 중합체(b)를 포함하는 용액을 도공하는 경우는 0.01~50g/m2, 바람직하게는 0.1~20g/m2가 되도록 도공하면 된다.
불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 등을 용해시킬 때에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸 등의 그 밖의 불포화 카르복실산(디)에스테르 화합물, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르 화합물 등의 단량체 또는 저분자량의 화합물, 활제, 슬립제, 안티블로킹제, 대전 방지제, 방담제, 안료, 염료, 무기 또 유기의 충전제 등의 각종 첨가제를 첨가해 두어도 되고, 기재층과의 젖음성을 개량하기 위해서, 각종 계면활성제 등을 첨가해 두어도 된다.
(메타)아크릴계 실란커플링제층에 도공한 중합도가 20 미만의 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염을 함유하는 용액(s), 및 비닐알코올계 중합체(b)를 포함하는 용액에 포함되는 20 미만의 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염을 중합시키기 위해서는, 각종 공지의 방법, 구체적으로는 예를 들면, 전리방사선의 조사 또 가열 등에 의한 방법을 들 수 있다.
전리방사선을 사용하는 경우는, 파장 영역이 0.0001~800nm의 범위의 에너지선이면 특별히 한정되지 않지만, 이러한 에너지선으로서는 α선, β선, γ선, X선, 가시광선, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 전리방사선 중에서도 파장 영역이 400~800nm의 범위의 가시광선, 50~400nm의 범위의 자외선 및 0.01~0.002nm의 범위의 전자선이 취급이 용이하며, 장치도 보급되어 있으므로 바람직하다.
전리방사선으로서 가시광선 및 자외선을 사용하는 경우는, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염을 포함하는 용액에 광중합 개시제를 첨가하는 것이 필요하게 된다. 광중합 개시제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 2-히드록시-2메틸-1-페닐-프로판-1-온(치바 스페셜리티 케미컬즈사제 상품명; 다로큐어 1173), 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤(치바 스페셜리티 케미컬즈사제 상품명; 일가큐어 184), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바 스페셜리티 케미컬즈사제 상품명; 일가큐어 819), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바 스페셜리티 케미컬즈사제 상품명; 일가큐어 2959), α-히드록시케톤, 아실포스핀옥사이드, 4-메틸벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논의 혼합물(람베르티 케미컬 스페셜리티사제 상품명; 에사큐어 KT046), 에사큐어 KT55(람베르티 케미컬 스페셜리티), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(람슨 파이어 케미컬사제 상품명; 스피드큐어 TPO)의 상품명으로 제조 및 판매되고 있는 래디컬 중합 개시제를 들 수 있다.
또한, 중합도 또는 중합 속도를 향상시키기 위해서 중합 촉진제를 첨가할 수 있고, 예를 들면, N,N-디메틸아미노-에틸-(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일-모르폴린 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합을 전리방사선을 조사하여 행하는 경우는 통상 전리방사선의 조사량을 1~1000mJ/cm2, 바람직하게는 5~300mJ/cm2, 특히 10~200mJ/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 조사량을 이러한 범위로 함으로써, 중합율이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 가스 배리어 필름 등의 가스 배리어성 적층체가 안정적으로 얻어진다.
(실시예)
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들 실시예에 제약되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 물성값 등은 이하의 평가 방법에 의해 구했다.
<평가 방법>
〔물성 측정용 다층 필름의 조정〕
두께 70μm의 무연신 폴리프로필렌 필름(미츠이카가쿠도셀로사제 상품명: RXC-21)의 편면에 에스테르계 접착제(폴리에스테르계 접착제(미츠이카가쿠폴리우레탄사제 상품명: 타케락 A525): 9중량부, 이소시아네이트계 경화제(미츠이카가쿠폴리우레탄사제 상품명: 타케네이트 A52): 1중량부 및 아세트산에틸: 7.5중량부)를 도포하여 건조 후, 실시예, 비교예에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름의 배리어면과 맞붙여(드라이 라미네이트), 다층 필름(레토르트 전의 시료)을 얻었다.
상기 다층 필름을 무연신 폴리프로필렌 필름이 내면이 되도록 되접고, 2방향을 히트시일하여 주머니 형상으로 한 후, 내용물로서 물을 40cc 넣고, 다른 1방향을 히트시일에 의해 주머니를 작성했다. 이것을 고온 고압 레토르트 살균 장치로 120℃, 30분간의 조건으로 레토르트 처리를 했다. 레토르트 처리 후, 내용물의 물을 빼고, 레토르트 처리 후의 다층 필름(레토르트 후의 시료)을 얻었다.
〔산소 투과도[ml/(m2·day·MPa)]
상기 방법으로 얻어진 레토르트 전후의 다층 필름을 모콘사제 OX-TRAN2/20을 사용하여, JIS K 7126에 준하여, 온도 20℃, 습도 90%R.H.의 조건으로 측정했다.
〔박리 강도(N/15mm)〕
상기 방법으로 얻어진 레토르트 전후의 다층 필름을 15밀리미터(mm) 폭으로 채취한 후, 가스 배리어성 적층 필름의 박리의 시작부를 만들기 위해서 시료의 모서리를 라미네이트면과 무연신 폴리프로필렌 필름 사이를 부분적으로 박리하고, 그 후 300(mm/분)의 박리 속도로, 180℃ 라미네이트 박리 강도를 측정했다. 레토르트 후의 시료는 젖은 상태에서 측정했다.
〔박리 계면〕
상기 방법으로 얻은 박리 후의 샘플의 가스 배리어성 적층 필름 박리면과 무연신 폴리프로필렌 필름 박리 계면을 형광 X선으로, Zn과 Si의 강도를 측정하고, 박리 계면의 특정을 했다.
(표 1에 있어서의 박리 계면의 표시)
A : 접착제층과 유기 배리어층, B : 유기 배리어층과 실란커플링층
C : 실란커플링층과 SiOx층, D : 유기 배리어층과 SiOx층
E : 연신 폴리에틸렌나프탈레이트와 SiOx층, F : 접착제층과 SiOx층
<용액(Z): 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해액의 제작>
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교사제 상품명 KBM5103) 10g에 정제수 34.46g을 가하고, 아세트산 0.25g을 가하여 20분 교반하고, 그 후, 이소프로필알코올 34.46g을 가하여 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해액인 용액(Z)을 얻었다.
<용액(Y): 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해액의 제작>
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교사제 상품명 KBM503) 10g에 정제수 34.46g을 가하고, 아세트산 0.25g을 가하여 20분 교반하고, 그 후, 이소프로필알코올 34.46g을 가하여 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해액인 용액(Y)을 얻었다.
<용액(X): N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란의 가수분해액의 제작>
N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교사제 상품명 KBM603) 10g에 정제수 34.46g을 가하여 20분 교반하고, 그 후, 이소프로필알코올 34.46g을 가하여 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란의 가수분해액을 얻었다. 얻어진 가수분해액인 용액(X)을 얻었다.
<용액(W): 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 가수분해액의 제작>
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교사제 상품명 KBM403) 10g에 정제수 34.46g을 가하고, 아세트산 0.25g을 가하여 20분 교반하고, 그 후, 이소프로필알코올 34.46g을 가하여 3-글리시독시프로필트리에톡시실란의 가수분해액을 얻었다. 얻어진 가수분해액인 용액(W)을 얻었다.
<용액(V): 3-아미노프로필트리메톡시실란의 가수분해액의 제작>
3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교사제 상품명 KBM903) 10g에 정제수 34.46g을 가하여 20분 교반하고, 그 후, 이소프로필알코올 34.46g을 가하여 3-아미노프로필트리메톡시실란의 가수분해액을 얻었다. 얻어진 가수분해액인 용액(V)을 얻었다.
<용액(U): 비닐트리메톡시실란의 가수분해액의 제작>
비닐트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교사제 상품명 KBM1003) 10g에 정제수 34.46g을 가하고, 아세트산 0.25g을 가하여 20분 교반하고, 그 후, 이소프로필알코올 34.46g을 가하여 비닐트리메톡시실란의 가수분해액을 얻었다. 얻어진 가수분해액인 용액(U)을 얻었다.
<용액(T): 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란의 가수분해액의 제작>
3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(신에츠카가쿠코교사제 상품명 KBE9007) 10g에 정제수 34.46g을 가하고, 아세트산 0.25g을 가하여 20분 교반하고, 그 후, 이소프로필알코올 34.46g을 가하여 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란의 가수분해액을 얻었다. 얻어진 가수분해액인 용액(T)을 얻었다.
<용액(S)의 제작>
아크릴산아연 수용액 액농도 30%(아사다카가쿠코교사제)를 고형분 비율로 89질량%, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드(고진가부시키가이샤제) 2질량%, 및 비닐알코올계 중합체 9질량%(아크릴산아연, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, 비닐알코올계 중합체의 합계를 100질량%로 함)로 이루어지는 조성물을 사용하여, 그 수용액(용질의 농도: 15(질량%))과, 메틸알코올로 25질량%로 희석한 광중합 개시제〔1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바 스페셜리티 케미컬즈사제 상품명: 일가큐어 2959)〕, 및 계면활성제(카오사제 상품명: 에멀겐 120)를 고형분 비율로 각각 98.5%, 1.2%, 0.3%가 되도록 혼합하여, 용액(S)을 얻었다.
〔비교예 1〕
아크릴 수지 수용액, 폴리에스테르우레탄 수지 수용액 및 옥사졸린기 함유 폴리머(니혼쇼쿠바이제 에포크로스 WS-500)의 혼합물을 도포하여 얻어진 접착 용이층을 가지는 12μm의 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트의 접착 용이면에 SiO를 증착원으로 하여 0.5×10-4Torr의 진공하에서, 진공증착법에 의해 두께 20나노미터(nm)의 SiOx막(층)을 형성시켜 가스 배리어성 필름을 얻었다.
〔실시예 1〕
용액(Z)을 비교예 1에서 얻어진 가스 배리어성 필름의 SiOx층면에 바 코터를 사용하여 건조 후의 도공량이 0.015g/m2가 되도록 도포하고, 열풍 건조기를 사용하여 온도; 80℃, 시간; 30초의 조건으로 건조하고, 실란커플링층을 얻었다. 실란커플링층 상에 용액(S)을 메이어 바로 건조 후의 도공량이 1.4g/m2가 되도록 도포하고, 열풍 건조기를 사용하여 온도; 40℃, 시간; 15초의 조건으로 건조하고, 이후 신속하게 도포면을 위로 하여 스테인레스판에 고정하고, UV 조사 장치(아이그래픽사제 EYE GRANDAGE 형식 ECS 301G1)를 사용하여, 적산 광량 220mJ/cm2의 조건으로 자외선을 조사하여 중합을 행하여 유기 배리어층을 형성하고, 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다.
얻어진 가스 배리어성 필름을 상기 기재된 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
용액(Z)을 비교예 1에서 얻어진 가스 배리어성 필름에 바 코터를 사용하여 건조 후의 도공량이 0.03g/m2가 되도록 도포하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다.
얻어진 가스 배리어성 필름을 상기 기재된 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
용액(Y)을 비교예 1에서 얻어진 가스 배리어성 필름에 도포하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다.
얻어진 가스 배리어성 필름을 상기 기재된 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
용액(X)을 비교예 1에서 얻어진 가스 배리어성 필름에 도포하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다.
얻어진 가스 배리어성 필름을 상기 기재된 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
용액(W)을 비교예 1에서 얻어진 가스 배리어성 필름에 도포하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다.
얻어진 가스 배리어성 필름을 상기 기재된 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 4〕
용액(V)을 비교예 1에서 얻어진 가스 배리어성 필름에 도포하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다.
얻어진 가스 배리어성 필름을 상기 기재된 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 5〕
용액(U)을 비교예 1에서 얻어진 가스 배리어성 필름에 도포하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다.
얻어진 가스 배리어성 필름을 상기 기재된 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 6〕
용액(T)을 비교예 1에서 얻어진 가스 배리어성 필름에 도포하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다.
얻어진 가스 배리어성 필름을 상기 기재된 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 7〕
용액(Z)을 도포하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다.
얻어진 가스 배리어성 필름을 상기 기재된 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
본 발명의 가스 배리어 필름은 고습도 하에서의 가스 배리어성이 우수하여, 이러한 특징을 살려 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 건조 식품, 음료, 보일/레토르트 식품, 서플리먼트 식품 등의 포장 재료, 그 중에서도 특히 높은 가스 배리어성이 요구되는 내용물의 식품 포장재를 비롯하여, 샴푸, 세제, 입욕제, 방향제 등의 욕실 제품의 포장 재료, 분체, 과립상, 정제 등의 의약품, 수액 백을 비롯한 액상의 의약품, 의료용구의 포장 주머니 및 포장 용기 부재 등의 의료용도, 하드디스크, 배선 기반, 프린트 기반 등의 전자 부품 포장재, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 무기/유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 플랫 패널 디스플레이용 배리어재, 태양전지용의 백 시트 등의 배리어재, 그 밖의 전자 재료용의 배리어재, 진공 단열재용 배리어재, 잉크 카트리지 등의 공업 제품의 포장재 등, 다양한 제품의 포장 재료, 또는 전자 재료, 정밀 부품, 의약품을 비롯하여, 산소 가스의 투과 및 습기를 싫어하는 재료의 보호재로서도 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 편면에 무기 화합물층이 형성된 기재 필름의 무기 화합물층에 (메타)아크릴계 실란커플링제층, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합체(a) 및 비닐알코올계 중합체(b)를 포함하는 유기 배리어층(Y)이 순차 적층되어 이루어지는 가스 배리어 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 배리어층(Y) 상에 추가로 접착제가 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기 배리어층(Y)에 있어서의 비닐알코올계 중합체(b)의 함유량이 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합체(a)와 비닐알코올계 중합체(b)의 합계량: 100질량%에 대하여, 2~40질량%인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 배리어층(Y)에 있어서의 비닐알코올계 중합체(b)가 변성 비닐알코올계 중합체(b1)인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  5. 제 2 항에 기재된 가스 배리어 필름의 접착제층면에 다른 필름이 적층되어 이루어지는 가스 배리어 필름.
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