WO2013035654A1 - ガスバリアフィルム - Google Patents

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WO2013035654A1
WO2013035654A1 PCT/JP2012/072302 JP2012072302W WO2013035654A1 WO 2013035654 A1 WO2013035654 A1 WO 2013035654A1 JP 2012072302 W JP2012072302 W JP 2012072302W WO 2013035654 A1 WO2013035654 A1 WO 2013035654A1
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gas barrier
layer
vinyl alcohol
meth
polymer
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PCT/JP2012/072302
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English (en)
French (fr)
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雅子 高野
清孝 進藤
Original Assignee
三井化学東セロ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film having transparency, excellent gas barrier properties such as oxygen and water vapor, and excellent delamination resistance after hydrothermal treatment.
  • inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide have been formed on film substrates by vacuum deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, etc.
  • a transparent gas barrier film is attracting attention.
  • this transparent gas barrier film is a film obtained by depositing an inorganic oxide on a base material surface made of a biaxially stretched polyester film that is generally excellent in transparency and rigidity, the deposited layer can be used for friction during use.
  • the inorganic oxide may be cracked due to rubbing or elongation during post-processing printing or laminating or filling the contents, and the gas barrier property may be lowered.
  • Patent Document 1 a method of laminating a polyvinyl alcohol having a gas barrier property and an ethylene / vinyl alcohol copolymer on a biaxially stretched film substrate (for example, Patent Document 1), or a composition of polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid
  • Patent Document 2 a method of coating a biaxially stretched film substrate (for example, Patent Document 2)
  • the gas barrier film formed by laminating polyvinyl alcohol has a reduced oxygen barrier property under high humidity, and the composition of polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid is sufficiently esterified to form a film.
  • the substrate layer (X) has an absorbance A 0 based on ⁇ C ⁇ O of a carboxylic acid group near 1700 cm ⁇ 1 and an absorbance A based on ⁇ C ⁇ O of a carboxylate ion near 1520 cm ⁇ 1 in an infrared absorption spectrum.
  • a gas barrier film comprising a layer (Y) containing a polymer (a) of an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt having a ratio (A 0 / A) of less than 0.25 is known. Improvement is required (Patent Document 5).
  • the layer (Y) containing the polymer (a) of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt is laminated on an inorganic compound layer such as silicon oxide, the adhesiveness is reduced when the laminate is retorted. It turns out that there is a case.
  • JP-A-60-157830 (Claims) Japanese Patent No. 3203287 (Claim 1) JP 2001-310425 A (Claim 1, Example 1) JP 2003-171419 A (Claim 1, Table 1) WO2005 / 108440 (Claim 1)
  • An object of the present invention is to obtain a gas barrier film having transparency, excellent gas barrier properties such as oxygen and water vapor, and excellent delamination resistance after hydrothermal treatment.
  • the present invention provides a (meth) acrylic silane coupling agent layer, an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt polymer (a) and vinyl on an inorganic compound layer of a base film having an inorganic compound layer formed on one side.
  • the present invention relates to a gas barrier film in which organic barrier layers (Y) containing an alcohol polymer (b) are sequentially laminated.
  • the gas barrier film of the present invention has transparency, excellent gas barrier properties such as oxygen and water vapor, and excellent delamination resistance after hydrothermal treatment.
  • the base film on which the inorganic compound layer constituting the gas barrier film of the present invention is formed is a film made of a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin various known thermoplastic resins such as polyolefin (polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl / 1-pentene, polybutene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (Nylon-6, nylon-66, polymetaxylene adipamide, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, ethylene / vinyl acetate copolymer or saponified product thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, or these And the like.
  • polyolefin polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl / 1-pentene, polybutene, etc.
  • polyester polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • polyamide Nylon-6, nylon-66, polymetaxylene adipamide, etc.
  • polypropylene, polyester, polyamide and the like are preferable thermoplastic resins having good stretchability and transparency
  • polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are particularly preferable because they are excellent in gas barrier properties, heat resistance and the like.
  • a biaxially stretched film particularly a biaxially stretched film made of polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate is particularly preferable.
  • the thickness of the base film according to the present invention is usually in the range of 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 400 ⁇ m, more preferably 5 to 300 ⁇ m.
  • the inorganic compound layer formed on one side of the base film according to the present invention is a simple substance of inorganic elements such as silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin, magnesium, and indium, oxides of inorganic elements, nitrides, and fluorides. Or a layer made of a composite thereof.
  • the inorganic compound layer is formed using various known methods, for example, a CVD method (plasma CVD method, CAT-CVD method, etc.), a vapor deposition method such as a PVD method, a film forming method such as a sputtering method, or a dry film forming method. can do.
  • the thickness of the inorganic compound layer is usually in the range of 0.1 to 1000 nm, preferably 1 to 500 nm, more preferably 3 to 200 nm.
  • aluminum oxide, silicon oxide, inorganic nitride, and the like are excellent in gas barrier properties, and aluminum oxide, silicon oxide, and silicon oxynitride are particularly preferable because of excellent transparency.
  • an easy-adhesion layer is formed on the surface of the base film according to the present invention using an adhesive used for the adhesive layer described later. You may keep it.
  • the (meth) acrylic silane coupling agent that becomes the (meth) acrylic silane coupling agent layer is a (meth) acrylic silane coupling agent represented by the following general formula (1).
  • the expression “(meth) acryl” means one or both of acrylic and methacrylic.
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is a methoxy group, an ethoxy group or a 2-methoxyethoxy group
  • R 3 is a functional group containing an acryl group or a methacryl group
  • n is an integer of 1 or more.
  • Specific examples of these (meth) acrylic silane coupling agents include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Examples thereof include ethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane are particularly preferable.
  • the thickness of the (meth) acrylic silane coupling agent layer according to the present invention is usually in the range of 3 to 400 nm, preferably 5 to 100 nm.
  • the layer (Y) constituting the gas barrier film of the present invention is a layer containing a polymer (a) of an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt and a vinyl alcohol polymer (b) (hereinafter simply referred to as “organic barrier layer”). May be called.).
  • the layer (Y) containing the polymer (a) of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt constituting the gas barrier film of the present invention can be obtained by polymerizing the unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt. It is.
  • the unsaturated carboxylic acid compound used to form the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt polymer (a) is an acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid or the like.
  • a polymer (polymer compound) having a degree of polymerization exceeding 20 is used, a salt with a polyvalent metal compound described later may not be completely formed. As a result, it is obtained by polymerizing the metal salt.
  • the layer may have poor gas barrier properties under high humidity.
  • These unsaturated carboxylic acid compounds may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • a gas barrier laminate such as a gas barrier film is preferable because it is particularly excellent in gas barrier properties under high humidity.
  • the polyvalent metal compound which is a component forming the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt according to the present invention is a metal or metal compound belonging to Groups 2A to 7A, 1B to 3B and 8 of the periodic table. Specifically, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), aluminum (Al) and other bivalent or higher metals, oxides, hydroxides, halides, carbonates, phosphates, phosphites, hypophosphites, sulfates or sulfites of these metals. .
  • divalent metal compounds are preferable, and magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, and the like are particularly preferable.
  • the gas barrier property under high humidity of the film obtained by polymerizing the salt with the unsaturated carboxylic acid compound is particularly excellent.
  • At least one kind of these polyvalent metal compounds is used, and only one kind may be used or two or more kinds may be used in combination.
  • Mg, Ca, Zn, Ba and Al, and particularly Zn are preferable.
  • the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt which is a component constituting the polymer (a) of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt according to the present invention comprises the unsaturated carboxylic acid compound having a polymerization degree of less than 20 and the above It is a salt with a polyvalent metal compound.
  • These unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salts may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the polymer layer from which zinc (meth) acrylate is obtained is particularly excellent in the hot water resistance, which is preferable.
  • the vinyl alcohol polymer (b) contained in the layer (Y) is a polymer containing vinyl alcohol as a main component, such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and modified vinyl alcohol polymer.
  • Polyvinyl alcohol has no particular problem as long as it can be mixed, but preferably has a degree of polymerization of 100 to 3000, more preferably 200 to 2500, and most preferably 300 to 2000. Within this range, the base layer is easily coated with an aqueous solution and has good stretchability and gas barrier properties. The degree of saponification is 90% or more, preferably 95% or more. Within this range, the gas barrier property is good. Moreover, you may use olefin containing polyvinyl alcohol from water resistance or extending
  • the olefin content is 0 to 25 mol%, preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 16 mol%, and the olefin preferably has 4 or less carbon atoms, such as ethylene, propylene, n-butene, and isobutene. Among them, ethylene is most preferable from the viewpoint of water resistance.
  • the content of the vinyl alcohol polymer (b) contained in the layer (Y) is usually the total amount of the polymer (a) of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt and the vinyl alcohol polymer (b).
  • the vinyl alcohol polymer (b) is 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on (100% by mass).
  • vinyl alcohol polymers (b) are preferably modified vinyl alcohol polymers having reactive functional groups, and modified vinyl alcohol polymers having reactive functional groups with unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salts.
  • the polymer (b1) is particularly preferable because of excellent water resistance.
  • Modified vinyl alcohol polymer (b1) As the modified vinyl alcohol polymer (b1) according to the present invention, various known reactive groups (reactive groups) are added, substituted, or esterified to the vinyl alcohol polymer (b). Examples thereof include those modified by bonding a reactive group, and those obtained by copolymerization of a vinyl ester such as vinyl acetate and an unsaturated compound having a reactive group. Examples of these reactive polymerizable groups include (meth) acrylate groups, (meth) acryloyl groups, (meth) acrylamide groups, vinyl groups, allyl groups, styryl groups, thiol groups, silyl groups, acetoacetyl groups, and epoxy groups. It is done.
  • the notation of “(meth) acrylate”, “(meth) acryloyl”, and “(meth) acrylamide” means one or both of acrylate and methacrylate, acryloyl and methacryloyl, and acrylamide and methacrylamide, The notation is the same.
  • the amount of the reactive group can be appropriately determined, but since the gas barrier property inherent to the vinyl alcohol polymer may be impaired when the amount of the OH group of the vinyl alcohol polymer serving as the substrate is decreased, usually, The amount of reactive groups is in the range of 0.001 to 50 mol% (the total of reactive groups and OH groups is 100 mol%).
  • the modified vinyl alcohol polymer (b1) As a method for producing the modified vinyl alcohol polymer (b1), various reactive groups (reactive groups) having various known reactivities are added to the vinyl alcohol polymer (b), and reactive groups are bonded by esterification or the like. And a saponified copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester such as vinyl acetate and an unsaturated compound having a reactive group. There is no particular limitation as long as it has a sex group.
  • modified vinyl alcohol polymer (b1) those having a polymerization degree of 100 to 3000, preferably 300 to 2000 can be used. From the viewpoint of gas barrier properties of the polymer obtained in combination with the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt (a), those having a high saponification degree of 70 to 99.9% are preferably used, particularly 85 to 99.99. 9% is preferred.
  • reactive groups possessed by these modified vinyl alcohol polymers (b1) include, for example, (meth) acrylate groups, (meth) acryloyl groups, (meth) acrylamide groups, vinyl groups, allyl groups, and styryl. Group, thiol group, silyl group, acetoacetyl group, epoxy group and the like.
  • the amount of reactive groups in the modified vinyl alcohol polymer can be determined as appropriate, but if the amount of OH groups in the vinyl alcohol polymer serving as the substrate decreases, the gas barrier properties inherent to the vinyl alcohol polymer are impaired. Since there is a concern, the amount of reactive groups is usually in the range of 0.001 to 50 mol% (the total of reactive groups and OH groups is 100 mol%).
  • the modified vinyl alcohol polymer (b1) is preferably soluble in water, lower alcohols, organic solvents and the like, and particularly preferably soluble in water or water-lower alcohol mixed solvents.
  • the modified vinyl alcohol polymer (b1) modified with these reactive groups is mixed with the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt (a) for polymerization.
  • a layer (Y) having improved gas barrier properties under low humidity is obtained, which is made of a polymer in which at least a part of the polymer (b1) and the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt (a) has some bonds.
  • modified vinyl alcohol polymer (b1) examples include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. with a part of the OH group of the vinyl alcohol polymer serving as a substrate.
  • a (meth) acrylate group-modified vinyl alcohol polymer (b1) obtained by reacting with a carboxylic acid compound having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated group or a derivative thereof to introduce a (meth) acrylate group; isothiuronium salt or thiol
  • a vinyl monomer having acid ester and vinyl acetate are copolymerized, and the resulting polymer is decomposed with an acid or base to form a thiol group.
  • B1 c A method in which a vinyl alcohol polymer is dispersed in an acetic acid solvent and diketene is added thereto, and the vinyl alcohol polymer is previously dissolved in a solvent such as dimethylformamide or dioxane.
  • An acetoacetyl group having an acetoacetyl group in a part of the OH group of the vinyl alcohol polymer used as a substrate which is obtained by a method of adding diketene to a vinyl alcohol polymer or a method of directly contacting a diketene gas or liquid diketene with a vinyl alcohol polymer.
  • the layer made of the polymer obtained by using the (meth) acrylate group-modified vinyl alcohol polymer (b1 b) is a gas barrier under high humidity and low humidity. Excellent in oxygen properties (oxygen barrier properties), without deterioration in gas barrier properties (hot water resistance) after hydrothermal treatment, and flexible, and in such a laminate in which such a layer is formed, especially films as packaging materials When used in the above, the heat seal strength is improved.
  • the (meth) acrylate group-modified vinyl alcohol polymer (b1 b) preferably has an amount of (meth) acryloyl groups (compared to —OH groups; esterification rate) of 0.001 to 50%. More preferably, it is in the range of 0.1 to 40%.
  • esterification rate is less than 0.001%, the hot water resistance and flexibility of the resulting layer (Y) may not be improved, while when the esterification rate exceeds 50%, the hot water resistance of the obtained layer (Y) may be improved. There is a possibility that the oxygen barrier property and the like are not improved.
  • the (meth) acrylate group-modified vinyl alcohol polymer (b1a) includes, for example, a vinyl alcohol copolymer and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid halide, (meth) acrylic anhydride. And (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid esters in the presence or absence of a catalyst such as Bronsted acid, Bronsted base, Lewis acid, Lewis base, metal compound, etc. Is obtained.
  • a catalyst such as Bronsted acid, Bronsted base, Lewis acid, Lewis base, metal compound, etc.
  • the notation of “(meth) acrylic acid” means one or both of acrylic acid and methacrylic acid, and the following notation is also the same.
  • the (meth) acrylate group can also be indirectly introduced into the vinyl alcohol copolymer by reacting with an acid derivative.
  • thiol group-modified vinyl alcohol polymer (b1 b) As the thiol group-modified vinyl alcohol polymer (b1) according to the present invention, a vinyl monomer having an isothiuronium salt or a thiol ester and vinyl acetate are copolymerized, and the resulting polymer is decomposed with an acid or a base.
  • vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate in the presence of thiolcarboxylic acid such as saponified, and saponifying the resulting polymer
  • the thiol group is introduced into the molecule by a known method such as a method of introducing a thiol group only at the end of the molecule In was granted polymer, typically, a thiol group modification ratio is in the range of 0.1 to 50 mol%.
  • thiol group-modified vinyl alcohol polymers (b1b) for example, “M-115” and “M-205” are manufactured and sold by Kuraray Co., Ltd. under the trade name of Kuraray M Polymer.
  • silyl group-modified vinyl alcohol polymer (b1 c) examples include a vinyl alcohol polymer or a vinyl acetate polymer containing a carboxyl group or a hydroxyl group, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane.
  • an organohalogen silane such as vinyltrichlorosilane and diphenyldichlorosilane
  • an organoacetoxysilane such as trimethylacetoxysilane and dimethyldiacetoxysilane
  • a silylating agent such as organoalkoxysilane such as trimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane
  • silyl group-modified vinyl alcohol polymers (b1 c) for example, “R-1130”, “R-2105” and “R-2130” are manufactured and manufactured by Kuraray Co., Ltd. under the trade name of Kuraray R polymer. Sold.
  • the acetoacetyl group-modified vinyl alcohol polymer (b1 d) is obtained by adding and reacting a liquid or gaseous diketene to the solution, dispersion or powder of the vinyl alcohol polymer.
  • the degree of acetoacetylation is in the range of 1 to 10 mol%, preferably 3 to 5 mol%.
  • acetoacetyl group-modified vinyl alcohol polymers (b1 d) for example, trade names of “Gosefimer Z100”, “Z200”, “Z200H” and “Z210” from Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Manufactured and sold in
  • modified vinyl alcohol polymers are preferably soluble in water, lower alcohols, and organic solvents, and those that are soluble in water-lower alcohol mixed solvents are particularly preferred.
  • solvents other than water for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, or other diethyl ether, tetrahydrofuran, etc. Can be added alone or in combination of two or more as required.
  • a wettability improver, an antistatic agent, and other various additives can be added to the polyvinyl alcohol polymer as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • the adhesive layer used when laminating the gas barrier film of the present invention with another film is composed of various known adhesives and the like.
  • an adhesive for constituting the adhesive layer according to the present invention an organic titanium resin, a polyethyleneimine resin, a urethane resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a polyester resin, an oxazoline group-containing resin, a modified silicon
  • laminate adhesives composed of resins and alkyl titanates, polyester-based polybutadienes, etc., or one-component and two-component polyols and polyvalent isocyanates, aqueous urethanes, ionomers, and the like.
  • a curing agent and a silane coupling agent may be added to the adhesive.
  • water-based adhesives mainly made of acrylic, vinyl acetate, urethane, polyester resin and the like.
  • an adhesive for dry lamination represented by polyurethane adhesive is often used, and preferably a solvent-based two-component curing type polyurethane system Adhesive is good.
  • the gas barrier film of the present invention comprises a base film having an inorganic compound layer formed on one side, and a layer of the (meth) acrylic silane coupling agent layer and the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt. It is a gas barrier film in which an organic barrier layer (Y) containing a coalescence (a) and a vinyl alcohol polymer (b) is sequentially laminated.
  • the gas barrier film of the present invention may further have an adhesive layer laminated on the layer (Y).
  • the other film may be laminated on the adhesive layer.
  • the gas barrier film of the present invention can be heat-sealed by laminating a heat-sealing layer on the other side of the base film on which one side of the inorganic compound layer is formed (the side where the inorganic compound layer is not formed).
  • a gas barrier film suitable as a packaging film is obtained.
  • heat-sealing layer a homo- or copolymer of ⁇ -olefin such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methyl pentene-1, octene-1, etc., which are generally known as heat-sealing layers.
  • High pressure method low density polyethylene linear low density polyethylene (so-called LLDPE), high density polyethylene, polypropylene, polypropylene random copolymer, polybutene, poly-4-methylpentene-1, low crystalline or amorphous ethylene
  • Polypropylene random copolymer ethylene / butene-1 random copolymer, polyolefin such as propylene / butene-1 random copolymer, or a composition of two or more kinds, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene ⁇ (Meth) acrylic acid copolymer or its metal salt, EVA and polyolefin A layer obtained from adult or the like.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • EVA ethylene ⁇ (Meth) acrylic acid copolymer or its metal salt
  • EVA polyolefin A layer obtained from adult or the like.
  • a heat-sealing layer obtained from an ethylene polymer such as a high-pressure method low-density polyethylene, linear low-density polyethylene (so-called LLDPE), or high-density polyethylene is preferable because it has excellent low-temperature heat sealability and heat seal strength.
  • the (meth) acrylic silane coupling agent is applied to the inorganic compound layer of the base film on which the inorganic compound layer is formed on one side, and the (meth) acrylic silane coupling agent is applied.
  • a solution (s) containing an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt having a polymerization degree of less than 20 and a solution in which the vinyl alcohol polymer (b) is mixed in a desired amount are applied.
  • the (meth) acrylic silane coupling agent is diluted with a solvent by previously hydrolyzing the (meth) acrylic silane coupling agent or the (meth) acrylic silane coupling agent, and (meth) acrylic.
  • a silane coupling agent solution is used. Hydrolysis may be promoted under acidic conditions during the hydrolysis.
  • the solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol.
  • the concentration of the (meth) acrylic silane coupling agent solution is 0.01 to 20%, preferably 0.1 to 5%.
  • the solution is applied on the inorganic compound layer.
  • a method of coating (coating) using a coater, a method of spraying, a method of applying with a brush or the like can be employed.
  • the (meth) acrylic silane coupling agent solution is applied, it is dried at a temperature of about 40 to 120 ° C. to form a (meth) acrylic silane coupling agent layer.
  • Examples of the method for applying a (meth) acrylic silane coupling agent solution include an air knife coater, a direct gravure coater, a gravure offset, an arc gravure coater, a gravure reverse and jet nozzle type gravure coater, and a top feed reverse.
  • Various known coating machines such as a reverse roll coater such as a coater, a bottom feed reverse coater and a nozzle feed reverse coater, a 5-roll coater, a lip coater, a bar coater, a bar reverse coater and a die coater can be used.
  • the solution may be applied in a range of 0.003 to 0.4 g / m 2 , preferably 0.003 to 0.1 g / m 2. .
  • the unsaturated carboxylic acid compound and the polyvalent metal are used in advance. After reacting with the compound to obtain a polyvalent metal salt of an unsaturated carboxylic acid compound, it may be a solution, or by directly dissolving the unsaturated carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound in a solvent, It may be a solution.
  • the unsaturated carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound are directly dissolved in a solvent, that is, a solution containing the unsaturated carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound is used.
  • a solution containing the unsaturated carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound is used.
  • a mixed solution having a polyvalent metal compound addition amount of 0.3 chemical equivalent ratio or less is used, a polymer layer having a large content of free carboxylic acid groups is obtained, and as a result, a stretched film having a low gas barrier property is obtained. There is a fear.
  • the upper limit of the amount of polyvalent metal compound added is not particularly limited, but when the amount of polyvalent metal compound added exceeds 1 chemical equivalent ratio, unreacted polyvalent metal compound increases.
  • the ratio is preferably less than the ratio, preferably less than the 2 chemical equivalent ratio.
  • the chemical equivalent ratio in the present invention indicates the chemical equivalent ratio of the polyvalent metal compound to the unsaturated carboxylic acid compound, and is a value calculated by the following formula.
  • Chemical equivalent ratio (number of moles of polyvalent metal compound) ⁇ (valence of polyvalent metal compound) / number of moles of carboxyl group contained in unsaturated carboxylic acid compound
  • calcium hydroxide molecular weight 74 g
  • the chemical equivalent ratio is 1 when 37 g of acrylic acid monomer (molecular weight 72 g / mol) is mixed as an unsaturated carboxylic acid compound.
  • the unsaturated carboxylic acid compound is usually added while the unsaturated carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound are dissolved in a solvent.
  • a valent metal salt is formed, it is preferable to mix for 1 minute or more in order to ensure the formation of the polyvalent metal salt.
  • the solvent used for the solution containing the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt, the vinyl alcohol polymer (b), and the (meth) acrylic silane coupling agent is water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or the like.
  • organic solvents such as lower alcohol or acetone, methyl ethyl ketone, or those mixed solvents are mentioned, Water is the most preferable.
  • a solution (s) containing an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt having a degree of polymerization of less than 20 and the vinyl alcohol polymer (b) are mixed in a desired amount.
  • a method of applying the solution various known methods, for example, a method of applying (applying) the solution onto the inorganic compound layer using a coater, a method of spraying, a method of applying by a brush, etc. It can be taken.
  • Examples of the method for applying the solution (s) containing a polyvalent metal salt of an unsaturated carboxylic acid compound include, for example, an air knife coater, a direct gravure coater, a gravure offset, an arc gravure coater, a gravure reverse and a jet nozzle method.
  • Various known coating machines such as reverse roll coaters such as gravure coaters, top feed reverse coaters, bottom feed reverse coaters and nozzle feed reverse coaters, 5-roll coaters, lip coaters, bar coaters, bar reverse coaters and die coaters are used.
  • esters When the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt and the like are dissolved, other unsaturated carboxylic acids (di (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate), etc. ) Ester compounds, monomers such as vinyl ester compounds such as vinyl acetate, or low molecular weight compounds, lubricants, slip agents, anti-blocking agents, antistatic agents, antifogging agents, pigments, dyes, inorganic or organic fillers In order to improve wettability with the base material layer, various surfactants and the like may be added.
  • the wavelength region is an energy ray in the range of 0.0001 to 800 nm.
  • energy rays include ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, visible rays, Ultraviolet rays, electron beams, etc. are raised.
  • visible light in the wavelength range of 400 to 800 nm, ultraviolet light in the range of 50 to 400 nm, and electron beam in the range of 0.01 to 0.002 nm are easy to handle and devices are widespread. Therefore, it is preferable.
  • photopolymerization initiator When using visible light and ultraviolet light as ionizing radiation, it is necessary to add a photopolymerization initiator to a solution containing an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt.
  • a photopolymerization initiator known ones can be used.
  • 2-hydroxy-2methyl-1-phenyl-propan-1-one (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Darocur 1173), 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Irgacure 184), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Irgacure 819), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals); Irgacure 2959 ), ⁇ -hydroxyketone, acylphosphine Mixture of oxide, 4-methylbenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzophenone (trade name manufactured by Lamberti Chemical Specialty Co .; Esacure KT046), Esacure KT55 (L
  • a polymerization accelerator can be added to improve the polymerization degree or polymerization rate, and examples thereof include N, N-dimethylamino-ethyl- (meth) acrylate and N- (meth) acryloyl-morpholine. .
  • the irradiation dose of ionizing radiation is usually 1 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 5 to 300 mJ / cm 2 , especially 10 to 200 mJ. / Cm 2 is preferable.
  • a gas barrier laminate such as a gas barrier film having a polymerization rate of 80% or more, preferably 90% or more can be stably obtained.
  • the multi-layer film was folded so that the unstretched polypropylene film was on the inner surface, heat-sealed on the two sides, made into a bag shape, 40 cc of water was added as the contents, and the other side was heat-sealed to make a bag.
  • This was subjected to a retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes with a high-temperature and high-pressure retort sterilizer. After the retort treatment, the contents were drained to obtain a multilayer film after retort treatment (sample after retort).
  • Example 1 The solution (Z) was applied to the SiOx layer surface of the gas barrier film obtained in Comparative Example 1 using a bar coater so that the coating amount after drying was 0.015 g / m 2 , and a hot air dryer was used. And dried at a temperature of 80 ° C. for 30 seconds to obtain a silane coupling layer. On the silane coupling layer, the solution (S) is applied with a Mayer bar so that the coating amount after drying is 1.4 g / m 2 , and the temperature is 40 ° C. for hours using a hot air dryer.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the solution (Z) was applied to the gas barrier film obtained in Comparative Example 1 using a bar coater so that the coating amount after drying was 0.03 g / m 2 . .
  • the obtained gas barrier film was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that the solution (Y) was applied to the gas barrier film obtained in Comparative Example 1.
  • the obtained gas barrier film was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the solution (X) was applied to the gas barrier film obtained in Comparative Example 1. The obtained gas barrier film was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that the solution (W) was applied to the gas barrier film obtained in Comparative Example 1. The obtained gas barrier film was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that the solution (V) was applied to the gas barrier film obtained in Comparative Example 1. The obtained gas barrier film was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was performed except that the solution (U) was applied to the gas barrier film obtained in Comparative Example 1. The obtained gas barrier film was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was performed except that the solution (T) was applied to the gas barrier film obtained in Comparative Example 1. The obtained gas barrier film was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was performed except that the solution (Z) was not applied. The obtained gas barrier film was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • the gas barrier film of the present invention is excellent in gas barrier properties under high humidity, and can be used for various applications by taking advantage of such characteristics.
  • packaging materials such as dry foods, water, boiled / retort foods, supplement foods, especially food packaging materials that require a particularly high gas barrier property, as well as shampoos, detergents, bath additives, fragrances, etc.
  • Electronic component packaging materials liquid crystal displays, plasma displays, inorganic / organic EL display, barrier materials for flat panel displays such as electronic paper, back materials for solar cells, barrier materials for other electronic materials, vacuum Packaging materials for various products such as barrier materials for heat insulating materials, packaging materials for industrial products such as ink cartridges, etc.

Landscapes

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Abstract

　本発明の課題は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れ、且つ、熱水処理後の耐層間剥離性に優れたガスバリアフィルムを提供することであり、本発明は、片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、（メタ）アクリル系シランカップリング剤層、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）、及び、ビニルアルコール系重合体（ｂ）を含む層（Ｙ）が順次積層されてなるガスバリアフィルムに関する。

Description

ガスバリアフィルム
　本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性に優れ、且つ、熱水処理後の耐層間剥離性に優れたガスバリアフィルムに関する。
　近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明なガスバリアフィルムが注目されている。そして、この透明なガスバリアフィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、又、内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
　一方、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法（例えば、特許文献１）、あるいはポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方法（例えば、特許文献２）が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリアフィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があり、また、高湿度下でのガスバリア性は不十分であった。また、高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
　他方、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物はエステル化に高温で長時間の反応が必要なことから、ポリアクリル酸にイソシアネート化合物等の架橋剤成分を添加する方法（例えば、特許文献３）、更には金属イオンと反応させる方法（例えば、特許文献４）等が提案されているが、かかる方法においても、ポリアクリル酸を架橋剤成分で架橋するには、実施例に記載されているように、１８０～２００℃で５分間と高温での処理を必要とする。
　さらに、基材層（Ｘ）に、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0と１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0／Ａ）が０．２５未満である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）からなるガスバリアフィルムが知られているが、さらにガスバリア性の向上が求められている（特許文献５）。
　しかしながら、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を酸化ケイ素などの無機化合物層に積層した場合は、当該積層体をレトルト処理すると密着性が低下する場合があることが判った。
特開昭６０－１５７８３０号公報（特許請求の範囲） 特許第３２０３２８７号公報（請求項１） 特開２００１－３１０４２５号公報（請求項１、実施例１） 特開２００３－１７１４１９号公報（請求項１、表１） ＷＯ２００５／１０８４４０（請求項１）
　本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、に優れ、且つ、熱水処理後の耐層間剥離性に優れたガスバリアフィルムを得ることを目的とする。
　本発明は、片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、（メタ）アクリル系シランカップリング剤層、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ｂ）を含む有機バリア層（Ｙ）が順次積層されてなるガスバリアフィルムに関する。
　本発明のガスバリアフィルムは、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性に優れ、且つ、熱水処理後の耐層間剥離性に優れている。
　＜基材フィルム＞
　本発明のガスバリアフィルムを構成する無機化合物層が形成された基材フィルムは、熱可塑性樹脂からなるフィルムである。
　熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４－メチル・１－ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン－６、ナイロン－６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましく、とくにポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルがガスバリア性、耐熱性等に優れているので好ましい。
　本発明に係る基材フィルムとしては、二軸延伸フィルム、中でも、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルからなる二軸延伸フィルムが特に好ましい。
　本発明に係る基材フィルムの厚さは、通常、１～５００μｍ、好ましくは３～４００μｍ、更に好ましくは５～３００μｍの範囲にある。
　＜無機化合物層＞
　本発明に係る基材フィルムの片面に形成されてなる無機化合物層は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム、インジウムなどの無機元素、無機元素の酸化物、窒化物、弗化物の単体、あるいはそれらの複合物からなる層である。無機化合物層は、種々公知の方法、例えば、ＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法、ＣＡＴ－ＣＶＤ法など)、ＰＶＤ法などの蒸着、スパッタリング法などの成膜方法、あるいは、乾式製膜法を用いて形成することができる。無機化合物層の厚さは、通常、０．１～１０００ｎｍ、好ましくは１～５００ｎｍ、さらに好ましくは３～２００ｎｍの範囲にある。
　これら無機化合物層の中でも、酸化アルミ、酸化ケイ素、無機窒化物などがガスバリア性に優れており、特に、酸化アルミ、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素は透明性に優れるので好ましい。
　本発明に係る基材フィルムの無機化合物層が形成される面には、無機化合物層との接着性を改良する為に、後述の接着剤層に用いる接着剤を用いて易接着層を形成しておいてもよい。
　＜（メタ）アクリル系シランカップリング剤＞
　（メタ）アクリル系シランカップリング剤層となる（メタ）アクリル系シランカップリング剤は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル系シランカップリング剤である。
  なお、「（メタ）アクリル」の表記はアクリルとメタクリルの一方または両方を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔但し、Ｒ1はメチル基、Ｒ2はメトキシ基、エトキシ基または２-メトキシエトキシ基、Ｒ3はアクリル基、メタクリル基を含む官能基、nは１以上の整数である。〕
　これら（メタ）アクリル系シランカップリング剤の具体例としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
　これらカップリング剤の中では、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
　本発明に係る（メタ）アクリル系シランカップリング剤層の厚さは、通常、３～４００ｎｍ、好ましくは５～１００ｎｍの範囲にある。
　＜不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ｂ）を含む有機バリア層（Ｙ）＞
　本発明のガスバリアフィルムを構成する層（Ｙ）は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ｂ）を含む層（以下、単に「有機バリア層」と呼称する場合がある。）である。
　本発明のガスバリアフィルムを構成する不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は、不飽和カルボン酸多価金属塩を重合することによって得ることができる層である。
　＜不飽和カルボン酸化合物＞
　不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）に用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β－エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が２０未満、好ましくは単量体若しくは重合度１０以下の重合体である。重合度が２０を越える重合体（高分子化合物）を用いた場合は、後述の多価金属化合物との塩が完全には形成されない虞があり、その結果、当該金属塩を重合して得られる層は高湿度下でのガスバリア性が劣る虞がある。これら不飽和カルボン酸化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
　これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩を形成し易く、当該塩を重合して得られる重合体層を基材層の少なくとも片面に積層してなるガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体は、高湿度下でのガスバリア性に特に優れるので好ましい。
　＜多価金属化合物＞
　本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する成分である多価金属化合物は、周期表の２Ａ～７Ａ族、１Ｂ～３Ｂ族及び８族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化合物との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これら多価金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら多価金属化合物の中でもＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ及びＡｌ、特にＺｎが好ましい。
　＜不飽和カルボン酸化合物多価金属塩＞
　本発明に係る不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を構成する成分である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られる重合体層の耐熱水性に優れるので好ましい。
　＜ビニルアルコール系重合体（ｂ）＞
　層（Ｙ）に含まれるビニルアルコール系重合体（ｂ）は、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、変性ビニルアルコール系重合体などの主成分として、ビニルアルコールを含む重合体である。
　ポリビニルアルコールは混合可能であれば特に問題ないが、好ましくは重合度が１００～３０００、更には２００～２５００、最も好ましくは３００～２０００の範囲にある。この範囲にあると、水溶液にして基材層にコーティングし易く延伸性、ガスバリア性も良い。鹸化度は９０％以上、好ましくは９５％以上であり、この範囲であればガスバリア性が良い。また、耐水性や延伸性からオレフィン含有ポリビニルアルコールを使用してもよい。オレフィン含有量が０～２５モル％、好ましくは１～２０モル％、更には２～１６モル％、オレフィンとしては、炭素数４以下のものが好ましく、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等が挙げられるが、耐水性の点でエチレンが最も好ましい。
　層（Ｙ）に含まれるビニルアルコール系重合体（ｂ）の含有量は、通常、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）とビニルアルコール系重合体（ｂ）との合計量（１００質量％）に対して、ビニルアルコール系重合体（ｂ）が２～４０重量％、好ましくは５～３０重量％の範囲である。ビニルアルコール系重合体（ｂ）を上記範囲で含むことにより、可とう性に優れるガスバリアフィルムが得られる。
　これらビニルアルコール系重合体（ｂ）としては、反応性官能基を有した変性ビニルアルコール系重合体が好ましく、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩との反応性官能基を有した変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）が耐水性に優れるため特に好ましい。
　＜変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）＞
　本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）としては、ビニルアルコール系重合体（ｂ）に、種々の公知の反応性を有する基（反応性基）を付加、置換、あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができる。これら反応性重合基としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。
  なお、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」、及び「（メタ）アクリルアミド」の表記は、アクリレートとメタクリレート、アクリロイルとメタクリロイル、及びアクリルアミドとメタクリルアミドの一方または両方を意味し、以下の表記も同じである。
  反応性基の量は、適宜決めることができるが、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、０．００１～５０モル％の範囲にある（反応性基とＯＨ基の合計で１００モル％とする）。
　変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）の製法としては、ビニルアルコール系重合体（ｂ）に種々公知の反応性を有する基（反応性基）を付加、置換あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができ、重合体として分子内に反応性基を有する限りとくに限定はされない。
　変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）は、通常、重合度が１００～３０００、好ましくは３００～２０００の範囲のものが使用し得る。また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）と併用して得られる重合体のガスバリア性の観点から鹸化度が７０～９９．９％の高いものが好ましく用いられ、とくに８５～９９．９％のものが好ましい。
　これら変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）が有する反応性基としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。変性ビニルアルコール系重合体に於ける反応性基の量は、適宜決め得るが、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、０．００１～５０モル％の範囲にある（反応性基とＯＨ基の合計が１００モル％）。
　また、変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒等に溶解性があるものであり、とくに水あるいは水－低級アルコール系混合溶媒に溶けるものが好ましい。
　これら反応性基で変性した変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）を成分の一つに用いることにより、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）と混合して重合する際に、変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の少なくとも一部が何らかの結合をした重合体からなる低湿度下におけるガスバリア性が改良された層（Ｙ）が得られる。
　このような変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）の具体例としては、例えば、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα、βエチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物あるいはその誘導体と反応させ（メタ）アクリレート基を導入してなる（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）；イソチウロニウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、チオール酸の存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にチオール基（－ＳＨ基）を有する、チオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）；ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にオルガノハロゲンシラン、オルガノアセトキシシラン、オルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルとビニルシラン、（メタ）アクリルアミド－アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化し、分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にトリメトキシラン基、トリエトキシシラン基等のトリアルコキシシラン基、トリカルボニルオキシシラン基等を有する、シリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）；ビニルアルコール系重合体を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ビニルアルコール系重合体をジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法、及びビニルアルコール系重合体にジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にアセトアセチル基を有する、アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）；その他反応性官能基を有するモノマーを酢酸ビニルと共重合した後鹸化することにより、側鎖に反応性官能基を導入する方法、高分子反応により、ポリビニルアルコールの側鎖に反応性官能基を導入する方法、連鎖移動反応を利用して反応性官能基を末端に導入する方法等、種々公知の方法により分子内に、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基、分子内二重結合、ビニルエーテル基等のその他のラジカル重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体、エポキシ基、グリシジルエーテル基等のカチオン重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体等を例示できる。
　これら変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）の中でも、（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）を用いて得られる重合体からなる層は、高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性（酸素バリア性）に優れ、熱水処理後のガスバリア性（耐熱水性）の低下もなく、柔軟性を有し、また、このような層が形成された積層体、中でもフィルムを包装材等に用いる場合、ヒートシール強度が改良されるという特徴を有する。
　＜（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）＞
　本発明に係る（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）としては、好ましくは（メタ）アクリロイル基の量（－ＯＨ基との対比；エステル化率）が０．００１～５０％、より好ましくは０．１～４０％の範囲にある。エステル化率が０．００１％未満のものは得られる層（Ｙ）の耐熱水性、柔軟性等が改良されない虞があり、一方、５０％を超えるものは得られる層（Ｙ）の耐熱水性、酸素バリア性等が改良されない虞がある。
　本発明に係る（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）は、例えば、ビニルアルコール系共重合体と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体とを、例えばブレンステッド酸、ブレンステッド塩基、ルイス酸、ルイス塩基、金属化合物などの触媒の存在下または非存在下に反応させることにより得られる。
  なお、「（メタ）アクリル酸」の表記は、アクリル酸とメタクリル酸の一方または両方を意味し、以下の表記も同じである。
  またビニルアルコール系共重合体と、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のビニルアルコール系共重合体のＯＨ基と反応する官能基を分子内に有する（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させ、（メタ）アクリレート基をビニルアルコール系共重合体に間接的に導入することもできる。
　＜チオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）＞
　本発明に係るチオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）としては、イソチウロニウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ポリビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、－ＣＯＳＨ基を有する有機チオール酸を包含する、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸等のチオールカルボン酸の存在下に、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテイック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等、公知の方法により分子内にチオール基を付与させた重合体で、通常、チオール基変性率は０．１～５０モル％の範囲にある。
　これらチオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）として、例えば、（株）クラレからクラレＭポリマーの商品名で、「Ｍ－１１５」及び「Ｍ－２０５」が製造・販売されている。
　＜シリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）＞
　本発明に係るシリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）としては、ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にトリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン等のオルガノアセトキシシランあるいはトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルと例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス－（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン等のビニルシラン、あるいは３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（メタ）アクリルアミド－エチル）－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリアセトキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－エチルトリメトキシシラン、１－（メタ）アクリルアミド－メチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルジメチルメトキシシラン、３－（Ｎ－メチル－（メタ）アクリルアミド）－プロピルトリメトキシシラン、３－（（メタ）アクリルアミド－メトキシ）－３－ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（（メタ）アクリルアミド－メトキシ）－プロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルアミド－アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化する方法等で得られる分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を有する重合体等を挙げることができる。かかるシリル基の変性量は、通常、０．１～５０モル％の範囲にある。
　これらシリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）として、例えば、（株）クラレからクラレＲポリマーの商品名で、「Ｒ－１１３０」、「Ｒ－２１０５」及び「Ｒ－２１３０」が製造・販売されている。
　＜アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）＞
　本発明に係るアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）としては、前記ビニルアルコール系重合体の溶液、分散液又は粉末に液状又はガス状のジケテンを添加反応させて得られるものであり、通常、アセトアセチル化度は１～１０モル％、好ましくは３～５モル％の範囲にある。
　これらアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）として、例えば、日本合成化学工業（株）から「ゴーセファイマーＺ１００」、同「Ｚ２００」、同「Ｚ２００Ｈ」及び同「Ｚ２１０」の商品名で製造・販売されている。
　また、これら変性ビニルアルコール系重合体は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒に溶解性であるものであり、特に水－低級アルコール系混合溶媒に溶解するものが好ましい。
　これら変性ビニルアルコール系重合体を含めビニルアルコール系重合体の水溶液には、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。又、ポリビニルアルコール系重合体には、本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を加えることが可能である。
　＜接着剤層＞
　本発明のガスバリアフィルムを、他のフィルムと積層する際に用いられる、接着剤層は、種々公知の接着剤等からなる。本発明に係る接着剤層を構成するための接着剤としては、有機チタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート、ポリエステル系ポリブタジエン等から組成されているラミネート接着剤、または一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタン、アイオノマー等がある。また用途によりそれらの接着剤に硬化剤、シランカップリング剤など等、他の添加物を添加する場合もある。またアクリル系、酢酸ビニル系、ウレタン系、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性接着剤もある。レトルト等の熱水処理の場合、耐熱性や耐水性の観点より、ポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート用接着剤が用いられる場合が多く、好ましくは溶剤系の二液硬化タイプのポリウレタン系接着剤がよい。
　＜ガスバリアフィルム＞
　本発明のガスバリアフィルムは、前記片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、前記（メタ）アクリル系シランカップリング剤層、前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ｂ）を含む有機バリア層（Ｙ）が順次積層されてなるガスバリアフィルムである。
　本発明のガスバリアフィルムは、更に、層（Ｙ）上に、接着剤層が積層されていてもよい。
　また、本発明のガスバリアフィルムは、接着剤層上に、前記他のフィルムが積層されていてもよい。
　本発明のガスバリアフィルムは、片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの他の片面（無機化合物層が形成されていない面）に、熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適なガスバリアフィルムが得られる。
　かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、４－メチル・ペンテン－１、オクテン－１等のα－オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４－メチル・ペンテン－１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン－１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン－１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
　中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
　＜ガスバリアフィルムの製造方法＞
　本発明のガスバリアフィルムは、前記片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、前記（メタ）アクリル系シランカップリング剤を塗布して、（メタ）アクリル系シランカップリング剤層を形成させた後、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）及び前記ビニルアルコール系重合体（ｂ）を所望の量で混合した溶液を塗工した後、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ｂ）を含む有機バリア層（Ｙ）を形成させた後、層（Ｙ）上に、必要に応じて、前記接着剤層を形成することにより製造し得る。
　（メタ）アクリル系シランカップリング剤は、予め前記（メタ）アクリル系シランカップリング剤または、（メタ）アクリル系シランカップリング剤を加水分解物させたものを溶媒で希釈し、（メタ）アクリル系シランカップリング剤溶液とする。加水分解の際に酸性条件下にして加水分解を促進させてもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコールが挙げられる。
　（メタ）アクリル系シランカップリング剤溶液の濃度は、０．０１～２０％、好ましくは０．１～５％の範囲である。
　無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、（メタ）アクリル系シランカップリング剤溶液を塗工する方法としては、種々公知の方法、例えば、当該溶液を、無機化合物層上にコーターを用いて塗工（塗布）する方法、噴霧する方法、刷毛等により塗布する方法等を採り得る。（メタ）アクリル系シランカップリング剤溶液を塗工した後、４０～１２０℃程度の温度で乾燥することにより、（メタ）アクリル系シランカップリング剤層を形成する。
　（メタ）アクリル系シランカップリング剤溶液等を塗工する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバース及びジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いることが出来る。
　（メタ）アクリル系シランカップリング剤を含む溶液を塗工する場合は、０.００３～０．４ｇ／ｍ2、好ましくは０.００３～０．１g／ｍ2となるよう塗工すればよい。
　有機バリア層（Ｙ）に含まれる重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を作成する方法としては、予め前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とした後、溶液としてもよいし、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かして多価金属塩の溶液としてもよい。
　中でも、予め前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを反応させて得た不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を用いる場合は、得られる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）が基本的に遊離のカルボキシル基を含まないので、よりガスバリア性に優れるガスバリアが得られるので好ましい。
　本発明のガスバリアフィルムの製造方法として、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを含有する溶液を用いる場合は、前記不飽和カルボン酸化合物に対して、０．３化学当量比を越える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が０．３化学当量比以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多い重合体層となり、結果として、ガスバリア性が低い延伸フィルムとなる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が１化学当量比を越えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、５化学当量比以下、好ましくは２化学当量比以下で十分である。
　なお、本発明における化学当量比は、不飽和カルボン酸化合物に対する多価金属化合物の化学当量比を示し、以下の式により算出される値である。
　　化学当量比＝（多価金属化合物のモル数）×（多価金属化合物の価数）／不飽和カルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基のモル数
　例えば、多価金属化合物として水酸化カルシウム（分子量７４ｇ／モル）を３７ｇ、不飽和カルボン酸化合物としてアクリル酸単量体（分子量７２ｇ／モル）７２ｇを混合した場合の化学当量比は１となる。
　また、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、１分以上混合しておくことが好ましい。
　不飽和カルボン酸化合物多価金属塩、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、（メタ）アクリル系シランカップリング剤を含む溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
　（メタ）アクリル系シランカップリング剤層に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）及び前記ビニルアルコール系重合体（ｂ）を所望の量で混合した溶液を塗工する方法としては、種々公知の方法、例えば、当該溶液を、無機化合物層上にコーターを用いて塗工（塗布）する方法、噴霧する方法、刷毛等により塗布する方法等を採り得る。
　不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を含有する溶液（ｓ）等を塗工する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバース及びジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）、前記ビニルアルコール系重合体（ｂ）を含む溶液を塗工する場合は、０.０１～５０ｇ／ｍ2、好ましくは０.１～２０g／ｍ2となるよう塗工すればよい。
　不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等を溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのその他の不飽和カルボン酸（ジ）エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
　（メタ）アクリル系シランカップリング剤層に塗工した重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）、及びビニルアルコール系重合体（ｂ）を含む溶液に含まれる２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。
　電離放射線を使用する場合は、波長領域が０．０００１～８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離放射線の中でも、波長領域が４００～８００ｎｍの範囲の可視光線、５０～４００ｎｍの範囲の紫外線及び０．０１～０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
　電離放射線として可視光線及び紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含む溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２－ヒドロキシ－２メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；ダロキュアー １１７３）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー １８４）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー８１９）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、４－メチルベンゾフェノン及び２，４，６－トリメチルベンゾフェノンの混合物（ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製 商品名；エサキュアー ＫＴ０４６）、エサキュアー ＫＴ５５（ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ラムソン・ファイア・ケミカル社製 商品名；スピードキュアＴＰＯ）の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。
　さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノ－エチル－（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイル－モルフォリン等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合を電離放射線を照射して行う場合は、通常、電離放射線の照射量を１～１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５～３００ｍＪ／ｃｍ2、とくに１０～２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましい。照射量をかかる範囲にすることにより、重合率が８０％以上、好ましくは９０％以上のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体が安定して得られる。
　次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
　実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
　＜評価方法＞
　〔物性測定用多層フィルムの調整〕
　厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製　商品名：ＲＸＣ－２１）の片面に、エステル系接着剤（ポリエステル系接着剤（三井化学ポリウレタン社製　商品名：タケラックＡ５２５）：９重量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学ポリウレタン社製　商品名：タケネートＡ５２）：１重量部及び酢酸エチル：７．５重量部）を塗布し乾燥後、実施例、比較例で得られたガスバリア性積層フィルムのバリア面と貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルム（レトルト前の試料）を得た。
　上記多層フィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水を４０ｃｃ入れ、もう１方をヒートシールにより袋を作成した。これを高温高圧レトルト殺菌装置で１２０℃、３０分間の条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後、内容物の水を抜き、レトルト処理後の多層フィルム（レトルト後の試料）を得た。
　〔酸素透過度［ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）］
　上記方法で得られたレトルト前後の多層フィルムを、モコン社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％Ｒ．Ｈ．の条件で測定した。
　〔剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）〕
　上記方法で得られたレトルト前後の多層フィルムを１５ミリメータ（ｍｍ）幅に採取した後、ガスバリア性積層フィルムの剥離のきっかけを作るために試料の角をラミネート面と無延伸ポリプロピレンフィルムの間を部分的に剥離し、その後３００（ｍｍ／分）の剥離速度で、１８０度ラミネート剥離強度を測定した。レトルト後の試料は濡れた状態で測定した。
　〔剥離界面〕
　上記方法で得た剥離後のサンプルのガスバリア性積層フィルム剥離面と無延伸ポリプロピレンフィルム剥離界面を蛍光Ｘ線にて、ＺｎとＳｉの強度を測定し、剥離界面の特定をした。
（表１における剥離界面の表示）
　Ａ：接着剤層と有機バリア層、Ｂ：有機バリア層とシランカップリング層
　Ｃ：シランカップリング層とＳｉＯｘ層、Ｄ：有機バリア層とＳｉＯｘ層
　Ｅ：延伸ポリエチレンナフタレートとＳｉＯｘ層、Ｆ：接着剤層とＳｉＯｘ層
　＜溶液（Ｚ）：3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解液の作製＞
　3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　商品名ＫＢＭ５１０３）１０ｇに精製水３４．４６ｇを加え、酢酸０．２５ｇを加えて２０分攪拌し、その後、イソプロピルアルコール３４．４６ｇを加えて3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解液である溶液（Ｚ）を得た。
　＜溶液（Ｙ）：3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解液の作製＞
　3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　商品名ＫＢＭ５０３）１０ｇに精製水３４．４６ｇを加え、酢酸０．２５ｇを加えて２０分攪拌し、その後、イソプロピルアルコール３４．４６ｇを加えて3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解液である溶液（Ｙ）を得た。
　＜溶液（Ｘ）：Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解液の作製＞
　Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　商品名ＫＢＭ６０３）１０ｇに精製水３４．４６ｇを加え２０分攪拌し、その後、イソプロピルアルコール３４．４６ｇを加えてＮ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解液を得た。得られた加水分解液である溶液（Ｘ）を得た。
　＜溶液（Ｗ）：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解液の作製＞
　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　商品名ＫＢＭ４０３）１０ｇに精製水３４．４６ｇを加え、酢酸０．２５ｇを加えて２０分攪拌し、その後、イソプロピルアルコール３４．４６ｇを加えて３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランの加水分解液を得た。得られた加水分解液である溶液（Ｗ）を得た。
　＜溶液（Ｖ）：３－アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解液の作製＞
　３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　商品名ＫＢＭ９０３）１０ｇに精製水３４．４６ｇを加え２０分攪拌し、その後、イソプロピルアルコール３４．４６ｇを加えて３－アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解液を得た。得られた加水分解液である溶液（Ｖ）を得た。
　＜溶液（Ｕ）：ビニルトリメトキシシランの加水分解液の作製＞
　ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　商品名ＫＢＭ１００３）１０ｇに精製水３４．４６ｇを加え、酢酸０．２５ｇを加えて２０分攪拌し、その後、イソプロピルアルコール３４．４６ｇを加えてビニルトリメトキシシランの加水分解液を得た。得られた加水分解液である溶液（Ｕ）を得た。
　＜溶液（Ｔ）：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランの加水分解液の作製＞
　３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製　商品名ＫＢＥ９００７）１０ｇに精製水３４．４６ｇを加え、酢酸０．２５ｇを加えて２０分攪拌し、その後、イソプロピルアルコール３４．４６ｇを加えて３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランの加水分解液を得た。得られた加水分解液である溶液（Ｔ）を得た。
　＜溶液（Ｓ）の作製＞
　アクリル酸亜鉛水溶液　液濃度３０％（浅田化学工業社製）を固形分比率で８９質量％、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（興人株式会社製）２質量％、及びビニルアルコール系重合体９質量％（アクリル酸亜鉛、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、ビニルアルコール系重合体の合計を１００質量％とする。）からなる組成物を用いて、その水溶液（溶質の濃度：１５（質量％））と、メチルアルコールで２５質量％に希釈した光重合開始剤〔１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製　商品名：イルガキュアー　２９５９）〕、及び界面活性剤（花王社製　商品名：エマルゲン１２０）を固形分比率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合して、溶液（Ｓ）を得た。
　〔比較例１〕
　アクリル樹脂水溶液、ポリエステルウレタン樹脂水溶液およびオキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒製　エポクロスＷＳ－５００）の混合物を塗布して得られた易接着層を有する１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートの易接着面にＳｉＯを蒸着源にして０．５×１０－４Ｔｏｒｒの真空下で、真空蒸着法により厚さ２０ナノメータ（ｎｍ）のＳｉＯｘ膜（層）を形成させガスバリア性フィルムを得た。
　〔実施例１〕
　溶液（Ｚ）を比較例１で得られたガスバリア性フィルムのＳｉＯｘ層面にバーコーターを用いて乾燥後の塗工量が０．０１５ｇ／ｍ2になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度；８０℃、時間；３０秒の条件で乾燥し、シランカップリング層を得た。シランカップリング層の上に、溶液（Ｓ）をメイヤバーにて乾燥後の塗工量が１．４ｇ／ｍ2になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度；４０℃、時間；１５秒の条件で乾燥し、この後速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製　ＥＹＥ　ＧＲＡＮＤＡＧＥ　型式ＥＣＳ　３０１Ｇ１）を用いて、積算光量２２０ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射して重合を行い、有機バリア層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。
　得られたガスバリア性フィルムを上記記載の方法で評価した。結果を表１に示す。
　〔実施例２〕
　溶液（Ｚ）を比較例１で得られたガスバリア性フィルムにバーコーターを用いて乾燥後の塗工量が０．０３ｇ／ｍ2になるように塗布する以外は実施例１と同様に行った。
　得られたガスバリア性フィルムを上記記載の方法で評価した。結果を表１に示す。
　〔実施例３〕
　溶液（Ｙ）を比較例１で得られたガスバリア性フィルムに塗布する以外は実施例１と同様に行った。
　得られたガスバリア性フィルムを上記記載の方法で評価した。結果を表１に示す。
　〔比較例２〕
　溶液（Ｘ）を比較例１で得られたガスバリア性フィルムに塗布する以外は実施例１と同様に行った。
　得られたガスバリア性フィルムを上記記載の方法で評価した。結果を表１に示す。
　〔比較例３〕
　溶液（Ｗ）を比較例１で得られたガスバリア性フィルムに塗布する以外は実施例１と同様に行った。
　得られたガスバリア性フィルムを上記記載の方法で評価した。結果を表１に示す。
　〔比較例４〕
　溶液（Ｖ）を比較例１で得られたガスバリア性フィルムに塗布する以外は実施例１と同様に行った。
　得られたガスバリア性フィルムを上記記載の方法で評価した。結果を表１に示す。
　〔比較例５〕
　溶液（Ｕ）を比較例１で得られたガスバリア性フィルムに塗布する以外は実施例１と同様に行った。
　得られたガスバリア性フィルムを上記記載の方法で評価した。結果を表１に示す。
　〔比較例６〕
　溶液（Ｔ）を比較例１で得られたガスバリア性フィルムに塗布する以外は実施例１と同様に行った。
　得られたガスバリア性フィルムを上記記載の方法で評価した。結果を表１に示す。
　〔比較例７〕
　溶液（Ｚ）を塗布しない以外は実施例１と同様に行った。
　得られたガスバリア性フィルムを上記記載の方法で評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のガスバリアフィルムは、高湿度下でのガスバリア性に優れており、かかる特徴を活かして、種々の用途に用いることができる。例えば、乾燥食品、水物、ボイル・レトルト食品、サプリメント食品等の包装材料、なかでも特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材をはじめ、シャンプー、洗剤、入浴剤、芳香剤等のトイレタリー製品の包装材料、粉体、顆粒状、錠剤等の医薬品、輸液バッグをはじめとする液状の医薬品、医療用具の包装袋及び包装容器部材等の医療用途、ハードディスク、配線基盤、プリント基盤等の電子部品包材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機・有機Ｅ Ｌ ディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用バリア材、太陽電池用のバックシート等のバリア材、その他の電子材料用のバリア材、真空断熱材用バリア材、インクカートリッジ等の工業製品の包装材等、さまざまな製品の包装材料、あるいは電子材料、精密部品、医薬品をはじめ、酸素ガスの透過及び湿気を嫌う材料の保護材としても好適に使用することができる。

Claims (5)

  1. 　片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、（メタ）アクリル系シランカップリング剤層、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ｂ）を含む有機バリア層（Ｙ）が順次積層されてなるガスバリアフィルム。
  2. 　有機バリア層（Ｙ）上に更に接着剤が積層されてなる請求項１記載のガスバリアフィルム。
  3. 　有機バリア層（Ｙ）におけるビニルアルコール系重合体（ｂ）の含有量が、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）とビニルアルコール系重合体（ｂ）との合計量：１００質量％に対して、２～４０質量％である請求項１記載のガスバリアフィルム。
  4. 　有機バリア層（Ｙ）におけるビニルアルコール系重合体（ｂ）が、変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）である請求項１または２記載のガスバリアフィルム。
  5. 　請求項２に記載のガスバリアフィルムの接着剤層面に、他のフィルムが積層されてなるガスバリアフィルム。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017069143A1 (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 凸版印刷株式会社 コーティング液およびガスバリア性積層体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000177771A (ja) * 1998-12-16 2000-06-27 Dainippon Printing Co Ltd レトルト用包装材
JP2007092052A (ja) * 2005-08-31 2007-04-12 Tohcello Co Ltd ガスバリア性膜、ガスバリア性積層体及びその製造方法
JP2010221595A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1232724A (en) 1983-12-23 1988-02-16 Charles R. Ashcraft Oriented film laminate and method of forming same
JP3203287B2 (ja) 1994-01-26 2001-08-27 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性積層体及びその製造方法
JP3974219B2 (ja) * 1996-05-16 2007-09-12 三菱樹脂株式会社 ガスバリア性フィルム
JP2001310425A (ja) 2000-04-27 2001-11-06 Unitika Ltd ガスバリア性フィルム
JP2003171419A (ja) 2001-12-04 2003-06-20 Rengo Co Ltd ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム
EP1754726B1 (en) 2004-05-10 2017-11-29 Tohcello Co., Ltd. Process for producing of a gas-barrier film or a gas-barrier layered product
CN101278007B (zh) * 2005-08-31 2012-11-07 东赛璐株式会社 气体阻挡膜、气体阻挡层压品以及膜或层压品的制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000177771A (ja) * 1998-12-16 2000-06-27 Dainippon Printing Co Ltd レトルト用包装材
JP2007092052A (ja) * 2005-08-31 2007-04-12 Tohcello Co Ltd ガスバリア性膜、ガスバリア性積層体及びその製造方法
JP2010221595A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムの製造方法

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