JP5832298B2 - ガスバリア性膜及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、無機薄膜層などとの接着性に優れ、かつ透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れた包装材料に好適なガスバリア性膜に関する。

近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、又内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。

ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法（例えば、特許文献１）、あるいはポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方法（例えば、特許文献２）が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり、また、酸素ガスバリア性は発現するものの防湿性については十分とはいえない状況である。

一方、本発明者らは、ガスバリア性を改良する方法として、透明無機蒸着膜層上にアクリル酸亜鉛等の不飽和カルボン酸の多価金属塩の重合体を被覆する方法（例えば、特許文献３）を提案しているが、酸素ガスバリア性は優れるものの、用途によっては、他の層との接着性の改良が望まれている。

特開昭６０−１５７８３０号公報 特許第３２０３２８７号公報 特開２００７−２４５４３３号公報

本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に酸素ガスバリア性に優れた包装材料に好適なガスバリア性膜を得ることを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で表されるアクリルアミド系化合物を０．３ 〜１５質量％含むアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸の少なくとも１種からなる不飽和カルボン酸化合物と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種との多価金属塩の重合体層からなることを特徴とするガスバリア性膜を提供することにある。

〔但し、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は水素または炭素数１から４のアルキル基、Ｒ³は水素、炭素数１から４のアルキル基、または下記の一般式（２）からなる基であり、Ｒ²、Ｒ³は連結されモルホリン環を構成することがある。〕

〔但し、ｎは、１から５の整数、Ｒ⁴は、メチレン基またはエチレン基、Ｒ⁵は、水素または炭素数１から４のアルキル基、Ｒ⁶は、水素または炭素数１から４のアルキル基、Ｙは、−ＯＨ、−ＮＨ₂、または−Ｎ（ＣＨ₃）₂である。〕

本発明のガスバリア性膜は、他の層との接着性に優れ、且つ、かつ透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に酸素ガスバリア性に優れている。

＜アクリルアミド系化合物＞
本発明のガスバリア性膜（以下、「重合体層」ともいう。）を構成する成分の一つであるアクリルアミド系化合物は、下記一般式（１）で表されるアクリルアミド系化合物である。

〔但し、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は水素または炭素数１から４のアルキル基、Ｒ³は水素、炭素数１から４のアルキル基、または下記の一般式（２）からなる基であり、Ｒ²、Ｒ³は連結されモルホリン環を構成することがある。〕

〔但し、ｎは、１から５の整数、Ｒ⁴は、メチレン基またはエチレン基、Ｒ⁵は、水素または炭素数１から４のアルキル基、Ｒ⁶は、水素または炭素数１から４のアルキル基、Ｙは、−ＯＨ、−ＮＨ₂、または−Ｎ（ＣＨ₃）₂である。〕
これら、アクリルアミド系化合物の具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びアクリロイルモルホリンなどを例示することができる。

＜不飽和カルボン酸化合物＞
本発明に係る不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を構成する成分の一つである不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸の少なくとも１種からなるα、β―エチレン性不飽和基を有する不飽和カルボン酸化合物である。

これは、必要に応じて予め重合されていてもよく、予め重合する場合はその重合度を２０未満、中でも１０以下とすることが望ましい。

なお、予め重合する場合は、重合度が２０以上の重合体（高分子化合物）は、後述の多価金属化合物との塩を重合して得られる膜は、高湿度下でのガスバリア性が改良されない虞がある。

なお、不飽和カルボン酸化合物として重合体を用いる場合は、本発明の目的を損わない範囲で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル化合物が少量共重合されていてもよい。

なお、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル等における（メタ）アクリルの表記は、メタクリルの場合及びアクリルの場合のいずれの場合も含むことを表記したものであり、以後も同様である。

これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、当該塩を重合して得られる膜のガスバリア性に優れるので好ましい。

＜多価金属化合物＞
本発明に係る不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を構成する成分の一つである多価金属化合物は、周期表の２Ａ〜７Ａ族、１Ｂ〜３Ｂ族及び８族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも１種の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等がさらに好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化合物との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これら多価金属化合物は、少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても、２種以上を併用してもよい。

＜不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩＞
本発明のガスバリア性膜を構成する主成分となる不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られる共重合体層の耐熱水性に優れるので好ましい。

＜ガスバリア性膜＞
本発明のガスバリア性膜は、前記アクリルアミド系化合物を０．３〜１５質量％、好ましくは０．３〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％を含む前記不飽和カルボン酸化合物の多金属塩との重合体からなる膜（アクリルアミド系化合物と不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩との合計量が１００質量％）である。

アクリルアミド系化合物の含有量が０．３質量％未満では、得られるガスバリア性膜の接着性の改良効果が少なく、一方、１５質量％を超えても、優れた接着性が維持されるが、ガスバリア性が低下する傾向がある。

本発明に係る重合体層は、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、１，４−ブタンジオール・ジアクリレート、ジエチレングリコール・ジアクリレート、テトラエチレングリコール・ジアクリレート、ポリエチレングリコール・ジアクリレート、ヘキサンジオール・ジアクリレート、トリプロピレングリコール・ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、などの不飽和カルボン酸（ジ）エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物が共重合されていてもよい。

また、本発明に係わる重合体層は、本発明の目的を損なわない範囲で、ビニルアルコール重合体や、変性ビニルアルコール系重合体と混合して形成してもよい。

前記変性ビニルアルコール系重合体としては、具体的には、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のα、β−エチレン性不飽和基を有するカルポン酸化合物あるいはその誘導体と反応させ（メタ）アクリレート基を導入してなる（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体が挙げられる。

また、高分子反応により、ビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法によって得られる変性ビニルアルコール系重合体であってもよい。具体的には、チオール酸の存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等により得られる基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にチオール基（−ＳＨ基）を有する、チオール基変性ビニルアルコール系重合体が挙げられる。

さらにビニルアルコール系重合体あるいはカルポキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にオルガノハロゲンシラン、オルガノアセトキシシラン、オルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルとビニルシラン、（メタ）アクリルアミドーアルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化し、分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を導入する方法等によって得られる変性ビニルアルコール系重合体であってもよい。具体的には、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にトリメトシキシラン基、トリエトキシシラン基等のトリアルキコキシシラン基、トリカルポニルオキシシラン基等を有する、シリル基変性ビニルアルコール系重合体が挙げられる。

また、ビニルアルコール系重合体を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ビニルアルコール系重合体をジメチルホルムアミド、又はジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法及びビニルアルコール系重合体にジケテンガス又は液状ジケテンを直接接触させる方法等によって得られる変性ビニルアルコール系重合体であってもよい。具体的には、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にアセトアセチル基を有する、アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体などの変性ビニルアルコール系重合体が挙げられる。

さらに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水溶性重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物等、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤が含まれていてもよいし、後述の基材との濡れ性、密着性等を改良するために、各種界面活性剤等が含まれていてもよい。

これらの中では、ビニルアルコール重合体、中でも変性ビニルアルコール系重合体が好ましく、その中でもアクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリレート基を導入してなる（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体を併用することがさらに好ましい。

アクリルアミド系化合物、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩、及びビニルアルコール系重合体との混合の割合としては、アクリルアミド系化合物０．５〜１５質量％、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩８５〜９５質量％、及び、ビニルアルコール系重合体１〜２０質量％（アクリルアミド系化合物、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩、及びビニルアルコール系重合体の合計で１００質量％とする。）が好適である。

本発明に係わる重合体層の厚さは、種々用途により決め得るが、通常は、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にある。
＜ガスバリア性膜の製造方法＞
本発明に係わるガスバリア性膜の製造方法としては、アクリルアミド系化合物０．５〜１５質量％、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩８５〜９５質量％、及び、ビニルアルコール系重合体１〜２０質量％（アクリルアミド系化合物、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩、及びビニルアルコール系重合体の合計で１００質量％とする。）の割合で、水等の溶媒に溶解した後、重合体層を形成させる面上に、当該混合物の溶液を塗布する方法、個別にアクリルアミド系化合物の溶液及び不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を作成した後、アクリルアミド系化合物の量が０．５〜５質量％となるように混合した溶液を重合体層を形成させる面上に塗布する方法、及びアクリルアミド系化合物と共に、不飽和カルボン酸及び多価金属化合物を混合して、不飽和カルボン酸多価金属塩を形成させた後、これにビニルアルコール系重合体等の他の成分を添加して混合した溶液を塗布して重合する方法を用いることができる。

また、不飽和カルボン酸化合物若しくはその溶液にアクリルアミド系化合物と多価金属化合物とをアクリルアミド系化合物の濃度が０．３〜１５質量％となるような比率で添加してアクリルアミド系化合物を含む不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を形成させた溶液に、さらにビニルアルコール系重合体を添加して、全体の割合を調整した溶液として、これを塗布する方法を用いることができる。

さらに、重合体層を形成させる層の形状により、塗布する方法に限らず、当該混合物の溶液に基材層を浸漬する方法、当該混合物の溶液を基材層表面に噴霧する方法等種々公知の塗工方法を採ることができる。

不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを混合した溶液を用いる場合は、多価金属化合物の添加量が不飽和カルボン酸に対して少ない場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多い積層体となり、結果として、ガスバリア性が低い積層体となる虞がある。また、多価金属化合物の添加量が不飽和カルボン酸化合物のカルボキシル基に対して１化学当量を超える場合は、未反応の多価金属化合物が存在することになり、形成されるアクリルアミド系化合物を含む不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩との割合が制御できない虞がある。従って、多価金属化合物の添加量は、不飽和カルボン酸のカルボキシル基に対して１化学当量であることが好ましい。

また、不飽和カルボン酸化合物とアクリルアミド系化合物及び多価金属化合物とを混合した溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、１分以上混合しておくことが好ましい。

これら方法の中でも、予め、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を調製してから、アクリルアミド系化合物を添加・混合させる方法が、アクリルアミド系化合物の添加量を０．３〜１５質量％の範囲で任意に調整できるので好ましい。

アクリルアミド系化合物と不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩との混合溶液に用いる溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。

重合体層を形成させる層上にアクリルアミド系化合物と重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩との混合溶液を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバース及びジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター、多層ダイコーター、スピンコーター、ディップコーター等種々公知の塗工機を用いて、アクリルアミド系化合物と重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩との混合溶液を乾燥、重合させた後の厚みで０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍとなるように、重合体層の比重に応じて、適宜塗布すればよい。

アクリルアミド系化合物と不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を溶解させる際には、前述したように、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、１，４−ブタンジオール・ジアクリレート、ジエチレングリコール・ジアクリレート、テトラエチレングリコール・ジアクリレート、ポリエチレングリコール・ジアクリレート、ヘキサンジオール・ジアクリレート、トリプロピレングリコール・ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、などの不飽和カルボン酸（ジ）エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水溶性重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物等を添加してもよい。

また、アクリルアミド系化合物と不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。

また、ガスバリア膜を形成させる方法として、１）アクリルアミド系化合物と不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を溶解させた溶液として、ビニルアルコール系重合体を併用していない溶液を塗布して重合させてガスバリア膜を形成した後、２）ビニルアルコール系重合体を併用した溶液を塗布して重合させてガスバリア層を形成する方法も例示することができる。前記「１）」と「２）」の順序を変えることもできる。

また、ビニルアルコール系重合体の割合がゼロから段階的に異なる複数の溶液を用いて、順次塗布し重合させることによりガスバリア膜を形成することもできる。アルミ蒸着膜などの無機薄膜層の上に本発明のガスバリア層を直接形成する場合に、無機薄膜層に接するガスバリア膜にはビニルアルコール系重合体を配合しない溶液を利用してガスバリア膜を形成し、その上にビニルアルコール系重合体を併用した溶液を塗布して重合することにより、ビニルアルコール系重合体を含む層を直接無機薄膜層に接触させることなく、ガルバリア膜を形成することができる。

重合体層を形成させる層上に形成した（塗布した）アクリルアミド系化合物と不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とを含む溶液（塗布層）を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離放射線を含むエネルギー線の照射また加熱等による方法が挙げられる。

前記エネルギー線を使用する場合は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらのエネルギー線の中でも、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光線、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線及び０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。

エネルギー線として可視光線及び紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物の一価金属塩と多価金属塩の混合溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；ダロキュアー １１７３）、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物（ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製 商品名；エサキュアー ＫＴ０４６）、エサキュアー ＫＴ５５（ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ラムソン・ファイア・ケミカル社製 商品名；スピードキュアＴＰＯ）の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。

アクリルアミド系化合物を含む不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合させる際は、溶液が水等の溶媒を含んだ状態で重合させてもよいし、一部乾燥させた後に重合させてもよいが、溶液を塗布後直ぐに重合させる場合は、得られる重合体層が白化しないように、金属塩が重合する際に、溶媒、なかでも水の共存下に重合を開始し、溶媒を蒸発させながら、重合させることが好ましい。

上記の重合によって得られた重合体層は、更に熱処理することによってガスバリア性能を更に向上させることができる。

熱処理は、重合体層を通常６０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で行い、不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。また、熱処理時の圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下のいずれでもよい。
また、熱処理の時間は、通常３０秒から９０分程度であり、中でも１分から７０分が好適であり、５分から６０分がさらに好適である。

本発明においては、重合体層を引き続き連続的に熱処理してもよく、また膜を一旦常温にもどした後に、重合体層を熱処理してもよい。通常は重合体層を形成する工程と熱処理の工程を連続させることが製造効率上望ましい。

熱処理に供される重合体層は、重合により膜の構造が確定しているものと推定される。これを更に熱処理することにより、脱水及び膜の構造が部分的な再配置によってより安定化された層となり、ガスバリア性が更に向上するものと推定される。
＜ガスバリア性積層体＞
本発明のガスバリア性膜には、無機薄膜層、更には、基材層が積層されていてもよい。

本発明のガスバリア性積層体の構成として、基材層／無機薄膜層／ガスバリア性膜、基材層／アンダーコート層／無機薄膜層／ガスバリア性膜などが挙げられる。
＜無機薄膜層＞
本発明のガスバリア性膜の少なくとも片面に形成される無機薄膜層としては、アルミニウム、亜鉛若しくはシリカ等の無機化合物あるいはその酸化物、その他の無機薄膜層が用いられ、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム、インジウムなどの酸化物、窒化物、弗化物、或いは酸窒化物などそれらの複合物等が例示される。

無機薄膜層を形成する方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、スパッタや化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により成膜を行う方法がある。

これらの結合反応を迅速に行うには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが望ましい。

本発明のガスバリア性積層体を形成する無機薄膜層としては、無機窒化物が好適であり、中でも珪窒化物（ＳｉＮ等）、珪酸化窒化物（ＳｉＯＮ等）が特に好適である。

無機薄膜層の成膜法は特に限定されず、真空蒸着法、化学気相成長法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、ゾルゲル法などがある。中でも、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、プラズマＣＶＤ法などの減圧下での製膜が望ましい。これにより、窒化珪素や酸化窒化珪素などの珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、無機薄膜層の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。

無機薄膜層の厚さは、通常０．１〜１０００ｎｍ、中でも１〜５００ｎｍ程度である。
＜基材層＞
本発明に係るガスバリア性積層体に用いられる基材層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは紙等の有機質材料からなり、その形状も、シート又はフィルム状物、トレー、カップ、中空体等の形状を有するものを例示することができる。

熱硬化性樹脂としては、種々公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等を例示することができる。熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これら熱可塑性樹脂からなる基材層はガスバリア性積層体の用途に応じて、単層であっても、二種以上の熱可塑性樹脂からなる積層フィルムであってもよい。

本発明に係る基材層を構成する樹脂の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが二軸延伸フィルムが透明性、剛性、耐熱性に優れるので好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートがより耐熱性に優れるので好ましい。

また、基材層の表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。

さらに、基材層の表面を、ガスバリア性フィルムとの接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
＜アンダーコート層＞
本発明に係るガスバリア性積層体において、基材層上に前記無機薄膜層を形成させる際には、予め、基材層上の表面にアンダーコート層、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート系化合物又はウレタン（メタ）アクリレート系化合物のアンダーコート層を形成させておくことが好ましい。

本発明に係る好適なアンダーコート層は、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物又はウレタン（メタ）アクリレート系化合物を硬化してなる層である。

エポキシ（メタ）アクリレート系化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる化合物、更にはこれらの化合物をカルボン酸またはその無水物と反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが例示される。これらのエポキシ（メタ）アクリレート系の化合物は、光重合開始剤及び必要に応じて他の光重合あるいは熱反応性モノマーからなる希釈剤と共に、基材層の表面に塗布され、その後紫外線等を照射して架橋反応によりアンダーコート層が形成される。

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマーをアクリレート化したものから構成される。

ポリウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネートとポリオールとの縮合生成物から得ることができる。具体的なポリイソシアネートとしては、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフェートなどが例示でき、また、具体的なポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマーなどがある。アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどがある。

これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、必要に応じて、併用される。また、これらを重合させる方法としては、公知の種々の方法、具体的には電離性放射線を含むエネルギー線の照射又は加熱などによる方法があげられる。

アンダーコート層を紫外線で硬化して形成する場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステルまたはチオキサントン類などを光重合開始剤として、また、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルホスフィンなどを光増感剤として混合して使用するのが好ましい。また、本発明では、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物とウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、併用することも行われる。

また、これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物やウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、（メタ）アクリル系モノマーで希釈することが行われる。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが例示でされる。

中でもアンダーコート層としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いた場合は、得られるガスバリア性積層体の酸素ガスバリア性が更に改良される。

本発明に係わるアンダーコート層の厚さは、コート量として、通常、０．０１〜１００ｇ／ｍ²、好ましくは０．０５〜５０ｇ／ｍ²の範囲にある。
＜ガスバリア性積層体の製造方法＞
本発明に係るガスバリア性積層体は、例えば、基材層を有する場合は、前記ガスバリア性膜の製造方法において、ガスバリア性膜を形成させる層として、前記基材層を用いればよい。

その他、予めガスバリア性膜を成形し、基材層に積層してもよい。
＜保護層＞
本発明に係るガスバリア性膜又はガスバリア性積層体のガスバリア性膜側の最外層には、ガスバリア性膜を保護し得る保護層を設けていてもよい。

保護層としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等の熱可塑性樹脂等からなる層が挙げられる。保護層は前記熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂の少なくとも一種類からなり、二種以上が混合されたものであってもよい。また、保護層は単層でも二層以上の複数の層から形成されていてもよい。前記保護層を設けることにより、外部からの機械的・化学的作用によりガスバリア性膜が損なわれることを効果的に防止し、より安定した高いバリア性を付与することができる。

これらの保護層は、ガスバリア性膜に直接積層してもよく、また接着剤等からなるアンカーコート層を介して積層されていてもよい。このアンカーコート層を構成する素材としては接着剤の他、アンダーコート層と同様の素材を用いることもできる。本発明に係るアンカーコート層を構成するための接着剤としては、例えば有機チタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート、ポリエステル系ポリブタジエン等から組成されているラミネート接着剤、または一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタンアイオノマーと硬化剤等の組合せからなるポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート接着剤、さらに、アクリル系、酢酸ビニル系、ウレタン系、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性ドライラミネート接着剤、ポリウレタン系接着剤に代表される無溶剤ラミネート接着剤等で処理しておいてもよい。その中でも水溶性若しくは水分散性のポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、中でもポリウレタン系樹脂からなる接着剤が耐水性に優れているので好ましく使用される。

以下に実施例を記載する。物性値等は、以下の評価方法により求めた。
（１）吸光度比（Ａ０／Ａ）：前記記載の方法で測定した。
（２）酸素透過度［ｍｌ／（ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）］：延伸フィルムを、モコン社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ ＭＬを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％Ｒ．Ｈ．の条件で測定した。
（３）折り曲げ試験
ラミネートフィルムを重ねて、端面をヒートシールし、ヒートシール部分を折り曲げた状態で、９８℃で３０分間、ボイル処理を行った。ボイル処理後の折り曲げ部分の浮きの状態を観察した。評価結果を、「極めて良好」、「良好」、「普通」、「不良」により評価した。
（４）ウエット剥離強度
ボイルした積層フィルムを、濡れた状態でバリアフィルムのラミネート面と無延伸ポリプロピレンフィルムの間を剥離し、１５ミリメータ（ｍｍ）幅にサンプリングした後、３００（ｍｍ／分）の剥離速度で、９０度ラミネート剥離強度、１８０度ラミネート剥離強度を測定した。
＜溶液（Ｓ１）の作製＞
アクリル酸亜鉛（浅田化学社製、アクリル酸の亜鉛塩）８８質量％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（興人株式会社製）３質量％、及びビニルアルコール系重合体９質量％（アクリル酸亜鉛、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、及びビニルアルコール系重合体の合計を１００質量％とする。）からなる組成物を用いて、その水溶液（溶質の濃度：１５（質量％））と、メチルアルコールで２５質量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製 商品名；エマルゲン１２０）を固形分比率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合して、溶液（Ｓ１）を作製した。
＜溶液（Ｓ２）の作製＞
アクリル酸亜鉛水溶液を固形分比率で９８．０質量％、メチルアルコールで２５質量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名：イルガキュアー ２９５９）〕を固形分比率で１．９重量％、及び界面活性剤（花王社製 商品名：エマルゲン１２０）を固形分比率で０．３重量％となるように混合し、アクリル酸亜鉛溶液（Ｓ２）を作製した。

[実施例１]
酸化アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム（三井化学東セロ株式会社製 ＴＬ−ＰＥＴ Ｈ）に、上記のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを含む不飽和カルボン酸化合物の亜鉛塩の溶液（Ｓ１）をバーコート法を用いて乾燥後の塗布量が１．２ｇ／ｍ²となるよう塗工した。次いで、オーブン中で４０℃、１５秒の条件で乾燥後、紫外線照射装置を用い照射光量２００ｍＪ／ｃｍ²になるように延伸フィルム全体に照射し、重合体層が表面に形成されたバリアフィルムを得た。

赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ^−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ₀と１５２０ｃｍ^−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ₀／Ａ）が０．１であった。

このフィルムの酸素透過度を測定すると、１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ未満であった。

また、このフィルムに無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ）を重ねて、端面をヒートシールし、ヒートシール部分を折り曲げた状態で、９８℃で３０分間、ボイル処理を行った。

このフィルムの折り曲げ試験の結果は、浮きがみられず、「極めて良好」であった。

さらに、ボイルした積層フィルムを、濡れた状態でバリアフィルムのラミネート面と無延伸ポリプロピレンフィルムの間のヒートシール部を剥離し、１５ｍｍ幅にサンプリングした後、３００ｍｍ／分の剥離速度で、９０度ラミネート剥離強度、１８０度ラミネート剥離強度を測定した。９０度ラミネート剥離強度は、２．４Ｎ／１５ｍｍであり、１８０度ラミネート剥離強度は、３．７Ｎ／１５ｍｍであった。

さらに、ボイル後の酸素透過度は、１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。

[実施例２]
実施例１において、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人株式会社製）とする以外は、実施例と同様に行った。

このフィルムの酸素透過度を測定すると、１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ未満であった。

このフィルムに無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ）を重ねて、端面をヒートシールし、ヒートシール部分を折り曲げた状態で、９８℃で３０分間、ボイル処理を行った。

このフィルムの折り曲げ試験の結果は、浮きがみられず、「良好」であった。

さらに、ボイルした積層フィルムを、濡れた状態でバリアフィルムのラミネート面と無延伸ポリプロピレンフィルムの間のヒートシール部を剥離し、１５ｍｍ幅にサンプリングした後、３００ｍｍ／分の剥離速度で、９０度ラミネート剥離強度、１８０度ラミネート剥離強度を測定した。９０度ラミネート剥離強度は、１．０Ｎ／１５ｍｍであり、１８０度ラミネート剥離強度は、１．０Ｎ／１５ｍｍであった。

さらに、ボイル後の酸素透過度は、１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。

[実施例３]
実施例１において、酸化アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム（三井化学東セロ株式会社製 ＴＬ−ＰＥＴ Ｈ）に、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを含まない不飽和カルボン酸化合物の亜鉛塩の溶液（Ｓ２）をバーコート法を用いて乾燥後の塗布量が０．４ｇ／ｍ²となるよう塗工し、直ちに紫外線照射装置を用い照射光量２００ｍＪ／ｃｍ²になるように延伸フィルム全体に照射し、重合体層を形成されたフィルムの上にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを含む溶液（S１）を塗布する以外は実施例と同様にして積層フィルムを得た。

このフィルムの酸素透過度を測定すると、１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ未満であった。

このフィルムに無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ）を重ねて、端面をヒートシールし、ヒートシール部分を折り曲げた状態で、９８℃で３０分間、ボイル処理を行った。

このフィルムの折り曲げ試験の結果は、浮きがみられず、「良好」であった。

さらに、ボイルした積層フィルムを、濡れた状態でバリアフィルムのラミネート面と無延伸ポリプロピレンフィルムの間のヒートシール部を剥離し、１５ｍｍ幅にサンプリングした後、３００ｍｍ／分の剥離速度で、９０度ラミネート剥離強度、１８０度ラミネート剥強度を測定した。９０度ラミネート剥離強度は、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、１８０度ラミネート剥離強度は、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であった。

さらに、ボイル後の酸素透過度は、１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。

[比較例]
実施例１において、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを用いない以外は、同様に行った。

このフィルムに無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ）を重ねて、端面をヒートシールし、ヒートシール部分を折り曲げた状態で、９８℃で３０分間、ボイル処理を行った。

このフィルムの折り曲げ試験の結果は、浮きがみられ、「不良」であった。

さらに、ボイルした積層フィルムを、濡れた状態でバリアフィルムのラミネート面と無延伸ポリプロピレンフィルムの間のヒートシール部を剥離し、１５ミリメータ（ｍｍ）幅にサンプリングした後、３００（ｍｍ／分）の剥離速度で、９０度ラミネート剥離強度、１８０度ラミネート剥離強度を測定した。９０度ラミネート剥離強度は、０．６（Ｎ／１５ｍｍ）であり、１８０度ラミネート剥離強度は、０．８（Ｎ／１５ｍｍ）であった。

本発明の本発明のガスバリア性膜及びそれを利用した積層フィルムは、高湿度下でのガスバリア性に優れており、かかる特徴を活かして、種々の用途に用いることができる。乾燥食品、水物、ボイル・レトルト食品、サプリメント食品等の包装材料、なかでも特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材をはじめ、シャンプー、洗剤、入浴剤、芳香剤等のトイレタリー製品の包装材料、粉体、顆粒状、錠剤等の医薬品、輸液バッグをはじめとする液状の医薬品、医療用具の包装袋及び包装容器部材等の医療用途、ハードディスク、配線基盤、プリント基盤等の電子部品包材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機・有機Ｅ Ｌ ディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用バリア材、太陽電池用のバックシート等のバリア材、その他の電子材料用のバリア材、真空断熱材用バリア材、インクカートリッジ等の工業製品の包装材等、さまざまな製品の包装材料、あるいは電子材料、精密部品、医薬品をはじめ、酸素ガスの透過及び湿気を嫌う材料の保護材としても好適に使用することができる。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表されるアクリルアミド系化合物を０．３〜１５質量％含むアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸の少なくとも１種からなる不飽和カルボン酸化合物と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種との多価金属塩の重合体層からなることを特徴とするガスバリア性膜。
   

   

   〔但し、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は水素または炭素数１から４のアルキル基、Ｒ³は水素、炭素数１から４のアルキル基、または下記の一般式（２）からなる基であり、Ｒ²、Ｒ³は連結されモルホリン環を構成することがある。〕
   

   

   〔但し、ｎは、１から５の整数、Ｒ⁴は、メチレン基またはエチレン基、Ｒ⁵は、水素または炭素数１から４のアルキル基、Ｒ⁶は、水素または炭素数１から４のアルキル基、Ｙは、―ＯＨ、―ＮＨ₂、またはーＮ（ＣＨ₃）₂である。〕
2. 前記アクリルアミド系化合物０．５〜１５質量％を含み不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩８５〜９５質量％およびビニルアルコール系重合体１〜２０質量％（アクリルアミド系化合物、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩、及びビニルアルコール系重合体の合計で１００質量％とする。）からなる重合体層であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性膜。
3. 一般式（１）で表されるアクリルアミド系化合物が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びアクリロイルモルホリンから選ばれる少なくとも１種類のアクリルアミド系化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性膜。
4. 不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が、不飽和カルボン酸の単量体若しくは重合度が２０未満の重合体から得られる塩である請求項１記載のガスバリア性膜。
5. 不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が、（メタ）アクリル酸の塩である請求項１、又は４記載のガスバリア性膜。
6. 重合体層が、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ^-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ₀と１５２０ｃｍ^-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ₀／Ａ）が０．２５未満である請求項１記載のガスバリア性膜。
7. ガスバリア性膜の表面にアンカーコート層を介して又はアンカーコート層を介さないで保護層が設けられた請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性膜。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の重合体層の少なくとも片面に無機薄膜層が形成されてなるガスバリア性積層体。
9. 無機薄膜層の他の片面に、基材層が積層されてなる請求項８記載のガスバリア性積層体。
10. 無機薄膜層が、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物又はウレタン（メタ）アクリレート系化合物のアンダーコート層を介して基材層に積層されてなる請求項８記載のガスバリア性積層体。