JP7354529B2 - 活性エネルギー線硬化型液体、活性エネルギー線硬化型液体セット、造形物の製造方法、及び造形物製造装置 - Google Patents
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Description
近年、インクジェット方式により液状の光硬化性樹脂を造形物の必要箇所に像形成し、これを多層化することで3次元造形物を形成するマテリアルジェッティング方式が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、水、及び水に分散可能な鉱物及び重合性モノマーを含有するハイドロゲル前駆体を含む液体を付与して成膜した膜を硬化させる工程を複数回繰り返す立体造形物の製造方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
ネルギー線硬化型液体は、不飽和酸金属塩モノマーと、重合性モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型液体であって、前記不飽和酸金属塩モノマーを構成する不飽和酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、2-プロペノイックアシッド、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸α-メチルスチレンスルホン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、3-(2-カルボキシエトキシ)-3-オキシプロピルエステル、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸およびω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n=2)モノ(メタ)アクリレートからなる群から選択される1種または2種以上の不飽和酸であり、前記重合性モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルメタクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリンの少なくともいずれかであり、前記活性エネルギー線硬化型液体の全量に対して、前記重合性モノマーの含有量は、20質量%以上93質量%以下であり、前記不飽和酸金属塩モノマーの含有量は、5質量%以上50質量%以下であることを特徴とする。
本発明の活性エネルギー線硬化型液体は、第1の形態では、不飽和酸モノマー、及び金属塩を含有し、重合性モノマーを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
第2の形態では、不飽和酸モノマー、金属塩、及び溶媒を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
また、不飽和酸モノマーを含む第1の液体と、金属塩及び溶媒を含む第2の液体とを、別個に吐出するようにしてもインクジェット造形用インクとして実用できることを知見した。
第1の形態の活性エネルギー線硬化型液体は、不飽和酸モノマー、及び金属塩を含有し、重合性モノマーを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
第1の形態の活性エネルギー線硬化型液体は、樹脂造形の材料として好適に用いられる。
第1の形態の活性エネルギー線硬化型液体を用いて樹脂造形を行うと、優れた破断応力及び伸び率を有する樹脂造形物が得られ、例えば、ギヤのような形状を造形した場合には、実際にギヤとして装置に組み込むと欠けなどが発生しない強靭なギヤを造形することができる。
不飽和酸モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、優れた破断応力及び伸び率を有する造形物が得られる点から、(メタ)アクリル酸及びその誘導体の少なくともいずれかであることが好ましい。
(メタ)アクリル酸及びその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル;シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸;アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のリン酸基含有不飽和単量体;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、2-プロペノイックアシッド、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸α-メチルスチレンスルホン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、3-(2-カルボキシエトキシ)-3-オキシプロピルエステル、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n=2)モノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシへキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
金属塩とは、酸の水素原子を金属イオンと置換した化合物の総称である。
金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一価の金属塩、二価の金属塩、三価の金属塩などが挙げられる。これらの中でも、より強固な架橋構造が形成でき、破断応力及び伸び率が高い造形物が得られる点から、二価以上の多価金属塩が好ましい。
二価の金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、二価鉄塩、銅塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、カドミウム塩、ベリリウム塩などが挙げられる。
三価の金属塩としては、例えば、アルミニウム塩、三価鉄塩、ガリウム塩、ネオジウム塩、ガドリニウム塩、セリウム塩などが挙げられる。
カルシウム塩としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウムなどが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムなどが挙げられる。
ニッケル塩としては、例えば、塩化ニッケルなどが挙げられる。
アルミニウム塩としては、硝酸アルミニウムなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、これらは、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。
不飽和酸金属塩モノマーとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、アクリル酸カリウム(株式会社日本触媒製)、アクリル酸亜鉛(株式会社日本触媒製)、メタクリル酸カリウム(株式会社日本触媒製)、アクリル酸マグネシウム(浅田化学工業株式会社製)、アクリル酸カルシウム(浅田化学工業株式会社製)、メタクリル酸亜鉛(浅田化学工業株式会社製)、メタクリル酸マグネシウム(浅田化学工業株式会社製)、アクリル酸アルミニウム(浅田化学工業株式会社製)、メタクリル酸ネオジウム(浅田化学工業株式会社製)、メタクリル酸ナトリウム(浅田化学工業株式会社製)アクリル酸カリウム(浅田化学工業株式会社製)などが挙げられる。
このような不飽和酸モノマーと金属塩、又は不飽和酸金属塩モノマーを重合した造形物を形成することで、ポリマー間がイオン架橋した、非常に強靭な造形物を得ることができる。
不飽和酸モノマーと金属塩、又は不飽和酸金属塩モノマーを単独で用いる場合には、不飽和酸金属塩モノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化型液体の全量に対して、50質量%以上95質量%以下が好ましく、70質量%以上90質量%以下がより好ましい。
不飽和酸金属塩モノマーを重合性モノマーと共重合させる場合には、不飽和酸金属塩モノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化型液体の全量に対して、5質量%以上50質量%以下が好ましく、20質量%以上40質量%以下がより好ましい。
重合性モノマーとしては、単官能モノマーと、2官能又は3官能以上の多官能モノマーが用いられる。
単官能モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-置換アクリルアミド誘導体、N,N-ジ置換アクリルアミド誘導体、N-置換メタクリルアミド誘導体、N,N-ジ置換メタクリルアミド誘導体等の(メタ)アクリルアミド誘導体、その他の単官能モノマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリルアミド誘導体としては、例えば、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルメタクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合安定性の点から、アクリロイルモルホリン、N,N-ジメチルアクリルアミドが好ましい。
アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アルキルアクリレートなどが挙げられる。
アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートラウリルアクリレートなどが挙げられる。
メタクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、アルキルメタクリレートなどが挙げられる。
アルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
更に、その他の単官能モノマーとしては、例えば、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート(EHA)、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(HEA)、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート(HPA)、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多官能モノマーとしては、二官能のモノマー又は三官能以上のモノマーが挙げられる。
二官能のモノマーとしては、例えば、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ(メタ)アクリレート(MANDA)、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート(HPNDA)、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート(BGDA)、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート(BUDA)、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート(HDDA)、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(DEGDA)、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート(NPGDA)、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(TPGDA)、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化オペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、安定化剤、表面処理剤、重合開始剤、色材、粘度調整剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤、pH調整剤などが挙げられる。
安定化剤は、液体としての特性を安定化するために必要に応じて用いられる。安定化剤としては、例えば、高濃度リン酸塩、グリコール、非イオン界面活性剤などが挙げられる。
表面処理剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、クマロン樹脂、脂肪酸エステル、グリセライド、ワックスなどが挙げられる。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、保存安定性、及びインクジェット方式、ステレオリソグラフィー方式における造形のプロセスの点から、光重合開始剤が好ましい。
色材としては、例えば、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、染色レーキ(例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、マテリアルジェッティング方式に用いる場合、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、及びホワイト等の各色のものを用いることで、フルカラーの造形物を造形することができる。
色材の含有量は、特に制限はなく、所望の色濃度や活性エネルギー線硬化型液体中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、活性エネルギー線硬化型液体の全量に対して、0.1質量%以上20質量%以下が好ましい。
第1の形態の活性エネルギー線硬化型液体は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、不飽和酸モノマー、金属塩、重合性モノマー、及びその他の成分等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、混合することにより調製することができる。
第1の形態の活性エネルギー線硬化型液体の粘度は、特に制限はなく、温度により調製してもよい。
マテリアルジェッティング法にて活性エネルギー線硬化型液体を用いる場合は、25℃における粘度が、3mPa・s以上60mPa・s以下が好ましく、6mPa・s以上30mPa・s以下がより好ましい。粘度が、3mPa・s未満であると、造形の際に、吐出方向が曲がる、或いは吐出しないなど吐出が不安定になることがあり、60mPa・sを超えると、吐出しないことがある。また、インクジェットヘッドの温度を変更することで、収容した活性エネルギー線硬化型液体の粘度をこれらの値に調整してもよい。
また、造形槽の温度を変更することで、収容した活性エネルギー線硬化型液体の粘度をこれらの値に調整してもよい。
粘度は、例えば、回転粘度計(VISCOMATE VM-150III、東機産業株式会社製)などを用いて25℃の環境下で測定することができる。粘度は、例えば、モノマー、溶媒に分散させる鉱物、又は異なる粘度の溶媒の混合により調整することができる。
第2の形態の活性エネルギー線硬化型液体は、不飽和酸モノマー、金属塩、及び溶媒を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
第2の形態の活性エネルギー線硬化型液体は、ゲル造形の材料として好適に用いられる。
第2の形態の活性エネルギー線硬化型液体を用いてゲル造形を行うと、例えば、心臓等の強靭な部分を有する臓器モデルを造形することができ、触感や切れ味を実物に近づけることが可能となる。
不飽和酸金属塩モノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化型液体の全量に対して、5質量%以上50質量%以下が好ましく、20質量%以上40質量%以下がより好ましい。
溶媒としては、不飽和酸モノマーと反応しない溶媒を用いることが好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化後の造形物をゲルとして得ることができる。
溶媒としては、水及び有機溶剤の少なくともいずれかが好適に用いられる。
ゲルは、ポリマーで構成される網目構造中に溶媒を取り込んだ造形物である。取り込まれる溶媒が水の場合は「ハイドロゲル」、有機溶剤の場合は「オイルゲル」と呼ばれる。なお、有機溶剤は、常温で液体状態の有機化合物である。
溶媒の含有量は、ゲルの全量に対して、10質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。また、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。
水は、ハイドロゲルの主な溶媒として用いられる。
水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
水には、保湿性付与、抗菌性付与、導電性付与、又は圧縮応力や弾性率の調整などの目的で、有機溶剤、又はその他の成分が溶解乃至分散されていてもよい。
なお、水はハイドロゲルの主な溶媒として用いられるが、所望の物性が得られれば、オイルゲルに水が含まれていてもよい。また、所望の物性が得られれば、ハイドロゲルに有機溶剤が含まれていてもよい。
有機溶剤は、オイルゲルの主な溶媒として用いられる。
有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類;オレイルアルコール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ヘキサノール、ヘキシルデカノール等の高級アルコール;グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミン類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、無水酢酸などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、造形物安定性の点から、エチレングリコール、グリセリン等の高沸点溶媒が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型液体セットは、不飽和酸モノマーを含む第1の液体と、金属塩及び溶媒を含む第2の液体と、を有する。
第1の液体及び第2の液体の少なくともいずれかは、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、第1の形態の活性エネルギー線硬化型液体における重合開始剤と同様のものを用いることができる。
第1の液体は、不飽和酸モノマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
第1の液体における不飽和酸モノマーは、第1の形態の活性エネルギー線硬化型液体における不飽和酸モノマーと同様のものを用いることができる。
その他の成分としては、第1の形態の活性エネルギー線硬化型液体で挙げた成分と同等のものを用いることができる。
第2の液体は、金属塩及び溶媒を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。このような第2の液体を用いた活性エネルギー線硬化型液体セットは、ゲル造形の材料として好適に用いられる。
第2の液体における金属塩は、第1の形態の活性エネルギー線硬化型液体における不飽和酸モノマーと同様のものを用いることができる。
第2の液体における溶媒は、第2の形態の活性エネルギー線硬化型液体における溶媒と同様のものを用いることができる。
その他の成分としては、活性エネルギー線硬化型液体で挙げた成分と同等のものを用いることができるが、金属イオンを安定化させるため、pH調整剤によりpHを調整することが好ましい。pH調整剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸などが挙げられる。
第1の形態の造形物の製造方法は、液膜形成工程と、液膜硬化工程と、を繰り返し、層を積層させて造形物を形成し、更に必要に応じてその他の工程を含む。
第1の形態の造形物の製造方法は、破断応力及び伸び率が高い造形物が得られる点から、樹脂造形に好適に用いられる。
第1の形態の造形物の製造方法においては、各工程を複数回繰り返すものである。繰り返し回数としては、作製する立体造形物の大きさ、形状、構造などに応じて異なり一概には規定できないが、1層あたりの厚みが10μm~50μmの範囲であれば、精度よく、剥離することもなく造形することが可能であるため、作製する立体造形物の高さ分だけ繰り返して積層することが好ましい。
液膜形成工程は、不飽和酸モノマー、及び金属塩を含有する活性エネルギー線硬化型液体を付与して、活性エネルギー線硬化型液体を含む液膜を形成する工程であり、液膜形成手段により実施される。
活性エネルギー線硬化型液体は、重合性モノマーを含有することが好ましい。
不飽和酸モノマー、金属塩、及び重合性モノマーとしては、第1の形態の活性エネルギー線硬化型液体における不飽和酸モノマー、金属塩、及び重合性モノマーと同様のものを用いることができる。
これらの中でも、ディスペンサー方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による飛散が発生する。このため、本発明においては、インクジェット方式が特に好ましい。インクジェット方式は、スプレー方式に比べ、液滴の定量性がよく、ディスペンサー方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度よくかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
液膜硬化工程は、液膜を硬化して層を形成する工程であり、液膜硬化手段により実施される。
活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、X線等の、活性エネルギー線硬化型液体中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード(UV-LED)及び紫外線レーザダイオード(UV-LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
紫外線(UV)照射ランプの種類としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドなどが挙げられる。
超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたDeepUVタイプは、短波長領域の照射が可能である。
メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効的であり、Pb、Sn、Fe等の金属のハロゲン化物が用いられ、光重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、FusionSystem社製のHランプ、Dランプ、又はVランプ等のような市販されているものを使用することができる。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、入力工程、表示工程、制御工程などが挙げられる。
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、入力手段、表示手段、制御手段などが挙げられる。
第2の形態の造形物の製造方法は、ゲル膜形成工程と、ゲル膜硬化工程と、を繰り返し、層を積層させて造形物を形成し、更に必要に応じてその他の工程を含む。
第2の形態の造形物の製造方法は、ゲル造形に好適に用いられる。
溶媒としては、水及び有機溶剤の少なくともいずれかであることが好ましい。
第2の形態の造形物の製造方法においては、各工程を複数回繰り返すものである。繰り返し回数としては、第1の形態の造形物の製造方法と同様である。
ゲル膜形成工程は、不飽和酸モノマー、金属塩、及び溶媒を含有する活性エネルギー線硬化型液体を吐出して、活性エネルギー線硬化型液体を含むゲル膜を形成する工程であり、ゲル膜形成手段により実施される。
ゲル膜形成手段としては、第1の形態の造形物製造装置における液膜形成手段と同様なものを用いることができる。
ゲル膜硬化工程は、液膜を硬化して層を形成する工程であり、ゲル膜硬化手段により実施される。
ゲル膜硬化手段としては、第1の形態の造形物製造装置における液膜硬化手段と同様なものを用いることができる。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、入力工程、表示工程、制御工程などが挙げられる。
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、入力手段、表示手段、制御手段などが挙げられる。
第3の形態の造形物の製造方法は、混合ゲル膜形成工程と、混合ゲル膜硬化工程と、を繰り返し、層を積層させて造形物を形成し、更に必要に応じてその他の工程を含む。
第3の形態の造形物の製造方法においては、各工程を複数回繰り返すものである。繰り返し回数としては、第1の形態の造形物の製造方法と同様である。
混合ゲル膜形成工程は、不飽和酸モノマーを含む第1の液体と、金属塩及び溶媒を含む第2の液体と、を基材上に吐出し、混合ゲル膜を形成する工程であり、混合ゲル膜形成手段により実施される。
不飽和酸モノマーを含む第1の液体と、金属イオンを含む第2の液体を異なるインクジェットヘッドより吐出し、基材上で重合反応させることで、第2の形態の活性エネルギー線硬化型液体を硬化させた造形物と同等のイオン架橋硬化造形物を得ることができる。更に必要に応じて、重合性モノマーを第3の液体として異なるインクジェットヘッドより吐出し、第1の液体、第2の液体とともに成膜してもよい。
混合ゲル膜形成手段としては、第1の形態の造形物製造装置における液膜形成手段と同様なものを用いることができる。
基材の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、形状としては、膜状、シート状などが挙げられる。構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。なお、基材としては、平面な基材に限定されるものではなく、曲面を有する基材、凹凸を有する基材などであってもよい。
透明ガラス基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。
合成樹脂製シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)シート、ポリカーボネートシート、トリアセチルセルロース(TAC)シート、ポリエーテルスルホンシート、ポリエステルシート、アクリル樹脂シート、塩化ビニル樹脂シート、芳香族ポリアミド樹脂シート、ポリアミドイミドシート、ポリイミドシートなどが挙げられる。
金属基板としては、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などが挙げられる。
セラミック板としては、例えば、シリコン板、石英板などが挙げられる。
混合ゲル膜硬化工程は、混合ゲル膜を硬化して層を形成する工程であり、混合ゲル膜硬化手段により実施される。
混合ゲル膜硬化手段としては、第1の形態の造形物製造装置における液膜硬化手段と同様なものを用いることができる。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、入力工程、表示工程、制御工程などが挙げられる。
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、入力手段、表示手段、制御手段などが挙げられる。
本発明の造形物製造装置としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、その装置の仕様に応じて本発明の活性エネルギー線硬化型液体を適用し、活性エネルギー線を照射して本発明の活性エネルギー線硬化型液体を硬化させることで、造形物を造形することができる。
本発明の樹脂造形物は、本発明の第1の形態の造形物の製造方法により造形される。
本発明の樹脂造形物は、優れた破断応力及び伸び率を有しているので、例えば、ギヤのような形状を造形した場合には、実際にギヤとして装置に組み込むと欠けなどが発生しない強靭なギヤが得られる。
本発明のゲル造形物は、本発明の第2及び第3の形態の造形物の製造方法により造形される。
本発明のゲル造形物は、優れた破断応力及び伸び率を有しているので、心臓等の強靭な部分を有する臓器モデルを造形することができ、触感や切れ味を実物に近づけることが可能となる。
ヘッドユニット31は、本発明の活性エネルギー線硬化型液体としてのモデル材1を吐出する。ヘッドユニット32は、サポート材2を吐出する。なお、サポート材としては、特に制限はなく、公知の活性エネルギー線硬化型液体の中から適宜選択することができる。
紫外線照射機33は、吐出されたモデル材1、及びサポート材2に紫外線を照射して硬化する。
ローラ34は、モデル材1、及びサポート材2の液膜を平滑化する。
キャリッジ35は、ヘッドユニット31,32等の各手段を図1におけるX方向に往復移動させる。
ステージ37は、基板36を、図1に示すZ方向、及び図1の奥行方向であるY方向に移動させる。
サポート部は造形後に造形物から除去される。除去方法には、物理的除去、又は化学的除去がある。物理的除去には、造形物に機械的な力を加え、モデル部からサポート部を剥がす操作が行われる。
また、サポート部が有機溶剤に溶解する材料の場合、溶解液として有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤に溶解させる方法ではサポート材として有機溶剤に溶解するポリマーを用いる。これにより、サポート部を造形物ごと有機溶剤に浸漬させると、有機溶剤溶解性ポリマーを含むサポート部が溶解する。この方法によると、造形物を長時間有機溶剤に浸漬させるので、モデル部が、有機溶剤に反応性を保つ場合に形状が変形することがある。
樹脂造形の実施例及び比較例について説明する。樹脂造形用活性エネルギー線硬化型液体は主に工業用部材や簡易試作用途に用いられ、伸び率が小さいと、造形物の硬化物を曲げた際に割れ易いため、伸び率は大きい方が好ましい。また、破断応力が大きいほど強靭な造形物となる。
-活性エネルギー線硬化型液体の調製-
アクリル酸カリウム(浅田化学工業株式会社製)15質量部、アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ株式会社製)83質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去した。最後に、真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た。
図1に示す造形物製造装置30により、テストパターン(JIS K 6251に基づき、ダンベル状3号形とした)に従って、上記調製した活性エネルギー線硬化型液体をステージ上に吐出して液膜を生成した。
紫外線照射機33としてウシオ電機株式会社製、SPOT CURE SP5-250DBを用い、350mJ/cm2の光量を、液膜に照射して硬化した。その後、硬化膜である層に対してローラ34で平滑化処理を行った。なお、ローラ34としては、表面をアルマイト処理した直径25mmのアルミニウム合金からなる金属ローラを用いた。上記の吐出、及び硬化の処理を繰り返し、平滑化された層をインクジェット成膜として一層ごと積層させ、厚さ1mmのダンベル状3号形樹脂造形物を作製した。
アクリル酸亜鉛(浅田化学工業株式会社製)15質量部、アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ株式会社製)83質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形樹脂造形物を作製した。
アクリル酸ネオジウム(浅田化学工業株式会社製)15質量部、アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ株式会社製)83質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形樹脂造形物を作製した。
アクリル酸亜鉛(浅田化学工業株式会社製)15質量部、ジメチルアクリルアミド(KJケミカルズ株式会社製)83質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形樹脂造形物を作製した。
アクリル酸亜鉛(浅田化学工業株式会社製)5質量部、アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ株式会社製)93質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形樹脂造形物を作製した。
アクリル酸亜鉛(浅田化学工業株式会社製)30質量部、アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ株式会社製)68質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形樹脂造形物を作製した。
アクリル酸亜鉛(浅田化学工業株式会社製)50質量部、アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ株式会社製)48質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形樹脂造形物を作製した。
アクリル酸(東京化成工業株式会社製)94質量部、塩化鉄(II)四水和物(富士フイルム和光純薬工業株式会社製)4質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形樹脂造形物を作製した。
アクリル酸(東京化成工業株式会社製)10質量部、塩化鉄(II)四水和物(富士フイルム和光純薬工業株式会社製)4質量部、アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ株式会社製)84質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形樹脂造形物を作製した。
アクリル酸(東京化成工業株式会社製)15質量部、アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ株式会社製)83質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形樹脂造形物を作製した。
各ダンベル状3号形造形物について、JIS K 6251に基づき、引張試験機(AG-10kNX、株式会社島津製作所製)にて500mm/minの引張速度で試験を行い、引張試験の際、破断時の応力を破断応力とした。
各ダンベル状3号形造形物について、JIS K 6251に基づき、引張試験機(AG-10kNX、株式会社島津製作所製)にて500mm/minの引張速度で試験を行い、引張試験の際、標線間距離の変化より伸び率を算出した。
実施例1~9では、カチオン性金属イオンの価数が大きいほど破断応力及び伸び率がいずれも高い、強靭な造形物が得られた。これは金属イオンの価数が多いほどイオン架橋密度が高くなるためであると考えられる。また、イオン架橋構造が存在しない比較例1の造形物は非常に脆いことがわかった。
実施例として、ゲル造形の例を説明する。ゲル材料は硬化物に溶媒を含有する造形物である。溶媒が水であるものを「ハイドロゲル」、有機溶剤であるものを「オイルゲル」と呼ぶ。通常の樹脂造形物と比較して、柔らかく、非常に伸び率が高いという特徴がある。緩衝材料や人体を模したような柔らかい造形物を形成するのに用いられる。
アクリル酸亜鉛(浅田化学工業株式会社製)15質量部、水83質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形ハイドロゲル造形物を作製した。
アクリル酸亜鉛(浅田化学工業株式会社製)15質量部、エチレングリコール(東京化成工業株式会社製)83質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形オイルゲル造形物を作製した。
第1の液体として不飽和酸モノマーとしてのアクリル酸(東京化成工業株式会社製)90質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)10質量部を撹拌した液体を準備した。
第2の液体として水95質量部、及び塩化鉄(II)四水和物(富士フイルム和光純薬工業株式会社製)5質量部を撹拌した液体を準備した。第1の液体及び第2の液体をろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施した。
図1に示す造形物製造装置30を用い、テストパターン(JIS K 6251に基づき、ダンベル状3号形とした)に従って、第1の液体と第2の液体をそれぞれ異なるインクジェットヘッドから吐出した。
次に、紫外線照射機33としてウシオ電機株式会社製、SPOT CURE SP5-250DBを用い、350mJ/cm2の光量を、液膜に照射して硬化した。その後、硬化膜である層に対してローラ34で平滑化処理を行った。なお、ローラ34としては、表面をアルマイト処理した直径25mmのアルミニウム合金からなる金属ローラを用いた。
以上の吐出、及び硬化の処理を繰り返し、平滑化された層をインクジェット成膜として一層ごと積層させ、厚さ1mmのダンベル状3号形ハイドロゲル造形物を作製した。
第1の液体として不飽和酸モノマーとしてのアクリル酸(東京化成工業株式会社製)45質量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)10質量部、及び重合性モノマーとしてのアクリロイルモルホリン(KJケミカルズ株式会社製)45質量部を撹拌した液体を準備した。
第2の液体として水95質量部、及び塩化鉄(II)四水和物(富士フイルム和光純薬工業株式会社製)5質量部を撹拌した液体を準備した。第1の液体及び第2の液体をろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施した。
図1に示す造形物製造装置30を用い、テストパターン(JIS K 6251に基づき、ダンベル状3号形とした)に従って、第1の液体と第2の液体をそれぞれ異なるインクジェットヘッドから吐出した。
次に、紫外線照射機33としてウシオ電機株式会社製、SPOT CURE SP5-250DBを用い、350mJ/cm2の光量を、液膜に照射して硬化した。その後、硬化膜である層に対してローラ34で平滑化処理を行った。なお、ローラ34としては、表面をアルマイト処理した直径25mmのアルミニウム合金からなる金属ローラを用いた。
以上の吐出、及び硬化の処理を繰り返し、平滑化された層をインクジェット成膜として一層ごと積層させ、厚さ1mmのダンベル状3号形ハイドロゲル造形物を作製した。
アクリル酸亜鉛(浅田化学工業株式会社製)15質量部、水63質量部、アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ株式会社製)20質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形ハイドロゲル造形物を作製した。
アクリル酸亜鉛(浅田化学工業株式会社製)5質量部、水93質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形ハイドロゲル造形物を作製した。
アクリル酸亜鉛(浅田化学工業株式会社製)30質量部、水68質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形ハイドロゲル造形物を作製した。
アクリル酸亜鉛(浅田化学工業株式会社製)50質量部、水48質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形ハイドロゲル造形物を作製した。
アクリル酸(東京化成工業株式会社製)15質量部、水83質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形ハイドロゲル造形物を作製した。
アクリル酸(東京化成工業株式会社製)15質量部、エチレングリコール(東京化成工業株式会社製)83質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)2質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形オイルゲル造形物を作製した。
第1の液体として不飽和酸モノマーとしてのアクリル酸(東京化成工業株式会社製)90質量部、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184](BASF株式会社製)10質量部を撹拌した液体を準備し、第2の液体として水100質量部を準備した。第1の液体及び第2の液体をろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を10分間実施した以外は、実施例12と同様にして、厚さ1mmのダンベル状3号形ハイドロゲル造形物を作製した。
また、不飽和酸モノマーと金属イオンを別々に吐出する実施例12及び13でも実施例10と同様な強靭さを持つ高強度ゲル材料が得られた。しかし、比較例4はイオン架橋構造のない通常のゲル材料であり、伸び率及び破断応力がいずれも非常に低くなった。
ハイドロゲルと同様にオイルゲルである実施例11は非常に強靭で伸び率も高い高強度ゲル造形物であるが、比較例3はイオン架橋構造のない通常のオイルゲル材料であり、伸び率及び破断応力がいずれも非常に低くなった。
<1> 不飽和酸モノマー、及び金属塩を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体である。
<2> 更に重合性モノマーを含有する前記<1>に記載の活性エネルギー線硬化型液体である。
<3> 不飽和酸モノマー、金属塩、及び溶媒を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体である。
<4> 前記溶媒が、水及び有機溶剤の少なくともいずれかである前記<3>に記載の活性エネルギー線硬化型液体である。
<5> 前記不飽和酸モノマーと前記金属塩とがイオン架橋構造を形成したイオン結合化合物である不飽和酸金属塩モノマーを含有する前記<1>から<4>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体である。
<6> 前記不飽和酸モノマーが、(メタ)アクリル酸及びその誘導体の少なくともいずれかである前記<1>から<5>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体である。
<7> 前記金属塩が、二価以上の多価金属塩である前記<1>から<6>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体である。
<8> 重合開始剤を更に含有する前記<1>から<7>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体である。
<9> 造形物の形成に用いられる前記<1>から<8>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体である。
<10> 不飽和酸モノマーを含む第1の液体と、金属塩及び溶媒を含む第2の液体と、を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体セットである。
<11> 前記溶媒が、水及び有機溶剤の少なくともいずれかである前記<10>に記載の活性エネルギー線硬化型液体セットである。
<12> 前記不飽和酸モノマーが、(メタ)アクリル酸及びその誘導体の少なくともいずれかである前記<10>から<11>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体セットである。
<13> 前記金属塩が、二価以上の多価金属塩である前記<10>から<12>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体セットである。
<14> 造形物の形成に用いられる前記<10>から<13>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体セットである。
<15> 不飽和酸モノマー、及び金属塩を含有する活性エネルギー線硬化型液体を吐出して、前記活性エネルギー線硬化型液体を含む液膜を形成する液膜形成工程と、
前記液膜を硬化して層を形成する液膜硬化工程と、を繰り返し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物の製造方法である。
<16> 前記活性エネルギー線硬化型液体が、更に重合性モノマーを含有する前記<15>に記載の造形物の製造方法である。
<17> 前記活性エネルギー線硬化型液体の付与が、インクジェット方式で行われる前記<15>から<16>のいずれかに記載の造形物の製造方法である。
<18> 不飽和酸モノマー、金属塩、及び溶媒を含有する活性エネルギー線硬化型液体を吐出して、前記活性エネルギー線硬化型液体を含むゲル膜を形成するゲル膜形成工程と、
前記ゲル膜を硬化して層を形成するゲル膜硬化工程と、を繰り返し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物の製造方法である。
<19> 前記溶媒が、水及び有機溶剤の少なくともいずれかである前記<18>に記載の造形物の製造方法である。
<20> 前記活性エネルギー線硬化型液体の付与が、インクジェット方式で行われる前記<18>から<19>のいずれかに記載の造形物の製造方法である。
<21> 不飽和酸モノマーを含む第1の液体と、金属塩及び溶媒を含む第2の液体と、を基材上に吐出し、混合ゲル膜を形成する混合ゲル膜形成工程と、
前記混合ゲル膜を硬化して層を形成する混合ゲル膜硬化工程と、を繰り返し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物の製造方法である。
<22> 前記溶媒が、水及び有機溶剤の少なくともいずれかである前記<21>に記載の造形物の製造方法である。
<23> 前記第1の液体及び前記第2の液体の付与が、インクジェット方式で行われる前記<21>から<22>のいずれかに記載の造形物の製造方法である。
<24> 不飽和酸モノマー、及び金属塩を含有する活性エネルギー線硬化型液体を吐出して、前記活性エネルギー線硬化型液体を含む液膜を形成する液膜形成手段と、
前記液膜を硬化して層を形成する液膜硬化手段と、を有し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物製造装置である。
<25> 前記活性エネルギー線硬化型液体が、更に重合性モノマーを含有する前記<24>に記載の造形物製造装置である。
<26> 不飽和酸モノマー、金属塩、及び溶媒を含有する活性エネルギー線硬化型液体を吐出して、前記活性エネルギー線硬化型液体を含むゲル膜を形成するゲル膜形成手段と、
前記ゲル膜を硬化して層を形成するゲル膜硬化手段と、を有し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物製造装置である。
<27> 前記溶媒が、水及び有機溶剤の少なくともいずれかである前記<26>に記載の造形物製造装置である。
<28> 不飽和酸モノマーを含む第1の液体と、金属塩及び溶媒を含む第2の液体と、を基材上に吐出し、混合ゲル膜を形成する混合ゲル膜形成手段と、
前記混合ゲル膜を硬化して層を形成する混合ゲル膜硬化手段と、を有し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物製造装置である。
<29> 前記溶媒が、水及び有機溶剤の少なくともいずれかである前記<28>に記載の造形物製造装置である。
<30> 前記<15>から<17>のいずれかに記載の造形物の製造方法により造形されてなることを特徴とする樹脂造形物である。
<31> 前記<18>から<23>のいずれかに記載の造形物の製造方法により造形されてなることを特徴とするゲル造形物である。
2 サポート材
30 造形物製造装置
31 ヘッドユニット
32 ヘッドユニット
33 紫外線照射機
34 ローラ
35 キャリッジ
36 基板
37 ステージ
Claims (6)
- 不飽和酸金属塩モノマーと、
重合性モノマーと、
を含有する活性エネルギー線硬化型液体であって、
前記不飽和酸金属塩モノマーを構成する不飽和酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、2-プロペノイックアシッド、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸α-メチルスチレンスルホン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、3-(2-カルボキシエトキシ)-3-オキシプロピルエステル、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸およびω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n=2)モノ(メタ)アクリレートからなる群から選択される1種または2種以上の不飽和酸であり、
前記重合性モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルメタクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリンの少なくともいずれかであり、
前記活性エネルギー線硬化型液体の全量に対して、前記重合性モノマーの含有量は、20質量%以上93質量%以下であり、前記不飽和酸金属塩モノマーの含有量は、5質量%以上50質量%以下であることを特徴とする臓器モデルの形成に用いられる活性エネルギー線硬化型液体。 - 不飽和酸金属塩モノマーと、
溶媒と、
重合性モノマーと、
を含有する活性エネルギー線硬化型液体であって、
前記不飽和酸金属塩モノマーを構成する不飽和酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、2-プロペノイックアシッド、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸α-メチルスチレンスルホン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、3-(2-カルボキシエトキシ)-3-オキシプロピルエステル、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸およびω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n=2)モノ(メタ)アクリレートからなる群から選択される1種または2種以上の不飽和酸であり、
前記重合性モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルメタクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリンの少なくともいずれかであり、前記活性エネルギー線硬化型液体の全量に対して、前記重合性モノマーの含有量は、20質量%以上93質量%以下であり、前記不飽和酸金属塩モノマーの含有量は、5質量%以上50質量%以下であることを特徴とする臓器モデルの形成に用いられる活性エネルギー線硬化型液体。 - 前記不飽和酸金属塩モノマーを構成する金属が、二価以上の多価金属である請求項1から2のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体。
- 前記臓器モデルの形成に用いられる活性エネルギー線硬化型液体の25℃における粘度は、3mPa・s以上60mPa・s以下である、請求項1から3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体。
- 前記不飽和酸金属塩モノマーを構成する金属が、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、ランタノイド、の少なくともいずれかである、請求項1から4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体。
- 活性エネルギー線硬化型液体の全量に対して、前記重合性モノマーの含有量は、30質量%以上60質量%以下であり、前記不飽和酸金属塩モノマーの含有量は、20質量%以上40質量%以下である、請求項1から5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体。
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