JP6848211B2 - 立体造形物の製造方法及び製造装置 - Google Patents
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本発明の立体造形物の製造方法は、溶媒及び硬化性液体材料を含む液体を付与して成膜し、前記成膜する造形ステージにおいて膜の質量を測定し、前記膜の質量変化に応じて、前記液体を、前記質量変化量分を補正した付与量にて付与して成膜し、前記膜中の溶媒量を調整する成膜工程と、前記成膜した膜を硬化させる硬化工程と、を複数回繰り返し、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の立体造形物の製造方法は、従来の高硬度ハイドロゲルでは、ゲル部材を作製するためのインクには固形分に合わせて柔軟性を付与するために溶媒成分が多く含まれ、揮発性のある溶剤を用いる場合は形状及び強度が変化しやすく、高い精度を得ることが困難であるという問題があるという知見に基づくものである。
また、本発明の立体造形物の製造方法は、従来の積層造形方法での3次元の立体造形物を作製する方法では、液状の光硬化性樹脂を大量に蓄えておく必要があり、装置の大型化が必要であり、液状の光硬化性樹脂の品質を安定化するための温度等の管理が必要となるという問題があるという知見に基づくものである。
前記成膜した膜を硬化させる硬化手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の立体造形物の製造装置により好適に実施することができる。
前記成膜工程は、溶媒及び硬化性液体材料を含む液体を付与して成膜し、前記成膜する造形ステージにおいて膜の質量を測定し、前記膜の質量変化に応じて、前記液体を、前記質量変化量分を補正した付与量にて付与して成膜し、前記膜中の溶媒量を調整する工程であり、更に必要に応じてその他の処理を含む。
前記成膜手段は、溶媒及び硬化性液体材料を含む液体を付与して成膜し、前記成膜する造形ステージにおいて膜の質量を測定し、前記膜の質量変化に応じて、前記液体を、前記質量変化量分を補正した付与量にて付与して成膜し、前記膜中の溶媒量を調整する手段であり、更に必要に応じてその他の部材を含む。
前記成膜工程は、前記成膜手段により好適に実施することができる。
前記液体を、前記質量変化量分を補正した付与量にて付与することとしては、予め、成膜された膜の質量を測定し、決められた膜質量範囲から外れるときは、インクジェット吐出条件を補正した後、前記液体を前記質量変化量分を補正した付与量にて付与すること;前記液体に含まれる溶媒がインクジェット液滴の飛翔中、及び積層造形中に徐々に乾燥し、膜の質量が変化する場合に、随時質量計にて質量変化量をモニターして、質量変化量をフィードバックして質量変化量分の液体を付与することなどが挙げられる。このように、質量変化量を補正した付与量にて液体を付与することにより、造形精度に優れる所望の立体造形物を得ることができる。
前記基準付与質量は、事前にインクジェット粒子化測定を行うことにより評価することができる。
前記インクジェット粒子化測定は、液体の密度約1g/cm3に対し、インクジェットヘッド駆動周波数1,000Hzにて60,000ショット吐出した際の付与質量を測定し、1滴あたりの質量に換算することにより1滴あたりの付与質量を確認することができる。ここでいう1滴とは、マルチパルス駆動により、1回あたりのドットマージにより形成される液滴を意味する。以下、複数の液滴(ドッド)を合一させ、1滴と見立て吐出する方法を、マルチドットフュージョン法と呼ぶ。
これにより、1層あたりの理論質量を計算し、質量計で得られた質量との差異を測定、その差分を補う量の吐出量を随時補正することができる。
前記液体の前記質量変化量分を補正した付与量としては、吐出液滴体積及び吐出液滴数の少なくともいずれかにより調整されることが好ましい。
前記付与質量の調整方法としては、例えば、ピエゾ駆動電圧を上昇又は下降させ、1滴あたりの吐出液滴体積を調整する方法;マルチドットフュージョンに用いる吐出液滴数を増やして合一後の液滴量を増やす方法などが挙げられる。
硬化後の膜は、有機ポリマーと、水膨潤性層状粘土鉱物と、が複合化して形成された三次元網目構造の中に、水及び前記水に溶解する成分が包含されている、有機−無機複合ハイドロゲルであることが好ましい。
前記立体造形物としては、前記溶媒が10質量%以上含まれていることが好ましい。
前記立体造形物中の溶媒量は、沸点以上の温度に設定した乾燥オーブン(ヤマト科学株式会社製DV240S)中に6時間以上保管し、十分溶剤を揮発させた後の重量変化により測定することができる。
前記液体(以下、「軟質成形体用材料」とも称することがある)は、溶剤及び硬化性材料を含み、鉱物を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記液体としては、ゲル材料であることが好ましい。
前記ゲル材料とは、ポリマーで構成された網目構造中に溶媒を取り込んでいるゲルを意味する。取り込まれる前記溶媒が水の場合はハイドロゲルと呼ばれ、取り込まれる有機溶剤の場合はオルガノゲルと呼ばれる。前記有機溶媒とは、常温で液体状態の有機物を意味する。
前記硬化性材料は、硬化性を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単官能モノマー、多官能モノマー等の重合性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。
前記重合性モノマーとしては、例えば、単官能モノマー、多官能モノマーなどが挙げられる。また、オイルゲル形成モノマーなども挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記単官能モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、N−置換アクリルアミド誘導体、N,N−ジ置換アクリルアミド誘導体、N−置換メタクリルアミド誘導体、N,N−ジ置換メタクリルアミド誘導体、アクリル酸などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソボルニル(メタ)アクリレートが好ましい。
前記多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二官能モノマー、三官能以上のモノマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記オイルゲル形成モノマーとしては、前記有機溶剤に溶解し、ゲル化時に重合ネットワークを構築するモノマーであれば特に限定されない。
前記オイルゲル形成モノマーとしては、例えば、アクリルアミド誘導体(アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等)、メタクリルアミド誘導体(メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン等)、アクリレート(ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アルキルアクリレート(メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートラウリルアクリレート等)等)、メタクリレート(ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、アルキルメタクリレート(メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等、グリシジルメタクリレート等)等)、アクリロニトリル、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記低分子オイルゲル化剤としては、3,2,4−ジベンジリデン−D−ソルビトール、N−ラウロイル−L−グルタミン酸−α,γ−ビス−n−ブチルアミド、ベンゾイルグルコンアミド誘導体、O−メチル−4,6−ベンジリデン−D−ガラクトース、2,3−O−イソプロピリデングリセルアルデヒド誘導体、L−イソロイシン誘導体、L−バリル−11−バリン誘導体、trans−1,2−シクロヘキサンジアミンから合成したジアミドとジ尿素誘導体、双頭型アミノ酸誘導体、L−リシン誘導体などが挙げられる。
前記オリゴマーとしては、上記モノマーの低重合体や末端に反応性不飽和結合基を有するものを1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、有機溶剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水としては、例えば、保湿性付与、抗菌性付与、導電性付与、圧縮応力や弾性率の調整等の目的に応じて、有機溶媒等のその他の成分を溶解乃至分散させてもよい。
前記有機溶媒としては、例えば、ポリマーネットワークに保持される様々な溶媒を使用できる。
前記有機溶媒としては、常温で液体状態の有機物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、オレイルアルコール(沸点:207℃)、ドデカノール、ステアリルアルコール、ヘキサノール、ヘキシルデカノール等の高級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、無水酢酸などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、有機溶媒は、オルガノゲルの物性に悪影響が出ない範囲内であれば、水分を含んでいてもよい。
前記溶媒の沸点としては、250℃以下が好ましく、200℃以下がより好ましい。
前記鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状鉱物などが挙げられる。
前記層状鉱物は、単一層の状態にて水に分散した分散鉱物であることが好ましい。
前記層状鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水膨潤性層状粘土鉱物などが挙げられる。
前記水膨潤性とは、層状鉱物の層間に水分子が挿入され、水を吸収して体積が膨張することを意味する。
前記水膨潤性層状粘土鉱物としては、前記例示したものを、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、安定化剤、表面処理剤、重合開始剤、着色剤、粘度調整剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。
前記安定化剤は、前記鉱物を分散安定させ、ゾル状態を保つために用いられる。また、インクジェット方式では液体としての特性安定化のために必要に応じて安定化剤が用いられる。
前記安定化剤としては、例えば、高濃度リン酸塩、グリコール、非イオン界面活性剤などが挙げられる。
前記表面処理剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、クマロン樹脂、脂肪酸エステル、グリセライド、ワックスなどが挙げられる。
前記重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の点から、光重合開始剤が好ましい。
前記光重合開始剤としては、光(特に波長220nm〜400nmの紫外線)の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2、2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ジクロロベンゾフェノン、p,p−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルフォーメート、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記着色剤としては、前記硬化性材料中に溶解又は安定に分散し、更に熱安定性に優れた染料及び顔料が適している。これらの中でも、溶解性染料(Solvent Dye)が好ましい。また色の調整等で2種類以上の着色剤を適時混合することが可能である。
前記染料としては、以下に述べるようなものがある。
ブラック染料としては、例えば、MS BLACK VPC(三井東圧株式会社製)、
AIZEN SOT BLACK−1、AIZEN SOT BLACK−5(保土谷化学株式会社製)、RESORIN BLACK GSN 200%、RESOLIN BLACK BS(バイエルジャパン社製)、KAYASET BLACK A−N(日本化薬株式会社製)、DAIWA BLACK MSC(ダイワ化成株式会社製)、HSB−202(三菱化学株式会社製)、NEPTUNE BLACK X60、NEOPEN BLACK X58(BASFジャパン社製)、Oleosol Fast BLACK RL(田岡化学工業株式会社製)、Chuo BLACK80、Chuo BLACK80−15(中央合成化学株式会社製)などが挙げられる。
マゼンタ染料としては、例えば、MS Magenta VP、MS Magenta HM−1450、MS Magenta Hso−147(三井東圧株式会社製)、AIZENSOT Red−1、AIZEN SOT Red−2、AIZEN SOT Red−3、AIZEN SOT Pink−1、SPIRON Red GEHSPE CIAL(保土谷化学株式会社製)、RESOLIN Red FB 200%、MAC ROLEX Red Violet R、MACROLEX ROT 5B(バイエルジャパン社製)、KAYASET RedB、KAYASET Red 130、KAYA SET Red 802(日本化薬株式会社製)、PHLOXIN,ROSE BENG AL、ACID Red(ダイワ化成株式会社製)、HSR−31、DIARESIN RedK(三菱化学株式会社製)、Oil Red(BASFジャパン社製)、Oil Pink330(中央合成化学株式会社製)などが挙げられる。
シアン染料としては、例えば、MS Cyan HM−1238、MS Cyan HSo−16、Cyan Hso−144、MS Cyan VPG(三井東圧株式会社製)、AIZEN SOT Blue−4(保土谷化学株式会社製)、RESOLIN B R.Blue BGLN 200%、MACROLEX Blue RR、CERES BlueGN、SIRIUS SUPRATURQ.Blue Z−BGL、SIRIU S SUPRA TURQ.Blue FB−LL330%(バイエルジャパン社製)、KAYASET Blue Fr、KAYASET Blue N、KAYASET Blue 814、Turq.Blue GL−5 200、LightBlue BGL−5 200(日本化薬株式会社製)、DAIWA Blue 7000、Oleosol Fast Blue GL(ダイワ化成株式会社製)、DIARESINBlue P(三菱化学株式会社製)、SUDAN Blue 670、NEOPEN Blue808、ZAPON Blue 806(BASFジャパン社製)などが挙げられる。
イエロー染料としては、例えば、MS Yellow HSm−41、Yellow KX−7、Yellow EX−27(三井東圧株式会社製)、AIZENSOT Yellow−1、AIZEN SOT Yellow−3、AIZEN SOT Yellow−6(保土谷化学株式会社製)、MACROLEX Yellow 6G、MACROLEX FLUOR、Yellow 10GN(バイエルジャパン社製)、KAYASET Yellow SF−G、KAYASET Yellow2G、KAYASET Yellow A−G、KAYASET Yellow E−G(日本化薬株式会社製)、DAIWA Yellow 330HB(ダイワ化成株式会社製)、HSY−68(三菱化学株式会社製)、SUDAN Yellow 146、NEOPEN Yellow 075(BASFジャパン社製)、Oil Yellow 129(中央合成化学株式会社製)などが挙げられる。
前記顔料としては、各種の有機及び無機顔料を使用することができ、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料及びキレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、アントセキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料などが挙げられる。前記顔料としては、具体的には、カラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、例えば、Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、36などが挙げられる。
青又はシアン顔料としては、例えば、pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17−1、22、27、28、29、36、60などが挙げられる。
緑顔料としては、例えば、Pigment Green 7、26、36、50などが
挙げられる。
黄顔料としては、例えば、Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193などが挙げられる。
黒顔料としては、例えば、Pigment Black 7、28、26などが挙げられる。
前記顔料としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、クロモファインイエロー2080、5900、5930、AF−1300、2700L、クロモファインオレンジ3700L、6730、クロモファインスカーレット6750、クロモファインマゼンタ6880、6886、6891N、6790、6887、クロモファインバイオレット RE、クロモファインレッド6820、6830、クロモファインブルーHS−3、5187、5108、5197、5085N、SR−5020、5026、5050、4920、4927、4937、4824、4933GN−EP、4940、4973、5205、5208、5214、5221、5000P、クロモファイングリーン2GN、2GO、2G−550D、5310、5370、6830、クロモファインブラックA−1103、セイカファストエロー10GH、A−3、2035、2054、2200、2270、2300、2400(B)、2500、2600、ZAY−260、2700(B)、2770、セイカファストレッド8040、C405(F)、CA120、LR−116、1531B、8060R、1547、ZAW−262、1537B、GY、4R−4016、3820、3891、ZA−215、セイカファストカーミン6B1476T−7、1483LT、3840、3870、セイカファストボルドー10B−430、セイカライトローズR40、セイカライトバイオレットB800、7805、セイカファストマルーン460N、セイカファストオレンジ900、2900、セイカライトブルーC718、A612、シアニンブルー4933M、4933GN−EP、4940、4973(以上、大日精化工業株式会社製);KET Yellow 401、402、403、404、405、406、416、424、KET Orange 501、KET Red 301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、336、337、338、346、KET Blue 101、102、103、104、105、106、111、118、124、KET Green 201(以上、DIC株式会社製);Colortex Yellow 301、314、315、316、P−624、314、U10GN、U3GN、UNN、UA−414、U263、Finecol Yellow T−13、T−05、Pigment Yellow1705、Colortex Orange 202、Colortex Red101、103、115、116、D3B、P−625、102、H−1024、105C、UFN、UCN、UBN、U3BN、URN、UGN、UG276、U456、U457、105C、USN、Colortex Maroon601、Colortex BrownB610N、Colortex Violet600、Pigment Red 122、Colortex Blue516、517、518、519、A818、P−908、510、Colortex Green402、403、Color tex Black 702、U905(以上、山陽色素株式会社製);Lionol Yellow 1405G、Lionol Blue FG7330、FG7350、FG7400G、FG7405G、ES、ESP−S(以上、東洋インキ製造株式会社製);Toner Magenta E02、Permanent RubinF6B、Toner Yellow HG、Permanent Yellow GG−02、Hostapeam BlueB2G(以上、ヘキストインダストリ社製);カーボンブラック#2600、#2400、#2350、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#850、MCF88、#750、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA77、#52、#50、#47、#45、#45L、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#44、CF9(以上、三菱化学株式会社製)などが挙げられる。
なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計(装置名:自動接触角計DM−701、協和界面科学株式会社製)などを用いて測定することができる。
前記液体の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、温度を調整することで適宜利用可能であるが、25℃にて、3mPa・s以上20mPa・s以下が好ましく、6mPa・s以上12mPa・s以下がより好ましい。前記粘度が、3mPa・s以上20mPa・s以下であると、造形の際に吐出性を向上できる。
なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計(装置名:VISCOMATE VM−150III、東機産業株式会社製)などを用いて25℃の環境下で測定することができる。
前記液体の液滴量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2pL以上60pL以下が好ましく、15pL以上30pL以下がより好ましい。前記液滴量が、2pL以上であると、造形の際に吐出性を向上でき、60pL以下であると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填する際に、容易に充填することができる。
前記液体は、50℃にて2週間放置した後の保存前粘度(初期粘度)に対する粘度変化率が±20%以下であることが好ましく、±10%以下がより好ましい。
前記粘度変化率が、±20%以下であると、前記液体の保存安定性が適正であり、例えば、前記付与をインクジェット法により行った際に吐出安定性が良好となる。
前記50℃にて2週間放置した前後の粘度変化率は、以下のようにして測定することができる。
前記液体をポリプロピレン製広口瓶(50mL)に入れて、50℃の恒温槽中に2週間放置した後、恒温槽から取り出して室温(25℃)になるまで放置して、粘度測定を行う。恒温槽に入れる前の前記液体の粘度を保存前粘度とし、恒温槽から取り出した後の前記液体の粘度を保存後粘度とし、下記式により粘度変化率を算出することができる。なお、前記保存前粘度及び前記保存後粘度は、R型粘度計(東機産業株式会社製)を用いて、25℃にて測定することができる。
粘度変化率(%)=[(保存後粘度)−(保存前粘度)]/(保存前粘度)×100
前記液体の保存前粘度としては、25℃にて、25mPa・s以下が好ましく、3mPa・s以上20mPa・s以下がより好ましく、3mPa・s以上10mPa・s以下が特に好ましい。前記粘度が、25mPa・s以下であると、インクジェットノズルからの吐出が安定化する。
前記液体の保存後粘度としては、25℃にて、3mPa・s以上10mPa・s以下が好ましい。
これらの中でも、前記ディスペンサー方式では、液滴の定量性に優れるが、付与面積が狭くなる。前記スプレー方式では、簡便に微細な吐出物を形成でき、付与面積が広く、付与性に優れるが、液滴の定量性が悪くなり、スプレー流による飛散が発生することがある。前記インクジェット方式では、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性がよいという利点があり、前記ディスペンサー方式に比べ、付与面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成することができる。このため、本発明においては、前記インクジェット方式を用いることが好ましい。
複数の付与手段としては、2個以上の付与手段が好ましく、2個の付与手段がより好ましい。
前記硬化工程は、成膜工程において成膜した膜を硬化させる工程である。
前記硬化手段は、成膜手段において成膜した膜を硬化させる手段である。
前記硬化工程は、前記硬化手段により好適に実施することができる。
前記紫外線(UV)照射ランプの種類としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド、LEDなどが挙げられる。
前記超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたDeepUVタイプは、短波長領域の照射が可能である。
前記メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効であり、Pb、Sn、Fe等の金属のハロゲン化物が用いられ、重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。
硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、FusionSystem社製のHランプ、Dランプ、Vランプ等の市販品を用いることができる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体形成工程、除去工程、成形体の研磨工程、成形体の清浄工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体形成手段、除去手段、成形体の研磨手段、成形体の清浄手段などが挙げられる。
前記支持体形成工程は、前記支持体形成手段により好適に実施することができ、前記除去工程は、前記除去手段により好適に実施することができ、前記成形体の研磨工程は、前記成形体の研磨手段により好適に実施することができ、前記成形体の清浄工程は、前記成形体の清浄手段により好適に実施することができる。
前記支持体形成工程は、硬化性材料を含む支持体形成用液を、前記液体とは異なる位置に付与して、支持体を形成する工程であり、支持体形成手段により実施することができる。
前記支持体形成用液を付与する方法、及び手段としては、前記液体を付与する方法、及び手段と同様のものを用いることができる。
前記重合開始剤としては、前記液体における重合開始剤と同様のものを用いることができる。
前記支持体形成用液の表面張力としては、前記液体の表面張力と同様とすることができる。
前記支持体形成用液の粘度としては、前記液体の粘度と同様とすることができる。
前記除去工程及び除去手段は、水又は有機溶剤を満たした浴槽に浸漬し、除去する方法乃至手段、温度を加える方法乃至手段、超音波振動する方法乃至手段、撹拌によるエネルギーを与える方法乃至手段などの補助的処理を用いたり、その組合せを適宜用いることができる。
まず、三次元CADで設計された三次元形状あるいは三次元キャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータあるいはソリッドデータを、STLフォーマットに変換して積層造形装置に入力する。
そして、成膜した膜に紫外線(UV)を照射することにより硬化して、立体造形物5と、支持体部4と、を形成する膜を形成することができる。
このように立体造形した立体造形物は、物理強度、及び溶解度を部分的に調整することができる。
<液体Aの調製>
溶媒として純水20.0質量部を撹拌させながら、層状粘土鉱物として[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]−0.66Na+0.66の組成を有する合成ヘクトライト(ラポナイトXLG、RockWood社製)0.8質量部を少しずつ添加し、撹拌して分散液を作製した。
次に、前記分散液に硬化性材料(重合性モノマー)として、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したN,N−ジメチルアクリルアミド(和光純薬工業株式会社製)を4.0質量部添加した。次に、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)を0.01質量部添加し、混合した。
次に、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、商品名:イルガキュア184)0.015質量部添加し、混合して混合液を得た。
次に、得られた混合液を氷浴で冷却しながら重合促進剤としてテトラメチルエチレンジアミン(TEMED、和光純薬工業株式会社製)0.1質量部添加し、混合撹拌して、ハイドロゲル造形用であるハイドロゲル形成液からなる液体Aを得た。組成を下記表1に示す。
図1に立体造形物の製造装置を用いて、立体造形物の作製を行った。
前記液体Aを図1に示す立体造形物の製造装置のインクジェットヘッド(リコーインダストリー株式会社製、GEN4)に通じるタンクに充填した。
次に、所望の造形パターンを成膜した。このとき、密度1g/cm3の前記液体Aを解像度300×1,200dpi、20mm×32.5mmのパターンを100層分造形した。事前に測定した粒子化測定にて、前記インクジェットヘッドの1滴あたりの体積は20pLであった。LEDランプヘッド(1.6W/cm2、integration technology社製、subzeroLED060)を用い、成膜された液体パターンが硬化させ、ハイドロゲル造形物を形成した。この動作を10層分繰り返した後、造形ステージに内蔵された質量計にて質量を測定したところ、0.0675gであった。想定される理論質量は0.075gであるため、質量にして10質量%減少していることになる。そこで、10質量%を水分蒸発により減少した質量とし、吐出液滴量(吐出液滴体積)の質量を10質量%増量した22pLを補正値とし、造形を継続した。その後の造形においても10層毎に質量測定による補正を実施し、100層分の造形を行い、ハイドロゲル造形物を得た。
実施例1において、10層毎に質量測定による補正を50層毎に質量測定による補正に変更した以外は、実施例1と同様にして、ハイドロゲル造形物を得た。
実施例1において、10層毎に質量測定による補正を1層毎に質量測定による補正に変更した以外は、実施例1と同様にして、ハイドロゲル造形物を得た。
実施例1において、10層毎に質量測定による補正を行わなかった以外は、実施例1と同様にして、ハイドロゲル造形物を得た。
実施例1において、10層毎に質量測定を造形ステージに内蔵された質量計にて行なったことを、1層毎に質量測定を乾燥法にて行なったことに変更した以外は、実施例1と同様にして、ハイドロゲル造形物を得た。
20mm×32.5mm×10mmの鋳型に前記液体Aを注ぎ、紫外線照射機(ウシオ電機株式会社製、SPOT CURE SP5−250DB)で350mJ/cm2(照度:170mW/cm2、照射時間:120秒間)の光量を照射して、UV硬化させたゲル立体造形物を得た。
対照立体造形物の質量(理論質量)と、得られた立体造形物の質量(実測質量)とを乾燥差分法を用いて測定し、理論質量に対する実測質量との差を算出し、「理論質量との差(%)」を求めた。
対照立体造形物の平均厚みと、得られた立体造形物の平均厚みとを3次元マイクロスコープ(装置名:キーエンスVR−3000、株式会社キーエンス製)を用いて測定し、対照立体造形物の圧縮強度に対する立体造形物の平均厚みの差を算出し、「厚み方向の理論値との差」を求めた。前記差が0%に近い方が、造形精度が高いことを表す。
<1> 溶媒及び硬化性液体材料を含む液体を付与して成膜し、前記成膜する造形ステージにおいて膜の質量を測定し、前記膜の質量変化に応じて、前記液体を、前記質量変化量分を補正した付与量にて付与して成膜し、前記膜中の溶媒量を調整する成膜工程と、
前記成膜した膜を硬化させる硬化工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
<2> 前記液体の前記質量変化量分を補正した付与量が、吐出液滴体積及び吐出液滴数の少なくともいずれかにより調整される前記<1>に記載の立体造形物の製造方法である。
<3> 前記膜が、活性エネルギー線を照射することにより硬化する前記<1>から<2>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<4> ハイドロゲルである立体造形物の製造に用いられる前記<1>から<3>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<5> 前記液体が鉱物を含み、前記鉱物が、層状鉱物である前記<1>から<4>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<6> 前記層状鉱物が、水膨潤性層状粘土鉱物である前記<5>に記載の立体造形物の製造方法である。
<7> 前記水膨潤性層状粘土鉱物が、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、及び水膨潤性合成雲母である前記<6>に記載の立体造形物の製造方法である。
<8> 前記鉱物の含有量が、液体全量に対して、1質量%以上40質量%以下である前記<5>から<7>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<9> 前記鉱物の含有量が、液体全量に対して、1質量%以上15質量%以下である前記<5>から<8>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<10> 前記液体が、重合開始剤をさらに含む前記<1>から<9>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<11> 前記液体が、着色剤をさらに含む前記<1>から<10>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<12> 前記液体の表面張力が、20mN/m以上45mN/m以下である前記<1>から<11>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<13> 前記液体の表面張力が、25mN/m以上34mN/m以下である前記<1>から<12>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<14> 前記液体の粘度が、25℃にて、3mPa・s以上20mPa・s以下である前記<1>から<13>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<15> 前記液体の粘度が、25℃にて、6mPa・s以上12mPa・s以下である前記<1>から<14>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<16> 前記膜の1層あたりの平均厚みが、5μm以上50μm以下である前記<1>から<15>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<17> 前記膜の1層あたりの平均厚みが、10μm以上50μm以下である前記<1>から<16>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<18> 前記成膜する造形ステージにおいて膜の質量を測定し、前記膜の質量変化に応じて、前記液体を、前記質量変化量分を補正した付与量にて付与して成膜し、前記膜中の溶媒量を調整する成膜手段と、
前記成膜した膜を硬化させる硬化手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
<19> インクジェットヘッドをさらに有する前記<18>に記載の立体造形物の製造装置である。
<20> 前記膜が、活性エネルギー線を照射することにより硬化する前記<18>から<19>のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
5 立体造形物
6 造形ステージ
7 質量計
8 立体造形物の製造装置
Claims (6)
- 溶媒及び硬化性液体材料を含む液体を付与して成膜し、前記成膜する造形ステージにおいて膜の質量を測定し、前記膜の質量変化に応じて、前記液体を、前記質量変化量分を補正した付与量にて付与して成膜し、前記膜中の溶媒量を調整する成膜工程と、
前記成膜した膜を硬化させる硬化工程と、を複数回繰り返し、
ハイドロゲルである立体造形物の製造に用いられることを特徴とする立体造形物の製造方法。 - 前記液体の前記質量変化量分を補正した付与量が、吐出液滴体積及び吐出液滴数の少なくともいずれかにより調整される請求項1に記載の立体造形物の製造方法。
- 前記膜が、活性エネルギー線を照射することにより硬化する請求項1から2のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
- 前記液体中の前記溶媒の沸点が、200℃以下である請求項1から3のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
- 溶媒及び硬化性液体材料を含む液体を付与して成膜し、前記成膜する造形ステージにおいて膜の質量を測定し、前記膜の質量変化に応じて、前記液体を、前記質量変化量分を補正した付与量にて付与して成膜し、前記膜中の溶媒量を調整する成膜手段と、
前記成膜した膜を硬化させる硬化手段と、を有し、
ハイドロゲルである立体造形物の製造に用いられることを特徴とする立体造形物の製造装置。 - インクジェットヘッドをさらに有する請求項5に記載の立体造形物の製造装置。
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