JP6825313B2

JP6825313B2 - 立体造形物の製造方法、及び製造装置

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Publication number: JP6825313B2
Application number: JP2016218342A
Authority: JP
Inventors: 松村　貴志; 貴志松村; 義浩法兼; 新美　達也; 達也新美; 寛岩田; 典晃岡田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2016-11-08
Filing date: 2016-11-08
Publication date: 2021-02-03
Anticipated expiration: 2036-11-08
Also published as: US20180126651A1; EP3339001A1; EP3339001B1; JP2018075750A

Description

本発明は、立体造形物の製造方法、及び製造装置に関する。

近年、インクジェット方式により液状の光硬化性樹脂を造形物の必要箇所に像形成し、これを多層化することにより３次元造形物を形成する、インクジェット光造形方式が知られている。

さらに、前記インクジェット光造形方式に用いられる、ナノコンポジットゲル、ダブルネットワークゲル、及びスライドリングゲルなどの高強度ゲルが開発され、従来のゲル部材にない非常に強靭で柔軟であるゲル軟質部材が開発されている。

前記ゲル軟質部材は、高い溶媒含有率により柔軟性を持ち、医療をはじめさまざまな分野への応用が期待されている。
特に、溶媒として水を主成分とするハイドロゲルは生体において重要な構成素材であり、医薬、医療、食品分野、農業、及び工業に幅広く利用されている。これらの中でも、医療の分野においては、例えば、生体手術における事前シミュレーションや生体の代替物（軟骨、眼球の硝子体等）へと適用するにあたり、複雑かつ精細な構造を持ち、造形物内の硬さを自由に制御できるハイドロゲルからなる立体造形物が求められている。

そこで、積層造形方法として液状の光硬化性樹脂に、レーザー光、特に紫外線の光を１層ずつ照射して３次元の立体造形物を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

本発明は、造形精度に優れた立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形物の製造方法は、活性エネルギー線硬化型液体組成物からなる液膜を硬化させてなる層を複数積層して立体造形物を製造する立体造形物の製造方法であって、前記立体造形物を製造する環境の絶対湿度が、５．５ｇ／ｍ^３以上２０ｇ／ｍ^３以下である。

本発明によると、造形精度に優れた立体造形物の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。

（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、活性エネルギー線硬化型液体組成物からなる液膜を硬化させてなる層を複数積層して立体造形物を製造する立体造形物の製造方法であって、前記立体造形物を製造する環境の絶対湿度が、５．５ｇ／ｍ^３以上２０ｇ／ｍ^３以下であり、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の立体造形物の製造装置は、活性エネルギー線硬化型液体組成物を収容する収容部と、前記活性エネルギー線硬化型液体組成物からなる液膜を形成する液膜形成手段と、前記液膜を硬化させるための活性エネルギー線照射手段と、を有し、前記活性エネルギー線照射手段により硬化した液膜を積層することにより立体造形物を製造する立体造形物の製造装置であって、前記立体造形物を製造する環境の絶対湿度を調整する手段を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。

本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置は、従来の方法及び装置では、液状の光硬化性樹脂を大量に蓄えておく必要があり、これに伴い、装置が大型化し、液状の光硬化性樹脂の品質を安定化するための温湿度等の管理が必要である、という問題があるという知見に基づくものである。
また、本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置は、従来の方法及び装置では、得られる立体造形物に柔軟性を付与するため、造形材料中に水が多く含まれているため、立体造形物を製造する環境の湿度により形状及び強度が変化しやすく、より高精度な造形を達成することができないという問題があるという知見に基づくものである。

前記立体造形物を製造する環境の絶対湿度としては、５．５ｇ／ｍ^３以上２０ｇ／ｍ^３以下であり、６．５ｇ／ｍ^３以上１８．５ｇ／ｍ^３以下が好ましく、９．０ｇ／ｍ^３以上１８．５ｇ／ｍ^３以下がより好ましく、９．０ｇ／ｍ^３以上１５．０ｇ／ｍ^３以下が特に好ましい。前記立体造形物を製造する環境の絶対湿度が、５．５ｇ／ｍ^３以上であると、造形時の硬化手段による排熱及び装置駆動時の排熱などによる環境温度の上昇及びそれに伴う環境湿度の低下による前記活性エネルギー線硬化型液体組成物中の水分の蒸発を防ぐことができ、２０ｇ／ｍ^３以下であると、環境中の過剰な水分を吸収することによる立体造形物の膨潤を防ぐことができ、立体造形物の造形精度を良好にすることができる。

前記立体造形物を製造する環境の絶対湿度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶対湿度センサ（装置名：ＴＡＡ８０Ｃ、トウプラスエンジニアリング株式会社製）などを用いて測定することができる。

前記立体造形物の製造装置としては、前記立体造形物を製造する環境の絶対湿度を調整する手段を有し、装置内環境を一定に保つために、装置全体をケース又はチャンバーにて覆うことが好ましい。さらに、必要に応じて加湿器、又は温湿度制御装置を設置することが好ましい。前記温湿度制御装置は、上記加湿方法に加えて、装置内環境温度及び絶対湿度を一定に保つことができ、立体造形物の製造精度を向上させることができ好ましい。
前記加湿器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチーム式、超音波式、ハイブリット式、気化式等の加湿器などが挙げられる。
前記温湿度制御装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記立体造形物の製造方法としては、下記（１）から（２）の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。
（１）前記活性エネルギー線硬化型液体組成物が、水又は水溶性有機溶剤を含む。
（２）前記活性エネルギー線硬化型液体組成物を硬化させてなる硬化物が、吸湿性を有する。
なお、前記吸湿性とは、物質がその周りから水分を吸収する性質をいう。

前記立体造形物の製造方法は、活性エネルギー線硬化型液体組成物を硬化させてなる層を積層させることにより、立体造形物を得ることができる。この際、従来公知のマテリアルジェット法等の積層造形法（層形成工程及び層硬化工程の繰返しによる積層により立体物を造形する方法）を用いて作製することが好ましい。なお、前記繰返し回数としては、作製する立体造形物の大きさ、形状、構造などに応じて適宜選択することができ、例えば、１層あたりの平均厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であれば、精度よく、剥離することもなく造形することができる。

前記立体造形物は、水及び重合性モノマーを含むハイドロゲルであり、更に必要に応じてその他の成分を含む。

前記ハイドロゲルは、鉱物をさらに含み、前記重合性モノマーが重合してなるポリマーと、前記鉱物と、が複合化して形成された三次元網目構造中に水が包含されているハイドロゲルを含むことが好ましい。

前記ハイドロゲル全量に対する水の含有量としては、１０質量％以上が好ましく、１０質量％以上９９質量％以下がより好ましく、５０質量％以上９８質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以上９７質量％以下が特に好ましい。

以下、上記マテリアルジェット法により立体造形物を製造する方法の一例について詳述する。

＜層形成工程、及び層形成手段＞
前記層形成工程は、水及び重合性モノマーを含む活性エネルギー線硬化型液体組成物からなる液膜を吐出し、前記液膜からなる層を形成する工程である。
前記層形成手段は、水及び重合性モノマーを含む活性エネルギー線硬化型液体組成物を吐出し、前記液膜からなる層を形成する手段である。

前記活性エネルギー線硬化型液体組成物を付与する手段としては、液滴が適切な精度で目的の場所に塗布できる方式であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサー方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。これらの方式を実施するには、公知の装置を好適に使用することができる。
これらの中でも、前記インクジェット方式は液滴の定量性が良く、塗布面積を広くでき、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点から好ましい。

前記インクジェット方式による場合、前記活性エネルギー線硬化型液体組成物を吐出可能なノズルを有する。なお、前記ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができ、前記インクジェットプリンターとしては、例えば、リコーインダストリー株式会社製のＭＨ５４２０／５４４０などが挙げられる。前記インクジェットプリンターであると、ヘッド部から一度に吐出できるインク量が多く、塗布面積が広く、塗布の高速化を図ることができる点から好ましい。

−活性エネルギー線硬化型液体組成物−
前記活性エネルギー線硬化型液体組成物は、重合性モノマー、鉱物、及び水又は水溶性有機溶剤を含むことが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含む。

−−重合性モノマー−−
前記重合性モノマーとしては、例えば、単官能重合性モノマー、多官能重合性モノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−−単官能重合性モノマー−−−
前記単官能重合性モノマーとしては、１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する化合物であり、例えば、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体、その他の単官能重合性モノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記単官能重合性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。

前記その他の単官能重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記単官能重合性モノマーは、重合させることにより、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する水溶性ポリマーとなる。

前記アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基等を有する水溶性ポリマーは、立体造形物の強度を保つために有利な構成成分である。

前記単官能重合性モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化型液体組成物全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下であると、得られる立体造形物の弾性率や硬度を適正な範囲に調整することができる。

−−−多官能重合性モノマー−−−
前記多官能重合性モノマーとしては、例えば、二官能重合性モノマー、三官能以上の重合性モノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記二官能重合性モノマーとしては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記三官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアネート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多官能重合性モノマーの含有量としては、活性エネルギー線硬化型液体組成物全量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．００１質量％以上１質量％以下であると、得られる立体造形物の弾性率や硬度を適正な範囲に調整することができる。

前記重合性モノマーの含有量としては、活性エネルギー線硬化型液体組成物全量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．５質量％以上２０質量％以下であると、得られる立体造形物の弾性率や硬度を適正な範囲に調整することができる。

−−鉱物−−
前記鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水中で一次結晶のレベルで均一に分散可能な層状粘度鉱物が好ましく、水膨潤性層状粘土鉱物がより好ましい。

前記水膨潤性層状粘土鉱物としては、単位格子を結晶内に持つ二次元円盤状の結晶が積み重なった状態を呈しており、前記水膨潤性層状粘土鉱物を水中で分散させると、各単一層状態で分離して円盤状の結晶となる。

前記水膨潤性層状粘土鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水膨潤性スメクタイト、水膨潤性雲母などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水膨潤性スメクタイトとしては、例えば、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリナイト、水膨潤性サポナイトなどが挙げられる。
前記水膨潤性雲母としては、例えば、水膨潤性剛性雲母などが挙げられる。

前記鉱物としては、市販品を用いてもよいし、適宜合成したものを用いてもよい。

前記市販品としては、例えば、合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）、ＳＷＮ（ＣｏｏｐＣｈｅｍｉｃａｌＬｔｄ．製）、フッ素化ヘクトライトＳＷＦ（ＣｏｏｐＣｈｅｍｉｃａｌＬｔｄ．製）などが挙げられる。

前記鉱物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化型液体組成物全量に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましい。前記含有量が、１質量％以上４０質量％以下であると、得られる立体造形物の弾性率や硬度を適正な範囲に調整することができる。

−−水−−
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水を用いることができる。
前記水には、保湿性付与、抗菌性付与、導電性付与、硬度調整等の目的に応じて有機溶媒等のその他の成分を溶解又は分散させてもよい。

前記水の含有量としては、活性エネルギー線硬化型液体組成物全量に対して、１０質量％以上が好ましく、１０質量％以上９９質量％以下がより好ましく、５０質量％以上９８質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以上９７質量％以下が特に好ましい。

−−水溶性有機溶剤−−
前記活性エネルギー線硬化型液体組成物は、水溶性有機溶剤を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。水溶性有機溶剤、特に揮発性の水溶性有機溶剤を含まない（ＶＯＣ（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、前記活性エネルギー線硬化型液体組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「水溶性有機溶剤」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の水溶性有機溶剤を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、水溶性有機溶剤を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、安定化剤、表面処理剤、重合開始剤、界面活性剤、着色剤、粘度調整剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。

−−−安定化剤−−−
前記安定化剤は、前記水膨潤性層状粘土鉱物を分散安定させ、ゾル状態を保ち、さらには、インクジェット方式では液体としての安定性を付与するために用いられる。

前記安定化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高濃度リン酸塩、グルコース、非イオン界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−−表面処理剤−−−
前記表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、クマロン樹脂、脂肪酸エステル、グリセライド、ワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−−重合開始剤−−−
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられる。
前記光重合開始剤としては、光（特に波長２２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、レドックス（酸化還元）開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、過酸化物開始剤が好ましい。

前記アゾ系開始剤としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ３３）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ５０）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ５２）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ６４）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ８８）（以上、ＤｕＰｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（以上、和光純薬工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記過酸化物開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ１６Ｓ）（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ１１）（ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ社製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２１−Ｃ５０）（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）、過酸化ジクミルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記過硫酸塩開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記レドックス（酸化還元）開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組合せ、前記有機過酸化物と第３級アミンに基づく系（例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系）、有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系（例えば、クメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−−界面活性剤−−−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

＜粘度＞
前記活性エネルギー線硬化型液体組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃以上６５℃以下の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。

＜硬化工程、及び活性エネルギー線照射手段＞
前記硬化工程は、前記層形成工程において形成された活性エネルギー線硬化型液体組成物の液膜の所定の領域に、活性エネルギー線を照射して硬化させる工程であり、活性エネルギー線照射手段により実施することができる。

前記活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に制限はなく、高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

前記活性エネルギー線照射手段としては、例えば、紫外線（ＵＶ）照射ランプ、電子線などが挙げられる。また、オゾンを除去する機構が具備されていることが好ましい。
前記紫外線（ＵＶ）照射ランプの種類としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）などが挙げられる。
前記超高圧水銀灯は、点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。

前記メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効であり、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属のハロゲン化物が用いられ、光重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものを使用することができる。

前記紫外線発光ダイオードの発光波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般的には３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍのものがあるが、立体造形物への色の影響を考慮すると、重合開始剤の吸収が大きくなるように、短波長発光の方が有利である。これらの中でも、熱エネルギーの影響を受けやすいハイドロゲルである本発明の立体造形物にも用いる点から、紫外線（ＵＶ）照射ランプとして熱の発生が少ない紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いることが好ましい。

前記活性エネルギー線硬化型液体組成物を硬化させることにより、硬化物を得る。前記硬化物を得るには、例えば、ＬＥＤランプにより、１，５００ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射して硬化することが好ましい。

以下、本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置の具体的な実施形態について説明する。
まず、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状あるいは三次元スキャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータあるいはソリッドデータを、ＳＴＬフォーマットに変換して立体造形物の製造装置に入力する。

次に、入力されたデータに基づいて、造形しようとする三次元形状の造形方向を決める。造形方向は特に制約ないが、通常はＺ方向（高さ方向）が最も低くなる方向を選ぶ。

造形方向を確定したら、その三次元形状のＸ−Ｙ面、Ｘ−Ｚ面、Ｙ−Ｚ面への投影面積を求める。得られたブロック形状を一層の厚みでＺ方向に輪切り（スライス）にする。一層の厚みは使う材料によるが、通常は２０μｍ以上６０μｍ以下程度である。造形しようとする造形物が１個の場合はこのブロック形状がＺステージ（一層造形毎に一層分ずつ下降する造形物をのせるテーブル）の真中に来るように配置される。また、複数個同時に造形する場合はブロック形状がＺステージに配置されるが、ブロック形状を積み重ねることも可能である。これらブロック形状化や輪切りデータ（スライスデータ：等高線データ）やＺステージへの配置は、使用材料を指定すれば自動的に作成することも可能である。

次に、造形工程を実施する。液膜形成手段であるインクジェットヘッド１（図１参照）をＡ及びＢの双方向に動かして、活性エネルギー線硬化型液体組成物を吐出し、ドットを形成する。さらに、連続したドットを形成することにより、所望の位置に液膜を作製することができる。形成した液膜に、インクジェットヘッドに隣接するＵＶランプにより紫外線（ＵＶ）光を照射することで硬化して、所望の位置にハイドロゲル膜を形成することができる。

ハイドロゲル膜を一層形成した後に、ステージ６（図１参照）が一層分の高さだけ下降する。再度、ハイドロゲル膜に連続したドットを形成し所望の位置に液膜を作製する。液膜に紫外線（ＵＶ）光を照射することで硬化して、所望の位置にハイドロゲル膜を形成する。これらの積層を繰り返すことにより、立体造形が可能となる。

また、造形時間をより短縮させるには、一体化したインクジェットヘッドの往路及び復路のそれぞれで軟質成形体用液体材料及び硬質成形体用液体材料を噴射して積層する方法が好ましい。

更に、活性エネルギー線硬化型液体組成物を噴射するインクジェットヘッドに活性エネルギー線照射機を隣接させることにより、高速造形が可能である。
また、立体造形した層を平滑化するために、硬化処理を行った直後に、平滑化処理を行う。
前記平滑化処理は、例えば、ローラー、ブレード等の平滑化部材を用い、硬化膜の表面を平滑化するものである。これにより、層ごとの精度が向上し、立体造形物全体を精密に作製することができる。
この際、積層時間を短縮するため、また層の平滑性を向上させるために、前記平滑化部材を紫外線照射機に隣接して配置することが好ましい。

前記立体造形物の製造装置は、前記活性エネルギー線硬化型液体組成物を収容する収容部を有する。

図１は、本発明の立体造形物５の製造装置９の一例を示す概略図である。
立体造形物の製造装置９は、インクジェットヘッド１を配列したヘッドユニットを用いて、ステージ６上に活性エネルギー線硬化型液体組成物を噴射し、隣接したＵＶランプ２により、前記活性エネルギー線硬化型液体組成物を硬化させながら積層する。なお、製造する立体造形物の形状によっては、製造する立体造形物よりも硬質な造形物が得られるサポート材４を製造してもよい。
前記活性エネルギー線硬化型液体組成物をインクジェットヘッド１から噴射し、ＵＶを照射して硬化させた後、硬化膜に対して平滑化部材（ローラー３）を用いて平滑化処理を行い、造形体層を形成する。この工程を繰り返すことで立体造形物５を製造する。

また、本発明の立体造形物５の製造装置９は、温湿度制御装置８によって装置内の温度及び絶対湿度を一定に制御することができる。
さらに、装置内の温度及び絶対湿度を一定に保つために、装置全体を加湿器７により覆う構成にしてもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（活性エネルギー線硬化型液体組成物１の調製）
純水２０質量部を撹拌させながら、層状粘度鉱物として［Ｍｇ_５．３４Ｌｉ_０．６６Ｓｉ_８Ｏ_２０（ＯＨ）_４］Ｎａ⁻ _０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）０．８質量部を少しずつ添加し、撹拌することにより分散液を作製した。
次に、前記分散液に重合性モノマーとして、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を４質量部、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．０１質量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）０．０１５質量部添加し、混合した。
更に、得られた混合液を氷浴で冷却しながら、テトラメチルエチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）０．１質量部添加して混合し、活性エネルギー線硬化型液体組成物１を調製した。

（活性エネルギー線硬化型液体組成物２の調製）
純水５質量部を撹拌させながら、層状粘度鉱物として［Ｍｇ_５．３４Ｌｉ_０．６６Ｓｉ_８Ｏ_２０（ＯＨ）_４］Ｎａ⁻ _０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）０．８質量部を添加し、攪拌することで合成ヘクトライトを膨潤させた。水溶性有機溶剤としてグリセリン１５質量部をさらに添加し、攪拌することで分散液を作製した。
次に、前記分散液に重合性モノマーとして、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を４質量部、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．０１質量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）０．０１５質量部添加し、混合した。
更に、得られた混合液を氷浴で冷却しながら、テトラメチルエチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）０．１質量部添加して混合し、活性エネルギー線硬化型液体組成物２を調製した。

（実施例１）
図１に示す造形装置を用いて、前記活性エネルギー線硬化型液体組成物１（活性エネルギー線硬化型組成物）をインクジェットヘッド１（製品名：ＧＥＮ４、リコーインダストリー株式会社製）に通じるタンクに充填した。次に、装置内温度を２５℃、絶対湿度を１３．８ｇ／ｍ^３に設定し、密度１ｇ／ｃｍ^３の活性エネルギー線硬化型液体組成物１を、解像度３００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉ、２０ｍｍ×３０ｍｍ、１層０．０２ｍｍのパターンでステージ６上に膜を成膜し、前記膜に、ヘッドに隣接したＬＥＤランプを用いて、１，５００ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射することにより、前記活性エネルギー線硬化型液体組成物１を硬化させた。同様の手順を１００回繰り返し、合計１００層の立体造形物を製造した。同様の条件により、１０個の立体造形物を製造した。

（実施例２）
実施例１において、絶対湿度を１８．４ｇ／ｍ^３に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を製造した。

（実施例３）
実施例１において、絶対湿度を９．２ｇ／ｍ^３に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を製造した。

（実施例４）
実施例１において、絶対湿度を６．９ｇ／ｍ^３に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を製造した。

（実施例５）
実施例１において、活性エネルギー線硬化型液体組成物１を活性エネルギー線硬化型液体組成物２に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を製造した。

（比較例１）
実施例１において、温湿度調整を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を製造した。なお、この時の装置内温度は４０℃、絶対湿度５．１ｇ／ｍ^３であった。

（比較例２）
実施例１において、絶対湿度を２０．７ｇ／ｍ^３に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を製造した。

次に、得られた立体造形物を用いて、以下のようにして、造形精度（「質量の理論値と実測値との差」及び「高さ方向の理論値と実測値との差」を評価した。結果を下記表１に示す。

（質量の理論値と実測値との差）
各実施例及び比較例によりそれぞれ造形した立体造形物（１０個）の質量を、それぞれ電子天秤（株式会社島津製作所製）を用いて測定し、下記式１を用いて、理論値（１．２ｇ）と実測値との差（％）の平均値を算出した。
（質量の理論値と実測値との差（％））
＝（｜質量の理論値（１．２ｇ）―実測値（ｇ）｜／質量の理論値（１．２ｇ））×１００（％）・・・式１
なお、「質量の理論値と実測値との差の平均値」が１５％以下であれば使用上問題のないレベルである。

（高さ方向の理論値と実測値との差）
各実施例及び比較例により造形した立体造形物（１０個）の高さを、それぞれデジタルノギス（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定し、下記式２を用いて、高さ方向の理論値（２ｍｍ）と実測値との差（％）の平均値を算出した。
（高さ方向の理論値と実測値との差（％））
＝（｜高さ方向の理論値（２ｍｍ）―実測値（ｍｍ）｜／高さ方向の理論値（２ｍｍ））×１００（％）・・・式２
なお、「高さ方向の理論値と実測値との差の平均値」が１５％以下であれば使用上問題のないレベルである。

前記表１に示すように、実施例１〜４の立体造形物の質量の実測値は、理論値と実測値との差の平均値が１．７％〜１２％と小さく、質量の理論値に近いことがわかる。さらに、実施例１〜４の立体造形物の高さの実測値は、理論値と実測値との差の平均値が１％〜１３％と小さく、高さの理論値に近いことがわかる。
また、実施例５に示されるように、活性エネルギー線硬化型液体組成物が水溶性有機溶剤を含む場合においても、実施例１〜４と同様な結果を得ることができる。
立体造形物の製造環境の温湿度を調整しない比較例１では、造形中に水分が蒸発することにより大きく減少し、質量の理論値と実測値との差が３７％、高さ方向の理論値と実測値との差が４２％となった。さらに、高湿度環境における例である比較例２では、環境中の過剰な水分の影響により、立体造形物が水分を吸収し、質量の理論値と実測値との差が３０％、高さ方向の理論値と実測値との差が２９％となった。
以上より、装置内環境の絶対湿度が高いと、立体造形物が環境中の水分を吸収し、質量が増加し、膨潤するため、高さ方向の膜厚が増加する傾向がみられる。反対に、装置内環境の絶対湿度が低いと立体造形物中の水分が蒸発するため、質量が減少し、縮小するため、高さ方向の膜厚が減少する傾向がみられる。
これらの結果から、絶対湿度を５．５ｇ／ｍ^３以上２０ｇ／ｍ^３以下とすることにより、造形精度に優れた立体造形物が得られることがわかる。

本発明の態様としては、以下のとおりである。
＜１＞活性エネルギー線硬化型液体組成物からなる液膜を硬化させてなる層を複数積層して立体造形物を製造する立体造形物の製造方法であって、
前記立体造形物を製造する環境の絶対湿度が、５．５ｇ／ｍ^３以上２０ｇ／ｍ^３以下であることを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２＞下記（１）から（２）の少なくともいずれかを満たす前記＜１＞に記載の立体造形物の製造方法である。
（１）前記活性エネルギー線硬化型液体組成物が、水、又は水溶性有機溶剤を含む。
（２）前記活性エネルギー線硬化型液体組成物を硬化させてなる硬化物が、吸湿性を有する。
＜３＞前記立体造形物を製造する環境の絶対湿度が、６．５ｇ／ｍ^３以上１８．５ｇ／ｍ^３以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜４＞前記立体造形物を製造する環境の絶対湿度が、９．０ｇ／ｍ^３以上１８．５ｇ／ｍ^３以下である前記＜３＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜５＞前記立体造形物を製造する環境の絶対湿度が、９．０ｇ／ｍ^３以上１５．０ｇ／ｍ^３以下である前記＜４＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜６＞前記重合性モノマーが、単官能重合性モノマー及び多官能重合性モノマーの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜７＞前記単官能重合性モノマーが、アクリルアミド、Ｎ−アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、及びＮ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜６＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜８＞前記単官能重合性モノマーが、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ−イソプロピルアクリルアミドから選択される少なくとも１種である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜９＞前記単官能重合性モノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１０＞前記立体造形物が、水及びポリマーを含有するハイドロゲルである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１１＞前記ハイドロゲルが、鉱物をさらに含み、
前記ポリマーと、前記鉱物と、が複合化して形成された三次元網目構造中に、前記水が包含されているハイドロゲルを含む前記＜１０＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１２＞前記鉱物が、水分散性鉱物である前記＜１１＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１３＞前記鉱物が、水膨潤性層状粘土鉱物である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１４＞前記鉱物が、水膨潤性スメクタイト及び水膨潤性雲母の少なくともいずれかである前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１５＞前記鉱物が、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリナイト、水膨潤性サポナイト、及び水膨潤性雲母から選択される少なくとも１種である前記＜１１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１６＞前記ハイドロゲル全量に対する水の含有量が、１０質量％以上である前記＜１０＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１７＞前記液膜が、活性エネルギー線を照射することにより硬化する前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１８＞前記活性エネルギー線を照射する手段が、紫外線（ＵＶ）照射ランプ及び電子線の少なくともいずれかである前記＜１７＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１９＞活性エネルギー線硬化型液体組成物を収容する収容部と、前記活性エネルギー線硬化型液体組成物からなる液膜を形成する液膜形成手段と、前記液膜を硬化させるための活性エネルギー線照射手段と、を有し、前記活性エネルギー線照射手段により硬化した液膜を積層することで立体造形物を製造する立体造形物の製造装置であって、
前記立体造形物を製造する環境の絶対湿度を調整する手段を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜２０＞下記（１）から（２）の少なくともいずれかを満たす前記＜１９＞に記載の立体造形物の製造装置である。
（１）前記活性エネルギー線硬化型液体組成物が、水又は水溶性有機溶剤を含む。
（２）前記活性エネルギー線硬化型液体組成物を硬化させてなる硬化物が、吸湿性を有する。

前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、及び前記＜１９＞から＜２０＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

５立体造形物
９製造装置

特表２００９−５１９１４３号公報

Claims

活性エネルギー線硬化型液体組成物からなる液膜を硬化させてなる層を複数積層して立体造形物を製造する立体造形物の製造方法であって、
装置内の前記立体造形物を製造する環境の絶対湿度が、５．５ｇ／ｍ^３以上２０ｇ／ｍ^３以下であり、
下記（１）から（２）：
（１）前記活性エネルギー線硬化型液体組成物が、水又は水溶性有機溶剤を含む
（２）前記活性エネルギー線硬化型液体組成物を硬化させてなる硬化物が、吸湿性を有する
の少なくともいずれかを満たすことを特徴とする立体造形物の製造方法。
前記絶対湿度が、６．５ｇ／ｍ^３以上１８．５ｇ／ｍ^３以下である請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
前記立体造形物が、水及びポリマーを含むハイドロゲルである請求項１から２のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
前記ハイドロゲルが、鉱物をさらに含み、
前記ポリマーと、前記鉱物と、が複合化して形成された三次元網目構造中に、前記水が包含されているハイドロゲルを含む請求項３に記載の立体造形物の製造方法。
前記ハイドロゲル全量に対する水の含有量が、１０質量％以上である請求項３から４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
活性エネルギー線硬化型液体組成物を収容する収容部と、前記活性エネルギー線硬化型液体組成物からなる液膜を形成する液膜形成手段と、前記液膜を硬化させるための活性エネルギー線照射手段と、を有し、前記活性エネルギー線照射手段により硬化した液膜を積層することにより立体造形物を製造する立体造形物の製造装置であって、
装置内の前記立体造形物を製造する環境の絶対湿度を調整する手段を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
下記（１）から（２）の少なくともいずれかを満たす請求項６に記載の立体造形物の製造装置。
（１）前記活性エネルギー線硬化型液体組成物が、水又は水溶性有機溶剤を含む。
（２）前記活性エネルギー線硬化型液体組成物を硬化させてなる硬化物が、吸湿性を有する。