KR20160110973A - 입체조형물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20160110973A
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요시히로 노리카네
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가부시키가이샤 리코
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Abstract

물 및 히드로겔 전구체를 적어도 함유하는 제1 액체를 부여하여 성막하는 제1 단계 및 상기 제1 단계에서 형성된 막을 경화하는 제2 단계를 포함하고, 상기 제1 단계와 상기 제2 단계를 복수회 반복하는 입체조형물 제조 방법이 제공된다.

Description

입체조형물 및 그 제조 방법{THREE-DIMENSIONAL OBJECT AND METHOD FOR FORMING SAME}
본 발명은 복잡하고 정교한 입체조형물 및 상기 입체조형물을 쉽고 효율적으로 제조할 수 있는 입체조형물 제조 방법에 관한 것이다.
적층 조형 방법으로서, 액상의 광경화성 수지층에, 레이저광, 특히 자외선을 한층씩 순차적으로 조사하여 입체조형물을 제조하는 방법이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에 따르면, 액상의 광경화성 수지를 대량으로 비축할 필요가 있어 장치의 대형화가 필요하다. 다른 문제는 액상 광경화성 수지의 품질을 안정화하기 위해 온도 관리 등이 필요하다는 것이다.
또한, 근년에는, 액상의 광경화성 수지를 조형체의 필요 부분에 상형성하고 이러한 상들을 다층화함으로써 입체조형물을 형성하는 잉크젯 광조형 시스템이 개시되어 있다. 이러한 잉크젯 광조형 시스템에 있어서, 얻어지는 조형체와 동시에 상기 얻어지는 조형체와 별도로 지지체를 형성하여 조형체 형성 중의 입체조형물의 변형 또는 낙하를 방지하는 방법이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조).
잉크젯 방식에 의한 적층 조형법의 예는 매사추세츠 공과 대학에서 개발된 전분 또는 석고 입자 층에 결합제(바인더)를 잉크젯으로 분사하여 상기 층을 고화하고 이 층들을 적층하는 방법("분말 적층법"이라 분류됨) 및 조형체 형성용 수지를 직접 분사하여 적층하는 방법("용융 수지 퇴적법"이라 분류됨)을 포함한다.
분말을 사용하는 분말 적층법에 따르면, 조형 종료 후, 결합되어 있지 않은 잔류 분말 입자를 흡인에 의해 또는 브러시를 이용하여 제거할 필요가 있다. 따라서, 취약한 형성된 조형체가 제거 작업 중에 파손될 수 있어 취급이 곤란하다.
한편, 조형용 수지를 직접 분사하여 적층하는 방법은 조형 후 꺼낸 조형체의 중간체로부터 지지체 재료를 제거하는 단계를 필요로 한다. 이러한 단계의 예는 브러시를 이용하여 재료를 깎아내는 단계 및 특수 용매 또는 물에 장시간 동안 침지하여 재료를 제거하는 단계를 포함한다. 형상이 복잡한 조형체의 경우에는, 이들 단계가 조합 실시되므로, 현실적으로 장시간 및 노력이 소요되고 제거 전용의 장비도 필요하다.
또한, 최근에는 의료용 장기 모델 및 재생 의료에 사용되는 세포 스캐폴딩과 같은 정교한 입체 구조를 갖는 겔상의 연질 조형물에 대한 필요가 증가하고 있다. 그러나, 현재로서는, 3차원 데이터로부터 복잡하고 정교한 구조를 재현할 수 있는 입체조형물 제조 방법이 아직 제공되어 있지 않다.
일본 특허 출원 공개(JP-A) 2009-519143호 특허문헌 2 일본 특허(JP-B) 4366538호 특허문헌 3 JP-B 4908679호
본 발명의 과제는 복잡하고 정교한 입체조형물을 쉽고 효율적으로 제조할 수 있는 입체조형물 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제에 대한 해결 수단으로서 본 발명의 입체조형물 제조 방법은
물 및 히드로겔 전구체를 적어도 포함하는 제1 액체를 부여하여 성막하는 제1 단계, 및
상기 제1 단계에서 형성된 막을 경화하는 제2 단계
를 포함하고, 상기 제1 단계와 상기 제2 단계를 복수회 반복한다.
본 발명은 상기한 종래의 문제들을 해결할 수 있고 복잡하고 정교한 입체조형물을 쉽고 효율적으로 제조할 수 있는 입체조형물 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 입체조형물 제조 방법의 조형체 제조 단계의 한 예를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 입체조형물 제조 방법의 조형체 제조 단계의 다른 예를 도시한 개략도이다.
도 3은 입체조형물 제조 방법에 따라 제조된 중간체 및 그 박리 후의 상태를 도시한 도면이다.
도 4는 간의 장기 모델의 한 예를 도시한 개략도이다.
(입체조형물 형성액 세트)
본 발명의 입체조형물 형성액 세트는 제1 액체 및 제2 액체를 포함하고 필요에 따라 다른 성분 등을 추가로 포함한다.
<제1 액체>
제1 액체는 물 및 히드로겔 전구체를 포함하고 필요에 따라 다른 성분들을 추가로 포함한다. 제1 액체는 "연질 성형체용 재료"라고도 불린다.
-물-
물의 예는 이온교환수, 한외여과수, 역침투수 및 증류수와 같은 순수 또는 초순수를 포함한다.
보습성 부여, 항균성 부여, 도전성 부여, 경도 조절 등과 같은 목적에 따라 유기 용매 또는 임의의 다른 성분을 물에 용해 또는 분산시킬 수 있다.
-히드로겔 전구체-
히드로겔 전구체는 수분산성 광물 및 중합성 모노머를 함유하고 필요에 따라 다른 성분들을 추가로 함유한다.
--수분산성 광물--
수분산성 광물은 특별히 한정되지 않으며 임의의 광물을 목적에 따라 선택할 수 있다. 이의 예는 수팽윤성 층상 점토 광물을 포함한다.
수팽윤성 층상 점토 광물은 1차 결정의 레벨에서 균일하게 수중 분산 가능한 층상 점도 광물이다.이의 예는 수팽윤성 스멕타이트 및 수팽윤성 운모를 포함한다. 더 구체적인 예는 나트륨을 층간 이온으로서 포함하는 수팽윤성 헥토라이트, 수팽윤성 몽모릴로나이트, 수팽윤성 사포나이트, 및 수팽윤성 합성 운모를 포함한다.
수팽윤성 층상 점토 광물로서 열거한 예들 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 2 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 수팽윤성 층상 점토 광물은 적절히 합성된 제품 또는 시판되는 제품일 수 있다.
시판되는 제품의 예는 합성 헥토라이트(LAPONITE XLG, Rockwood Holdings, Inc사 제조), SWN(Coop Chemical Ltd사 제조), 및 불화헥토라이트 SWF(Coop Chemical Ltd사 제조)를 포함한다.
수분산성 운모의 함유량은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 제1 액체의 전체량에 대하여 1 질량% 내지 40 질량%인 것이 바람직하다.
--중합성 모노머--
중합성 모노머의 예는 아크릴아미드, N-치환 아크릴아미드 유도체, N,N-디치환 아크릴아미드 유도체, N-치환 메타크릴아미드 유도체, 및 N,N-디치환 메타크릴아미드 유도체를 포함한다. 이들 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 2 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
중합성 모노머의 예는 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, 및 N-이소프로필 아크릴아미드를 포함한다.
상기 중합성 모노머를 중합함으로써, 아미드기, 아미노기, 수산기, 테트라메틸 암모늄기, 실란올기, 에폭시기 등을 갖는 수용성 유기 폴리머를 얻을 수 있다. 상기 아미드기, 아미노기, 수산기, 테트라메틸 암모늄기, 실란올기, 에폭시기 등을 갖는 수용성 유기 폴리머는 수계 겔의 강도를 유지하기 위해 유리한 구성 성분이다.
중합성 모노머의 함유량은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 제1 액체의 전제량에 대하여 0.5 질량% 내지 20 질량%인 것이 바람직하다.
--다른 성분들--
다른 성분들은 특별히 한정되지 않으며 임의의 성분들을 목적에 따라 선택할 수 있다. 이의 예는 안정화제, 표면 처리제, 광중합 개시제, 착색제, 점도 조절제, 접착성 부여제, 산화방지제, 노화방지제, 가교촉진제, 자외선 흡수제, 가소제, 방부제 및 분산제를 포함한다.
안정화제는 수팽윤성 층상 점토 광물을 안정하게 분산된 상태로 유지하여 졸 상태를 유지하기 위해 사용된다. 또한, 잉크젯 시스템에서, 안정화제는 액체로서의 특성을 안정화시키기 위해 필요에 따라 사용된다.
안정화제의 예는 고농도 인산염, 글리콜, 및 비이온성 계면활성제를 포함한다.
표면 처리제의 예는 폴리에스테르 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 실리콘 수지, 쿠마론 수지, 지방산 에스테르, 글리세리드 및 왁스를 포함한다.
제1 액체의 표면 장력은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 20 mN/m 내지 45 mN/m, 더 바람직하게는 25 mN/m 내지 34 mN/m이다.
표면 장력이 20 mN/m 미만이면, 조형시 제1 액체가 불안정하게 토출될 수 있다(구부러진 방향으로 토출되거나 토출되지 못할 수 있다). 표면 장력이 45 mN/m를 초과하면, 조형용 토출 노즐 등에 액체를 완전히 충전하지 못할 수 있다.
표면 장력은 예컨대 표면 장력계(AUTOMATIC CONTACT ANGLE GAUGE DM-701, Kyowa Interface Science Co., Ltd사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
제1 액체의 점도는 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택될 수 있고, 온도를 조절함으로써 임의의 점도를 갖는 제1 액체를 사용할 수 있다. 그러나, 예컨대, 상기 점도는 바람직하게는 25℃에서 3 mPaㆍs 내지 20 mPaㆍs, 더 바람직하게는 6 mPaㆍs 내지 12 mPaㆍs이다.
상기 점도가 3 mPaㆍs 미만이면, 조형시 제1 액체가 불안정하게 토출될 수 있다(구부러진 방향으로 토출되거나 토출되지 못할 수 있다). 상기 점도가 20 mPaㆍs를 초과하면, 제1 액체의 토출이 가능하지 않을 수 있다.
점도는 예컨대 25℃에서 회전 점도계(VISCOMATE VM-150III, Toki Sangyo Co., Ltd사 제조)로 측정할 수 있다.
<제2 액체>
제2 액체는 적어도 경화성 재료를 포함하고, 바람직하게는 광중합 개시제 및 착색제를 포함하며, 필요에 따라 다른 성분들을 추가로 포함한다. 제2 액체는 "경질 성형체용 재료"라고도 불린다.
경화성 재료는 활성 에너지선 조사, 가열 등에 의해 경화되는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며 임의의 경화성 재료를 목적에 따라 선택할 수 있다. 이의 예는 활성 에너지선 경화성 화합물, 광중합성 프리폴리머, 에멀션형 광중합성 수지 및 열경화성 화합물을 포함한다. 이들 중에서, 노즐 막힘을 방지하는 점에서 상온에서 액체인 재료가 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 화합물은 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 양이온 중합하는 화합물이다.
라디칼 중합하는 화합물의 예는 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물을 포함한다.
양이온 중합하는 화합물의 예는 비환식 에폭시기 또는 옥세탄환을 갖는 화합물을 포함한다.
활성 에너지선 경화성 화합물은 그 분자 구조 중에 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 비교적 저점도 모노머이다. 이의 예는 단작용성 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트(EHA), 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트(HEA), 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트(HPA), 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, 에톡실화노닐페놀(메트)아크릴레이트, 이작용성 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발산 에스테르 디(메트)아크릴레이트(MANDA), 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르 디(메트)아크릴레이트(HPNDA), 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트(BGDA), 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트(BUDA), 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트(HDDA), 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(DEGDA), 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트(NPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(TPGDA), 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에폭시 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디(메트)아크릴레이트, 다작용성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트(DPHA), 트리알릴 이소시아네이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트 트리(메트)아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 및 펜타(메트)아크릴레이트 에스테르를 포함한다. 이들 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 2 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
시판되는 활성 에너지선 경화성 화합물의 예는 이하를 포함한다: KAYARAD TC-110S, KAYARAD R-128H, KAYARAD R-526, KAYARAD NPGDA, KAYARAD PEG400DA, KAYARAD MANDA, KAYARAD R-167, KAYARAD HX-220, KAYARAD HX-620, KAYARAD R-551, KAYARAD R-712, KAYARAD R-604, KAYARAD R-684, KAYARAD GPO, KAYARAD TMPTA, KAYARAD THE-330, KAYARAD TPA-320, KAYARAD TPA-330, KAYARAD PET-30, KAYARADRP-1040, KAYARAD T-1420, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPHA-2C, KAYARAD D-310, KAYARAD D-330, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, KAYARAD DN-0075, KAYARAD DN-2475, KAYAMER PM-2, KAYAMER PM-21, KS SERIES HDDA, TPGDA, TMPTA, SR SERIES 256, 257, 285, 335, 339A, 395, 440, 495, 504, 111, 212, 213, 230, 259, 268, 272, 344, 349, 601, 602, 610, 9003, 368, 415, 444, 454, 492, 499, 502, 9020, 9035, 295, 355, 399E494, 9041203, 208, 242, 313, 604, 205, 206, 209, 210, 214, 231E239, 248, 252, 297, 348, 365C, 480, 9036, 및 350(모두 Nippon Kayaku Co., Ltd사 제조); 및 BEAMSET 770(Arakawa Chemical Industries, Ltd사 제조). 이들 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 2 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
광중합성 프리폴리머는 자외선 경화성 수지의 제조에 사용되는 광중합성 프리폴리머일 수 있다. 광중합성 프리폴리머의 예는 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 알키드 수지, 에테르계 수지, 및 다가 알콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다.
에멀션형 광중합성 수지의 예는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 비스페놀계 에폭시 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 A계 에폭시 (메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 변성 비스페놀 A계 에폭시 (메트)아크릴레이트, 알칼리 가용성 에폭시 (메트)아크릴레이트, 아크릴 변성 에폭시 (메트)아크릴레이트, 인산 변성 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트계 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르계 우레탄 (메트)아크릴레이트, 지환식 우레탄 (메트)아크릴레이트, 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 (메트)아크릴레이트, 및 폴리스티릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
에멀션형 광중합성 수지의 시판 제품의 예는 이하를 포함한다: DIABEAM UK6105, DIABEAM UK6038, DIABEAM UK6055, DIABEAM UK6063, 및 DIABEAM UK4203 (모두 Mitsubishi Rayon Co., Ltd사 제조); OLESTERRA 1574 (Mitsui Chemicals, Inc사 제조); KAYARAD UX SERIES 2201, 2301, 3204, 3301, 4101, 6101, 7101, 8101, KAYARAD R&EX SERIES, 011, 300, 130, 190, 2320, 205, 131, 146, 280, KAYARAD MAX SERIES, 1100, 2100, 2101, 2102, 2203, 2104, 3100, 3101, 3510, 및 3661 (모두 Nippon Kayaku Co., Ltd사 제조); BEAMSET 700, 710, 720, 750, 502H, 504H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 261, 265, 267, 259, 255, 271, 243, 101, 102, 115, 207TS, 575CB, AQ-7, AQ-9, AQ-11, 및 EM-90, EM-92 (모두 Arakawa Chemical Industries, Ltd사 제조); 및 0304TB, 0401TA, 0403KA, 0404EA, 0404TB, 0502TI0502TC, 102A, 103A, 103B, 104A, 1312MA, 1403EA, 1422TM, 1428TA, 1438MG, 1551MB, IBR-305, 1FC-507, 1SM-012, 1AN-202, 1ST-307, 1AP-201, 1PA-202, 1XV-003, 1KW-430, 1KW-501, 4501TA, 4502MA, 4503MX, 4517MB, 4512MA, 4523TI, 4537MA, 4557MB, 6501MA, 6508MG, 6513MG, 6416MA, 6421MA, 6560MA, 6614MA, 717-1, 856-5, QT701-45, 6522MA, 6479MA, 6519MB, 6535MA, 724-65A, 824-65, 6540MA, 6RI-350, 6TH-419, 6HB-601, 6543MB, 6AZ-162, 6AZ-309, 6AZ-215, 6544MA, 6AT-203B, 6BF-203, 6AT-113, 6HY316, 6RL-505, 7408MA, 7501TE, 7511MA, 7505TC, 7529MA, MT408-13, MT408-15, MT408-42, 7CJ-601, 7PN-302, 7541MB, 7RZ-011, 7613MA, 8DL-100, 8AZ-103, 5YD-420, 9504MNS, ACRIT WEM-202U, 030U, 321U, 306U, 162, WBR-183U, 601U, 401U, 3DR-057, 829, 및 828 (모두 Taisei Kako Co., Ltd사 제조).
경화성 재료의 함유량은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 제2 액체의 전체량에 대하여 0.001 질량% 내지 1 질량%이다.
-광중합 개시제-
광중합 개시제는 광(특히 220 nm 내지 400 nm의 파장을 갖는 자외선) 조사시 라디칼을 발생시키는 임의의 물질일 수 있다.
광중합 개시제의 예는 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸 아미노 아세토페논, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-디클로로벤조페논, p,p-비스디에틸 아미노 벤조페논, 미힐러 케톤, 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인-n-프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인-n-부틸 에테르, 벤질 메틸 케탈, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸 벤조일 포르메이트, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 아조비스 이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥시드, 및 디-tert-부틸 퍼옥시드를 포함한다. 이들 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 2 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
제2 액체는 광(특히, 자외선) 조사시 제2 액체에 함유된 안료에 의하여 광(특히, 자외선)이 흡수 또는 은폐됨으로써 경화 속도가 저하되는 것을 막기 위하여 증감제를 함유할 수 있다.
증감제의 예는 지방족 아민, 방향족 기를 갖는 아민 및 피페리딘과 같은 환식 아민계 화합물; o-톨릴 티오우레아와 같은 우레아계 화합물; 나트륨 디에틸 티오포스페이트 및 방향족 술핀산의 가용성 염과 같은 황 화합물; N,N'-디치환-p-아미노벤조니트릴과 같은 니트릴 화합물; 트리-n-부틸 포스핀, 및 나트륨 디에틸 디티오포스파이드와 같은 인 화합물; 및 미힐러 케톤, N-니트로소히드록실아민 유도체, 옥사졸리딘 화합물, 테트라히드로-1,3-옥사진 화합물, 포름알데히드, 및 아세트알데히드와 디아민의 축합 생성물과 같은 질소 화합물을 포함한다. 이들 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 2 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
-착색제-
제2 액체 중에 용해 또는 안정하게 분산 가능하고 열안정성이 우수한 염료 및 안료가 착색제로서 적합하다. 이들 중에서, 용해성 염료(solvent dye)가 바람직하다. 또한, 2종 이상의 착색제를 색 조정 등의 목적에서 적시에 혼합할 수 있다.
안료는 여러가지 유형의 유기 및 무기 안료일 수 있다. 이의 예는, 아조 레이크, 불용성 아조 안료, 축합 아조 안료 및 킬레이트 아조 안료와 같은 아조 안료; 및 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 안료, 티오인디고 안료, 이소인돌리논 안료 및 퀴노프탈론 안료와 같은 다환식 안료를 포함함다.
-다른 성분들-
다른 성분들은 특별히 한정되지 않으며 임의의 성분들을 목적에 따라 선택할 수 있다. 이의 예는 수용성 수지, 저비점 알콜, 계면활성제, 점도 조절제, 접착성 부여제, 산화방지제, 노화방지제, 가교 촉진제, 자외선 흡수제, 가소제, 방부제, 및 분산제를 포함한다.
--수용성 수지--
수용성 수지의 예는 폴리비닐 알콜 수지, 폴리아크릴산 수지, 셀룰로오스 수지, 전분, 젤라틴, 비닐 수지, 아미드 수지, 이미드 수지, 아크릴 수지, 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
--저비점 알콜--
저비점 알콜은 바람직하게는 탄소수 1∼4의 지방족 알콜이다.
탄소수 1∼4의 지방족 알콜의 예는 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, tert-부틸 알콜, 및 이소부틸 알콜을 포함한다. 이들 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 2 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
저비점 알콜의 함유량은 제2 액체의 전체량에 대하여 바람직하게는 1 질량% 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 10 질량% 내지 20 질량%이다. 상기 함유량이 30 질량%를 초과하는 경우, 제2 액체의 토출성에 문제가 있을 수 있다. 상기 함유량이 1 질량% 미만인 경우, 건조 속도 향상 효과가 얻어질 수 없다.
제2 액체의 표면 장력은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 20 mN/m 내지 45 mN/m, 더 바람직하게는 25 mN/n 내지 34 mN/m이다.
상기 표면 장력이 20 mN/m 미만이면, 조형시 제2 액체가 불안정하게 토출될 수 있다(구부러진 방향으로 토출되거나 토출되지 못할 수 있다). 상기 표면 장력이 45 mN/m를 초과하면, 조형용 토출 노즐 등에 액체를 완전히 충전하지 못할 수 없다.
표면 장력은 예컨대 표면 장력계(AUTOMATIC CONTACT ANGLE GAUGE DM-701, Kyowa Interface Science Co., Ltd사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
제2 액체의 점도는 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택될 수 있고, 온도를 조절함으로써 임의의 점도를 갖는 제2 액체를 사용할 수 있다. 그러나, 예컨대, 상기 점도는 25℃에서 바람직하게는 3 mPaㆍs 내지 20 mPaㆍs, 더 바람직하게는 6 mPaㆍs 내지 12 mPaㆍs이다.
상기 점도가 3 mPaㆍs 미만이면, 조형시 제2 액체가 불안정하게 토출될 수 있다(구부러진 방향으로 토출되거나 토출되지 못할 수 있다). 상기 점도가 20 mPaㆍs를 초과하면, 제2 액체의 토출이 가능하지 않을 수 있다.
점도는 예컨대 25℃에서 회전 점도계(VISCOMATE VM-150III, Toki Sangyo Co., Ltd사 제조)로 측정할 수 있다.
본 발명의 입체조형물 형성액 세트는 여러가지 입체조형물의 제조에 유리하게 사용될 수 있고, 특히 후술하는 본 발명의 입체조형물 제조 방법 및 본 발명의 입체조형물에 유리하게 사용될 수 있다.
[제1 실시양태의 입체조형물 제조 방법]
본 발명의 제1 실시양태의 입체조형물 제조 방법은 제1 단계 및 제2 단계를 포함하고, 필요에 따라 다른 단계들을 추가로 포함한다.
제1 실시양태의 입체조형물 제조 방법은 상기 단계들을 복수회 반복한다. 반복 회수는 제조하는 입체조형물의 크기, 형상, 구조 등에 따라 달라지므로 일률적으로 결정할 수 없다. 그러나, 각 층의 두께가 10 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위라면, 층이 박리되지 않고 정교하게 조형할 수 있다. 그러므로, 제조하는 입체조형물의 높이까지 반복적으로 적층할 필요가 있다.
제1 실시양태의 입체조형물 제조 방법은 히드로겔 전구체로부터 생성되는 히드로겔로 이루어지는 연질 조형물을 효율적으로 제조할 수 있다.
제1 실시양태의 입체조형물 제조 방법의 단계들을 이하에 상세히 설명한다.
<제1 단계>
제1 단계는 물 및 히드로겔 전구체를 함유하는 제1 액체를 부여하여 성막하는 단계이다.
-제1 액체-
제1 액체는 입체조형물 형성액 세트의 제1 액체와 동일할 수 있다.
제1 액체를 부여하는 방법은, 액적을 적절한 정밀도로 의도하는 위치에 도포할 수 있다면, 특별히 한정되지 않으며 임의의 방법을 목적에 따라 선택할 수 있다. 상기 방법의 예는 디스펜서법, 스프레이법 및 잉크젯법을 포함한다. 이들 방법의 실시를 위해 공지된 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서, 디스펜서법은 액적의 정량성은 우수하지만 도포 면적이 작다. 스프레이법은 간편하게 미세한 토출물을 형성할 수 있고 도포 면적이 넓고 도포성이 우수하지만 액적의 정량성이 불량하고 스프레이 흐름에 의한 비산이 발생할 수 있다. 따라서, 잉크젯법이 본 발명에 특히 바람직하다. 잉크젯법은 스프레이법보다 액적의 정량성이 좋고 디스펜서법보다 도포 면적이 넓으며 복잡한 입체 형상을 정교하고 효율적으로 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
잉크젯법을 이용하는 경우, 제1 액체를 토출할 수 있는 노즐이 제공된다. 이 노즐은 바람직하게는 공지된 잉크젯 프린터 노즐일 수 있다. 잉크젯 프린터의 바람직한 예는 Ricoh Industry Company, Ltd사에서 제조되는 GEN 4를 포함한다. 이 잉크젯 프린터는 헤드부로부터 한번에 다량의 잉크를 적하할 수 있고 도포 면적이 넓기 때문에 고속으로 도포를 실시할 수 있다는 점에서 바람직하다.
<제2 단계>
제2 단계는 제1 단계에서 형성된 막을 경화시키는 단계이다.
경화막은 바람직하게는 수용성 유기 폴리머가 수팽윤성 층상 점토 광물과 복합화하여 형성되는 3차원 망상 구조 중에 물 및 물에 용해하는 성분들을 함유하는 유기-무기 복합 히드로겔이다.
유기-무기 복합 히드로겔은 개선된 신장성을 갖고 파손 없이 일체로 박리 또는 탈착될 수 있으며 조형 후 공정을 현저히 간략화할 수 있다.
유기-무기 복합 히드로겔의 고무 경도는 바람직하게는 6∼60, 더 바람직하게는 8∼20이다.
고무 경도가 6 미만이면, 조형 중에 형이 붕괴될 수 있다. 고무 경도가 60을 초과하면, 조형 후 박리 또는 탈착시에 형이 파손될 수 있다.
고무 경도는 예컨대 듀로미터(GS-718N, Teclock Corporation사 제조)로 측정할 수 있다.
막을 경화하는 방법의 예는 자외선(UV) 조사 램프 및 전자선을 포함한다. 막을 경화하는 방법에 오존 제거 기구가 제공되는 것이 바람직하다.
자외선(UV) 조사 램프의 종류는 고압 수은등, 초고압 수은등 및 메탈 할라이드를 포함한다.
초고압 수은등은 점광원인 반면, 광학계와 조합하여 광 이용 효율을 개선한 Deep UV 타입은 단파장 범위의 광을 방출할 수 있다.
금속 할라이드는 파장 범위가 넓기 때문에 착색물에 대하여 효과적이다. 이의 예는 Pb, Sn, 및 Fe와 같은 금속의 할로겐화물을 포함하며, 광중합 개시제의 흡수 스펙트럼에 따라 선택될 수 있다. 경화에 사용되는 램프는 특별히 한정되지 않으며 임의의 램프를 목적에 따라 선택할 수 있다. 이의 예는 Fusion Systems Co., Ltd사 제조의 H 램프, D 램프, 또는 V 램프와 같은 시판되는 제품을 포함한다.
<다른 단계들>
다른 단계들은 특별히 한정되지 않으며 임의의 단계들을 목적에 따라 선택할 수 있다. 이의 예는 박리 단계, 제조된 조형체의 연마 단계, 및 제조된 조형체의 세정 단계를 포함한다.
[제2 실시양태의 입체조형물 제조 방법]
본 발명의 제2 실시양태의 입체조형물 제조 방법은 제1 단계, 제3 단계 및 제4 단계를 포함하고, 바람직하게는 제5 단계를 포함하며, 필요에 따라 다른 단계들을 추가로 포함한다.
제2 실시양태의 입체조형물 제조 방법은 상기 단계들을 복수회 반복한다. 반복 회수는 제조하는 입체조형물의 크기, 형상, 구조 등에 따라 달라지므로 일률적으로 결정할 수 없다. 그러나, 각 층의 두께가 10 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위라면, 층이 박리되지 않고 정교하게 조형할 수 있다. 그러므로, 제조하는 입체조형물의 높이까지 반복적으로 적층할 필요가 있다.
제2 실시양태의 입체조형물 제조 방법에 의한, 히드로겔 전구체로부터 생성되는 히드로겔로 이루어지는 연질 조형체의 제조에서는, 연질 조형체를 형성하는 액체로서 물 및 히드로겔 전구체를 적어도 함유하는 제1 액체를 사용하고 지지체를 형성하는 액체로서 경화성 모노머를 적어도 함유하는 제2 액체를 사용한다.
반대로, 원하는 조형체가 경질 조형체인 경우에는, 조형체를 형성하는 액체로서 경화성 모노머를 적어도 함유하는 제2 액체를 사용하고 지지체를 형성하는 액체로서 물 및 히드로겔 전구체를 적어도 함유하는 제1 액체를 사용한다.
따라서, 제2 실시양태의 입체조형물 제조 방법은 적용하는 액체를 변경하는 것만으로 각각 상이한 원하는 경도는 갖는 조형체를 제조할 수 있다. 어느 경우에도, 지지체와 제조된 조형체 사이에 경도차가 있기 때문에 이들을 분리하는 것이 매우 용이하다.
또한, 제1 단계 및 제3 단계 중 어느 것을 먼저 실시해도 상관없다. 그러나, 지지체를 먼저 형성할 수 있으므로 제3 단계를 먼저 실시하는 것이 바람직하다.
제2 실시양태의 입체조형물 제조 방법의 각 단계를 이하 상세히 설명한다.
<제1 단계>
이 단계는 제1 실시양태의 입체조형물 제조 방법의 제1 단계와 동일하다. 따라서, 이 단계의 설명은 생략한다.
<제3 단계>
제3 단계는 경화성 재료를 적어도 함유하는 제2 액체를 제1 액체 부여 위치와 다른 위치에 부여하여 성막하는 단계이다.
-제2 액체-
제2 액체는 입체조형물 형성액 세트의 제2 액체와 동일할 수 있다.
"제1 액체 부여 위치와 다른 위치"는 제2 액체 부여 위치와 제1 액체 부여 위치가 서로 중첩하지 않음을 의미하며, 제2 액체 부여 위치와 제1 액체 부여 위치가 서로 인접할 수 있음을 의미한다.
제2 액체 부여 방법은 상기한 제1 액체 부여 방법과 동일하다. 따라서, 이 방법의 설명은 생략한다.
<제4 단계>
제4 단계는 제1 단계 및 제3 단계에서 형성된 막을 경화시키는 단계이다.
제1 단계에서 형성된 막 및 제3 단계에서 형성된 막은 동시에 또는 별도로 경화될 수 있다.
경화막은, 수용성 유기 폴리머가 수팽윤성 층상 점토 광물과 복합화하여 형성되는 3차원 망상 구조 중에 물 및 물에 용해하는 성분들을 함유하는 유기-무기 복합 히드로겔인 것이, 조형 후의 지지체 제거시에 지지체를 건조 수축시키는 것만으로 지지체를 자연 박리시킬 수 있으므로 바람직하다.
유기-무기 복합 히드로겔은 개선된 신장성을 갖고 파손 없이 일체로 박리 또는 탈착될 수 있으며 조형 후 공정을 현저히 간략화할 수 있다.
막을 경화하는 방법은 상기 개시한 제2 단계에서 사용되는 경화 방법과 동일하다. 따라서, 이 방법의 설명은 생략한다.
<제5 단계>
제5 단계는 히드로겔 전구체로부터 생성된 히드로겔로 이루어지는 부분 및 경화성 재료로부터 생성된 폴리머로 이루어지는 부분을 서로 박리하는 단계이다.
히드로겔로 이루어지는 부분의 고무 경도는 바람직하게는 6∼60, 더 바람직하게는 8∼20이다.
고무 경도가 6 미만이면, 조형 중에 형이 붕괴될 수 있다. 고무 경도가 60을 초과하면, 조형 후 박리 또는 탈착시에 형이 파손될 수 있다.
고무 경도는 예컨대 듀로미터(GS-718N, Teclock Corporation사 제조)로 측정할 수 있다.
히드로겔로 이루어지는 부분 및 폴리머로 이루어지는 부분은 건조 수축을 통해 서로 박리될 수 있다.
건조 수축은 50℃의 분위기에서 방치하는 방법 및 감압하는 방법과 같은 여러가지 방법에 따라 행할 수 있다.
<다른 단계>
다른 단계는 특별히 한정되지 않으며 임의의 단계들을 목적에 따라 선택할 수 있다. 이의 예는 형성된 조형체 세정 단계 및 형성된 조형체 연마 단계를 포함한다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 입체조형물 제조 방법에서, 액체는 잉크젯법, 디스펜서법 등에 따라 세공을 통해 토출된다. 따라서, 액체가 각각의 층이 한층씩 순차적으로 상 형성되도록 도포될 수 있어, 경화 전의 제1 액체 및 제2 액체가 그 계면에서 서로 명확하게 분리되어 혼합하지 않는 비상용 상태에 있다.
종래의 조형 방법에 따르면, 제1 액체 및 제2 액체가 계면에서 상용하여 광경화시에 경계가 불선명해진다. 그 결과, 조형체의 표면에 미세한 요철이 잔류한다. 그러나, 본 발명의 입체조형물 제조 방법에 따르면, 제1 액체 및 제2 액체가 비상용 상태로 유지되고 광경화 후 경계가 선명하다. 또한, 조형체와 지지체의 경도가 상이하므로, 박리성이 향상된다. 따라서, 조형체의 표면 평활성이 향상되어, 조형 후의 연마 공정을 생략하거나 또는 대폭 감소시키는 것이 가능해진다.
<실시양태>
이하, 본 발명의 입체조형물 제조 방법의 구체적인 실시양태를 설명한다.
제1 액체로서 연질 성형체용 재료(조형체용 조성물) 및 제2 액체로서 경질 성형체용 재료(지지체용 조성물)을 사용하여 연질 히드로겔 조형체를 얻는다.
상기 개시한 바와 같이, 연질 입체조형물을 얻기 위해서는, 조형체 부분에 연질 성형체용 재료를 배치하고 지지체 부분에 경질 성형체용 재료를 배치한다. 경질 입체조형물을 얻기 위해서는, 반대로 조형체 부분에 경질 성형체용 재료를 배치하고 지지체 부분에 연질 성형체용 재료를 배치한다.
액체 부여 방법은 액적을 적절한 정밀도로 의도하는 위치에 도포할 수 있다면 잉크젯법일 수도 있고 또는 디스펜서법일 수도 있다. 각 경우 실질적으로 동일한 실시양태가 적용될 수 있다. 따라서, 이하의 설명은 액체 부여 방법으로서 잉크젯법을 이용하는 경우를 주체로 한다.
먼저, 3차원 CAD로 설계된 또는 스캐너나 디지타이저로 취한 3차원 형상의 표면 데이터 또는 솔리드 데이터를 STL 포맷 데이터로 변환하고 적층 조형 장치로 입력한다.
입력 데이터에 기초하여, 제조하고자 하는 입체조형물의 조형 차원을 결정한다. 조형 차원은 특별히 한정되지 않지만, 입체조형물이 Z-방향(높이 방향)으로 가장 낮을 수 있는 입체조형물의 최단 차원을 선택하는 것이 통상이다.
조형 치수가 결정되면, X-Y면, X-Z면, 및 Y-Z면에 입체 형상의 투영 면적을 계산한다. 얻어지는 블록 형상을 보강하기 위하여, X-Y면의 상면을 제외한 면들을 적당량 외측으로 이동시킨다. 이동량은 특별히 한정되지 않지만, 형상, 크기, 사용 재료 등에 따라 달라진다. 그러나, 이것은 약 1 mm 내지 10 mm이다. 그 결과, 조형하고자 하는 형상을 내포한 (그러나 상면은 개방되어 있는) 블록 형상이 특정된다.
이 블록 형상을 1층 두께 간격으로 Z 방향으로 슬라이스한다. 1층의 두께는 사용되는 재료에 따라 달라지므로 일률적으로 규정할 수 없다. 그러나, 이것은 바람직하게는 10 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 제조하고자 하는 조형체가 하나인 경우, 이 블록 형상은 Z 스테이지(1층이 조형될 때마다 1층의 두께만큼 하향하는 조형체를 싣는 테이블)의 중앙에 배치된다. 복수의 조형체를 동시에 제조하는 경우에는, 각각의 블록 형상은 Z 스테이지에 배치되지만, 이들은 적층될 수도 있다. 사용하는 재료를 지정하면 블록 형상 및 슬라이스 데이터의 생성 및 Z 스테이지 상에서의 배치가 자동으로 처리될 수도 있다.
다음 단계는 조형 단계이다. 슬라이스 데이터 중에서 최외곽 윤곽선에 기초하여 내/외 판정(즉, 윤곽선의 위치에 연질 성형체용 재료 및 경질 성형체용 재료 중 어느 것이 분사되는가에 대한 판정)에 따라 연질 성형체용 재료를 분사하는 위치 및 경질 성형체용 재료를 분사하는 위치가 제어된다.
분사 순서는 지지체를 형성하는 경질 성형체용 재료가 먼저이고 조형체를 형성하는 연질 성형체용 재료가 다음이다.
이러한 분사 순서에서, 먼저 형성되는 지지체는 홈 또는 댐과 같은 저류부를 구성하고, 이 저류부에 연질 성형체용 재료가 분사된다. 따라서, 상온에서 액체인 재료를 연질 성형체용 재료로서 사용해도 액 드리핑의 위험이 없고 광경화성 수지 및 열경화성 수지와 같은 재료를 폭넓게 사용할 수 있다.
조형 시간을 절약하기 위하여, 적합한 방법은 일체화된 헤드의 왕로(outward path) 및 복로(homeward path) 둘다에서 연질 성형체용 재료 및 경질 성형체용 재료를 분사 및 적층하는 것이다.
또한, 연질 성형체용 재료를 분사하는 잉크젯 헤드 옆에 활성 에너지선 조사기를 제공함으로써, 평활 처리에 필요한 시간을 단축할 수 있어, 고속 조형이 가능하다.
<조형 장치>
조형 장치(39)는, 잉크젯 헤드의 어레이를 포함하는 헤드 유닛을 이용하여 조형체용 분사 헤드 유닛(30)으로부터 연질 성형체용 재료를 분사하고 지지체용 분사 헤드 유닛(31 및 32)으로부터 경질 성형체용 재료를 분사하고, 인접하여 제공되는 자외선 조사기(33 및 34)로 이것들을 경화함으로써 적층하도록 구성된다.
즉, 상기 장치는 잉크젯 헤드[지지체용 분사 헤드 유닛(31 및 32)]로부터 경질 성형체용 재료를 분사하고 이것을 고화하여 저류부를 포함하는 제1 지지체 층을 형성하고, 잉크젯 헤드[조형체용 분사 헤드 유닛(30)]로부터 활성 에너지선 경화성 화합물로 이루어지는 액상의 연질 성형체용 재료를 상기 제1 지지체 층의 저류부로 분사하며, 연질 성형체용 재료에 활성 에너지선을 조사하여 제1 조형체 층을 형성하고, 상기 제1 지지체 층 위에 용융된 경질 성형체용 재료를 분사하고 이것을 고화시켜 저류부를 포함하는 제2 지지체 층을 적층하며, 활성 에너지선 경화성 화합물로 이루어지는 액상의 연질 성형체용 재료를 상기 제2 지지체 층의 저류부로 분사하고, 연질 성형체용 재료에 활성 에너지선을 조사하여 제2 조형체 층을 상기 제1 조형체 층 위에 형성함으로써 3차원 적층 조형체(35)을 형성한다.
멀티헤드 유닛이 화살표 A의 방향으로 이동할 때에는, 기본적으로, 지지체용 분사 헤드 유닛(31), 조형체용 분사 헤드 유닛(30), 및 자외선 조사기(34)를 이용하여 지지체(36) 및 조형체(35)을 조형체 지지 기판(37) 위에 형성한다. 지지체용 분사 헤드 유닛(32) 및 자외선 조사기(33)를 보조적으로 사용할 수 있다.
멀티헤드 유닛이 화살표 B의 방향으로 이동할 때에는, 기본적으로, 지지체용 분사 헤드 유닛(32), 조형체용 분사 헤드 유닛(30), 및 자외선 조사기(33)를 이용하여 지지체(36) 및 조형체(35)을 조형체 지지 기판(37) 위에 형성한다. 지지체용 분사 헤드 유닛(31) 및 자외선 조사기(34)를 보조적으로 사용할 수 있다.
분사 헤드 유닛(30, 31, 및 32) 및 자외선 조사기(33 및 34)를 조형체(35) 및 지지체(36)로부터 일정한 갭으로 유지하기 위하여, 적층 회수에 따라 스테이지(38)를 하강시키면서 적층한다.
도 2는 각 층의 평활성을 도 1보다 향상시킬 수 있는 조형체 제조 방법의 다른 예를 나타내는 개략도이다. 기본 구성은 도 1과 동일하지만, 자외선 조사기(33 및 34)를 각각 조형체용 분사 헤드 유닛(30)와 지지체용 분사 헤드 유닛(31 및 32) 사이에 배치하는 것이 상이하다.
이 구성을 갖는 조형 장치(39)는 화살표 A의 방향으로 이동할 때 및 화살표 B의 방향으로 이동할 때의 어느 경우에도 자외선 조사기(33 및 34)를 사용한다. 자외선 조사기로부터 발생하는 열이 적층된 경질 성형체용 재료의 표면을 평활하게 하여 결과적으로 조형체의 치수 안정성이 향상된다.
조형 장치(39)는 액체 회수/재순환 기구 등을 포함할 수 있다. 이것은 또한 노즐면에 부착된 잉크 조성물을 제거하기 위한 블레이드 및 임의의 불토출 노즐을 검출하기 위한 기구를 포함할 수 있다. 또한, 조형시 장치내 온도를 제어하는 것도 바람직할 수 있다.
(입체조형물)
본 발명의 입체조형물은 수용성 유기 폴리머가 수분산성 광물과 복합화하여 형성되는 3차원 망상 구조 중에 물을 함유하고 필요에 따라 다른 성분들을 추가로 함유하는 히드로겔로 이루어진다.
히드로겔로 이루어지는 부분의 고무 경도는 바람직하게는 6∼60이다.
고무 경도는 예컨대 듀로미터(GS-718N, Teclock Corporation사 제조)로 측정할 수 있다.
본 발명의 입체조형물은 외과적 시뮬레이션을 위한 수술 연습용 장기 모델로서 바람직하게 사용된다.
수술 연습용 장기 모델에 장기와 동등한 기계적 강도 및 탄성을 부여하기 위하여, 수용성 유기 폴리머 및 수분산성 광물을 함유하는 겔용 조성액으로 모델을 제조할 수 있다. 또한, 수용성 유기 폴리머에 중합될 수 있는 중합성 모노머 및 수분산성 광물을 함유하는 겔용 조성물을 사용할 수 있다. 이 경우, 겔용 조성물은 조성이 제1 액체와 동일하다.
수술 연습용 장기 모델은 수용성 유기 폴리머가 수분산성 광물과 복합화하여 형성되는 3차원 망상 구조 중에 물을 함유하는 히드로겔을 함유하여야 한다. 이 경우, 수용성 유기 폴리머 및 수분산성 광물의 함량비를 변경함으로써, 적절한 경도, 점탄성, 색 등과 같은 장기 정보를 충실하게 재현할 수 있다. 즉, 수용성 유기 폴리머가 수분산성 광물과 복합화하여 형성되는 3차원 망상 구조 중에 물을 함유하는 유기-무기 복합 히드로겔을 포함함으로써 장기 모델이 장기와 동등한 기계적 강도 및 탄성을 가질 수 있다. 또한, 상기 개시한 구성을 가짐으로써, 유기-무기 복합 히드로겔은 개선된 신장성을 가질 수 있다. 또한, 장기 모델이 장기와 동등한 촉감을 줄 수 있고, 수술용 메스 등에 의해 잘릴 때의 장기와 매우 유사한 느낌을 줄 수 있다.
[겔용 조성액]
겔용 조성액은 수용성 유기 폴리머 또는 수용성 유기 폴리머에 중합될 수 있는 중합성 모노머 및 수분산성 광물을 함유하며, 바람직하게는 물을 함유하고, 필요에 따라 다른 성분들을 추가로 함유한다. 상기 광물은 바람직하게는 수팽윤성 층상 점토 광물이다.
적절할 경우, 물을 함유하는 장기 모델이 건조되어 그 기계적 특성이 변화하거나 형의 전파로 비위생적이 될 수 있는 우려가 있는 경우, 수술 연습용 장기 모델에 항건조 특성을 부여하는 것이 바람직하다.
항건조 특성을 부여하는 제1 방법은 제작된 장기 모델의 외주에 보습 피막을 도포하는 것이다. 보습 피막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 임의의 방법을 목적에 따라 선택할 수 있다. 예는 장기 모델에 40℃에서 30분 동안 고보습제 다당류(TREMOIST-TP, Matsumoto Trading Co., Ltd사 제조)의 0.01 질량% 수용액을 부여한 다음 이것을 건조하여 박막 피막을 형성하는 방법, 장기 모델의 표면에 오일과 같은 비휘발성 성분을 도포하는 방법, 및 후술하는 고비점 수용성 유기 매체 중에 장기 모델을 침지하는 방법을 포함한다.
항건조 특성을 부여하는 제2 방법은 겔용 조성액에 고비점 수용성 유기 매체를 첨가하는 것이다.
고비점 수용성 유기 매체의 예는 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, 및 tert-부틸 알콜과 같은 탄소수 1∼4의 알킬 알콜; 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드와 같은 아미드; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 디아세톤 알콜과 같은 케톤 또는 케톤 알콜; 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오글리콜, 헥실렌 글리콜, 및 글리세린과 같은 다가 알콜; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜; 에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 에틸) 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 (또는 에틸) 에테르, 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 에틸) 에테르와 같은 다가 알콜의 저급 알콜 에테르; 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민 및 트리에탄올 아민과 같은 알칸올 아민; N-메틸-2-피롤리돈; 2-피롤리돈; 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다. 이들 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 2 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 보습성 면에서 다가 알콜이 바람직하고 글리세린이 더 바람직하다.
겔용 조성액 중의 고비점 수용성 유기 매체의 함유량은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 5 질량% 내지 60 질량%이다.
<다른 성분들>
겔용 조성액은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 농도 범위 내에서 방부제, 착색제, 향료 및 산화방지제와 같은 다른 성분들을 함유할 수 있다.
방부제의 예는 데히드로아세트산염, 소르브산염, 벤조산염, 펜타클로로페놀 나트륨, 2-피리딘티올-1-옥시드 나트륨, 2,4-디메틸-6-아세톡시-m-디옥산, 및 1,2-벤즈티아졸린-3-온을 포함한다.
착색제를 사용함으로써, 장기 모델을 인체 장기와 유사한 색으로 착색할 수 있다.
수술 연습용 장기 모델은 장기 모델과 색 또는 경도가 상이한 내포물(내부 구조)을 목적 위치에 내포하는 것이 바람직하다. 이것은 수술 전에 수술용 메스를 삽입하는 위치를 확인하는 모델로서 이용될 수 있다.
내포물의 예는 혈관, 관, 질환부 등의 모방물, 공동 및 주름을 포함한다.
예컨대 겔용 조성액 중의 수팽윤성 층상 점토 광물의 함유량을 변경함으로써 경도를 조절할 수 있다.
예컨대 겔용 조성액에 착색제를 첨가함으로써 색을 조절할 수 있다.
착색제는 특별히 한정되지 않으며 임의의 착색제를 목적에 따라 선택할 수 있다. 예는 염료 및 안료를 포함한다.
염료 및 안료로서는, 본 발명의 입체조형물 형성액 세트에 포함되는 제2 액체에 대해 열거한 것들을 사용할 수 있다.
착색제의 첨가제량은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 겔용 조성액의 전체량에 대하여 바람직하게는 0.1 질량% 내지 5 질량%이다.
<수술 연습용 장기 모델의 제조 방법>
수술 연습용 장기 모델의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며 임의의 방법을 목적에 따라 선택할 수 있다. 그러나, 일반적으로 장기 모델로서 복잡한 형상을 재현할 필요가 있고 게다가 성질이 다른 복수의 부분을 갖도록 장기 모델을 짜맞출 필요가 있다. 따라서, 이하 개시하는 제조 방법이 바람직하다.
예컨대, 바람직한 방법은 적절한 제작 방법으로 형을 형성하고 상기 형에 겔용 조성액을 주입하고 상기 겔용 조성액을 경화시키는 것이다. 또한, 혈관과 같은 내포물을 별도로 형성하고 형의 소정 위치에 배치할 수 있다.
금속 또는 수지를 절삭 가공 또는 광조형 또는 3차원 프린터 등으로 가공하여 상기 형 및 상기 혈관과 같은 내포물을 형성하는 것이 바람직하다.
3차원 프린터라 불리는 조형 장치를 이용하여 히드로겔 전구체액 및 필요에 따라 지지체액을 적층하는 방법을 채용하는 것도 가능하다.
더 구체적으로는, 정밀하게 형상을 형성하는 점에서, 잉크젯 방식을 이용하는 머티리얼 제트 조형 장치에 의하여 겔용 조성액을 토출하여 장기 모델을 제조하는 방법이 바람직하고, 상기 개시한 제1액 및 제2액을 사용하는 제조 방법이 특히 바람직하다.
수술 연습용 장기 모델은 특별히 한정되지 않으며, 인체내 임의의 내장 부위를 재현할 수 있다. 이의 예는, 뇌, 심장, 식도, 위, 방광, 소장, 대장, 간, 신장, 췌장, 비장, 및 자궁을 포함한다.
또한, 수술 연습용 장기 모델은 혈관 및 질환부와 같은 내부 구조를 충실히 재현할 수 있고, 촉감 및 자르는 느낌이 원하는 장기와 매우 유사할 수 있으며 수술용 메스로 절개할 수 있다. 따라서, 수술 연습용 장기 모델은, 대학의 의학부, 병원 등에서 의사, 수련의, 의학생 등의 수술 연습용 장기 모델로서, 제조된 수술용 메스를 출하하기 전에 그 자르는 느낌을 검사하기 위한 수술용 메스 자르는 느낌 검사용 장기 모델로서 또는 수술을 행하기 전에 수술용 메스의 자르는 느낌을 확인하기 위한 장기 모델로서 적합하다.
이하, 수술 연습용 장기 모델로서 도 4에 도시된 간 모델을 이용하여 설명한다.
간은 상복부의 우측에 늑골의 아래에 있는 인체 최대의 장기이며 성인에서 무게가 1.2 kg 내지 1.5 kg이다. 이것은 식품으로부터 섭취한 영양소를 몸이 소비할 수 있는 형태로 변환하거나 저장하고 공급하는 "대사", 유해 물질을 무독화하는 "해독", 및 지방 등의 분해 및 흡수를 돕는 담즙의 분비를 포함하는 중요한 역할을 한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 간(10)은 담낭(11)과 하대정맥(12)을 연결하는 주 분할면(칸틀리선, 도시하지 않음)에 의해 좌엽(13)과 우엽(14)으로 분할된다.
간절제술은 간의 일부를 절취하는 수술이다. 간절제술은 주로 간암(원발성 간암) 및 전이성 간암, 간 양성 종양 및 간 외상에 적용된다.
절취 방식에 따라, 간절제술은 부분 절제, 아구역 절제, 구역 절제, 엽절제, 확대엽 절제, 3구역 절제 등으로 분류된다. 이러한 구역 또는 부분은 간에 표시되어 있지 않다. 수술에 있어서, 이러한 구역에 영양을 공급하는 문맥 및 간동맥을 묶거나, 또는 혈관에 색소를 주입하여, 색의 변화에 기초하여 그 경계를 찾는다. 이후, 전기 메스, 하모닉 스칼펠(초음파 진동 수술 기구), CUSA(초음파 외과용 흡인 장치), 및 마이크로타제(초음파 수술기)와 같은 각종 기계를 사용하여 간을 절제한다.
이러한 경우들에 있어서 수술 시뮬레이션을 위해, 혈관 및 질환부와 같은 내부 구조를 충실히 재현할 수 있고 촉감 및 자르는 느낌이 원하는 장기와 매우 유사할 수 있으며 수술용 메스로 절개할 수 있는 본 발명의 수술 연습용 장기 모델을 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
제1 액체로서 연질 성형체용 재료 및 제2 액체로서 경질 성형체용 재료의 층들을 순차적으로 한 층씩 적층하는 적층 조형의 구체적인 실시예를 이하 설명한다.
이하의 실시예에서, 제1 액체로서 연질 성형체용 재료(조형체용 조성물)를 사용하고 제2 액체로서 경질 성형체용 재료(지지체용 조성물)를 사용하여 연질 히드로겔로 이루어지는 조형체를 형성하였다.
(실시예 1)
<경질 성형체용 재료의 제조>
경화성 재료로서 우레탄 아크릴레이트(상품명: DIABEAM UK6038, Mitsubishi Rayon Co., Ltd사 제조)(10 질량부), 경화성 재료로서 네오펜틸 글리콜 히드록시피발산 에스테르 디(메트)아크릴레이트(상품명: KAYARAD MANDA, Nippon Kayaku Co., Ltd사 제조)(90 질량부), 광중합 개시제(상품명: IRGACURE 184, BASF Ltd사 제조)(3 질량부), 및 착색제로서 청색 안료(상품명: LIONOL BLUE 7400G, Toyo Ink Co., Ltd사 제조)(2 질량부)의 합계 300 g을 호모지나이저(HG30, Hitachi Koki Co., Ltd사 제조)를 이용하여 2,000 rpm의 회전 속도로 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 분산시켰다. 이어서, 혼합물을 여과하여 불순물 등을 제거하고 최종적으로 진공 탈기를 10분간 실시하여 균질한 경질 성형체용 재료를 얻었다.
얻어진 경질 성형체용 재료의 표면 장력 및 점도를 이하 개시하는 방법으로 측정하였다. 표면 장력은 27.1 mN/m이고, 점도는 25℃에서 10.1 mPaㆍs였다.
[표면 장력 측정]
얻어지는 경질 성형체용 재료의 표면 장력을 현적법에 따라 표면 장력계(AUTOMATIC CONTACT ANGLE GAUGE DM-701, Kyowa Interface Science Co., Ltd사 제조)를 이용하여 측정하였다.
[점도 측정]
얻어지는 경질 성형체용 재료의 점도를 25℃에서 회전 점도계(VISCOMATE VM-150III, Toki Sangyo Co., Ltd사 제조)를 이용하여 측정하였다.
<연질 성형체용 재료의 제조>
이하에서, 감압 탈기를 10분간 실시한 이온교환수를 순수로서 사용하였다.
-개시제액의 제조-
(A) 개시제액 1로서, 광중합 개시제(IRGACURE 184, BASF Ltd사 제조)(2 질량부)를 메탄올(98 질량부)에 용해시켜 용액으로서 준비하였다.
(B) 개시제액 2로서, 퍼옥소이황산나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제조)(2 질량부)을 순수(98 질량부)에 용해시켜 수용액으로서 준비하였다.
-연질 성형체용 재료의 제조-
먼저, 수팽윤성 층상 점토 광물로서, [Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na-0.66의 조성을 갖는 합성 헥토라이트(LAPONITE XLG, Rockwood Holdings, Inc사 제조)(8 질량부)를 교반되는 순수(195 질량부)에 조금씩 첨가하고 교반하여 분산액으로서 제조하였다.
다음으로, 중합성 모노머로서, 활성 알루미나 칼럼을 통과하여 중합 금지제를 제거한 N,N-디메틸 아크릴아미드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제조)(20 질량부)를 얻어진 분산액에 첨가하였다. 또한, 계면활성제로서, 도데실황산나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제조)(0.2 질량부)을 첨가하여 분산액과 혼합하였다.
다음으로, 분산액을 빙조에서 냉각시키면서, 여기에 상기 개시한 (A) 개시제액 1(0.5 질량부)을 첨가하고, 여기에 상기 개시한 (B) 개시제액 2(5 질량부)를 첨가하였다. 이것을 교반하고 혼합한 다음 10분간 감압 탈기하였다. 이어서, 생성된 분산액을 여과하여 불순물 등을 제거하여 균질한 연질 성형체용 재료를 얻었다.
경질 성형체용 재료에 대한 것과 동일한 방법으로 측정한, 얻어진 연질 성형체용 재료의 표면 장력은 34.4 mN/m였고, 경질 성형체용 재료에 대한 것과 동일한 방법으로 측정한 이의 점도는 25℃에서 12.2 mPaㆍs였다.
<적층 조형 및 박리>
경질 성형체용 재료 및 연질 성형체용 재료를 각각 2개의 잉크젯 헤드(GEN4, Ricoh Industry Co사 제조)에 충전하고 분사하였다.
자외선 조사기(SPOT CURE SP5-250DB, Ushio Inc사 제조)를 이용하여 경질 성형체용 재료 및 연질 성형체용 재료에 350 mJ/cm2의 광량을 조사하면서 조형체 및 지지체를 형성하였다.
구체적으로는, 도 3A에 도시된 바와 같이, 계단상의 조형체(21) 및 이것을 덮는 형상을 갖는 지지체(22 및 23)를 도 1에 도시된 잉크젯 광조형 장치로 형성하였다. 조형체(21)를 형성한 직후, 지지체(22)를 박리되도록 수평 방향으로 잡아당겼다. 그 결과, 지지체(22)는 파손되지 않은 전체로서 박리되었고 조형체(21)는 임의의 추가의 후속 공정을 필요로 하지 않고 완성되었다.
실온에서 5시간 동안 다른 지지체(23)를 방치함으로써 이 지지체(23)의 박리 시험을 실시하였다. 박리 시험 후, 건조 수축을 거친 지지체(23)로부터 조형체(21)가 완전히 분리되었고, 지지체는 파손되지 않은 전체로서 박리되었다. 따라서, 방치 및 건조만으로도 박리가 성공적이었다.
박리 후 조형체의 표면(24)을 관찰하였다. 상기 표면은 미소한 지지체의 잔류물도 없이 평활한 면으로서 형성되었다.
별도로, 연질 성형체용 재료를 형에 붓고, 유리로 덮개를 하여 밀폐 상태로 하고, 상기 개시한 바와 같이 광경화하여 20 mm의 직경 및 4 mm의 두께를 갖는 원주형 펠릿상 샘플편(히드로겔)을 형성하였다.
이하 개시한 바와 같이 측정되는 얻어지는 샘플편의 고무 경도는 16이었다.
[고무 경도 측정]
듀로미터(GS-718N, Teclock Corporation사 제조)를 이용하여, 직경이 20 mm인 면의 중심부에 프로브를 압입하고 15초 후, ISO7691(타입 A)에 준거한 방법에 따라 고무 경도를 측정하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서 연질 성형체용 재료 중의 합성 헥토라이트(LAPONITE XLG, Nippon Silica Industrial Co., Ltd사 제조)의 배합량을 4 질량부로 변화시킴으로써 분산액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방식으로 연질 성형체용 재료를 제조하였다. 적층 조형을 실시예 1과 동일하게 행하고 박리도 실시예 1과 동일하게 행하였다.
실시예 1의 경질 성형체용 재료와 같은 방식으로 측정한, 얻어진 연질 성형체용 재료의 점도는 25℃에서 6.8 mPaㆍs였고, 이의 표면 장력은 실시예 1과 동일한 34.4 mN/m였다.
연질 성형체용 재료의 샘플편(히드로겔)을 실시예 1과 동일하게 형성하였고 측정된 이의 고무 경도는 24였다.
또한, 실시예 2에서, 지지체 및 조형체는 실시예 1에서와 같이 인장 박리(withdrawing detachment) 후 완전히 분리되었고 조형체는 파손되지 않은 전체로서 박리되었다. 또한, 상온에서 5시간 방치하여 건조하여도 정상적으로 박리되었다.
박리 후의 조형체의 표면을 관찰하였다. 상기 표면은 미소한 지지체의 잔류물도 없이 평활한 면으로서 형성되었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서 연질 성형체용 재료 중의 합성 헥토라이트(LAPONITE XLG, Nippon Silica Industrial Co., Ltd사 제조)의 배합량을 12 질량부로 변화시킴으로써 분산액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방식으로 연질 성형체용 재료를 제조하였다. 적층 조형을 실시예 1과 동일하게 행하고 박리도 실시예 1과 동일하게 행하였다.
실시예 1의 경질 성형체용 재료와 같은 방식으로 측정한, 얻어진 연질 성형체용 재료의 점도는 25.0℃에서 17.6 mPaㆍs였고, 이의 표면 장력은 실시예 1과 동일한 34.4 mN/m였다.
연질 성형체용 재료의 샘플편(히드로겔)을 실시예 1과 동일하게 형성하였고 측정된 이의 고무 경도는 10였다.
또한, 실시예 3에서, 지지체 및 조형체는 실시예 1에서와 같이 인장 박리 후 완전히 분리되었고 조형체는 파손되지 않은 전체로서 박리되었다. 또한, 상온에서 5시간 방치하여 건조하여도 정상적으로 박리되었다.
박리 후의 조형체의 표면을 관찰하였다. 상기 표면은 미소한 지지체의 잔류물도 없이 평활한 면으로서 형성되었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서 연질 성형체용 재료 중의 중합성 모노머를 N-이소프로필 아크릴아미드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제조)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 연질 성형체용 재료를 제조하였다. 적층 조형을 실시예 1과 동일하게 행하고 박리도 실시예 1과 동일하게 행하였다.
실시예 1의 경질 성형체용 재료와 같은 방식으로 측정한, 얻어진 연질 성형체용 재료의 점도는 25.0℃에서 10.3 mPaㆍs였고, 이의 표면 장력은 실시예 1과 동일한 34.4 mN/m였다.
연질 성형체용 재료의 샘플편(히드로겔)을 실시예 1과 동일하게 형성하였고 측정된 이의 고무 경도는 14였다.
또한, 실시예 4에서, 지지체 및 조형체는 실시예 1에서와 같이 인장 박리 후 완전히 분리되었고 조형체는 파손되지 않은 전체로서 박리되었다. 또한, 상온에서 5시간 방치하여 건조하여도 정상적으로 박리되었다.
박리 후의 조형체의 표면을 관찰하였다. 상기 표면은 미소한 지지체의 잔류물도 없이 평활한 면으로서 형성되었다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일한 연질 성형체용 재료 및 경질 성형체용 재료를 사용하여 실시예 1과 동일하게 적증 조형을 행하였다. 박리도 실시예 1과 동일하게 행하였다.
또한, 실시예 5에서, 지지체 및 조형체는 실시예 1에서와 같이 인장 박리 후 완전히 분리되었고 조형체는 파손되지 않은 전체로서 박리되었다. 또한, 별도로, 50℃에서 2시간 동안 가열 및 건조함으로서 박리를 행한 결과 약 10분에 지지체가 완전히 박리되었다.
박리 후의 조형체의 표면을 관찰하였다. 상기 표면은 미소한 지지체의 잔류물도 없이 평활한 면으로서 형성되었다.
(비교예 1)
실시예 1과 달리, 연질 성형체용 재료에 합성 헥토라이트를 첨가하지 않고, 합성 헥토라이트 대신, 동량의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제조)를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 연질 성형체용 재료를 제조하였다. 적층 조형을 실시예 1과 동일하게 행하고 박리도 실시예 1과 동일하게 행하였다. 비교예 1에서, 히드로겔 전구체는 얻어지지 않았고 히드로겔도 얻어지지 않았다.
실시예 1의 경질 성형체용 재료와 같은 방식으로 측정한, 얻어진 연질 성형체용 재료의 점도는 25.0℃에서 8.0 mPaㆍs였고, 이의 표면 장력은 실시예 1과 동일한 34.4 mN/m였다.
연질 성형체용 재료의 샘플편을 실시예 1과 동일하게 형성하였고 측정된 이의 고무 경도는 5였다.
비교예 1에서, 인장 박리시 지지체는 취약하게 부스러졌지만, 브러시로 가볍게 스크래치하는 것만으로도 완전히 박리될 수 있었다. 또한, 상온에서 5시간 방치하여 건조한 후, 대부분의 지지체가 박리될 수 있었고, 일부 잔류한 지지체는 브러시로 가볍게 스크래치하는 것만으로도 완전히 박리될 수 있었다. 그러나, 연질 성형체가 지지체의 중량을 견디지 못하고 적층 조형 중에 일부 붕괴되었다. 따라서, 목적하는 조형체를 얻을 수 없었다.
표 1 내지 3은 연질 성형체용 재료, 경질 성형체용 재료 및 연질 성형체의 특성 평가를 종합해서 나타낸 것이다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
*DMA: N,N-디메틸 아크릴아미드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제조)
*IPAM: N-이소프로필 아크릴아미드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제조)
[표 2-1]
Figure pct00003
[표 2-2]
Figure pct00004
*UK6038: 우레탄 아크릴레이트(상품명: DIABEAM UK6038, Mitsubishi Rayon Co., Ltd사 제조)
*MANDA: 네오펜틸 글리콜 히드록시피발산 에스테르 디(메트)아크릴레이트 (상품명: KAYARAD MANDA, Nippon Kayaku Co., Ltd사 제조)
[표 3]
Figure pct00005
*표 3에서, "인장 박리", "건조 후 박리", "박리 후 조형체의 표면성", 및 "조형체 성형성"에 있어서의 평가 기준은 모두 A가 양호, B가 보통, C가 불량이었다.
(실시예 6)
<겔용 조성액의 제조>
이하에서, 감압 탈기를 10분간 실시한 이온교환수를 순수로서 사용하였다.
먼저, 개시제액으로서, 퍼옥소이황산나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제조)(2 질량부)을 순수(98 질량부)에 용해시켜 수용액으로서 준비하였다.
다음으로, 수팽윤성 층상 점토 광물로서, [Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na-0.66의 조성을 갖는 합성 헥토라이트(LAPONITE XLG, Rockwood Holdings, Inc사 제조)(8 질량부)를 교반되는 순수(195 질량부)에 조금씩 첨가하고 교반하여 분산액으로서 제조하였다.
다음으로, 중합성 모노머로서, 활성 알루미나 칼럼을 통과하여 중합 금지제를 제거한 N,N-디메틸 아크릴아미드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제조)(20 질량부)를 분산액에 첨가하였다.
다음으로, 계면활성제로서, 도데실황산나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제조)(0.2 질량부)을 첨가하여 분산액과 혼합하였다.
다음으로, 얻어진 혼합물액을 빙조에서 냉각시키면서, 여기에 상기 개시한 (A) 개시제액 1(0.5 질량부)을 첨가하고, 여기에 테트라메틸 에틸렌 디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제조)(0.1 질량부)을 첨가하였다.
다음으로, 상기 개시한 개시제액(5 질량부)을 여기에 첨가하고 교반 및 혼합하였다. 이 후, 혼합물액에 10분간 갑압 탈기를 실시하여 균질한 겔용 조성액을 얻었다.
<겔 조형체의 형성>
얻어진 겔용 조성액을 이하에 설명하는 형에 붓고, 25℃에서 20시간 정치하고, 형으로부터 꺼내어 목적으로 하는 겔 조형체인 간 모델을 얻었다.
<<형의 제작>>
잉크젯 광조형 장치로서 Keyence Corporation사 제조의 AGILISTA를 이용하여 간의 3차원 모델 데이터를 적용 및 처리하여 형을 형성하였다.
<평가>
5명의 숙련된 외과의와 히어링을 실시한 결과, 얻어진 간의 외형을 재현한 간 모델은 탄력 및 메스를 이용해 자를 때의 느낌 모두에 있어서 실물 재현과 같다는 평가를 5명의 외과의 전원으로부터 얻었다.
(실시예 7)
실시예 6에 개시한 방법에 따라 간 모델을 형성하는 과정에서, 잉크젯 광조형 장치로 혈관을 형성하고 혈관으로서 판별할 수 있도록 착색하였다. 이 혈관을 상기 형의 일부에 고정한 후, 실시예 6과 동일한 겔용 조성액을 형에 부었다. 최종적으로 겔 조형체를 형으로부터 꺼낼 때, 혈관을 내포물로서 내포시킨 상태로 장기 모델 안에 남겨두었다. 이러한 식으로, 혈관이 내포된 간 모델을 형성하였다.
<평가>
얻어진 간 모델은 투명한 실제 장기 내부에 혈관의 정확한 위치를 재현하였다. 따라서, 수술 전에 수술용 메스를 넣는 위치를 확인하는 모델로서 이용될 수 있는 시인성을 갖는다는 평가를 5명의 외과의 전원으로부터 얻었다.
(실시예 8)
실시예 7의 혈관에 대하여 실시예 6과 동일하게 혈관 전용 형을 제작하였다.
실시예 6의 겔용 조성액의 제조 방법과 달리, MS MAGENTA VP(Mitsui Chemicals, Inc사 제조)(2 질량부)를 착색제로서 추가로 첨가하고, 합성 헥토라이트(LAPONITE XLG, Rockwood Holdings, Inc사 제조)의 양을 8 질량부에서 18 질량부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일하게 겔용 조성액을 제조하였다. 얻어진 겔용 조성액을 혈관 전용 형에 붓고, 더 큰 경도를 갖는 히드로겔로 형성함으로써 착색된 혈관 모델을 형성하였다.
얻어진 혈관 모델을 실시예 7과 동일한 방법으로 장기 모델 형의 위치에 고정한 후, 실시예 6과 동일한 겔용 조성액을 형에 붓고 겔화된 장기 모델을 형으로부터 꺼냈다.
<평가>
얻어진 간 모델은 5명의 외과의 전원으로부터 혈관의 봉합이 가능하다는 추가의 평가를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 6과 동일한 방법으로 간 모델을 형성한 후, 얻어진 간 모델을 10 질량%의 글리세린 수용액에 1분간 침지하여 장기 모델 표면에 보습 피막을 형성하였다.
<평가>
실시예 9에서 제작한 장기 모델을 온도 25℃ 및 습도 50%RH의 환경에서 1일 동안 방치하였다. 증발로 인한 이의 중량 감소량은 7%였다. 일반 환경에서 건조에 의한 장기 모델의 질감 변화가 일어나지 않았음을 확인할 수 있었다.
(실시예 10)
실시예 6의 겔용 조성액의 제조 방법과 달리 10 질량%의 양으로 글리세린을 용해시킨 수용액을 순수 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 같은 방법으로 장기 모델을 형성하였다.
<평가>
실시예 10에서 제작한 장기 모델을 온도 25℃ 및 습도 50%RH의 환경에서 1일 동안 방치하였다. 증발로 인한 이의 중량 감소량은 3.4%였다. 일반 환경에서 건조에 의한 장기 모델의 질감 변화가 일어나지 않았음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 양태는 예컨대 다음과 같다.
<1> 물 및 히드로겔 전구체를 적어도 함유하는 제1 액체를 부여하여 성막하는 제1 단계, 및
상기 제1 단계에서 형성된 막을 경화하는 제2 단계
를 포함하고, 상기 제1 단계와 상기 제2 단계를 복수회 반복하는 입체조형물 제조 방법.
<2> 물 및 히드로겔 전구체를 적어도 함유하는 제1 액체를 부여하여 성막하는 제1 단계;
경화성 재료를 적어도 함유하는 제2 액체를 상기 제1 액체가 부여되는 위치와 다른 위치에 부여하여 성막하는 제3 단계; 및
상기 제1 단계 및 상기 제3 단계에서 형성된 막을 경화하는 제4 단계
를 포함하고,
상기 제1 단계, 상기 제3 단계 및 상기 제4 단계를 복수회 반복하는 입체조형물 제조 방법.
<3> 히드로겔 전구체가 수분산성 광물 및 중합성 모노머를 함유하는 <1> 또는 <2>에 따른 입체조형물 제조 방법.
<4> 수분산성 광물이 수팽윤성 층상 점토 광물인 <3>에 따른 입체조형물 제조 방법.
<5> 히드로겔 전구체로부터 형성된 히드로겔로 이루어지는 부분 및 경화성 재료로부터 형성된 폴리머로 이루어지는 부분을 서로 박리하는 제5 단계
를 추가로 포함하는 <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 입체조형물 제조 방법.
<6> 히드로겔로 이루어지는 부분의 고무 경도가 6∼60인 <5>에 따른 입체조형물 제조 방법.
<7> 액체 부여 방법이 잉크젯법 및 디스펜서법 중 어느 것인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 입체조형물 제조 방법.
<8> 히드로겔로 이루어지는 부분 및 폴리머로 이루어지는 부분을 건조 수축에 의해 서로 박리하는 <5> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 입체조형물 제조 방법.
<9> 물 및 히드로겔 전구체를 적어도 함유하는 제1 액체; 및
경화성 재료를 적어도 함유하는 제2 액체
를 포함하는 입체조형물 형성액 세트.
<10> 수용성 유기 폴리머가 수분산성 광물과 복합화하여 형성되는 3차원 망상 구조 중에 물을 함유하는 히드로겔을 포함하는 입체조형물.
<11> 히드로겔로 이루어지는 부분의 고무 경도가 6∼60인 <10>에 따른 입체조형물.
<12> 입체조형물과 색 또는 경도가 상이한 내포물이 입체조형물의 목적 위치에 배치되어 있는 <10> 또는 <11>에 따른 입체조형물.
<13> 보습성 피막을 포함하는 <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 입체조형물.
<14> 수용성 유기 매체를 포함하는 <10> 내지 <13> 중 어느 하나에 따른 입체조형물.
<15> 수술 연습용 장기 모델로서 사용되는 <10> 내지 <14> 중 어느 하나에 따른 입체조형물.
21 조형체
22 지지체
23 지지체
24 조형체 표면
30 조형체용 분사 헤드 유닛
31, 32 지지체용 분사 헤드 유닛
33, 34 UV 조사기
35 조형체
36 지지체
37 조형체 지지 기판
38 스테이지
39 조형 장치

Claims (15)

  1. 입체조형물 제조 방법으로서,
    물 및 히드로겔 전구체를 포함하는 제1 액체를 부여하여 성막하는 단계, 및
    상기 성막 단계에서 형성된 막을 경화하는 단계
    를 포함하고,
    상기 성막 단계와 상기 경화 단계를 복수회 반복하는 입체조형물 제조 방법.
  2. 입체조형물 제조 방법으로서,
    물 및 히드로겔 전구체를 포함하는 제1 액체를 부여하여 성막하는 단계;
    경화성 재료를 포함하는 제2 액체를 상기 제1 액체가 부여되는 위치와 다른 위치에 부여하여 성막하는 단계; 및
    각각의 성막 단계에서 형성된 막을 경화하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제1 액체를 부여하여 성막하는 단계, 상기 제2 액체를 부여하여 성막하는 단계, 및 상기 경화 단계를 복수회 반복하는 입체조형물 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드로겔 전구체가 수분산성 광물 및 중합성 모노머를 포함하는 입체조형물 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 수분산성 광물이 수팽윤성 층상 점토 광물인 입체조형물 제조 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    히드로겔 전구체로부터 형성된 히드로겔로 이루어지는 부분 및 경화성 재료로부터 형성된 폴리머로 이루어지는 부분을 서로 박리하는 단계
    를 추가로 포함하는 것인 입체조형물 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 히드로겔로 이루어지는 부분의 고무 경도가 6∼60인 입체조형물 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 부여 방법은 잉크젯법 및 디스펜서법 중 어느 것인 입체조형물 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로겔로 이루어지는 부분 및 폴리머로 이루어지는 부분을 건조 수축에 의해 서로 박리하는 입체조형물 제조 방법.
  9. 물 및 히드로겔 전구체를 포함하는 제1 액체; 및
    경화성 재료를 포함하는 제2 액체
    를 포함하는 입체조형물 형성액 세트.
  10. 수용성 유기 폴리머가 수분산성 광물과 복합화하여 형성되는 3차원 망상 구조 중에 물을 함유하는 히드로겔을 포함하는 입체조형물.
  11. 제10항에 있어서, 히드로겔로 이루어지는 부분의 고무 경도가 6∼60인 입체조형물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 입체조형물과 색 또는 경도가 상이한 내포물이 입체조형물의 목적 위치에 배치되어 있는 입체조형물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 보습성 피막을 포함하는 입체조형물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 유기 매체를 포함하는 입체조형물.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 수술 연습용 장기 모델로서 사용되는 입체조형물.
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