JP5468185B1 - 非乾燥性高分子ヒドロゲル - Google Patents

Abstract

大気条件下で乾燥せず、且つ、優れた機械的性質を有する非乾燥性高分子ヒドロゲルおよびその製造方法を提供する。
高分子ネットワークに含まれる水媒体の中に、ヒドロゲルの示す水蒸気圧が大気の水蒸気分圧以下となるように、潮解性物質を含んでいる高分子ヒドロゲルを用いること、特に、特定組成の水溶性のラジカル重合性有機モノマーの重合体と層状剥離した水膨潤性粘土鉱物により形成されるネットワーク構造を有する高分子ヒドロゲルに潮解性物質を高濃度で含ませることにより、上記課題が解決され、大気中での非乾燥性と共に優れた機械的性質（例えば、優れた延伸物性、圧縮物性、表面粘着性）を示す非乾燥性高分子ヒドロゲルが得られることを見出した。

Description

本発明は、大気中での非乾燥性、機械的性質に優れた非乾燥性高分子ヒドロゲルに関するものである。

高分子ゲルは有機高分子の三次元ネットワーク内に多量の水や有機溶媒を媒体として含み膨潤したソフト材料で、医療、食品、土木、スポーツ関連などの分野で広く用いられている。特に、水を媒体としたものは高分子ヒドロゲルと呼ばれている。近年、層状剥離した粘土鉱物を有機高分子の超多官能架橋剤として働かせて得られる三次元ネットワーク内に水媒体を含有するナノコンポジット型ヒドロゲル（以後、「ＮＣゲル」と称する）が高い水膨潤性と優れた力学的特性を有する高分子ヒドロゲルとして注目されている（特許文献１）。しかし、一般に水を媒体とする高分子ヒドロゲルは、大気中で乾燥していくという課題を抱えている。

例えば、このＮＣゲルの場合も同様で、ＮＣゲルを室温・大気中に放置すると徐々に水分が蒸発し、乾燥していくことが知られている。かかる大気中放置による乾燥を改良するために、これまで幾つかの方法が提案されている。例えば、特許文献２には、水のかわりに、グリセリンや１，３−ブチレングリコールなどの低揮発性媒体を用いることにより、柔軟性を保持したまま、乾燥しない高分子ゲルが得られることが報告されている。また、特許文献３には、高分子ヒドロゲルの表面を非透水性材料で被覆することが報告されている。しかしながら、前者の場合は、幾らかの水分を低揮発性媒体と共存させることはできるが、主たる媒体は水と異なる低揮発性媒体であり、水を主媒体とする高分子ヒドロゲルではない。また、後者ではヒドロゲルの周囲を全て異種材料で被覆するため、その表面はヒドロゲルとしての親水性を保持してなく、また、表面を通して水分の出入りもないなど、高分子ヒドロゲル本来の性質が欠落している。もし、多くの水媒体を保持し、且つ、通常の大気条件下では乾燥することのない非乾燥性を有する高分子ヒドロゲル材料、及び、かかる非乾燥性と共に優れた機械的性質（例えば、優れた延伸物性、圧縮物性、表面粘着性など）を併せ持つ高分子ヒドロゲル材料が得られれば、大気中で使用できる多くの用途で有効に用いられると考えられ、その開発が期待されていた。

特許第０４７５９１６５号 特開２００６−２８４４６号 特開２００７−１２５７６２号

本発明が解決しようとする課題は、大気条件下では乾燥せず、且つ、優れた機械的性質を有する非乾燥性高分子ヒドロゲルおよびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究に取り組んだ結果、潮解性物質を高濃度で含ませることで、大気条件下で非乾燥性を示す高分子ヒドロゲルが得られること、また、特定組成の水溶性のラジカル重合性有機モノマーの重合体と層状剥離した水膨潤性粘土鉱物からなるネットワークを有する高分子ヒドロゲルに潮解性物質を高濃度で含ませることで、大気中での非乾燥性と共に優れた機械的性質（例えば、優れた延伸物性、圧縮物性、表面粘着／滑り性）を示す非乾燥性高分子ヒドロゲルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の各項からなるものである。
１． 高分子ヒドロゲルの示す水蒸気圧が大気の水蒸気分圧以下となるように、潮解性物質を含んでなる非乾燥性高分子ヒドロゲル、
２． 前記潮解性物質が、金属塩化物、金属硝酸化物、金属亜硝酸化物、金属水酸化物、および有機塩から選ばれる１種または複数種の混合物である１．記載の非乾燥性高分子ヒドロゲル、
３． 前記金属塩化物、金属硝酸化物、金属亜硝酸化物、または金属水酸化物を構成する金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、およびコバルトからなる群から選ばれる何れかである２．記載の非乾燥性高分子ヒドロゲル、
４． 前記潮解性物質が水分を吸収した場合に中性を示すものであることを特徴とする２．または３．記載の非乾燥性高分子ヒドロゲル、
５． 前記高分子ヒドロゲルが、水溶性のラジカル重合性有機モノマーの重合体と層状剥離した水膨潤性粘土鉱物により形成されるネットワーク構造を有する１．〜４．のいずれか一つに記載の非乾燥性高分子ヒドロゲル、
６． 前記高分子ヒドロゲルが、その表面に凹凸パターンを有することを特徴とする１．〜５．のいずれか一つに記載の非乾燥性高分子ヒドロゲル、
７． 前記水溶性のラジカル重合性有機モノマーが、アミド基を有する１種または２種以上のモノマーの混合物であり、モノマーと水膨潤性粘土鉱物の質量比（Ｗ粘土／Ｗモノマー）（Ｗモノマーは水溶性のラジカル重合性有機モノマーの質量、Ｗ粘土は水膨潤性粘土鉱物の質量）が０．０３〜１．５である５．または６．記載の非乾燥性高分子ヒドロゲル、
８． 前記潮解性物質のヒドロゲル中での含有量が２モル／１リットルＨ２Ｏ以上である１．〜７．のいずれか一つに記載の非乾燥性高分子ヒドロゲル、
９． 高分子ヒドロゲルまたは高分子ヒドロゲル乾燥物を前記潮解性物質を含む水溶液中に５〜９５℃で含浸して、潮解性物質を高分子ヒドロゲル中に導入することを特徴とする１．〜８．のいずれか一つに記載の非乾燥性高分子ヒドロゲルの製造方法。

本発明の非乾燥性高分子ヒドロゲルは、大気中での放置によっても多くの水分を保持したままであり、非乾燥性ヒドロゲルとしての特徴を示す。ここで、ヒドロゲルの含水率は詳細には大気中の湿度や温度によって変化する特徴を有する。更に、本発明の非乾燥性高分子ヒドロゲルは、かかる非乾燥性と共に、優れた延伸物性（高強度、高伸長性）、圧縮物性（高強度、高圧縮性）、柔軟性、表面粘着性または表面すべり性などの機械的性質を併せ持ち、更には、透明性、各種形状が可能、各種表面異型形状が可能（両面または片面）、環境水分応答性などの特徴を有することが出来る。

本発明における非乾燥性高分子ヒドロゲルは、高分子ネットワークに含まれる水媒体の中に、ヒドロゲルの示す水蒸気圧が大気の水蒸気以下となるように、潮解性物質を含んでいることを必須とする。ここで、「ヒドロゲルの示す水蒸気圧が大気の水蒸気以下」とは、ヒドロゲルの示す水蒸気圧が大気の水蒸気と等しいか、もしくはそれ以下であることを示す。

本発明における非乾燥性高分子ヒドロゲルのネットワークは、親水性高分子鎖が架橋点により結合された三次元網目鎖であり、架橋点としては、有機架橋剤の使用や放射線照射により形成される共有結合による化学架橋点のほか、イオン結合、水素結合、配位結合、絡み合い、微結晶、へリックス、トポロジカル環などにより形成される架橋点からなるネットワークが用いられ、更には相互侵入型の二種のネットワークからなるものなども用いられる。これらの内、最も有効な架橋点としては、架橋剤として層状剥離した水膨潤性粘土鉱物を用いたものがあげられる。特に、この層状剥離した粘土鉱物と高分子からなるネットワークを有する非乾燥性高分子ヒドロゲルは非乾燥性と共に優れた機械的性質（例えば、優れた延伸物性、圧縮物性、表面粘着性及び／または表面滑り性など）を示すことが特徴である。
本発明における非乾燥性高分子ヒドロゲルに用いられる高分子としては、水媒体を多量に含むことのできる親水性高分子であることが必要であり、具体的には高分子鎖中にアミド基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基、エステル基などを含む親水性高分子があげられ、特に好ましくは、アミド基、水酸基、カルボキシル基を含む親水性高分子である。

本発明における非乾燥性高分子ヒドロゲルでは、非乾燥性と共に、機械的性質にも優れたものが有効であり、例えば、架橋点間分子鎖長のそろったネットワーク、可動性のあるトポロジカル環を架橋点としたネットワーク、二種の架橋高分子鎖を相互侵入させたネットワーク、層状剥離した水膨潤性粘土鉱物を架橋点としたネットワークを有するヒドロゲル中に潮解性物質を含んだものが挙げられる。この内、非乾燥性、合成の容易さ、更には延伸物性、圧縮物性、表面異型形状性、表面粘着／滑り性などの合成、形状、機械的性質の全てに最も優れたものとして、水溶性のラジカル重合性有機モノマーの重合体と層状剥離した水膨潤性粘土鉱物により形成されるネットワークを有するものに水と共に潮解性物質を含んだものがあげられる。ここで、水溶性のラジカル重合性有機モノマーとしては、水に溶解する性質を有し、且つその重合体が水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物と相互作用を有するものが好ましく、例えば、粘土鉱物と水素結合、イオン結合、配位結合、共有結合等を形成できる官能基を有するものが好ましい。これらの官能基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーとしては、具体的には、アミド基、エステル基、水酸基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーが挙げられ、特にアミド基を有するラジカル重合性有機モノマーが好ましい。

アミド基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーとしては、アクリルアミド、アクリルアミド誘導体モノマー、メタクリルアミド、メタアクリルアミド誘導体モノマーがあげられ、特にアクリルアミドまたはその誘導体モノマーは好ましく用いられる。具体的には、アクリルアミド誘導体モノマーとしては、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドが、一方、メタアクリルアミド誘導体モノマーとしては、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミドが挙げられる。ここでアルキル基としては炭素数が１〜４のものが特に好ましく選択される。

水溶性ラジカル重合性有機モノマーとしては、以上に示した単一の重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーのほか、これらから選ばれる複数の異なる重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーを併用すること、またはアミド基を有する水溶性ラジカル重合性有機モノマーとそれ以外の水酸基やエステル基を有する水溶性ラジカル重合性有機モノマーとを併用することも有効である。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのようなアミド基を有するラジカル重合性有機モノマーは、有機無機複合ゲル中で架橋点として働く水膨潤性粘土鉱物との相互作用が強いために、力学強度の高いゲルが得られる。そのため、他の官能基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーを使用する際にも、アミド基を有するラジカル重合性有機モノマーを併用することは、ゲルの力学的強度を向上させる理由から好ましい。

本発明における水膨潤性粘土鉱物としては、水に膨潤性を有するものであり、好ましくは水によって層間が膨潤する性質を有するものが用いられる。より好ましくは少なくとも一部が水中で層状に剥離して分散できるものであり、特に好ましくは水中で１ないし１０層以内の厚みの層状に剥離して均一分散できる層状粘土鉱物である。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられ、より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。

本発明における水溶性ラジカル重合性有機モノマーに対する水膨潤性粘土鉱物の質量比（Ｗ粘土／Ｗモノマー）は０．０３〜１．５が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１．０、特に好ましくは０．１〜０．７である。ここで、Ｗモノマーは水溶性ラジカル重合性有機モノマーの質量、Ｗ粘土は水膨潤性粘土鉱物の質量である。Ｗ粘土／Ｗモノマーが０．０３より小さい場合、ゲルの架橋密度が低くなり、力学的性質が不十分である場合が多い。一方、Ｗ粘土／Ｗモノマーが１．５を越えると、ゲルの架橋密度が高くなりすぎて、十分に膨潤度が得られない場合がある。得られた非乾燥性高分子ヒドロゲルにおいて水膨潤性粘土鉱物の質量比が相対的に低い場合はゲルの表面が粘着性を、相対的に高い場合はゲルの表面が滑り性を示す特徴を有する。

本発明における非乾燥性高分子ヒドロゲルには、多くの有機架橋剤または無機架橋剤を用いて調製した高分子ヒドロゲルが用いられる。好ましくは水溶性のラジカル重合性有機モノマーの重合体と層状剥離した水膨潤性粘土鉱物とが形成する三次元網目の中に、水および潮解性物質を含有しているものである。層状剥離した水膨潤性粘土鉱物が架橋剤となって水溶性ラジカル重合性有機モノマーの重合体と三次元網目構造を形成していることから、従来の有機架橋剤を用いて得られる化学架橋三次元網目の中に媒体を含む高分子ヒドロゲルと比べて、極めて高い機械的性質（例えば、優れた延伸物性（高強度、高延伸性、制御された弾性率）、圧縮物性（高強度、高圧縮性、制御された弾性率）、柔軟性、表面粘着性または表面すべり性など）を非乾燥性と共に併せ持ち、更には、透明性、各種形状性、表面異型形状性などの特徴を示すことが出来る。かかる水膨潤性粘土鉱物を架橋剤とした非乾燥性高分子ヒドロゲルでは、通常の高分子ゲルで使用される有機架橋剤を使用する必要はない。

しかし、本発明の目的とする優れた機械的性質および高濃度の潮解性物質の導入に影響が無い範囲内で有機架橋剤を併用することは有効に用いられる。使用可能な有機架橋剤量は用いる有機架橋剤の種類などにより異なるが、通常、ラジカル重合性有機モノマー１モルに対して０.００１〜１モル％、好ましくは０．００２〜０．２モル％、特に好ましくは０．００５〜０．１モル％の範囲である。１モル％を越えると得られるゲルの靱性が低下する場合が多い。有機架橋剤には、公知の有機架橋剤が使用可能で、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどの多官能アクリルアミドや、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートやジポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類などが挙げられる。かかる有機架橋剤を併用する場合は、例えば、非乾燥性高分子ヒドロゲルの表面粘着性を下げる効果があり、表面滑り性を必要とする場合は、全体または滑り性を必要するヒドロゲル表面の合成に有機架橋剤を使用して、表面滑り性を発現させることができる。

本発明における潮解性物質としては、金属塩化物、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、金属酢酸塩、金属水酸化物、金属炭酸化物などの潮解性無機化合物、および潮解性有機化合物が用いられ、より好ましくは、金属塩化物および金属硝酸化物および金属亜硝酸化物、特に好ましくは金属塩化物である。また、前記金属塩化物、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、金属酢酸塩、金属水酸化物、金属炭酸化物などの潮解性無機化合物を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄およびコバルトであり、より好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムであり、更に好ましくは、リチウム、ナトリウム、マグネシウムであり、特に好ましくはマグネシウムである。本発明で用いられる潮解性物質の具体例としては、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３などの金属塩化物、ＮａＮＯ２、ＫＮＯ２などの金属亜硝酸塩、ＮａＮＯ３等の金属硝酸塩、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどの金属水酸化物、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３等の金属炭酸塩、ＣＨ３ＣＯＯＮａ等の金属酢酸塩などがあげられる。

また、潮解性有機化合物としては、クエン酸、バルプロ酸ナトリウム、トシル酸スプラタスト、臭化ピリドスチグミン、ウラジロガシエキスなどがあげられる。これらの内、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、Ｋ２ＣＯ３等の安全性に富む潮解性物質は特に好ましく用いられる。また、用途にもよるが、一般に、水溶液が中性に近い性質を示す潮解性物質は好ましく用いられる場合が多い。

本発明における非乾燥性高分子ヒドロゲル中に含まれる潮解性物質の量は、高分子ヒドロゲルの示す水蒸気圧が大気の水蒸気分圧以下となるように含まれていることが必須である。具体的には、潮解性物質の性質によって変化するが、高分子ヒドロゲル中での含有量がヒドロゲル中に含まれる水１リットルに対して２モル以上が好ましく用いられる。２モル以下では高分子ヒドロゲルの示す水蒸気圧が大気の水蒸気分圧より大きい場合が多く、また上限は潮解性物質の性質とネットワークの性質により決定される。一般には、１０モル以下が多く用いられる。

本発明における非乾燥性高分子ヒドロゲルの製造は、目的、用途に応じて、各種方法および条件が選択され必ずしも限定されないが、好ましい方法としては、予め調製した高分子ヒドロゲルまたは高分子ヒドロゲル乾燥物を高濃度の潮解性物質を含む水溶液中に含浸し、好ましくは５〜９５℃の温度で、より好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃の温度で、一定時間以上保持することで、高分子ヒドロゲル中に潮解性物質を導入される。また上記において、高分子ヒドロゲルのかわりに高分子ヒドロゲル乾燥物を用いることも可能である。更に、高分子ヒドロゲルに粉末状の潮解性物質を直接接触させ、密閉条件で保持することでも有効に導入することができる。また、導入する潮解性物質を高分子ヒドロゲルの中で濃度傾斜を有するように入れることも目的に応じて有効に用いられる。

本発明における非乾燥性高分子ヒドロゲルの大気条件下での非乾燥性の発現機構は次の様に推定される。高分子ヒドロゲルの非乾燥性は、高分子ヒドロゲルの示す水蒸気圧が大気の水蒸気分圧以下となることにより生じる。具体的には、純水の蒸気圧は２０℃において１７．５４ｍｍＨｇであり、相対湿度６０％及び１０％の２０℃大気中での水蒸気分圧はそれぞれ１０．５２ｍｍＨｇ及び１．７５ｍｍＨｇである。つまり、本発明における非乾燥性は、高分子ヒドロゲルに潮解性物質を、ヒドロゲルの水蒸気圧がこれら大気中の水蒸気分圧以下となるように、含ませることにより達成される。従って、高分子ヒドロゲルのネットワークが多量の水分および潮解性物質を吸収できるものが必要であり、且つ、高濃度の潮解性物質を含有してもヒドロゲル、即ち、ネットワークが大きく収縮することのないことが必要である。特に、高分子ヒドロゲルとして特定の高分子および層状剥離した水膨潤性粘土鉱物からなるネットワークを有する高分子ヒドロゲル用いることで、前記非乾燥性に加えて優れた機械的性質、容易な合成、を行うことができる。

本発明で得られる非乾燥性高分子ヒドロゲルは、大気中で安定したヒドロゲル状態を保持することが出来るだけでなく、そのネットワークを選択することによって、延伸、圧縮、曲げ、粘着／滑り性などの機械的性質にも優れているものが得られる。更に、形状も大型〜小型の形状品で、ロッド状、フィルム状、シート状、球状、微粒子状など任意の形状の高分子ヒドロゲルを得ることが出来、且つ、透明性および表面異型形状などの優れた特性を併せ持つこともできる。特に、表面に凹凸パターンまたは線状や曲線状の溝を有するものは、基材との接着性を制御したり、基材との接着面におけるガスや液体の導入または排出に有効である。

本発明を実施例にて具体的に説明する。尚、本発明は以下に示す実施例に限られるものではない。

（合成例１〜３）
水溶性のラジカル重合性有機モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ：興人株式会社製）を使用した。粘土鉱物は水膨潤性の粘土鉱物（合成ヘクトライト：商品名ラポナイトＸＬＧ、Rockwood社製）を１２０℃で２時間真空乾燥させて用いた。水は１８Ωの超純水を用い、水は使用前に予め３時間以上窒素でバブリングさせて含有酸素を除去してから使用した。内部を窒素置換した１０００ｍＬの丸底フラスコに純水４７５ｇ入れたものに、撹拌下で１００ｇ（合成例１および２）または５０ｇ（合成例３）のＤＭＡＡ、および２０ｇ（合成例１）、４ｇ（合成例２）または３２ｇ（合成例３）の合成ヘクトライト（粘土鉱物／ＤＭＡＡの質量比＝０．２０（合成例１）、０．０４（合成例２）、０．６４（合成例３））を添加し、透明な均質溶液を得た。粘土鉱物はこの段階で層状剥離している。この溶液を氷浴に入れ、１０分間ゆっくりと撹拌した後、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ：和光純薬工業株式会社製）３２０μＬを加え、次いで、予め調製した純水１００ｇとペルオキソ二硫化カリウム（ＫＰＳ：関東化学株式会社製）２ｇからなる重合開始剤の水溶液２５ｍＬを撹拌下で加えた。厚さ８ｍｍ、幅１０ｍｍのシリコンゴムをスペーサとし、４４１ｃｍ２（２１０ｍｍ×２１０ｍｍ）のガラス板２枚を用いてゲル調製容器を作成した。重合溶液を窒素雰囲気下でゲル調製容器中に入れた。尚、ゲル調製容器内への重合溶液の導入は窒素雰囲気下で行った。２０℃で２４時間保持することで重合を進行させた。重合溶液は液全体がゲル化し、層状剥離した粘土鉱物が架橋剤として働いた高分子ヒドロゲルがシート状で得られた。得られたシート状高分子ヒドロゲルは均一で無色透明であった。フィルムの乾燥重量から、ＤＭＡＡの重合収率はいずれも９９．９％以上、また乾燥物の熱重量分析（セイコー電子社製TG/DTA220）から粘土鉱物／高分子の比率は粘土鉱物／モノマーの比率とほぼ一致し、粘土鉱物は全てゲルのネットワーク中に含まれていると結論された。また、得られた高分子ヒドロゲルはいずれも極めて高い力学的タフネスを示し、高分子ヒドロゲルの一部を切り出して延伸試験（島津製作所製ＡＧＳ−Ｈ：チャック間距離３０ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／分）を行った結果、合成例１では強度２６０ｋＰａ、破断伸び１６００％、合成例２では強度１００ｋＰａ、破断伸び１７００％、合成例３では強度１００ｋＰａ、破断伸び１７００％の値が得られた。

（合成例４）
粘土鉱物として合成ヘクトライトの代わりにモンモリロナイト（クニピアＦ：クニミネ工業(株)製）を用いること以外は実施例１と同様にして合成を行った結果、薄黄土色の均一透明な高分子ヒドロゲルが得られた。合成例１と同様にして行った延伸試験において、強度２２３ｋＰａ、破断伸び１９００％の高い力学物性を示した。

（合成例５，６）
粘土鉱物の代わりに、有機架橋剤（Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド）をモノマーに対して０．５モル％（合成例５）および１．０モル％（合成例６）を用いる以外は合成例１と同様にして、化学架橋型の高分子ヒドロゲルをシート状にて合成した。収率はいずれも９９．９％以上であり、透明で均一な高分子ヒドロゲルシートが得られた。得られた高分子ヒドロゲルを切り出して延伸試験を行おうとしたが、合成例５及び６共に、チャック間に固定する際に高分子ヒドロゲルが破断して、測定が行えなかった。

（実施例１）
合成例１で得られた高分子ヒドロゲルシートを２０ｃｍ×２０ｃｍにカットした後、３５．２ｗｔ％のＭｇＣｌ２水溶液１１４０ｇを含む密閉平底容器中に入れ、５０℃にてＭｇＣｌ２の高分子ヒドロゲルへの含浸処理を行った。含浸液のＭｇＣｌ２濃度と高分子ヒドロゲル中のＭｇＣｌ２濃度（含浸液は初期３５．２ｗｔ％、高分子ヒドロゲルは初期０ｗｔ％）は徐々に近づき、７２時間後に全体重量は約３倍に膨潤し、表面積は約１．９倍、厚みは１．２倍になった。また、高分子ヒドロゲルの中に含まれる水に対するＭｇＣｌ２濃度は２８．５ｗｔ％（４モル／１リットルＨ２Ｏ）であった。得られた高分子ヒドロゲルの一部を切り出し、合成例１と同様にして延伸試験を行った結果、強度２３０ｋＰａ、破断伸び９００％が得られた。また、また、曲げ、捻り、圧縮を伴うその後の取り扱い中に破損することは一切なく、優れた力学的タフネスを示した。得られたＭｇＣｌ２濃度２８ｗｔ％の高分子ヒドロゲルを大気中（気温１０〜３０℃の間で変化、湿度も３０〜８０％で変化）にそのまま放置して、高分子ヒドロゲルの重量変化を測定した結果、初期重量の９０％±２０％の範囲で推移し、６ヶ月以上放置しても乾燥することはなかった。これから得られた高分子ヒドロゲルは優れた非乾燥性を有することがわかった。一方、得られた非乾燥性ヒドロゲルは種々の基材に粘着することができ、逆さまにしても剥離しない性質を示した。得られた非乾燥性ヒドロゲルを幅１０ｍｍでアルミ板、銅板、コンクリート板の表面に貼り付け、荷重５００ｇで３０秒押しつけた後、５ｍｍ/秒の速度で９０°方向に引っ張るピール試験を行った結果、アルミ板、銅板、コンクリート板への接着力はそれぞれ、０．５Ｎ、０．４Ｎ，１．１Ｎであった。

（実施例２−４）
実施例２、３，４ではそれぞれ合成例２、３、４で得られた高分子ヒドロゲルを用いる以外は実施例１と同様にして、ＭｇＣｌ２の含浸実験を行った。その結果、いずれもＭｇＣｌ２が高分子ヒドロゲル中に高濃度で取り込まれた非乾燥性高分子ヒドロゲルが得られた。ヒドロゲル中に含まれる塩水中のＭｇＣｌ２濃度は２８．５ｗｔ％（実施例２）、２５ｗｔ％（実施例３）、２８ｗｔ％（実施例４）であった。また、いずれも力学的に優れた物性を示し、取り扱い中に破損することなどは一切なかった。得られたＭｇＣｌ２含有高分子ヒドロゲルを実施例１と同様にして大気中に放置して結果、いずれの場合も６ヶ月以上において初期重量の９０±２０％を保ち、大気中で乾燥してしまうことはなく、非乾燥性高分子ヒドロゲルとしての性質を示した。更に、いずれもアルミ板、銅板、コンクリート板へ粘着し、逆さまにしても剥離しない性質を示した。

（実施例５）
ＭｇＣｌ２水溶液中のＭｇＣｌ２濃度が１８ｗｔ％であること、浸漬時間が２０時間であることを除くと、実施例１と同様にして潮解性物質含有高分子ヒドロゲルの調製を行った。高分子ヒドロゲルは浸漬後２．４倍に膨潤した。引き続き、得られたゲルを大気中（２３℃、約６０％湿度）で２４時間放置したところ、ゲル中の水が放出され、高分子ゲル重量は膨潤ゲルの２／３まで小さくなり、高分子ヒドロゲル中の水に対するＭｇＣｌ２濃度は２７．３ｗｔ％となった。その後は、乾燥することなく、ほぼ安定してその状態を保持し、優れた非乾燥性を示した。

（実施例６、７）
ＭｇＣｌ２の代わりに塩化カルシウム水溶液（３９．６ｗｔ％）（実施例６）または塩化リチウム水溶液（３９．４ｗｔ％）（実施例７）を用いる以外は実施例５と同様にして潮解性物質含有高分子ヒドロゲルの調製を行った。高分子ヒドロゲルは浸漬後、１．２倍（実施例６）および１．１倍（実施例７）に膨潤した。引き続き、得られたゲルを大気中（２３℃、約６０％湿度）で２４時間放置したところ、ゲルが大気中の水分を吸収して高分子ゲル重量は膨潤ゲルの１．１６倍（実施例６）および１．２４倍（実施例７）まで増加し、その後は、乾燥することなく、ほぼ安定してその状態を保持し、優れた非乾燥性を示した。

（実施例８）
ＭｇＣｌ２の代わりに亜硝酸リチウム水溶液（リフレα４０、住友大阪セメント(株)製）（固形分濃度＝４２．７４ｗｔ％）を用いる以外は実施例１と同様にして潮解性物質含有高分子ヒドロゲルの調製を行った。高分子ヒドロゲルは浸漬後、１．３倍に膨潤し、亜硝酸リチウムの含有率はゲル全体に対して４０．４ｗｔ％であった。これを温度２３±５℃、湿度５５±５％の大気環境下で一週間放置してもほとんど重量は変化せず（もとの重量の±５％以内）、優れた非乾燥性を示すことが明らかとなった。

（実施例９、１０）
実施例９、１０ではそれぞれ合成例５、６で得られた高分子ヒドロゲルを用いる以外は実施例１と同様にして、ＭｇＣｌ２の含浸実験を行った。その結果、いずれもＭｇＣｌ２が高分子ヒドロゲル中に高濃度で取り込まれた非乾燥性高分子ヒドロゲルが得られた。ヒドロゲル中に含まれる塩水中のＭｇＣｌ２濃度は２７．６ｗｔ％（実施例９）、２７．３ｗｔ％（実施例１０）であった。しかし、いずれも力学的に脆く、取り扱い中に破損しないようにするため多くの注意が必要であった。得られたＭｇＣｌ２含有高分子ヒドロゲルを実施例１と同様にして大気中に放置した結果、いずれの場合も６ヶ月以上において初期重量の９０±２０％を保ち、大気中で乾燥してしまうことはなく、非乾燥性高分子ヒドロゲルとしての性質を示した。一方、いずれもアルミ板、銅板、コンクリート板へほとんど粘着しなかった。

（比較例１−６）
合成例１〜６で得られた水媒体のままの高分子ヒドロゲルを、実施例１と同様にして大気中に放置した結果、いずれの場合も、初期重量の１／７以下に重量が減少し、低湿度の場合は非常に硬い乾燥ゲル、高湿度の場合は少し柔軟な乾燥ゲル（水の吸湿量は乾燥固形分量と等または以下）となった。このことは、ＭｇＣｌ２等を大量に保有していない高分子ヒドロゲルは、大気中で水を安定保持することができず、大気中に水を放出した高分子ヒドロゲル乾燥体となり、重量だけでなく、ゲルの厚みや面積など形状は大きく減少した。

本発明の非乾燥性高分子ヒドロゲルは、大気と接触しながら使用される用途、基材に接着させたり、基材間に挟み込んだりして大気中で使用される用途、地中に埋めて使用される用途などで用いられる材料として利用が可能である。

Claims (8)

1. 水溶性のラジカル重合性有機モノマーの重合体と層状剥離した水膨潤性粘土鉱物により形成されるネットワーク構造を有する高分子ヒドロゲルの示す水蒸気圧が大気の水蒸気分圧以下となるように、潮解性物質を含んでなる非乾燥性高分子ヒドロゲル。
2. 前記潮解性物質が、金属塩化物、金属硝酸化物、金属亜硝酸化物、金属水酸化物、および有機塩から選ばれる１種または複数種の混合物である請求項１記載の非乾燥性高分子ヒドロゲル。
3. 前記金属塩化物、金属硝酸化物、金属亜硝酸化物、または金属水酸化物を構成する金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、およびコバルトからなる群から選ばれる何れかである請求項２記載の非乾燥性高分子ヒドロゲル。
4. 前記潮解性物質が水分を吸収した場合に中性を示すものであることを特徴とする請求項２または３記載の非乾燥性高分子ヒドロゲル。
5. 前記高分子ヒドロゲルが、その表面に凹凸パターンを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の非乾燥性高分子ヒドロゲル。
6. 前記水溶性のラジカル重合性有機モノマーが、アミド基を有する１種または２種以上のモノマーの混合物であり、モノマーと水膨潤性粘土鉱物の質量比（Ｗ粘土／Ｗモノマー）（Ｗモノマーは水溶性のラジカル重合性有機モノマーの質量、Ｗ粘土は水膨潤性粘土鉱物の質量）が０．０３〜１．５である請求項５記載の非乾燥性高分子ヒドロゲル。
7. 前記潮解性物質のヒドロゲル中での含有量が２モル／１リットルＨ_２Ｏ以上である請求項１〜６のいずれか一つに記載の非乾燥性高分子ヒドロゲル。
8. 高分子ヒドロゲルまたは高分子ヒドロゲル乾燥物を前記潮解性物質を含む水溶液中に５〜９５℃で含浸して、潮解性物質を高分子ヒドロゲル中に導入することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の非乾燥性高分子ヒドロゲルの製造方法。