KR102585893B1 - 재구조화된 하이드로겔 및 이의 제조 방법 - Google Patents

재구조화된 하이드로겔 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본원은 제 1 고분자를 포함하는 하이드로겔을 형성하는 단계; 상기 하이드로겔을 단방향수축하여 탈수하는 단계; 및 상기 탈수된 하이드로겔을 추가 가교 및 재수화하는 단계; 를 포함하는, 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법을 제공한다.

Description

재구조화된 하이드로겔 및 이의 제조 방법 {RECONSTRUCTED HYDROGEL AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은 재구조화된 하이드로겔 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
하이드로겔(hydrogel)은 수용성 고분자가 물리적(수소결합, 반데르 발스 힘, 소수성 상호작용, 혹은 고분자의 결정) 혹은 화학적인 결합(공유결합)에 의해 3 차원의 가교를 형성하고 있는 망상구조로서, 수상 환경에서 용해되지 않고 상당한 양의 물을 함유할 수 있는 물질을 말한다. 하이드로겔은 다양한 수용성 고분자로부터 만들어질 수 있기 때문에 여러 가지 화학적 조성과 물성을 갖는다.
복막 및 생체내 여러 부분에서의 성공적인 응용에서도 알 수 있듯이 하이드로겔은 높은 함수율(water content)과 세포외기질(extracellular matrix)과의 물리화학적 유사성으로 인하여 높은 생체적합성을 갖는다. 이러한 특성들로 인하여 하이드로겔은 다양하게 이용 가능하지만, 특히 의학과 약물학적인 응용에 있어서 상당히 매력적인 물질 중 하나로 주목받는다.
또한, 하이드로겔은 생체조직과 유사한 높은 함수율과 소프트한 특성이 있어 인공 근육, 인대, 힘줄 등을 대체하거나, 기저소재(base material)로 딱딱한 전자소자와 결합하여 소프트한 바이오전자소재 개발에 응용하려는 시도가 있다. 이때, 하이드로겔과 생체조직 간의 기계적 물성 차이는 작을수록 좋은데, 이는 몸이 움직이는 과정에서 불편감을 줄이고 전자소자가 생체조직과 상호작용할 때 효율을 최대화할 수 있기 때문이다.
하지만, 기존의 하이드로겔은 실제 생체조직보다 기계적 물성(강도, 강성, 인성)이 현저히 낮아 생체조직과의 부조화가 일어나고 외부충격에 파괴되기 쉽다. 이에 따라, 하이드로겔의 기계적 물성을 향상시키기 위한 연구가 요구되는 상황이다.
하이드로겔의 기계적 물성을 향상시키기 위해 현재까지 주로 쓰이는 방법은 크게 두 가지이다. 첫 번째는 섬유제작공정의 연신(drawing)공정과 같이 단방향으로 늘려서 고분자의 배열성과 밀도를 높이는 방법이고, 두 번째는 강화재로서 구형의 입자(particle)나 적절한 길이의 섬유(fiber)를 첨가하는 것이다.
하지만, 일반적으로 하이드로겔은 균일한 연신이 가능한 일반적인 섬유와 달리 부분적인 연신으로 불균질한 물성 분포가 나타나기 쉬우며, 이후에 대면적으로 만드는 것도 까다롭다. 강화재 첨가의 경우, 일반적으로 강화재를 단순혼합하기 때문에 물성 개선효과가 제한적이며, 때로는 탑다운 방식의 다소 까다로운 공정이 필요하기도 하다.
대한민국 공개특허 제 10-2018-0113818 호는 투명 실리카 하이드로겔 제조방법에 관한 것으로서, 상기 공개특허는 물유리를 첨가하여 하이드로겔의 기계적 강도를 향상시키는 방법을 개시하고 있으나, 다른 기계적 물성인 강성과 파괴인성과 관련한 효과에 대해서는 개시하고 있지 않으므로 상술한 문제를 해결하기에는 충분하지 않다고 볼 수 있다.
이에, 대면적화에 용이하고 범용성이 높으며 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 하이드로겔의 제조 방법과 이를 통해 제작된 우수한 기계적 물성을 가지는 하이드로겔을 제공하고자 한다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 우수한 기계적 물성을 가지도록 고분자 네트워크와 무기입자를 고배향하여, 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 제조 방법에 의해서 제조된 재구조화된 하이드로겔을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 제 1 고분자를 포함하는 하이드로겔을 형성하는 단계; 상기 하이드로겔을 단방향수축하여 탈수하는 단계; 및 상기 탈수된 하이드로겔을 추가 가교 및 재수화하는 단계; 를 포함하는, 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 고분자는 이온 결합 및/또는 공유 결합에 의한 가교 결합에 의해 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 고분자는 알지네이트(Alg), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 키토산(Chitosan), 젤라틴(Gelatin), 폴리아크릴산(PAAc), 폴리아크릴아마이드(PAM), 폴리나이팜(PNIPAM), 아가(Agar), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포닉애씨드)(PAMPS), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 추가 가교 및 재수화는 상기 탈수된 하이드로겔을 가교제 용액에 함침하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 가교제 용액은 Ba2+, Ca2+, A13+, Fe3+, Fe2+, Mg2+, Cu2+, Sr2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Sn2+, Zn2+, Ga3+, Ti3+,　Na+, K+, Li+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 가교제 용액은 N,N''-메틸렌비스아크릴아마이드(MBAA), N,N-디메틸아크릴아마이드(DMA), 글루타알데하이드(GA), N,N''-비스아크릴릴시스타민(BAC), N,N''-디알릴타르타르디아마이드(DATD), 에틸렌디아크릴레이트(EDIA), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 하이드로겔을 형성하는 단계는, 상기 제 1 고분자의 단량체에 가교제를 첨가하여 혼합 용액을 하이드로겔화하는 단계, 를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합 용액은 무기입자를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기입자는 산화알루미늄(Al2O3), 질화붕소(BN), 운모(Mica), 일라이트(illite), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 질화 알루미늄(AlN), 탄화붕소(B4C) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 고분자와 상기 무기입자는 층상구조를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기입자는 제 2 고분자에 의해 코팅된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 고분자는 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴에시드(PAA), 폴리아세트산비닐(PVA), 폴리스타이렌(PS), 폴리우레탄(PU), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수축 및 탈수는 10℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은, 재구조화된 고분자 네트워크 및 무기입자를 포함하고, 상기 재구조화된 고분자 네트워크는 단방향으로 배열되며, 상기 고분자 네트워크와 상기 무기입자는 층상구조를 형성하는 것인, 재구조화된 하이드로겔을 제공한다.
또한, 본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 재구조화된 하이드로겔을 포함하는 바이오 전자 소재를 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
본원에 따른 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법은 하이드로겔에 포함된 고분자의 밀도를 높이고, 무기입자(강화재)를 균일한 층상 구조로 구현하며, 동시에 고분자와 무기입자의 결합력을 증가시키는 새로운 제조 방법을 제공한다. 이에 따라, 제조된 재구조화된 하이드로겔은 강도(strength), 강성(stiffness), 파괴인성(fracture toughness) 등의 기계적 물성과 이방성 열전도도(anisotropic thermal conductivity)가 우수하다.
본원에 따른 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법은 고분자와 무기입자의 상호작용을 증가시켜 하이드로겔의 기계적 물성을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본원에 따른 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법은 대면적 하이드로겔의 제조에 용이하고 범용성이 높은 장점이 있다.
본원에 따른 재구조화된 하이드로겔은 상술한 특징에 의해 폭넓은 분야에 이용할 수 있으며, 예를 들어 인공근육, 인공인대, 인공힘줄, 바이오전자소재, 겔전해질(분리막) 등에 다양하게 이용될 수 있다.
특히, 종래의 기술에 비하여 향상된 기계적 강도와 강성, 파괴인성을 가지므로 아주 큰 하중이 인가되는 근육이나 힘줄, 겔전해질(분리막)의 경우에도 활용 가능하다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법의 개념도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔의 제조에서 무기입자를 포함한 하이드로겔의 단방향수축과 탈수 후 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 재구조화된 하이드로겔의 이미지이다.
도 5 는 도 3 의 하이드로겔을 추가가교와 재수화하여 재구조화된 하이드로겔을 형성하여 동결건조한 후 윗면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 6 은 본원의 일 비교예에 따른 하이드로겔의 제조 방법의 모식도이다.
도 7 은 본원의 일 비교예에 따라 제조된 하이드로겔을 동결건조한 후 윗면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 대면적 하이드로겔의 사진이다.
도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔의 사진이다.
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 재구조화된 하이드로겔을 공중에 띄워 속건조시킨 후의 사진이다.
도 11 은 본원의 일 비교예에 따른 하이드로겔을 공중에 띄워 속건조시킨 후의 사진이다.
도 12 는 본원의 일 실시예에 따른 무기입자를 포함하는 재구조화된 하이드로겔을 공중에 띄워 속건조시킨 후의 사진과 그에 따라 얻어진 샘플의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 13 은 본원의 일 비교예에 따른 하이드로겔을 공중에 띄워 속건조시킨 후의 사진과 그에 따라 얻어진 샘플의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 14 는 본원의 실시예 및 비교예에 따른 하이드로겔의 인장시 기계적 물성에 대한 실험결과이다.
도 15 는 본원의 실시예 및 비교예에 따른 하이드로겔의 인장시 기계적 물성에 대한 실험결과이다.
도 16 은 본원의 실시예 및 비교예에 따른 하이드로겔의 인장시 기계적 물성에 실험결과이다.
도 17 은 본원의 실시예에 따른 하이드로겔의 인장시 기계적 물성에 대한 실험결과이다.
도 18 은 본원의 실시예에 따른 하이드로겔의 인장시 기계적 물성에 대한 실험결과이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하, 본원의 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 재구조화된 하이드로겔, 및 이를 포함하는 바이오 전자 소재에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 제 1 고분자를 포함하는 하이드로겔을 형성하는 단계; 상기 하이드로겔을 단방향수축하여 탈수하는 단계; 및 상기 탈수된 하이드로겔을 추가 가교 및 재수화하는 단계; 를 포함하는, 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법을 제공한다.
이하, 도 1 및 도 2 를 참조하여 본원에 따른 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법에 대해 설명한다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법의 개념도이다.
먼저, 제 1 고분자를 포함하는 하이드로겔을 형성한다 (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 고분자는 이온 결합 및/또는 공유 결합에 의한 가교 결합에 의해 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 고분자는 알지네이트(Alg), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 키토산(Chitosan), 젤라틴(Gelatin), 폴리아크릴산(PAAc), 폴리아크릴아마이드(PAM), 폴리나이팜(PNIPAM), 아가(Agar), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포닉애씨드)(PAMPS), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 고분자는 두 가지 이상의 고분자를 함유하여 함유된 각각의 고분자의 기계적 물성보다 향상된 기계적 물성을 가지는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 고분자는 폴리아크릴아마이드 및 알지네이트가 결합된 것일 수 있고, 상기 제 1 고분자는 상기 폴리아크릴아마이드 및 상기 알지네이트 각각에 비하여 기계적 물성이 향상되어 외력에 의해 쉽게 파괴되지 않는다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 하이드로겔을 형성하는 단계는, 상기 제 1 고분자의 단량체에 가교제를 첨가하여 혼합 용액을 하이드로겔화하는 단계, 를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 제 1 고분자는 상기 단량체가 중합 및 가교되어 형성될 수 있다. 상기 단량체는 이온 결합을 형성하는 단량체 또는 공유 결합을 형성하는 단량체를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 가교제는 Ba2+, Ca2+, Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+, Cu2+, Sr2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Sn2+, Zn2+, Ga3+, Ti3+,　Na+, K+, Li+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 가교제는 이온 결합에 의한 가교를 유도할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 가교제는 N,N''-메틸렌비스아크릴아마이드(MBAA), N,N-디메틸아크릴아마이드(DMA), 글루타알데하이드(GA), N,N''-비스아크릴릴시스타민(BAC), N,N''-디알릴타르타르디아마이드(DATD), 에틸렌디아크릴레이트(EDIA), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 가교제는 공유 결합에 의한 가교를 유도할 수 있다.
상기 가교제의 종류 또는 양을 조절하여 기계적 물성을 조절할 수 있다. 이와 관련하여. 상기 가교제가 고분자와 강하게 결합할수록 또는 상기 가교제를 높은 비율로 함유할수록 상기 제 1 고분자의 밀도가 증가한다. 이에 따라, 본원에 따른 재구조화된 하이드로겔의 기계적 물성이 조절될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합 용액은 무기입자를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기입자는 산화알루미늄(Al2O3), 질화붕소(BN), 운모(Mica), 일라이트(illite), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 질화 알루미늄(AlN), 탄화붕소(B4C) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기입자는 열전도성을 가지므로, 본원에 따른 재구조화된 하이드로겔은 상기 무기입자를 포함함으로써 열전도성을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 고분자와 상기 무기입자는 층상구조를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같은 층상구조에 의해 단순히 상기 무기입자가 무질서하게 배치된 구조에 비하여 훨씬 우수한 기계적 물성 강화 효과를 달성한다. 구체적으로, 상기 무기입자는 넓고 평탄하며 얇은 두께를 가진 무기입자이며, 기계적 강도와 강성이 우수하다. 본원에 따른 재구조화된 하이드로겔은 상기무기입자를 균일한 층상구조로 포함함으로써 기계적 강도, 강성, 파괴인성이 우수하며, 상기 무기입자의 양을 조절하여 상기 재구조화된 하이드로겔의 기계적 물성을 조절할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기입자는 제 2 고분자에 의해 코팅된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기입자 상에 상기 제 2 고분자를 코팅함으로써 상기 제 1 고분자와 상기 무기입자의 상호작용을 증가시킬 수 있으므로, 본원의 따른 재구조화된 하이드로겔의 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 고분자는 상기 제 1 고분자와 물리적 또는 화학적 결합이 가능한 고분자를 사용한다. 이에 따라, 상기 무기입자는 상기 제 1 고분자와의 상호작용이 증대된다. 이를 통해, 무기입자 함유에 의한 기계적 물성 향상을 효과적으로 달성할 수 있다.
즉, 본원에 따른 재구조화된 하이드로겔은 단순 혼합되어 무질서하게 섞인 제 1 고분자 및 무기입자를 함유하는 것이 아니라, 제 1 고분자 및 무기입자가 균일하게 배향된 층상구조를 가지고 동시에 제 1 고분자 및 무기입자 간의 증가한 상호작용(결합)을 가지므로 우수한 기계적 물성을 가진다. 또한, 제 2 고분자를 상기 무기입자에 코팅함으로써 서로 다른 물성을 가진 제 1 고분자와 무기입자가 더욱 용이하게 상호작용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 고분자는 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴에시드(PAA), 폴리아세트산비닐(PVA), 폴리스타이렌(PS), 폴리우레탄(PU), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 하이드로겔을 단방향수축하여 탈수한다 (S200).
판상형으로 제조된 상기 하이드로겔을 단방향으로 수축 및 탈수(unidirectional shrinkage and dehydration)시킨다. 이를 통해 상기 하이드로겔의 함수율은 감소되며, 밀도가 매우 증가한다. 구체적으로, 상기 단방향으로 수축되며 탈수된 하이드로겔은 물을 함유하지 않는 얇은 시트 형태로 변화되며 이에 따라 상기 고분자가 재배열되며 밀도가 증가한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수축 및 탈수는 10℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 15℃ 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단방향수축 및 탈수는, 상면, 하면 및 상면과 하면을 연결하는 측면을 포함하는 입체 형상의 겔이 있고, z-방향으로 수축 및 탈수가 진행되며, 겔의 상하 방향으로의 높이(두께)가 줄어드는 것을 의미한다.
상기 단방향 수축 및 탈수에 의해 상기 하이드로겔은 상면이 균질하게 건조되며 두께(높이)만 감소하고, 상기 하이드로겔 내부는 고분자네트워크와 무기입자가 수평하게 배향되며 층상구조를 이루고 밀도가 높아지며, 이를 통해 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔의 제조에서 무기입자를 포함한 하이드로겔을 단방향 수축하며 탈수한 후 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 3 을 참조하면, 무기입자가 수평하게 배향되어 층상구조를 이루고 있는 것을 확인할 수 있다. 상기 무기입자가 균일한 수평의 층상구조를 가지는 것에 의해서, 상기 무기입자가 무질서하게 배치된 구조에 비하여 훨씬 우수한 기계적 물성을 가지게 된다.
이어서, 탈수된 하이드로겔을 추가 가교 및 재수화한다 (S300).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 추가 가교 및 재수화는 상기 탈수된 하이드로겔을 가교제 용액에 함침하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 재수화란, 수분을 함유하지 않는 상기 얇은 시트 형태의 수축 및 탈수된 하이드로겔을 상기 가교제 용액에 함침함으로써 상기 탈수된 하이드로겔이 수분을 흡수하여 다시 하이드로겔화 되는 것을 의미한다.
상기 추가 가교란, 상기 탈수된 하이드로겔을 상기 가교제 용액에 함침함으로써 상기 가교제 용액에 포함된 가교제의 작용에 의해 상기 건조된 하이드로겔 내부에 추가적인 가교 결합이 형성되는 것을 의미한다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 재구조화 하이드로겔의 이미지이다. 본원에 따른 재구조화된 하이드로겔 제조 방법은 하이드로겔을 도시된 두께에 제한되지 않고 다양한 두께로 제조할 수 있다.
도 5 는 도 3 의 하이드로겔을 추가가교와 재수화하여 재구조화된 하이드로겔을 형성하여 동결건조한 후 윗면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 5 를 참조하면, 상기 층상구조로 배열된 무기입자의 윗면만 관찰되는데, 이는 단방향수축과 탈수에 의해 균일한 층상구조를 이루며, 추가 가교 및 재수화 과정 중에도 상기 층상구조가 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 6 은 본원의 일 비교예에 따른 하이드로겔의 제조 방법의 모식도이다.
구체적으로, 도 6 의 단순 가교 및 팽윤이란, 하이드로겔을 단방향수축과 탈수를 거치지 않고, 하이드로겔을 곧장 상기 가교제 용액에 함침함으로써 상기 가교제 용액에 포함된 가교제의 작용에 의해 추가적인 가교결합이 생성되며 수분을 흡수·팽창하여 두께가 증가하는 것을 의미한다.
도 7 은 본원의 일 비교예에 따라 제조된 하이드로겔을 동결건조한 후 윗면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 7 은 도 6 에 도시된 방법과 같이, 하이드로겔을 단방향수축 및 탈수를 거치치 않고, 곧바로 가교제 용액에 함침하여 단순가교 및 팽윤시킨 결과이다.
도 7 을 참조하면, 단방향수축과 탈수를 수행하지 않은 상태의 하이드로겔을 상기 가교제 용액에 함침할 경우, 하이드로겔에 포함된 무기입자는 여전히 무질서하게 함유되어있어 상기 무기입자의 여러 면이 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 상기 가교제 용액에 함침하기 전 단방향 수축 및 탈수를 거쳐야 하이드로겔의 구성 성분들이 배향되어 층상구조를 이루는 것을 확인할 수 있고, 즉 재구조화 공정이 바람직하게 수행되어야 재구조화된 하이드로겔을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
상기 가교 반응에 의해 상기 하이드로겔상에 추가적인 가교가 수행될 수 있고, 이에 따라 기계적 강도가 더욱 향상될 수 있다.
또한 상기 가교제 용액은 가교제를 포함한다. 상기 가교제는 상기 하이드로겔을 형성하는 단계에서 사용한 것과 동일한 가교제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 가교제 용액은 Ba2+, Ca2+, Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+, Cu2+, Sr2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Sn2+, Zn2+, Ga3+, Ti3+,　Na+, K+, Li+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 가교제 용액은 N,N''-메틸렌비스아크릴아마이드 (MBAA), N,N-디메틸아크릴아마이드 (DMA), 글루타알데하이드 (GA), N,N''-비스아크릴릴시스타민 (BAC), N,N''-디알릴타르타르디아마이드 (DATD), 에틸렌디아크릴레이트 (EDIA), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 재구조화하는 단계에서 사용되는 가교제 용액은 이온 가교제일 수 있으며, 바람직하게는, LiCl, SrCl2, NiCl2, CaCl2, BaCl2, CaCl2, AlCl3, FeCl3 등을 사용할 수 있다. 상기 이온 가교제는 예를 들어, 제 1 고분자에 포함된 알지네이트 사슬 간에 추가적인 이온 가교 결합을 형성하여 상기 재구조화된 하이드로겔의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교제의 종류 또는 양을 조절하여 기계적 물성을 조절할 수 있다. 이와 관련하여. 상기 가교제를 높은 비율로 함유할수록 상기 제 1 고분자의 밀도가 증가한다. 이에 따라, 본원에 따른 재구조화 하이드로겔의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 대면적 하이드로겔의 사진이다.
기계적물성의 향상을 위해서 연신(drawing)과 꼬임(twisting)을 거쳐 제직(weaving) 과정을 수행하여 대면적 소재를 얻는 기존의 공정과 달리, 본원에 따른 재구조화된 하이드로겔은 단순한 공정을 통해 대면적으로 제조 가능하며, 제조된 대면적의 하이드로겔은 원하는 크기로 재단하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 본원에 따른 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법은 하이드로겔을 넓은 판에 배치하여 그대로 수축과 탈수, 추가가교와 재수화를 하기 때문에 대면적의 하이드로겔을 단순한 공정으로 제조할 수 있다.
또한, 본원의 제 2 측면은, 재구조화된 고분자 네트워크 및 무기입자를 포함하고, 상기 재구조화된 고분자 네트워크는 단방향으로 배열되며, 상기 고분자 네트워크와 상기 무기입자는 층상구조를 형성하는 것인, 재구조화된 하이드로겔을 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 재구조화된 하이드로겔에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
상기 고분자 네트워크와 무기입자가 단방향으로 배열되는 것에 의해서, 상기 고분자 네트워크와 상기 무기입자가 균일한 층상구조를 형성하게 되고, 이에 따라 무기입자가 무질서하게 배치된 구조의 하이드로겔보다 밀도가 높아져서 기계적 물성이 향상되는 효과가 있을 수 있다.
도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔의 사진이다.
상기 하이드로겔은 기계적 물성이 우수하므로 기계적인 힘에 의해 쉽게 파괴되지 않으므로 원하는 모양으로 변형하기에 용이하다.
본원에 따른 재구조화 하이드로겔은 상술한 특징에 의해 폭넓은 분야에 이용할 수 있으며, 예를 들어 인공근육, 인공인대, 인공힘줄, 바이오전자소재, 겔전해질(분리막) 등에 다양하게 이용될 수 있다.
특히, 종래의 기술에 비하여 비약적으로 향상된 기계적 강도, 강성, 파괴인성을 가지므로 아주 큰 하중이 인가되는 근육이나 힘줄, 겔전해질(분리막)의 경우에도 활용 가능하다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
또한, 본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 재구조화된 하이드로겔을 포함하는 바이오 전자 소재를 제공한다.
본원의 제 3 측면에 따른 바이오 전자 소재에 대하여, 본원의 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원에 따른 재구조화된 하이드로겔은 종래의 기술에 비하여 비약적으로 향상된 기계적 강도, 강성, 파괴인성을 가지므로 여러 바이오 전자 소재에서 활용될 수 있다. 예를 들어, 높은 기계적 물성을 요구하는 근육이나 힘줄 등의 인공 생체 조직으로서 이용할 수 있으며, 이와 같은 인공 생체 조직에 전자소자를 결합하여 생체 조직과 효율적으로 상호작용(자극, 센싱 등)하는 기기로 활용할 수 있다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1-1]
알지네이트(Alg) 및 아크릴아마이드(AM) 을 함유하는 용액에 N,N''-메틸렌비스아크릴아마이드(MBAA)를 아크릴아마이드 양의 0.08 wt%, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 아크릴아마이드 양의 0.28 wt%, 과황산암모늄(APS) 를 아크릴아마이드 양의 4 wt%, CaSO4 를 알지네이트의 15 wt% 을 각각 넣고 혼합하고, 유리판 위에서 몰딩하여 평평하게 만들고 완전히 가교되도록 하루 동안 보관하여 2 wt% 알지네이트 및 12 wt% 폴리아크릴아마이드로 구성된 제 1 고분자를 포함하는 하이드로겔을 제조하였다.
상기 하이드로겔을 평평한 판 위에서 단반향(z-방향)으로 수축하며 탈수시켜 얇은 시트를 얻었다. 이어서, 상기 시트 내부의 알지네이트(Alg)와 추가적인 가교가 일어나면서 재수화 되도록 탈수된 하이드로겔(시트)를 BaCl2를 포함하는 가교제 용액에 함침함으로써 재구조화된 하이드로겔을 제조하였다.
[실시예 1-2]
실시예 1-1 과 같은 방법으로 제조하되, 하이드로겔 형성 단계에서 무기입자로 판상형 알루미나(Alumina platelets)를 첨가하여 재구조화된 하이드로겔을 형성하였다. 상기 알루미나는 제 1 고분자의 0.5 배의 중량을 첨가하였다.
[실시예 1-3]
실시예 1-1 과 같은 방법으로 제조하되, 하이드로겔 형성 단계에서 무기입자로 판상형 알루미나(Alumina platelets)를 첨가하여 재구조화된 하이드로겔을 형성하였다. 상기 알루미나는 제 1 고분자의 1.3 배의 중량을 첨가하였다.
[실시예 1-4]
실시예 1-1 과 같은 방법으로 제조하되, 하이드로겔 형성 단계에서 무기입자로 판상형 알루미나(Alumina platelets)를 첨가하여 재구조화된 하이드로겔을 형성하였다. 상기알루미나는 제 1 고분자의 2 배의 중량을 첨가하였다.
[실시예 1-5]
실시예 1-1 과 같은 방법으로 제조하되, 하이드로겔 형성 단계에서무기입자로 판상형 알루미나(Alumina platelets)를 첨가하여 재구조화된 하이드로겔을 형성하였다. 상기알루미나는 제 1 고분자의 3.4 배의 중량을 첨가하였다.
[실시예 2-1]
실시예 1-1 과 같은 방법으로 제조하되, 탈수된 하이드로겔(시트)을 AlCl3를 포함하는 가교제 용액에 함침하여 재구조화된 하이드로겔을 제조하였다.
[실시예 2-2]
실시예 1-2 와 같은 방법으로 제조하되, 탈수된 하이드로겔(시트)을 AlCl3를 포함하는 가교제 용액에 함침하여 재구조화된 하이드로겔을 제조하였다.
[실시예 2-3]
실시예 1-3 과 같은 방법으로 제조하되, 탈수된 하이드로겔(시트)을 AlCl3를 포함하는 가교제 용액에 함침하여 재구조화된 하이드로겔을 제조하였다.
[실시예 2-4]
실시예 1-4 와 같은 방법으로 제조하되, 탈수된 하이드로겔(시트)을 AlCl3를 포함하는 가교제 용액에 함침하여 재구조화된 하이드로겔을 제조하였다.
[실시예 2-5]
실시예 1-5 와 같은 방법으로 제조하되, 탈수된 하이드로겔(시트)을 AlCl3를 포함하는 가교제 용액에 함침하여 재구조화된 하이드로겔을 제조하였다.
[실시예 3-1]
실시예 1-1 과 같은 방법으로 제조하되, 탈수된 하이드로겔(시트)을 FeCl3를 포함하는 가교제 용액에 함침하여 재구조화된 하이드로겔을 제조하였다.
[실시예 3-2]
실시예 1-2 와 같은 방법으로 제조하되, 탈수된 하이드로겔(시트)를 FeCl3를 포함하는 가교제 용액에 함침하여 재구조화된 하이드로겔을 제조하였다.
[실시예 3-3]
실시예 1-1 과 같은 방법으로 제조하되, 하이드로겔 형성 단계에서 무기입자로 판상형 알루미나를 제 1 고분자의 0.8 배의 중량을 첨가하였고, 탈수된 하이드로겔(시트)를 FeCl3를 포함하는 가교제 용액에 함침하여 재구조화된 하이드로겔을 제조하였다.
[실시예 3-4]
실시예 1-3 과 같은 방법으로 제조하되, 탈수된 하이드로겔(시트)을를 FeCl3를 포함하는 가교제 용액에 함침하여 재구조화된 하이드로겔을 제조하였다.
[실시예 3-5]
실시예 1-4 과 같은 방법으로 제조하되, 탈수된 하이드로겔(시트)을 FeCl3를 포함하는 가교제 용액에 함침하여 재구조화된 하이드로겔을 제조하였다.
[실시예 3-6]
실시예 1-5 와 같은 방법으로 제조하되, 탈수된 하이드로겔(시트)을 FeCl3를 포함하는 가교제 용액에 함침하여 재구조화된 하이드로겔을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1-1 과 동일한 방법으로 제조하되, 단방향수축과 탈수 및 추가가교와 재수화를 생략하였다.
[비교예 2-1]
실시예 1-1 과 동일한 방법으로 제조하되, 단방향수축과 탈수 및 추가가교와 재수화 과정이 생략되고, 도 6 과 같이 단순 가교 및 팽윤과정을 거쳤다.
[비교예 2-2]
비교예 2-1 과 동일한 방법으로 제조하되, 하이드로겔형성 단계에서 무기입자로 판상형 알루미나(Alumina platelets)를 첨가하여 하이드로겔을 형성하였다. 상기알루미나는 제 1 고분자의 0.5 배의 중량을 첨가하였다.
[비교예 2-3]
비교예 2-1 과 동일한 방법으로 제조하되, 하이드로겔 형성 단계에서무기입자로 판상형 알루미나(Alumina platelets)를 첨가하여 하이드로겔을 형성하였다. 상기알루미나는 제 1 고분자의 1.3 배의 중량을 첨가하였다.
[비교예 2-4]
비교예 2-1 과 동일한 방법으로 제조하되, 하이드로겔형성 단계에서무기입자로 판상형 알루미나(Alumina platelets)를 첨가하여 하이드로겔을 형성하였다. 상기알루미나는 제 1 고분자의 2 배의 중량을 첨가하였다.
[비교예 2-5]
비교예 2-1 과 동일한 방법으로 제조하되, 하이드로겔형성 단계에서무기입자로 판상형 알루미나(Alumina platelets)를 첨가하여 하이드로겔을 형성하였다. 상기알루미나는 제 1 고분자의 3.4 배의 중량을 첨가하였다.
[실험예 1]
실시예 1-1 및 비교예 2-1 에서 얻은 하이드로겔을 공중에 매달아 60℃ 에서 속건조(fast-drying)시킨 후의 형태를 비교하였다.
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 재구조화된 하이드로겔을 속건조시킨 후의 사진이다.
도 11 은 본원의 일 비교예에 따른 하이드로겔을 속건조시킨 후의 사진이다.
도 10 을 참조하면, 단방향 수축 및 탈수가 수행되고, 추가 가교 및 재수화가 수행된 실시예 1-1 의 경우 속건조시켜도 큰 변형이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는 하이드로겔 내의 고분자 네트워크가 배열되며 밀도가 높아졌기 때문이다.
도 11 을 참조하면, 단순 가교 및 팽창만 수행된 비교예 2-1 은 고분자 네트워크가 배열되지 않고 밀도가 낮으므로 속건조시 뒤틀림이 많이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 1 을 통해서, 재구조화 공정(단방향 수축 및 탈수, 추가 가교 및 재수화)이 하이드로겔 내의 고분자 네트워크를 배열시켜 밀도를 높이는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
실시예 1-4 및 비교예 2-4 에 대하여 실험예 1 에서와 같은 방법으로 속건조 실험을 수행한 후, 현미경을 사용하여 미세구조를 비교하였다.
도 12 는 본원의 일 실시예에 따른 무기입자를 포함하는 재구조화된 하이드로겔을 속건조시킨 후의 사진과 그 단면의 전자현미경 사진이다.
도 13 은 본원의 일 비교예에 따른 하이드로겔의 전자현미경 사진이다.
이를 통해, 재구조화 공정(단방향 수축 및 탈수, 추가 가교 및 재수화)을 수행하지 않은 비교예 2-4 는 상대적으로 낮은 고분자 밀도와 가교 밀도를 가지고, 고분자 네트워크와 무기입자가 배향성 없이 무질서하게 섞여있고, 그에 따라 속건조 시 뒤틀림이 크다는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
실시예 1-1, 비교예 1 및 비교예 2-1 에 대하여 인장시 기계적 물성을 비교하였다.
도 14 는 본원의 실시예 및 비교예에 따른 하이드로겔의 기계적 물성에 대한 실험결과이다.
도 14 를 참조하면, 재구조화 공정을 수행한 실시예 1-1 의 인장강도(tensile strength), 인장탄성계수(tensile elastic modulus), 파괴에너지(fracture energy) 가 가장 큰 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
재구조화 공정 없이 단순 가교 및 팽창을 수행한 비교예 2-1 은 재구조화 공정과 단순 가교 및 팽창을 모두 수행하지 않은 실시예 1 의 기계적 물성보다 높은 값을 가졌으나, 재구조화 공정을 거친 실시예 1-1 의 기계적 물성보다는 작은 값을 가졌다.
실험예 3 을 통해서, 도 2 에서 보이는 단방향 수축과 탈수 및 추가 가교와 재수화를 수행하는 것에 의해 하이드로겔을 재구조화하여 고배향된 구조를 만듦으로써 기계적 물성이 크게 향상됨을 알 수 있었다.
[실험예 4]
실시예 1-1, 실시예 1-4, 비교예 2-1, 및 비교예 2-4 에 대하여 기계적 물성을 비교하였다.
도 15 는 본원의 실시예 및 비교예에 따른 하이드로겔의 기계적 물성에 대한 실험결과이다.
도 16 은 본원의 실시예 및 비교예에 따른 하이드로겔의 기계적 물성에 대한 실험결과이다.
도 16 을 참조하면, 하이드로겔을 도 2 의 재구조화 공정을 거치지 않고 곧바로 BaCl2 가교제에 함침하여 도 6 의 단순 가교 및 팽윤만 수행하여 제조된 비교예 2-1 및 비교예 2-4 에서, 무기입자 첨가에 의한 기계적 물성의 증가가 유의미한 수준으로 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
즉, 재구조화 공정을 수행함으로써, 최종적으로 제조된 재구조화된 하이드로겔 상에서 고분자 네트워크와 무기입자가 수평하게 배향되며 층상 구조를 이루고 밀도가 높아지는 것과 동시에 무기입자의 결합력이 증가하여, 하이드로겔의 기계적 물성을 매우 효과적으로 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1-1 및 실시예 1-4 에서, 무기입자를 첨가한 실시예 1-4의 인장강도, 탄성계수, 인장률이 더 높은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 무기입자의 함유량에 따라 하이드로겔의 인장강도, 탄성계수, 인장률을 조절할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 5]
재구조화 단계에서 사용하는 이온 가교제의 종류를 다르게하고 첨가한 무기입자의 양을 조절하여 제조한 실시예(1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5, 3-6) 에 대하여 기계적 물성을 비교하였다.
도 17 은 본원의 실시예에 따른 하이드로겔의 기계적 물성에 대한 실험결과이다.
도 18 은 본원의 실시예에 따른 하이드로겔의 기계적 물성에 대한 실험결과이다.
이를 통해, 재구조화 공정에서 추가가교와 재수화에서 사용하는 가교제 용액에 포함된 가교제의 종류에 따라 다양한 범위의 기계적 물성을 가지는 하이드로겔을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
이를 통해, 다양한 가교제를 사용하여도, 무기입자의 함유량에 따라 하이드로겔의 인장강도, 탄성계수, 인장률을 조절할 수 있는 효과가 나타남 것을 확인할 수 있다. 또한, 가교제의 종류, 무기입자의 함유량을 조절하여 다양한 기계적 물성을 가지는 하이드로겔을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 제 1 고분자의 단량체에 가교제를 첨가한 혼합 용액을 하이드로겔화하여 상기 제 1 고분자를 포함하는 하이드로겔을 형성하는 단계;
    상기 하이드로겔을 단방향수축하여 탈수하는 단계; 및
    상기 탈수된 하이드로겔을 가교제 용액에 함침하여 추가 가교 및 재수화하는 단계;
    를 포함하는,
    재구조화된 하이드로겔의 제조 방법에 있어서,
    상기 제 1 고분자는 알지네이트(Alg), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 키토산(Chitosan), 젤라틴(Gelatin), 폴리아크릴산(PAAc), 폴리아크릴아마이드(PAM), 폴리나이팜(PNIPAM), 아가(Agar), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산)(PAMPS), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것이고,
    상기 혼합 용액은 무기입자를 추가 포함하는 것이고,
    상기 단방향수축하여 탈수하는 단계에 의해 상기 제 1 고분자와 상기 무기입자는 수평하게 배향된 층상구조를 가지는 것이며, 동시에 상기 제 1 고분자 및 상기 무기입자의 결합력이 증가하는 것인,
    재구조화된 하이드로겔의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 고분자는 이온 결합 및/또는 공유 결합에 의한 가교 결합에 의해 형성된 것인, 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제 용액은 Ba2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Cu2+, Sr2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Sn2+, Zn2+, Ga3+, Ti3+,　Na+, K+, Li+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 이온을 포함하는 것인, 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제 용액은 N,N''-메틸렌비스아크릴아마이드(MBAA), N,N-디메틸아크릴아마이드(DMA), 글루타알데하이드(GA), N,N''-비스아크릴릴시스타민(BAC), N,N''-디알릴타르타르디아마이드(DATD), 에틸렌디아크릴레이트(EDIA), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것인, 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기입자는 산화알루미늄(Al2O3), 질화붕소(BN), 운모(Mica), 일라이트(illite), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 질화 알루미늄(AlN), 탄화붕소(B4C) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    재구조화된 하이드로겔의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기입자는 제 2 고분자에 의해 코팅된 것인, 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 고분자는 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴에시드(PAA), 폴리아세트산비닐(PVA), 폴리스타이렌(PS), 폴리우레탄(PU), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 수축 및 탈수는 10℃ 내지 100℃ 의 온도에서 수행되는 것인, 재구조화된 하이드로겔의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 재구조화된 하이드로겔에 있어서,
    상기 재구조화된 하이드로겔은,
    재구조화된 고분자 네트워크 및 무기입자를 포함하고,
    상기 재구조화된 고분자 네트워크는 단방향으로 배열되며,
    상기 고분자 네트워크와 상기 무기입자는 층상구조를 형성하는 것인,
    재구조화된 하이드로겔.
  15. 제 14 항에 따른 재구조화된 하이드로겔을 포함하는, 바이오 전자 소재.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114149598B (zh) * 2021-12-14 2024-05-07 重庆医科大学 一种糖尿病微环境响应性复合智能水凝胶及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030232895A1 (en) 2002-04-22 2003-12-18 Hossein Omidian Hydrogels having enhanced elasticity and mechanical strength properties
JP5237639B2 (ja) 2004-10-12 2013-07-17 ジンマー ゲーエムベーハー Ｐｖａヒドロゲル
KR101725645B1 (ko) * 2015-08-10 2017-04-11 성균관대학교산학협력단 기계적 강도가 향상된 하이드로겔 제조 방법 및 이에 의해 제조된 기계적 강도가 향상된 하이드로겔
JP6264695B2 (ja) 2014-11-12 2018-01-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電力管理装置、及び情報提示方法
KR101881249B1 (ko) * 2017-03-07 2018-07-23 성균관대학교산학협력단 고분자 무기 하이브리드 필름 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5237639B2 (ko) * 1972-08-17 1977-09-24
US6264695B1 (en) * 1999-09-30 2001-07-24 Replication Medical, Inc. Spinal nucleus implant

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030232895A1 (en) 2002-04-22 2003-12-18 Hossein Omidian Hydrogels having enhanced elasticity and mechanical strength properties
JP5237639B2 (ja) 2004-10-12 2013-07-17 ジンマー ゲーエムベーハー Ｐｖａヒドロゲル
JP6264695B2 (ja) 2014-11-12 2018-01-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電力管理装置、及び情報提示方法
KR101725645B1 (ko) * 2015-08-10 2017-04-11 성균관대학교산학협력단 기계적 강도가 향상된 하이드로겔 제조 방법 및 이에 의해 제조된 기계적 강도가 향상된 하이드로겔
KR101881249B1 (ko) * 2017-03-07 2018-07-23 성균관대학교산학협력단 고분자 무기 하이브리드 필름 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Kittima Amornwachirabodee et al., "Uniaxial Swelling in LC Hydrogels Formed by Two-Step Cross-Linking." Macromolecules (2015), Vo.l. 48, pp. 8615-8621*

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