KR101881249B1 - 고분자 무기 하이브리드 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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성균관대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 고분자 무기 하이브리드 필름에 관한 것이고, 또한 이러한 고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 기계적 물성이 증가된 고분자 무기 하이브리드 필름을 제조하고, 또한 원하는 모양과 크기로 필름을 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 기계적 강도(strength)와 강인성(toughness)이 매우 우수한 하이브리드 필름 제작에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법은, 이온 결합 가능한 고분자; 및 금속 이온을 포함한 판상형 무기물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 다가 양이온을 방출하는 가교 첨가제를 첨가하여 가교 결합에 의해 하이드로겔을 형성하는 단계(gelation); 상기 하이드로겔을 평평한 형태로 주조하는 단계(molding); 상기 하이드로겔을 재단하는 단계(shaping); 및 상기 재단된 하이드로겔을 건조하는 단계(drying)를 포함한다.

Description

고분자 무기 하이브리드 필름 및 이의 제조 방법 {POLYMER―INORGANIC HYBRID MATERIAL FILM AND METHOD OF FABRICATING THEREOF}
본 발명은 고분자 무기 하이브리드 필름에 관한 것이고, 또한 이러한 고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 기계적 물성이 증가된 고분자 무기 하이브리드 필름을 제조하고, 또한 원하는 모양과 크기로 필름을 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 기계적 강도(strength)와 강인성(toughness)이 매우 우수한 하이브리드 필름 제작에 관한 것이다.
기존의 필름을 제작하는 방법에는 크게 세 가지 있다. 용액을 틀에 부어 건조하는 용액-필름(sol-film) 방식은, 복합물질로 이루어진 필름 제작에 한계가 있다. 건조 과정에서 밀도가 상대적으로 높은 무기물이 침전되어 고분자와 무기물이 균일하게 도포된 하이브리드 필름을 제작할 수 없다.
여과지 위에 걸러진 필름을 얻는 진공펌프를 이용한 여과(vacuum-assisted filtration) 방식은, 특정 모양과 크기를 제작하기 어렵고 또한 사용하는 고분자와 무기물에 따라 적합한 여과지와 여과방법을 알아야 한다는 문제가 있다. 그리고, 스핀코팅(spin coating)과 딥코팅(dip coating)을 반복하여 층을 쌓아 제작하는 방식(bottom-up layer-by-layer assembly)은, 시간이 많이 걸리는 상대적으로 복잡한 방법이며 큰 크기의 필름을 제작하는 데 한계가 있다.
한편, 기존에 보고된 필름 중 높은 강도(strength)와 강성도(stiffness)를 가지고 있는 고분자 무기 하이브리드 필름이 있지만, 이는 높은 함량의 무기물에서 기인하였기 때문에 연성(ductility)이 매우 낮고 외부 충격으로부터 에너지를 흡수하거나 분산하는 능력인 강인성(toughness)에 한계가 있어 다양한 분야에 활용하는 데 어려움이 있다.
본 발명에서 제시하는 하이드로겔을 매개로 하는 용액-겔-필름(sol-gel-film casting) 방식을 통해 기존에 제시된 필름 제작 방식의 문제점을 해결하고 매우 간편하게 특정 모양과 크기로 균일한 구조의 필름을 제작하고자 한다.
또한, 제조 과정에서 변형 없이 균일한 내부 구조를 이루며, 기존의 필름이 갖지 못했던 높은 연성과 강도 모두를 균형 있게 가져 매우 우수한 강인성(toughness)을 가진 하이브리드 필름을 매우 간편하게 제작하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법은, 이온 결합 가능한 고분자; 및 금속 이온을 포함한 판상형 무기물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 다가 양이온을 방출하는 가교 첨가제를 첨가하여 가교 결합에 의해 하이드로겔을 형성하는 단계(gelation); 상기 하이드로겔을 평평한 형태로 주조하는 단계(molding); 상기 하이드로겔을 재단하는 단계(shaping); 및 상기 재단된 하이드로겔을 건조하는 단계(drying)를 포함하고, 이 단계를 통틀어 하이드로겔-필름 캐스팅(hydrogel-film casting)이라 한다.
상기 다가 양이온에 의한 가교 결합은, 상기 고분자 내부 사슬 자체의 이온 결합보다 결합 친화력(binding affinity)이 더 강한 양이온에 의해 이루어진다.
상기 가교 결합에 이용되는 양이온의 종류를 변경함에 따라 하이드로겔의 기계적 강도가 변경된다. 상기 양이온의 결합 친화력이 강할수록 상기 하이드로겔의 기계적 강도가 증가된다.
상기 가교 첨가제의 양은, 상기 고분자 양의 5 내지 20 wt%이고, 바람직하게는 10 내지 20 wt%이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 wt%이다.
상기 금속 이온을 포함한 판상형 무기물의 함량은, 유기물과 무기물 전체 양의 3 내지 20 wt%이고, 바람직하게는 5 내지 10 wt%이다.
한편, 상기 금속 이온을 포함한 판상형 무기물의 표면에 상기 이온 결합 가능한 고분자와 상호 작용(interaction)하는 고분자를 코팅하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 이에 의해 상기 고분자 무기 하이브리드 필름의 강도가 증가된다.
상기 이온 결합 가능한 고분자와 상호 작용하는 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴에시드(PAA), 폴리아세트산비닐(PVA), 폴리스타이렌(PS), 폴리우레탄(PU) 중 어느 하나이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 무기 하이브리드 필름은, 위에서 설명한 방법에 따라 제조되고, 상기 이온 결합 가능한 고분자; 및 상기 금속 이온을 포함한 판상형 무기물이 층 분리 없이 균일한 미세 구조를 이루고 있다.
이러한 고분자 무기 하이브리드 필름은, 상기 다가 양이온에 의해 상기 고분자 간에 가교 결합이 형성되어 있으며, 상기 다가 양이온에 의한 가교 결합은 상기 고분자 내부 사슬 자체의 이온 결합보다 결합 친화력이 더 강한 양이온에 의해 이루어진다. 이때 상기 양이온의 결합 친화력이 강할수록 상기 하이드로겔의 기계적 강도가 증가된다.
상기 가교 첨가제의 양은, 상기 고분자 양의 5 내지 20 wt%이고, 바람직하게는 10 내지 20 wt%이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 wt%이다.
상기 금속 이온을 포함한 판상형 무기물의 함량은, 유기물과 무기물 전체 양의 3 내지 20 wt%이고, 바람직하게는 5 내지 10 wt%이다.
한편, 상기 금속 이온을 포함한 판상형 무기물의 표면에 상기 이온 결합 가능한 고분자와 상호 작용(interaction)하는 고분자가 코팅되어 있을 수 있으며, 상기 이온 결합 가능한 고분자와 상호 작용하는 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴에시드(PAA), 폴리아세트산비닐(PVA), 폴리스타이렌(PS), 폴리우레탄(PU) 중 어느 하나가 이용된다.
본 발명에 따르면, 가교로 기계적 물성과 안정성이 증진된 하이드로겔을 매개로 필름을 제조하므로, 고분자와 무기물이 균일하게 혼합되어 건조과정에서 무기물의 침전 없이 균일한 구조로 이루며 하이드로겔을 원하는 모양으로 재단하여 건조 후 특정 모양과 크기의 필름을 손쉽게 제작할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존의 필름이 갖지 못했던 높은 연성과 강도 모두를 균형 있게 가져 매우 우수한 강인성(toughness)을 가진 하이브리드 필름을 매우 간편하게 제작하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 무기 하이브리드 필름은 강도(strength) 혹은 연성(ductility) 중 하나의 물성에서만 기인한 것이 아닌, 강도와 연성이 모두 우수해 강인성(toughness)이 매우 높아 외부에서 가해진 에너지를 효과적으로 흡수하고 분산하는 필름이므로 다양한 활용 가능성을 가지고 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법의 순서도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 고분자 무기 하이브리드 필름을 제조하는 과정의 실험도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 비교군과 실시예군의 미세 구조 및 필름 형태를 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예군에 따라 제작된 하이드로겔을 필름으로 제작하고, 이를 다양만 모양으로 재단 가능할 수 있음을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 알지네이트 필름의 기계적 물성을 관찰한 결과를 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 알지네이트 필름에서 알루미나의 함유량에 따른 강도 및 강인성의 측정결과를 도시한다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 알지네이트, 알지네이트/알루미나, 알지네이트/알루미나-PVP코팅 하이브리드 필름의 스트레스-스트레인 그래프를 도시하고, 강도와 강인성을 비교한다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 고분자 무기 하이브리드 필름을 제조하는 새로운 필름 제조 방식으로서, 고분자의 추가적인 가교를 통해 기계적 물성과 안정성이 증가된 하이드로겔을 만들고, 원하는 모양으로 재단하고 건조해, 변형 없이 균일한 내부구조를 이루며 특정 모양과 크기로 필름을 제조하는 것으로 하이드로겔-필름 캐스팅 방식이다. 또한, 본 발명에 따르면, 기계적 강도(strength)와 강인성(toughness)이 매우 우수한 하이브리드 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법의 순서도를 도시한다.
도 1에서 도시된 것처럼, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법은, 이온 결합 가능한 고분자; 및 금속 이온을 포함한 판상형 무기물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S 110); 상기 혼합 용액에 다가 양이온을 방출하는 가교 첨가제를 첨가하여 가교 결합에 의해 하이드로겔을 형성하는 단계(S 120); 상기 하이드로겔을 평평한 형태로 주조하는 단계(S 130); 상기 하이드로겔을 재단하는 단계(S 140); 및 상기 재단된 하이드로겔을 건조하는 단계(S 150)를 포함한다.
S 110 단계에서는 이온 결합 가능한 고분자; 및 금속 이온을 포함한 판상형 무기물을 준비하고, 이들을 혼합하여 혼합 용액을 제조한다.
이온 결합 가능한 고분자는 이온 결합을 이루고 있는 고분자로서 선형 형태를 갖는 고분자이면 이용 가능하다. 일 예로는 알지네이트(alginate) 등이 이용될 수 있다.
금속 이온을 포함한 판상형 무기물은 금속 이온이 이온 결합 가능한 고분자와 상호 작용이 가능한 것이면 이용 가능하며, 구체적으로 금속 이온이 고분자의 그룹(group)과 상호 작용하게 된다. 예를 들어 무기물로 알루미나가 이용되고, 고분자로 알지네이트가 이용되는 경우, 알지네이트의 COO- 그룹과 Al 이온이 상호 작용하게 된다.
S 120 단계에서는 S 110 단계에서 준비된 혼합 용액에 다가 양이온을 방출하는 가교 첨가제를 첨가하여 가교 결합을 통해 하이드로겔을 형성한다.
본 발명의 추가적인 가교 결합에 이용되는 양이온은 다가(multivalent) 양이온이 이용되는 것이 바람직하며, 일반적으로 Ca2 +, Ba2 +, Al3 +, Fe3 + 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 내용에 따르면, 양이온에 의한 가교 결합은 고분자들 간에 원래부터 이루어져 있던 이온 결합보다 결합 친화력(binding affinity)이 더 강한 양이온을 이용하는 것이 바람직하며, 이에 의해 기계적 물성이 증진된다.
이러한 가교 결합에 이용되는 양이온의 종류를 변경함에 따라서 하이드로겔의 기계적 강도는 변경될 수 있으며, 양이온의 결합 친화력이 강할수록 상기 하이드로겔의 기계적 강도가 증가되고, 양이온의 결합 친화력이 약할수록 상기 하이드로겔의 기계적 강도가 감소된다. 예시적으로 이온 결합 친화력은 Fe3 +>Al3 +>Ba2 +>Ca2 + 순서로 정리될 수 있다.
S 130 단계에서는 상기 하이드로겔을 평평한 형태로 주조(molding)한다. 이 주조 단계는 S 120 단계와 함께 동시에 이루어질 수도 있다. 예시적으로 하이드로겔은 여러 몰드(mold)를 이용해 주조될 수 있으며 다양한 방법으로 이루어질 수 있다.
S 140 단계에서는 평평한 형태로 주조된 하이드로겔을 재단하게 되고, 마지막으로 S 150 단계에서는 재단된 하이드로겔을 건조하게 된다.
본 발명에 따른 새로운 방식의 필름 제작방식(hydrogel-film casting)은, 기존의 필름 제작방식의 한계였던 무기물과 유기물의 층 분리 현상이 없어 내부구조가 균일하고 매우 간단하게 원하는 모양과 크기로 재단하여 특정 모양의 필름을 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 하이드로겔을 매개로 하는 필름 제작 방식을 이용하므로, 기존에 활용되던 필름제작 방식의 한계를 해결하여 균일한 구조체로 이루어진 필름을 간편하게 특정모양과 크기로 제작할 수 있으므로, 기존의 방식들을 대체할 수 있다. 또한 타겟 분야에 따라 다양한 하이드로겔을 제작할 수 있으므로 활용도가 매우 높을 것으로 예상된다.
본 발명에서는 가교 첨가제의 양을 제어함에 의해 최고의 인장 강도 및 강인성을 나타내는 고분자 무기 하이브리드 필름을 제조할 수 있다. 이러한 가교 첨가제의 양은 5 내지 20 wt%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 wt%이며, 더더욱 바람직하게는 8 내지 15 wt%이다. 본 발명에서는 이처럼 가교 첨가제의 양을 제어함으로써 하이브리드 필름의 최고의 인장 강도 및 강인성을 갖도록 할 수 있다.
또한, 인장 강도의 최적화를 위해 금속 이온을 포함한 판상형 무기물의 함량 역시 제어되는 것이 바람직하고, 그 함량은 바람직하게는 3 내지 20 wt%이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 wt%이다.
한편, 본 발명의 추가적인 실시예에 따른 고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법은, 금속 이온을 포함한 판상형 무기물의 표면에 상기 이온 결합 가능한 고분자와 상호 작용(interaction)하는 고분자를 코팅하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 금속 이온을 포함한 판상형 무기물을 준비하는 과정에서 해당 무기물의 표면에 고분자를 미리 코팅하게 되고, 이러한 고분자는 이온 결합 가능한 고분자와 상호 작용을 할 수 있는 고분자가 이용되며, 이에 의해 고분자 무기 하이브리드 필름의 강도가 증가될 수 있다. 이온 결합 가능한 고분자와 상호 작용하는 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴에시드(PAA), 폴리아세트산비닐(PVA), 폴리스타이렌(PS), 폴리우레탄(PU) 중 어느 하나가 이용된다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 무기 하이브리드 필름 제조 방법에 대해서 설명하였으며, 이하에서는 이러한 방법에 의해 제조된 고분자 무기 하이브리드 필름에 대해서 설명하도록 하겠다. 이경우 위에서 설명한 내용과 중복되는 부분에 대해서는 추가적인 설명은 생략하도록 하겠다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 무기 하이브리드 필름은, 도 1에서 도시된 S 110 내지 S 150 단계에 의해 제조되며, 이렇게 제조된 고분자 무기 하이브리드 필름은, 이온 결합 가능한 고분자; 및 금속 이온을 포함한 판상형 무기물이 층 분리 없이 균일한 미세 구조를 이루고 있다. 이는 후술하는 실시예에서 도면과 함께 추가적으로 설명하도록 하겠다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 무기 하이브리드 필름은, 상기 다가 양이온에 의해 상기 고분자 간에 가교 결합이 형성되어 있고, 이러한 다가 양이온에 의한 가교 결합은 상기 고분자 내부 사슬 자체의 이온 결합보다 결합 친화력이 더 강한 양이온에 의해 이루어진다. 또한, 양이온의 결합 친화력이 강할수록 상기 하이드로겔의 기계적 강도가 증가되게 된다.
마찬가지로, 본 발명에서는 가교 첨가제의 양을 제어함에 의해 최고의 인장 강도 및 강인성을 나타내는 고분자 무기 하이브리드 필름을 제조할 수 있다. 이러한 가교 첨가제의 양은 5 내지 20 wt%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 wt%이며, 더더욱 바람직하게는 8 내지 15 wt%이다. 본 발명에서는 이처럼 가교 첨가제의 양을 제어함으로써 하이브리드 필름의 최고의 인장 강도 및 강인성을 갖도록 할 수 있다.
또한, 인장 강도의 최적화를 위해 금속 이온을 포함한 판상형 무기물의 함량 역시 제어되는 것이 바람직하고, 그 함량은 바람직하게는 3 내지 20 wt%이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 wt%이다.
이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명의 내용을 추가적으로 설명하도록 하겠다.
본 발명의 실시예에 따른 고분자 무기 하이브리드 필름을 제조하는 과정을 먼저 실험하였다. 이러한 실험 과정의 대표 도면은 도 2에서 도시되어 있으며, 본 발명의 실시예군은 도 2의 실험도에 따라 제작하였다.
실험에 이용된 물질 목록은 다음과 같다.
Alginic acid sodium salt from brown algae (Sigma), calcium sulphate (Samchun), micro-sized alumina platelets (RonaFlair)
종래 기술(solution-film casting)과 본 발명의 기술(hydrogel-film casting)의 비교를 위해 비교군으로써, Alginic acid sodium salt을 탈이온수에 용해시켜 2wt%의 알지네이트 용액을 준비하고, 알지네이트 용액과 알루미나 플레이트렛(platelet) 파우더를 혼합하였고, 혼합된 용액은 페트리 접시에 푸어지고 상온에서 건조되었다.
다음으로 본 발명에 따른 실시예군을 제작하였다. 다가 양이온을 배출하는 가교 첨가제로는 CaSO4가 이용되었다. 이러한 Ca2+에 의해 가교 결합된 알지네이트/알루미나 하이브리드 필름을 제작하기 위해, 알루미나 플레이트렛 파우더를 먼저 탈이온수에 용해된 알지네이트 용액에 혼합하였고, 이후 CaSO4가 첨가되었다. 얻어진 혼합 용액을 글라스 플레이트에 붓고 다른 글라스 플레이트로 덮어서 글라스 플레이트 사이에서 평평한 형태의 하이드로겔로 주조하였다. 이후 상온에서 24시간 동안 경화시킴에 의해 칼슘 이온의 완전한 확산을 통해 알지네이트 사슬 간의 이온 가교를 완전히 형성시켰다. 준비된 하이드로겔은 원하는 형태로 재단된 후 페트리 접시로 옮겨졌으며, 이후 상온에서 건조시켜 필름을 제작하였다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 비교군과 실시예군의 미세 구조 및 필름 형태를 도시한다.
도 3의 a) 및 c)는 본 발명에 따른 실시예군의 모습이고, b)와 d)는 종래 기술에 따른 비교군의 모습이다. 도 3의 a)에서와 같이 본 발명의 실시예에 따른 고분자 무기 하이브리드 필름은 무기물과 유기물의 층의 분리 없이 안정적이고 균일한 미세 구조를 보이는 반면에, 종래 기술에 따른 비교군의 경우 b)와 같이 층의 분리가 발생됨을 확인할 수 있었다. 또한, c)의 모습과 같이 본 발명에 따른 필름의 경우 종래 기술에 따른 d)와 비교하여 매우 안정적으로 필름 형태를 유지함을 확인할 수 있었다.
도 4는 본 발명의 실시예군에 따라 제작된 하이드로겔을 필름으로 제작하고, 이를 다양만 모양으로 재단 가능할 수 있음을 도시한 것이다.
이러한 본 발명의 실시예에 따른 하이드로겔을 매개로 하는 필름 제조 방법(hydrogel-film casting)은, 기존의 필름 제조 방법인 여과방식 (vacuum-assisted filtration)과 스핀코팅, 딥코팅을 반복하는 방식(bottom-up layer-by-layer assembly)에서 실현하기 어려웠던 대면적 필름을 구현할 수 있다는 장점도 갖는다.
본 발명의 실시예에 따른 고분자 무기 하이브리드 필름을 제조하면서, 기계적 강도 및 강인성이 우수한 하이브리드 필름을 제작하였다.
실험에 이용된 물질 목록은 다음과 같다.
Alginic acid sodium salt from brown algae (Sigma), calcium sulphate (Samchun), micro-sized alumina platelets (RonaFlair), Polyvinylpyrrolidone (Sigma)
- 알지네이트 필름의 제작
본 실험에 이용된 하이드로겔은 기존에 연구되어 발표되었던 알지네이트의 칼슘이온 가교를 활용하였으며, 칼슘 가교된 알지네이트 필름(Ca2 +-Alg)은 하이드로겔을 매개로 하는 용액-겔-필름(sol-gel-film casting) 방법으로 제작되었다. 대조군으로는 알지네이트 용액을 가교제 없이 그대로 말린 알지네이트 필름(Alg)을 제작하였다.
1) 알지네이트 용액과 CaSO4을 혼합하였다. 이때 CaSO4의 양을 조절하며 알지네이트 필름이 최고의 인장 강도 및 강인성을 갖도록 하는 최적의 양을 도출하였다. CaSO4의 양을 0에서 23 wt% 까지 변화시키면서 실험을 하였다.
2) 혼합물을 유리판 사이에 주조(molding)하여 평평한 필름 형태의 하이드로겔을 만들었고, 이때 칼슘이온이 알지네이트와 완전히 가교하도록 실온에서 하루 동안 보관하였다.
3) 위에서 제조한 하이드로겔을 직사각형 모양으로 인장실험에 용이하게 재단하고, 패트리디쉬에 옮겨담아 상온에서 건조하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 알지네이트 필름의 기계적 물성을 관찰한 결과를 도시한다. 도 5에서 도시된 것처럼, 칼슘 이온으로 가교되어 제조된 알지네이트 필름의 기계적 특성은 칼슘 이온에 의해 가교되지 아니한 경우보다 뛰어남을 확인할 수 있었다.
도 5에서 도시된 것처럼 CaSO4의 양은, 5 내지 20 wt%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 wt%이며, 더더욱 바람직하게는 8 내지 15 wt%이다. 도 5에서 도시된 가장 바람직한 양은 13wt%이다. 본 발명에서는 이처럼 가교 첨가제의 양을 제어함으로써 하이브리드 필름의 최고의 인장 강도 및 강인성을 갖도록 할 수 있다.
칼슘 가교된 알지네이트 필름(Ca2 +-Alg)을 알지네이트 하이드로겔로 하이드로겔-필름(hydrogel-film casting) 방식으로 제작하였을 때, 최고의 강도와 강인성을 보이는 최적의 CaSO4양은 알지네이트의 13wt%으로 확인하였다. 칼슘 가교된 알지네이트 필름(Alg film)의 강도(strength)와 강인성(toughness)은 각각 대조군 필름 대비, 1.5배, 1.9배 증가하였다.
- 알지네이트/알루미나 하이브리드 필름의 제작
1) 알지네이트와 알루미나의 혼합용액을 만들고, 위에서 찾은 최적의 CaSO4 양을 넣고 혼합하였다.
2) 위에서 필름을 만든 방식과 똑같이 하이드로겔을 만들어 재단하고 건조해 필름을 만들었다.
3) 제작한 하이브리드 필름의 인장실험을 통해 최적의 알루미나 조성비를 찾았다. 인장 강도의 최적화를 위해 금속 이온을 포함한 판상형 무기물의 함량 역시 제어되는 것이 바람직하고, 그 함량은 바람직하게는 3 내지 20 wt%이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 wt%이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 알지네이트 필름(Ca2 +-Alg)과 이에 추가적으로 알루미나가 혼합된 알지네이트/알루미나 필름(Ca2 +-Alg/Alu)의 알루미나의 함유량에 따른 강도 및 강인성의 측정결과를 도시한다. 도 6에서 도시된 것처럼, 알루미나가 알지네이트와 알루미나 합질량의 5-10wt%으로 소량 첨가되었을 때 강도와 강인성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
판상형 알루미나가 혼합된 하이브리드 필름(Ca2 +-Alg/Alu)은, 알루미나가 알지네이트와 알루미나 합질량의 5-10wt% 만큼 소량 첨가되었을 때 굉장히 우수한 강도와 강인성을 가졌다. 대조군 필름(Alg) 대비하여 알지네이트/알루미나 하이브리드 필름(Ca2 +-Alg/Alu)은 강도와 강인성이 각각 약 1.7배, 4.0배 증가하였다. 특히 강인성은 29MJ/m3으로 매우 높아 기존에 보고된 필름과 대비하여 뚜렷한 차이를 보인다. 기존에 보고된 필름은 많은 무기함량으로 인해 연성이 낮아 제한적인 강인성을 보였는데, 알지네이트/알루미나 하이브리드 필름(Ca2 +-Alg/Alu)의 경우 적은양의 알루미나로 최적의 효과를 발휘해 강도와 강인성 모두가 증진되었다.
- 알지네이트/알루미나-PVP코팅 하이브리드 필름의 제작
1) 탈이온수(DI water)에 Polyvinylpyrrolidone (PVP)를 완전히 녹인 용액에 알루미나를 분산시키고 하루 동안 저어주어 정전기적 인력으로 PVP가 알루미나 표면에 코팅되도록 하였다.
2) 위의 용액을 진공 펌프를 이용해 여과하여 PVP가 코팅된 알루미나 무기물을 얻었다.
3) PVP가 코팅된 알루미나를 이용해 위와 동일한 방식으로 필름을 제작하였다.
알지네이트와 알루미나의 상호작용을 더욱 증대하여 만든 알지네이트/알루미나-PVP코팅 하이브리드 필름(Ca2 +-Alg/Alu-PVP)은 강도가 더 뚜렷이 증가한 것을 확인하였다. 대조군 알지네이트 필름(Alg) 대비, 강도가 약 2.1배 증가하여 알루미나 표면에 추가 코팅이 없는 알지네이트/알루미나 하이브리드 필름(Ca2 +-Alg/Alu)보다도 더 증가하였다. 이러한 결과는 도 7에서 도시되어 있다.
실시예 2에서 확인한 것처럼, 강도(strength)와 강인성(toughness)이 모두 높은 필름은 다양한 분야에서 활용 가능할 것으로 보인다. 특히 강인성이 매우 높기 때문에 외부에서 받는 에너지에 잘 견디고, 필름의 기본성분이 생체적합성, 생분해성이 아주 뛰어난 알지네이트이므로 바이오분야에서 활용도가 높을 것으로 전망된다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (22)

  1. 이온 결합 가능한 고분자; 및 금속 이온을 포함한 판상형 무기물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에 다가 양이온을 방출하는 가교 첨가제를 첨가하여 가교 결합에 의해 하이드로겔을 형성하는 단계(gelation);
    상기 하이드로겔을 평평한 형태로 주조하는 단계(molding);
    상기 하이드로겔을 재단하는 단계(shaping); 및
    상기 재단된 하이드로겔을 건조하는 단계(drying)를 포함하고,
    상기 금속 이온을 포함한 판상형 무기물의 표면에 상기 이온 결합 가능한 고분자와 상호 작용(interaction)하는 고분자를 코팅하는 단계를 추가로 포함하고,
    이에 의해 상기 고분자 무기 하이브리드 필름의 강도가 증가되며,
    상기 이온 결합 가능한 고분자는 알지네이트이며, 상기 금속 이온을 포함한 판상형 무기물은 알루미나인,
    고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법(hydrogel-film casting).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다가 양이온에 의한 가교 결합은 상기 고분자 내부 사슬 자체의 이온 결합보다 결합 친화력(binding affinity)이 더 강한 양이온에 의해 이루어지는,
    고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 결합에 이용되는 양이온의 종류를 변경함에 따라 하이드로겔의 기계적 강도가 변경되는,
    고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 양이온의 결합 친화력이 강할수록 상기 하이드로겔의 기계적 강도가 증가되는,
    고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 첨가제의 양은 상기 고분자의 양의 5 내지 20 wt%인,
    고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 첨가제의 양은 상기 고분자의 양의 10 내지 20 wt%인,
    고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 첨가제의 양은 상기 고분자의 양의 8 내지 15 wt%인,
    고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온을 포함한 판상형 무기물의 함량은, 상기 고분자 및 상기 무기물의 전체 양의 3 내지 20 wt%인,
    고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온을 포함한 판상형 무기물의 함량은, 상기 고분자 및 상기 무기물의 전체 양의 5 내지 10 wt%인,
    고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 결합 가능한 고분자와 상호 작용하는 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴에시드(PAA), 폴리아세트산비닐(PVA), 폴리스타이렌(PS), 폴리우레탄(PU) 중 어느 하나인,
    고분자 무기 하이브리드 필름의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되고,
    상기 이온 결합 가능한 고분자; 및 상기 금속 이온을 포함한 판상형 무기물이 층 분리 없이 균일한 미세 구조를 이루고 있으며,
    상기 이온 결합 가능한 고분자는 알지네이트이며, 상기 금속 이온을 포함한 판상형 무기물은 알루미나인,
    고분자 무기 하이브리드 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 다가 양이온에 의해 상기 고분자 간에 가교 결합이 형성되어 있는,
    고분자 무기 하이브리드 필름.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 다가 양이온에 의한 가교 결합은 상기 고분자 내부 사슬 자체의 이온 결합보다 결합 친화력이 더 강한 양이온에 의해 이루어지는,
    고분자 무기 하이브리드 필름.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 양이온의 결합 친화력이 강할수록 상기 하이드로겔의 기계적 강도(strength)가 증가되는,
    고분자 무기 하이브리드 필름.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 가교 첨가제의 양은 상기 고분자의 양의 5 내지 20 wt%인,
    고분자 무기 하이브리드 필름.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 가교 첨가제의 양은 상기 고분자의 양의 10 내지 20 wt%인,
    고분자 무기 하이브리드 필름.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 가교 첨가제의 양은 상기 고분자의 양의 8 내지 15 wt%인,
    고분자 무기 하이브리드 필름.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 이온을 포함한 판상형 무기물의 함량은 상기 고분자 및 상기 무기물의 전체 양의 3 내지 20 wt%인,
    고분자 무기 하이브리드 필름.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 이온을 포함한 판상형 무기물의 함량은 상기 고분자 및 상기 무기물의 전체 양의 5 내지 10 wt%인,
    고분자 무기 하이브리드 필름.
  21. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 이온을 포함한 판상형 무기물의 표면에 상기 이온 결합 가능한 고분자와 상호 작용(interaction)하는 고분자가 코팅되어 있는,
    고분자 무기 하이브리드 필름.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 이온 결합 가능한 고분자와 상호 작용하는 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴에시드(PAA), 폴리아세트산비닐(PVA), 폴리스타이렌(PS), 폴리우레탄(PU) 중 어느 하나인,
    고분자 무기 하이브리드 필름.
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