KR20160083580A - 팽창흑연-수지 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열전도성 수지 조성물 - Google Patents

팽창흑연-수지 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열전도성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 팽창흑연-수지 복합체는 하나 이상의 층간 접합 부위, 및 하나 이상의 층간 팽창 부위를 포함하는 층상 구조를 가지며, 상기 층간 접합 부위는 층간 거리가 0.4 nm　이하이고, 상기 층간 팽창 부위의 최대 층간 거리는 30　내지 60　㎛이며, 흑연면 방향의 평균 길이가　100　내지 450　㎛인 팽창흑연; 및 상기 팽창흑연의 적어도 일부에 코팅된 수지를 포함하며, 상기 팽창흑연 및 상기 수지의 중량비(팽창흑연:수지)는 1 : 0.1　내지 10인 것을 특징으로 한다. 상기 팽창흑연-수지 복합체를 포함하는 열전도성 수지 조성물은 열전도성이 우수하다.

Description

팽창흑연-수지 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열전도성 수지 조성물{EXPANDED GRAPHITE-RESIN COMPLEX, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND THERMAL CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 팽창흑연-수지 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열전도성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 팽창 구조를 가지며, 팽창흑연의 일부 또는 전체가 수지로 코팅된 팽창흑연-수지 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열전도성 수지 조성물에 관한 것이다.
금속은 열전도율이 높아 다른 재료에 비해 열을 빠르게 주위로 확산시킬 수 있으므로, 열에 민감한 전기, 전자 부품 등의 국부적인 고온 현상을 방지할 수 있다. 또한, 금속은 기계적 강도가 우수하고, 판금이나 금형, 절삭 등을 통한 가공이 가능하여 간단한 형상의 방열 부품 재료로 유용하다. 그러나, 금속은 큰 비중으로 인한 경량화의 어려움, 다단계 가공 공정으로 인한 높은 단가 등의 단점이 있다.
따라서, 디자인이 용이하고, 고생산성에 따른 낮은 단가, 저비중에 따른 경량화 달성 등이 가능한 열전도성 수지 조성물(열전도성 고분자 복합체)을 개발하기 위한 연구가 진행되어 왔다. 일반적인 고분자 수지는 0.1 내지 0.4 W/mK의 열전도도를 갖는 열저항체(thermal insulator)이므로, 열전도성 수지 조성물은 고분자 수지 외에 금속성 필러, 세라믹계 필러, 카본계 필러, 이들의 조합 등의 열전도성 필러를 포함한다. 다만, 금속성 필러의 경우, 고비중으로 인해 수지 조성물의 경량화 달성이 어렵고, 가공이 어려워 수급에 어려움이 있다. 또한, 세라믹계 필러의 경우, 상대적으로 고유 열전도성이 낮으며, 열전도도를 저하시키는 결정 내 결점을 제어하기 위한 고결정화 처리 등에 따른 제조비용이 높으므로, 수지 조성물에 많은 양을 적용하기 힘들다. 이에 따라, 팽창흑연, 카본나노튜브, 흑연 등의 카본계 필러를 주로 사용되고 있다. 그러나, 카본계 필러의 경우도 약 10 W/mK 정도의 열전도도를 얻기 위하여 약 55 중량%　이상 함량으로 수지 조성물에 포함되어야 하며, 이 경우, 가공이 어려워지고, 기계적 물성이 급격히 감소할 우려가 있다.
일본 공개특허 2006-022130호에는 결정성 고분자에 열전도성 필러로서, 저융점 금속 및 금속 분말(금속성 필러)과 무기 분말(세라믹계 필러), 및 보강제인 유리섬유를 포함하는 열전도성 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 수지 조성물은 매트릭스(matrix)인 결정성 고분자에 필러간 상용성이 없는 열전도성 필러를 고함량으로 포함하여, 수지 조성물의 물성을 저하시킬 우려가 있고, 이에 따라, 물성 보강을 위한 유리섬유를 첨가해야 하는 단점을 내포하고 있다.
일본 공개특허 2005-074116호에는 열전도성 필러로서 팽창흑연과 일반 흑연을 적용한 열전도성 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 수지 조성물은 팽창흑연과 흑연의 비율 조정을 통해 흑연간 접촉 확률을 높여 열전도도를 높일 수 있으나, 과량의 흑연을 사용하기 때문에 재료 자체의 점도가 높고, 부서지기 쉬운 단점이 있으며, 재료 표면에 흑연이 묻어 나오는 슬러핑(slurping) 문제가 발생할 수 있다.
또한, 열전도성 필러를 혼합(조합)하여 사용할 경우, 사용되는 각 필러의 경도 차이로 인해 가공 시 필러가 분쇄될 우려가 있고, 이는 필러의 표면적을 급격히 상승시켜 열전도성 수지 조성물의 가공성을 저하시킬 수 있다.
따라서, 열전도성 수지 조성물의 가공성은 유지하면서 열전도도를 향상시킬 수 있는 열전도성 필러의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 신규한 팽창 구조를 가지며, 팽창흑연의 일부 또는 전체가 수지로 코팅된 팽창흑연-수지 복합체 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 팽창흑연-수지 복합체를 포함하며, 열전도성이 우수한 열전도성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 팽창흑연-수지 복합체에 관한 것이다. 상기 팽창흑연-수지 복합체는 하나 이상의 층간 접합 부위, 및 하나 이상의 층간 팽창 부위를 포함하는 층상 구조를 가지며, 상기 층간 접합 부위는 층간 거리가 0.4 nm　이하이고, 상기 층간 팽창 부위의 최대 층간 거리는 30　내지 60　㎛이며, 흑연면 방향의 평균 길이가　100　내지 450　㎛인 팽창흑연; 및 상기 팽창흑연의 적어도 일부에 코팅된 수지를 포함하며, 상기 팽창흑연 및 상기 수지의 중량비(팽창흑연:수지)는 1 : 0.1　내지 10 인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 팽창흑연은 ASTM D1895에 의거하여 측정한　탭 밀도(tap density)가 0.02　내지 0.80　g/cm3일 수 있다.
구체예에서, 상기 팽창흑연은 흑연 말단에 카르복실기가 더욱 도입된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 수지는 폴리알킬(메타)아크릴레이트,　폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아릴렌설파이드계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리에스테르계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 수지는 상기 팽창흑연의 공간(팽창 부위)이 남겨진 형태로 코팅되거나, 공간(팽창 부위)이 채워진 형태로 코팅될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 팽창흑연-수지 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 팽창흑연 존재 하에 수지의 단량체를 중합하는 단계를 포함하며, 상기 팽창흑연은 하나 이상의 층간 접합 부위, 및 하나 이상의 층간 팽창 부위를 포함하는 층상 구조를 가지며, 상기 층간 접합 부위는 층간 거리가 0.4 nm　이하이고, 상기 층간 팽창 부위의 최대 층간 거리는 30　내지 60　㎛이며, 흑연면 방향의 평균 길이가　100　내지 450　㎛인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 팽창흑연은 흑연을 질산 및 황산을 포함하는 혼합산에 넣고 50 내지 150℃에서 가열한 후 흑연의 pH가 0.1 내지 7이 되도록 수세하여 팽창성 흑연을 제조하고; 그리고 상기 팽창성 흑연을 180 내지 700℃에서 가열하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 질산 및 황산의 부피비는 1 : 1 내지 1 : 12일 수 있다.
구체예에서, 상기 팽창흑연-수지 복합체는 상기 팽창흑연 및 상기 수지의 중량비(팽창흑연:수지)가 1 : 0.1　내지 10 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 열전도성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열전도성 수지 조성물은 열가소성 수지 및 상기 팽창흑연-수지 복합체를　포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 팽창흑연-수지 복합체의 함량(팽창흑연 중량 기준)은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 12 내지 130 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 폴리알킬(메타)아크릴레이트,　　폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아릴렌설파이드계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리에스테르계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열전도성 수지 조성물은 ISO 22007-4(Laser flash 법)에 의거하여 측정한 시편의 두께 방향 열전도도가 4.3　내지 7.5　W/mK이고, 평면 방향 열전도가　8 내지 25　W/mK일 수 있다.
구체예에서, 상기 열전도성 수지 조성물은 ASTM D792 방법으로 측정한 비중이　0.9　내지 1.3일 수 있다.
구체예에서, 상기 팽창흑연-수지 복합체의 수지는 상기 열가소성 수지에 비하여 연화 온도(softening temperature) 또는 용융 온도(melting temperature)가 높거나 같을 수 있다.
본 발명은 신규한 팽창 구조를 가지며, 팽창흑연의 일부 또는 전체가 수지로 코팅된 팽창흑연-수지 복합체 및 이의 제조방법과 상기 팽창흑연-수지 복합체를 포함하며, 열전도성이 우수한 열전도성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 팽창흑연의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 팽창흑연-수지 복합체의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 팽창흑연-수지 복합체의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1 및 2에 따라 제조된 팽창흑연 및 상기 팽창흑연 제조 시 사용된 흑연의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 팽창흑연-수지 복합체의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 팽창흑연-수지 복합체의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 팽창흑연-수지 복합체(expanded graphite-resin complex)는 팽창흑연; 및 상기 팽창흑연의 적어도 일부에 코팅된 수지를 포함하며, 상기 팽창흑연 및 상기 수지의 중량비(팽창흑연:수지)는 1 : 0.1　내지 10인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 팽창흑연(expanded graphite)은 벌레 모양을 갖는 통상의 팽창흑연(worm-like expanded graphite)에 비하여 팽창 정도(팽창율)가 낮아, 벌집 모양 입자 형태의 신규한 구조를 갖는 것으로서,　하나 이상의 층간 접합 부위, 및 하나 이상의 층간 팽창 부위를 포함하는 적층형 층상 구조이다. 여기서, 상기 층간 접합 부위의 층간 거리는 0.4 nm　이하, 예를 들면 0.10 내지 0.35　nm일 수 있고, 상기 층간 팽창 부위의 최대 층간 거리는 30　내지 60　㎛, 예를 들면 40　내지 50　㎛일 수 있다. 또한, 상기 팽창흑연은 흑연면 방향의 평균 길이가　100 내지 450　㎛, 예를 들면 130　내지 420　㎛일 수 있다.
도 1은 상기 층상 구조를 설명하기 위한, 본 발명의 일 실시예에 따른 팽창흑연의 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 팽창흑연은 층간 접합 부위(10) 및 층간 팽창 부위(20)를 포함하는 적층형 층상 구조이다. 여기서, 상기 층간 접합 부위(10)의 층간 거리는 d1으로 표시하였고, 상기 층간 팽창 부위(20)의 최대 층간 거리는 d2로 표시하였다.
구체예에서, 상기 팽창흑연은 ASTM D1895에 의거하여 측정한　탭 밀도(tap density)가 0.02　내지 0.80　g/cm3, 예를 들면 0.045　내지 0.690　g/cm3일 수 있다. 상기 범위에서 팽창흑연이 상기 층상 구조를 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 팽창흑연은 팽창흑연-수지 복합체 제조 시 수지와의　상용성 및 계면 결합력을 향상시키기 위하여, 흑연 말단에 카르복실기가 더욱 도입된 것일 수 있다. 상기 카르복실기는 팽창흑연 제조 시, 산처리, 열처리 조건에 따라 C-C 결합으로 이루어진 흑연과 산소가 반응하여 형성될 수 있다. 팽창흑연의 말단 카르복실기 유무는 FT-IR 스펙트럼의 1,180 내지 1,680 cm-1 근처에서의 피크를 분석하여　확인할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수지는 상기 팽창흑연의 일부 또는 전체에 코팅되어, 상기 팽창흑연의 팽창 구조를 유지하고, 열전도성 수지 조성물의 매트릭스 수지와 복합체의 상용성을 높일 수 있는 것이다. 상기 수지로는 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아릴렌설파이드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물　등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 폴리아미드 6　(PA6),　폴리아미드 12(PA12), 고내열 폴리아미드(MDX-6) 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리페닐렌설파이드 등의 폴리아릴렌설파이드계 수지, 비스페놀 A형 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이트계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 등의 폴리비닐계 수지 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 열전도성 수지 조성물의 매트릭스 수지와 상용성이 높고, 매트릭스 수지(열가소성 수지)에 비하여 연화 온도(softening temperature) 또는 용융 온도(melting temperature)가 높거나 같은 것을 사용할 수 있다. 이 경우,　팽창흑연-수지 복합체와 매트릭스 수지를 용융 혼합(melt mixing)하여도 팽창흑연-수지 복합체의 구조를 유지할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 팽창흑연-수지 복합체의 모식도이고, 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 팽창흑연-수지 복합체의 모식도이다. 도 2 및 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 팽창흑연-수지 복합체에서, 상기 수지는 상기 팽창흑연의 공간(팽창 부위)이 남겨진 형태로 코팅되거나(도 2), 공간(팽창 부위)이 채워진 형태로 코팅될 수 있다(도 3). 이는 제조되는 팽창흑연-수지 복합체의 팽창흑연 및 수지의 중량비를 달리함으로써 조절이 가능하다.
구체예에서, 상기 팽창흑연 및 상기 수지의 중량비(팽창흑연:수지)는 1 : 0.1　내지 10, 예를 들면 　1　: 0.2　내지 8일 수 있다. 상기 팽창흑연 및 상기 수지의 중량비가 1 : 0.1　미만일 경우, 수지가 팽창흑연의 구조를 유지하지 못할 우려가 있고, 열전도성 수지 조성물의 매트릭스 수지와의 상용성, 가공 용이성 등이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 팽창흑연 및 상기 수지의 중량비가 1 : 10을　초과할 경우, 매트릭스 수지와 상용성이 떨어질 우려가 있다.
본 발명의 팽창흑연-수지 복합체는 상기 팽창흑연의 적어도 일부에 수지를 코팅할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기 팽창흑연 존재 하에 상기 수지의 단량체를 중합하여 제조하거나, 상기 수지를 녹인 용액에 상기 팽창흑연을 침지하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 단량체의 중합은 통상의 열가소성 수지 중합법을 통해 수행될 수 있으며, 예를 들면, 현탁(suspension) 중합법, 유화(emulsion) 중합법, 벌크(bulk) 중합법 등에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 팽창흑연을 충진시킨 용기에 수지 단량체 및 중합개시제의 용액을 넣은 후, 현탁 중합법, 유화 중합법, 벌크 중합법 등에 따라 중합할 수 있다. 상기 중합은 사용하는 단량체, 중합 방법 등에 따라 달라질 수 있으나, 70 내지 120℃, 예를 들면 80 내지 100℃에서 10분 내지 20시간　동안 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 팽창흑연은 흑연이 질산 및 황산을 포함하는 혼합산에 침지되도록 넣고, 50 내지 150℃, 예를 들면 70 내지 130℃에서, 30분 내지 5시간 동안 가열하는 산처리 후, 흑연의 pH가 0.1 내지 7, 예를 들면 1　내지 6이 되도록 수세하여 팽창성 흑연(expandable graphite)을 제조하고, 상기 팽창성 흑연을 180 내지 700℃, 예를 들면 300 내지 690℃의 온도에서 10분 내지 2시간 동안 가열(열처리)하여 제조할 수 있다.
상기 산처리의 가열 온도가 50℃ 미만이면, 카르복실기를 도입하기 위한 개질 반응이 일어나지 않거나 반응시간이 길어질 우려가　있고, 150℃를 초과하면 흑연의 개질이 많이 일어나 흑연의 sp2 공명 구조가 붕괴될 우려가　있다. 또한, 상기 수세 후 흑연의 pH가 1　미만이면, 복합체 제조 시 수지의 분해가 일어날 수 있고, 7을 초과하면, 제조된 흑연의 팽창 후 탭　밀도가 0.014 미만으로 부피가 크게 증가하여 팽창흑연이 포함된 수지 복합체가 형성되지 못할 수　있다. 또한, 상기 열처리 시 온도가 180℃ 미만이면, 팽창흑연이 상기 범위의 층간 팽창 부위의 최대 층간 거리를 갖도록 충분히 팽창되지 않을 우려가 있고, 700℃를 초과하면 팽창흑연의 팽창률이 너무 높아 상기 층상 구조를 갖지 못할 우려가 있다.
구체예에서, 상기 흑연으로는 통상의 팽창흑연 원료로 사용되는 흑연을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 평균 입경이 130　내지 420　㎛인 흑연을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 질산 및 황산의 부피비(질산:황산)는 1 : 1 내지 1 : 12, 예를 들면 1 : 2 내지 1 : 6일 수 있다. 상기 범위에서 상기 층상 구조를 갖는 팽창흑연을 얻을 수 있다.
또한, 상기 혼합산은 상기 흑연이 침지될 수 있는 양이면 제한되지 않으나, 상기 흑연 100 중량부에 대하여, 200　내지 1,000　중량부, 예를 들면 300　내지 900 중량부로 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 열처리 시 온도는 180 내지 500℃ 또는 500℃ 초과 700℃ 이하일 수 있다. 상기 열처리 시 온도가 180 내지 500℃일 경우, 흑연 말단에 카르복실기가 더욱 도입된 팽창흑연을 제조할 수 있고, 500℃ 초과 700℃ 이하일 경우, 말단 카르복실기가 없는 팽창흑연을 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산처리 시 온도는 50 내지 85℃ 또는 85℃ 초과 150℃ 이하일 수 있다. 상기 산처리 시 온도가 50 내지 85℃일 경우, 열처리 시 온도에 상관 없이 말단 카르복실기가 없는 팽창흑연이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 열전도성 수지 조성물은 열가소성 수지(매트릭스 수지) 및 열전도성 필러로서 상기 팽창흑연-수지 복합체를　포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지로는 압출, 사출 성형 등이 가능한 열전도성 수지 조성물에 사용되는 열가소성 수지를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아릴렌설파이드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아미드 6(PA6), 폴리아미드 12(PA12), 고내열 폴리아미드(MDX-6 등) 등의　폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리페닐렌설파이드 등의 폴리아릴렌설파이드계 수지, 비스페놀 A형 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이트계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르계 수지 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이들 열가소성 수지의 구체적 구성 및 제조 방법은 각각의 열가소성 수지에 대한 통상적인 구성 및 제조 방법에 따를 수 있다.
구체예에서, 상기 팽창흑연-수지 복합체는 파쇄, 분쇄 등의 처리 후 사용될 수 있으며, 상기 팽창흑연-수지 복합체의 함량(팽창흑연 중량 기준)은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 12 내지 130 중량부, 예를 들면 18 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 기계적 물성, 가공성 등의 저하 없이 열전도성이 우수한 열전도성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기　열전도성 수지 조성물은 활제, 열안정제, UV 안정제, 충격보강제　등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 열전도성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합한 혼합물(복합체)로서, 상기 구성 성분을 Hakke mixer 등을 사용하여 200 내지 280℃, 예를 들면 250　내지 260℃에서 혼합한 상태로 사용하거나, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 250　내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 열전도성 수지 조성물은 사출성형(injection molding), 압출성형(extrusion molding), 압축성형(compression molding), 진공성형(vacuum molding), 캐스팅성형(casting molding) 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
구체예에서, 상기 열전도성 수지 조성물은 ISO 22007-4(Laser flash 법)에 의거하여 측정한 시편의 두께 방향 열전도도가 4.3　내지 7.5　W/mK, 예를 들면 4.5내지 7　W/mK일 수 있고, 평면 방향 열전도가 8　내지 25　W/mK, 예를 들면 10　내지 25　W/mK일 수 있다.
또한, 상기 열전도성 수지 조성물은 ASTM D792 방법으로 측정한 비중이　0.9　내지 1.3, 예를 들면 0.95　내지 1.25일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
제조예 1: 팽창흑연의 제조
흑연(제조사: Asbury, 제품명: 3061, 평균 입경: 250 ㎛)을 농질산(60%) 및 농황산(96%)의 혼합산(부피비(질산:황산)=1:3)에 침지시킨 후, 100℃에서 4시간 가열하고, pH가 2.5가　되도록 상온에서 희석 및 수세하여 팽창성 흑연을 제조하였다. 제조한 팽창성 흑연을 400℃의 전기로에서 30분간 열처리하여 흑연의 말단에 카르복실산기가 존재하는 팽창흑연을 제조하였다. 제조된 팽창흑연의 탭밀도를 하기 물성 평가 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 산처리 후 흑연(산처리), 제조된 팽창흑연(열처리),　및 상기 팽창흑연 제조 시 사용된 흑연(3061)의 FT-IR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 여기서, 팽창흑연의 말단 카르복실기 유무는 FT-IR 스펙트럼의 1,180 내지 1,680 cm-1 근처에서의 피크를 분석하여　확인할 수 있다.
제조예 2: 팽창흑연의 제조
제조된 팽창성 흑연을 600℃의 전기로에서 30분간 가열 처리한　것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 흑연의 말단에 카르복실기가 존재하지 않는 팽창흑연을 제조하였다. 하기 물성 평가 방법에 따라, 탭 밀도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 팽창흑연의 FT-IR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
제조예 3: 팽창흑연의 제조
상기 흑연으로 일본흑연공업(주)의 흑연(제품명: F#2, 평균 입경: 130 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 흑연의 말단에 카르복실기가 존재하는 팽창흑연을 제조하였다. 제조된 팽창흑연의 탭밀도를 하기 물성 평가 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
* 탭 밀도(겉보기 밀도, 단위: g/cm3): ASTM D1895에 의거하여, 제조된 팽창성 흑연을 팽창시킨 후 중량을　계량하고, 25 mL 눈금 실린더에 옮긴 후, 이를 분급 장비에 장착 후 1,000회 진동시켜 최밀 충진하여　최종 부피를 측정하였다. 측정된 중량(g) 및 최종 부피(cm3)로부터 밀도(g/cm3)를 계산하였다.
제조예
1 2 3
탭 밀도(g/cm3) 0.140 0.080 0.340
실시예 1: 팽창흑연-수지 복합체의 제조
플라스크에 제조예 1의 팽창흑연 2g을 넣고, 중합개시제인 AIBN(azobiisobutyronitrile)가 0.6 phr 첨가된 메틸메타크릴산(methylmethacrylic acid) 용액을 상기 팽창흑연이 잠길 정도로 넣은 후, 진공을 가하여 팽창흑연 내 공기 제거 및 팽창흑연에 메틸메타크릴산이 용이하게 함침되도록 한 다음, 여분의 메틸메타크릴산 용액(모노머)를 제거(디켄팅(decanting))하였다. 여기에 물 50 mL를 첨가하고, 강하게 교반(stirring)하여 메틸메타크릴산이 함침된 팽창흑연을 분산시킨 후, 90 내지 95℃에서 2시간 동안 메틸메타크릴산을 현탁 중합시킨 다음, 이를 수세 및 건조하여 팽창흑연-수지 복합체를 제조하였다. 제조된 팽창흑연-수지 복합체 중량은 2.7g이었고, 팽창흑연 및 수지의 중량비(팽창흑연:수지)는 1 : 0.4이었다. 또한, 제조된 팽창흑연-수지 복합체의 주사전사현미경(SEM) 이미지를 촬영하여 도 5에 나타내었다.
실시예 2: 팽창흑연-수지 복합체의 제조
플라스크에 제조예 3의 팽창흑연 2g을 넣고, 중합개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile)가 0.6 phr　첨가된 메틸메타크릴산(methylmethacrylic acid) 용액을 상기 팽창흑연이 잠길 정도로 넣은 후, 진공을 가하여 팽창흑연 내 공기 제거 및 팽창흑연에 메틸메타크릴산이 용이하게 함침되도록 하고, 현탁안정제로서 MgCO3　0.5 g　및 물 50 mL를 첨가하고, 강하게 교반(stirring)하여 메틸메타크릴산이 함침된 팽창흑연이 담긴 반응액을 90 내지 95℃에서 2시간 동안 메틸메타크릴산을 현탁 중합시킨 다음, 이를 수세 및 건조하여 팽창흑연-수지 복합체를 제조하였다. 제조된 팽창흑연-수지 복합체 중량은 3.3g이었고, 팽창흑연 및 수지의 중량비(팽창흑연:수지)는 1 : 0.7이었다. 또한, 제조된 팽창흑연-수지 복합체의 주사전사현미경(SEM) 이미지를 촬영하여 도 6에 나타내었다.
실시예 3: 열전도성 수지 조성물의 제조
폴리프로필렌(제조사: 현대 EP, 제품명: HT310) 100 중량부 및 실시예 1의 팽창흑연-수지 복합체 50 중량부(팽창흑연 중량 기준)를 Haake mixer에 투입 후 180℃에서 100 rpm으로 5분 동안 혼합하였다. 이를 압축 성형(compression molding) 방법(성형 온도: 190℃)으로 두께 1 mm, 입경 1 inch의 평면 방향 열전도도 측정 시편 및 두께 1 mm, 입경 1/2 inch의 두께 방향 열전도도 측정 시편을 제조하였다. 하기 물성 평가 방법에 따라, 제조된 시편의 비중, 열확산도 및 열전도도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4: 열전도성 수지 조성물의 제조
상기 실시예 1의 팽창흑연-수지 복합체 대신에 상기 실시예 2의 팽창흑연-수지 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 두께 1 mm, 입경 1 inch의 평면 방향 열전도도 측정 시편 및 두께 1 mm, 입경 1/2 inch의 두께 방향 열전도도 측정 시편을 제조하였다. 하기 물성 평가 방법에 따라, 제조된 시편의 비중, 열확산도 및 열전도도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1: 열전도성 수지 조성물의 제조
상기 실시예 1의 팽창흑연-수지 복합체 대신에 흑연(제조사: Asbury, 제품명: 3061, 평균 입경: 250 ㎛) 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 두께 1 mm, 입경 1 inch의 평면 방향 열전도도 측정 시편 및 두께 1 mm, 입경 1/2 inch의 두께 방향 열전도도 측정 시편을 제조하였다. 제조된 열전도성 수지 조성물 시편의 비중 및 열전도도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2: 열전도성 수지 조성물의 제조
상기 실시예 1의 팽창흑연-수지 복합체 대신에 상기 제조예 1의 팽창흑연 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 두께 1 mm, 입경 1 inch의 평면 방향 열전도도 측정 시편 및 두께 1 mm, 입경 1/2 inch의 두께 방향 열전도도 측정 시편을 제조하였다. 제조된 열전도성 수지 조성물 시편의 비중 및 열전도도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1)　비중: ASTM D792에 의거하여　열전도성 수지 조성물의 비중을 측정하였다.
(2) 열전도도(단위: W/mK): ISO 22007-4(Laser flash 법)에 의거하여 Netzsch사의 열전도도 측정장치(장치명: LFA447)로 평면 방향과 두께 방향의 열전도도를 측정하였다.
실시예 비교예
3 4 1 2
비중 0.9 1.0 1.30 0.96
열전도도(두께 방향) 7.1 4.5 4.1 4.0
열전도도(평면 방향) 22.3 17.9 7.3 11.64
　
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 열전도성 수지 조성물은 팽창흑연-수지 복합체와 열가소성 수지를 복합화한 후에도 팽창흑연-수지 복합체의 적층형 층상 구조가 유지되어, 고열전도도(두께 방향 열전도도　4.5　W/mK 이상, 평면 방향 열전도도　17.9　W/mK 이상)를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
반면, 비교예의 경우, 층상 구조가 없거나(비교예 1), 열가소성 수지와 팽창흑연 복합화 시 팽창흑연의 층상 구조가 붕괴되어(비교예 2), 실시예에 비해 열전도도가 상대적으로 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 층간 접합 부위, 및 하나 이상의 층간 팽창 부위를 포함하는 층상 구조를 가지며, 상기 층간 접합 부위는 층간 거리가 0.4 nm　이하이고, 상기 층간 팽창 부위의 최대 층간 거리는 30　내지 60　㎛이며, 흑연면 방향의 평균 길이가　100　내지 450　㎛인 팽창흑연; 및
    상기 팽창흑연의 적어도 일부에 코팅된 수지를 포함하며,
    상기 팽창흑연 및 상기 수지의 중량비(팽창흑연:수지)는 1 : 0.1　내지 10인 것을 특징으로 하는 팽창흑연-수지 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 팽창흑연은 ASTM D1895에 의거하여 측정한　탭 밀도가 0.02　내지 0.80　g/cm3인 것을 특징으로 하는 팽창흑연-수지 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 팽창흑연은 흑연 말단에 카르복실기가 더욱 도입된 것을 특징으로 하는 팽창흑연-수지 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지는 폴리알킬(메타)아크릴레이트,　폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아릴렌설파이드계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리에스테르계 수지 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 팽창흑연-수지 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지는 상기 팽창흑연의 공간(팽창 부위)이 남겨진 형태로 코팅되거나, 공간(팽창 부위)이 채워진 형태로 코팅되는 것을 특징으로 하는 팽창흑연-수지 복합체.
  6. 팽창흑연 존재 하에 수지의 단량체를 중합하는 단계를 포함하며,
    상기 팽창흑연은 하나 이상의 층간 접합 부위, 및 하나 이상의 층간 팽창 부위를 포함하는 층상 구조를 가지며, 상기 층간 접합 부위는 층간 거리가 0.4 nm　이하이고, 상기 층간 팽창 부위의 최대 층간 거리는 30　내지 60　㎛이며, 흑연면 방향의 평균 길이가　100　내지 450　㎛인 것을 특징으로 하는 팽창흑연-수지 복합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 팽창흑연은 흑연을 질산 및 황산을 포함하는 혼합산에 넣고 50 내지 150℃에서 가열한 후, 흑연의 pH가 0.1 내지 7이 되도록 수세하여 팽창성 흑연을 제조하고; 그리고
    상기 팽창성 흑연을 180 내지 700℃에서 가열하여 제조하는 것인 팽창흑연-수지 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 질산 및 황산의 부피비는 1 : 1 내지 1 : 12인 것을 특징으로 하는 팽창흑연-수지 복합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 팽창흑연-수지 복합체는 상기 팽창흑연 및 상기 수지의 중량비(팽창흑연:수지)가 1 : 0.1　내지 10인 것을 특징으로 하는 팽창흑연-수지 복합체의 제조방법.
  10. 열가소성 수지; 및
    제1항　내지 제5항 중 어는 한 항에 따른 팽창흑연-수지 복합체를　포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 팽창흑연-수지 복합체의 함량(팽창흑연 중량 기준)은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 12 내지 130 중량부인 것을 특징으로 하는 열전도성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리알킬(메타)아크릴레이트,　　폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아릴렌설파이드계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리에스테르계 수지 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 열전도성 수지 조성물은 ISO 22007-4 (Laser flash 법)에 의거하여 측정한 시편의 두께 방향 열전도도가 4.3　내지 7.5　W/mK이고, 평면 방향 열전도가 8　내지 25　W/mK인 것을 특징으로 하는 열전도성 수지 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 열전도성 수지 조성물은 ASTM D792　방법으로 측정한 비중이　0.9　내지 1.3인 것을 특징으로 하는 열전도성 수지 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 상기 팽창흑연-수지 복합체의 수지는 상기 열가소성 수지에 비하여 연화 온도(softening temperature) 또는 용융 온도(melting temperature)가 높거나 같은 것을 특징으로 하는 열전도성 수지 조성물.
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KR102481189B1 (ko) * 2022-01-11 2022-12-26 대진첨단소재 주식회사 난연성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 배터리팩

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