CN103446966A - 制备贮存稳定的用于不饱和聚酯固化的微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微胶囊及其制备方法和应用。所述的微胶囊采用原位聚合方法制备得到。微胶囊的壁材选用聚脲醛，微胶囊的芯材选用自由基反应促进剂或引发剂。本发明制备得到的微胶囊可用于不饱和聚酯树脂的固化反应,使固化反应能在可控条件下发生，从而达到降低能耗，减少成本和提高生产效率的作用。同时制备得到的微胶囊具有良好的贮存稳定性。本发明涉及的微胶囊技术适用于各种复合材料成型工艺，尤其用于不饱和聚酯树脂模塑料制备。

Description

制备贮存稳定的用于不饱和聚酯固化的微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明采用原位聚合制备微胶囊，微胶囊的芯材为低温引发剂或者促进剂，壁材为全合成高分子材料。该微胶囊用于贮存稳定的不饱和聚酯树脂固化,使反应在特定温度下进行。它可用于各种成型工艺，尤其是团状模塑料的制备。

背景技术

不饱和聚酯树脂发生交联反应而转变成为不溶、不熔的具有三维网络的固化物的全过程称为树脂的固化。在与不饱和单体结合过程中，不饱和聚酯可利用固化剂（即聚合反应引发剂）发生聚合。采用引发剂固化树脂时，可以有效的控制反应速度，在配以适当的促进剂后，满足固化工艺要求，得到稳定质量的产品。常使用的聚合反应引发剂主要是过氧化物类。按制品成型温度可将引发剂分为常温引发剂、中温引发剂和高温引发剂。促进剂是指聚酯树脂在固化过程中，能降低引发剂引发温度，促使有机过氧化物产生游离基的物质。促进剂有金属化合物（钴类、铜类、锰类）和叔胺类。

常见的不饱和聚酯树脂生产工艺有手糊成型工艺、模压成型工艺、层压成型工艺、缠绕成型工艺、树脂传递模塑（RTM）成型工艺和拉挤成型工艺。

短切玻璃纤维与不饱和聚酯浆料混合而成的团状模塑料，适用于采用模压、传递模塑、注塑成型等工艺成型，制得的制品机械性能良好、尺寸稳定性高、表面光洁度好、耐水、耐油、耐腐蚀性优良，耐热，电性能优良，尤其是耐电弧性可达到190s左右。主要用于电器、电机、无线电、仪表、机械制造、化工设备、建筑、交通运输和国防等部门。现在制备团状模塑料制品的工艺条件：在120℃-150℃下压制1-2min/mm。制品在更容易的条件下成型能达到提高生产效率、降低能耗和节约劳动生产力的目的。为了降低固化温度和减少固化时间，现在工业上常采用的办法有两种，其一是加入促进剂，其二就是采用高温引发剂和较大活性的低温引发剂混合物，组成两种或两种以上的引发剂构成复合引发体系。方法一中促进剂的加入使体系的固化温度和固化时间都有所降低。促进剂不仅使引发剂活化，在较低温度下分解产生游离基，还可以使引发剂的分解速度加快，从而使树脂凝胶固化时间缩短，使放热峰温度升高。但促进剂用量很有限，若促进剂用量过度，制品的硬度就会下降，且存放期会大大缩短。方法二中由于较大活性的低温引发剂自身能使树脂发生固化反应，贮存期间的稳定性降低。这两种办法虽然对于固化条件的降低都有效果，然而，随之而来的贮存稳定性的降低却也不可避免。而微胶囊的引用就可以有效解决这个问题。

微胶囊是指具有聚合物壁壳和微型容器或包装物。微胶囊化技术是指用涂层薄膜或壳材料敷涂微小的固体颗粒、液滴或气泡的一种技术。利用微胶囊化技术可以实现如下目的：改善芯材物质的物理性能，提高物质的稳定性，使芯材免受环境的影响，改善芯材的反应活性、耐久性（延长挥发物质的贮存时间）、压敏性、热敏性和光敏性；减少有毒物质对环境造成的不利影响；使药物具有缓释和靶向功能；屏蔽气味；降低物质毒性。一般根据涂层方法的不同，将微胶囊化分为化学法、物理法、物理化学法，其中化学法主要包括界面聚合法、原位聚合法和锐孔法。其中原位聚合微胶囊化工艺，是将有机高分子单体与引发剂全部加入分散向或连续相中，即单体成分及催化剂全部位于芯材液滴的内部或外部。在微胶囊化体系中，单体在单一相中是可溶的，而聚合物在整个体系中是不可溶的，因此聚合反应在芯材液滴的表面上发生。该法可采用水溶性或油溶性单体或单体的混合物，亦可采用低分子量的聚合物或预聚物来代替单体。DE03808589.3专利中就采用环氧树脂作为胶囊壳，有机过氧化物引发剂为芯材采用喷雾干燥的方法制备微胶囊来制备能贮存稳定的不饱和聚合物组合物，解决了固化速率和贮存稳定的矛盾。喷雾干燥的制备方法所得到的微胶囊无论外观形貌还是粒径分布都不能很好地控制。而采用原位聚合制备的微胶囊具有稳定性、良好的外观形貌、均匀的粒径大小分布。

微胶囊的引入使不饱和聚酯团状模塑料能在可控的基础上，于特定的温度下发生固化反应，实现其在更低的温度下，更短的时间内完成反应并具有一定的贮存稳定性。

发明内容

本发明设计将促进剂或中低温引发剂包覆在微胶囊内，使微胶囊在特定温度下破裂释放促进剂或中低温引发剂以完成反应。促进剂的加入使引发剂在更低的温度下引发反应，并且更快地完成反应。低温引发剂配合原有引发剂产生复配作用，使引发温度降低，引发时间缩短。这样的微胶囊既能使体系贮存稳定，又能达到降低固化温度和缩短固化时间的作用。

本发明目的在于提供一种耐贮的不饱和聚酯树脂混合物，它既能在通常用途中使用，又能在常规设备上加工，并且使得它能在特定的温度和时间内发生固化。本发明旨在于通过含有至少一种聚合反应促进剂或低温引发剂的微胶囊得到实现如上目的。本发明的微胶囊优选以这样的方式进行设计，它们在特定温度下分解，释放聚合反应促进剂或低温引发剂，从而引发聚合反应。本发明的微胶囊特征为：当正常贮存时（尤其在室温下）能稳定存在，它们仅在特定温度下才分解并由此释放出聚合反应促进剂或引发剂。

此外本发明涉及聚脲醛微胶囊的制备方法为：

a)    将尿素、氯化铵、间苯二酚和聚乙烯醇搅拌共混制得稳定水相。将欲包覆的引发剂或者促进剂缓慢加入水相中，在常温下搅拌10~60min，使油相在水相中分散均匀形成乳状液。调节PH值后，加入甲醛溶液。

b)   在该乳状液中，在50~60℃条件下，搅拌，使自由基引发聚合反应，反应3~5h后过滤，洗涤，干燥即得微胶囊成品。

本制备方法的特征在于a)中的尿素与甲醛的摩尔比为1:2，PH值为3。

微胶囊中常用的壁材主要有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯醇、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、聚脲醛、聚甲基丙烯酸甲酯和环氧树脂。本发明所采用的壁材为聚脲醛。

封装在胶囊中的聚合反应引发剂为过氧化物类。可以选择的有：过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二酰乙酮、过氧化甲基异丁酮、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化二乙酰、过氧化二正辛酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化2，4-戊二酮、过氧化二碳酸二2-苯氧基酯、过氧化二碳酸二（4-叔丁基环己烷）、2，5-二（2-乙基己酰过氧）-2，5-二甲基己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷。

封装在胶囊中的聚合反应促进剂可以选择的有：金属化合物促进剂和叔胺促进剂。如：环烷酸钴、异辛酸钴、异辛酸锌、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、磷酸钒。

含有本发明微胶囊的不饱和聚酯树脂混合物体系可以适用于各种不同的成型工艺中。包括手糊成型工艺、喷射成型工艺、袋压成型工艺、模压成型工艺、层压成型工艺、缠绕成型工艺、树脂传递模塑（RTM）成型工艺和拉挤成型工艺。本发明制备的微胶囊也可用于制备不饱和聚酯团状模塑料。

具体实施方式

实施例1-脲醛微胶囊Ⅰ的生产

用0.25g氯化铵、0.25g间苯二酚、2.5尿素、100g水和100ml的质量百分比为2.5%聚乙烯醇水溶液混合，调解PH值到3.5，得到一种混合溶液。用苯乙烯稀释环烷酸钴得到另一种溶液。将这两种溶液混合并用搅拌器以300转/分相互分散开。然后加入6ml的甲醛溶液。反应在55℃下进行四个小时。真空抽滤后于空气中干燥后得到一种细粉，它是由在聚脲醛树脂壳中的促进剂组成的。

实施例2-脲醛微胶囊Ⅱ的生产

用0.25g氯化铵、0.25g间苯二酚、2.5尿素、100g水和100ml的质量百分比为2.5%聚乙烯醇水溶液混合，调解PH值到3，得到一种混合溶液。用苯乙烯稀释环烷酸钴得到另一种溶液。将这两种溶液混合并用搅拌器以300转/分相互分散开。然后加入6ml的甲醛溶液。反应在55℃下进行三个小时。真空抽滤后于空气中干燥后得到一种细粉，它是由在聚脲醛树脂壳中的促进剂组成的。

实施例3-脲醛微胶囊Ⅰ和脲醛微胶囊Ⅱ的分解温度比较

将制备得到的胶囊Ⅰ和胶囊Ⅱ分别进行DSC测试，可以得到，胶囊Ⅰ的分解温度为151.0℃而胶囊Ⅱ的分解温度为139.4℃。

实施例4-脲醛微胶囊Ⅰ的不饱和聚酯树脂活性比较

将一种不饱和聚酯树脂、2%的过氧化甲乙酮固化剂与胶囊Ⅰ配制，组合物的在80℃凝胶时间为3分16秒。对不加入胶囊Ⅰ的不饱和聚酯树脂与2%过氧化甲乙酮体系进行测试，得到其在80℃凝胶时间为5分1秒。

Claims (6)

1.一种微胶囊用于树脂固化反应，其特征在于包含至少一种聚合反应促进剂或引发剂。

2.如权利要求1所述的微胶囊，其特征在于它包含用于聚酯树脂的聚合反应引发剂：过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二酰乙酮、过氧化甲基异丁酮、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化二乙酰、过氧化二正辛酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化2，4-戊二酮、过氧化二碳酸二2-苯氧基酯、过氧化二碳酸二（4-叔丁基环己烷）、2，5-二（2-乙基己酰过氧）-2，5-二甲基己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷。

3.如权利要求1所述的微胶囊，其特征在于它包含用于聚酯树脂聚合反应促进剂：金属化合物促进剂和叔胺促进剂；其中金属化合物促进剂：环烷酸钴、异辛酸钴、异辛酸锌、磷酸钒；叔胺促进剂：N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺。

4.如权利要求1到2任一项所述的微胶囊采用聚脲醛作为壁材。

5.如权利要求1到3中任一项所述的微胶囊采用原位聚合的方法制备：

a) 将尿素、氯化铵、间苯二酚和聚乙烯醇搅拌共混制得稳定水相；

b)将欲包覆的引发剂或者促进剂缓慢加入水相中，搅拌，使油相在水相中分散均匀形成乳状液；

c) 调节b)中乳状液的PH值后，加入甲醛溶液；

d) 在该乳状液中，通过加热和搅拌，使自由基引发，过滤，洗涤，干燥即得微胶囊成品。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤a中，尿素与甲醛的摩尔比为1:2，体系PH值调节为3。