CN105924569B - 一种多核包裹型复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多核包裹型复合微球的制备方法,该法在非交联单体和交联单体的混合物或者非交联单体中加入油溶性引发剂,进行本体预聚合,反应后得到交联或者非交联预聚物,然后向该预聚物中加入有机微球或无机颗粒,充分搅拌混合均匀后,采用悬浮聚合法在水相体系中对其进行再分散,经升温熟化反应后,得到多核包裹型复合微球;通过选用不同结构的预聚物并调整其用量、分子量以及待包覆微球或颗粒的种类和用量,可以制备出具有不同溶解性能、力学特性可调的多核包裹型复合微球。可广泛应用于酸雾抑制、化妆品、涂料、药物载体、催化剂加载等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种用非交联或交联预聚物包裹有机微球或无机颗粒制备多核包裹型复合微球的方法,属于聚合物功能材料领域。
背景技术
复合微球由于其特殊的结构和性能已被广泛应用于日化用品、环境保护、药物载体、催化剂加载等领域。根据不同的需要,科研工作者可以设计并制备出具有不同形态和微观结构的复合微球。其中,为了满足酸雾抑制剂、日化产品活性物质、药物、催化剂加载以及涂料行业的特殊需求,多核包裹型复合微球开始受到越来越多科研工作者的关注。
目前,多核包裹型复合微球的制备主要集中采用传统乳液聚合法、微乳液聚合、分散聚合等方法直接制备内部包裹多个微球或无机颗粒的复合型微球,或者通过先制备内外贯通多孔聚合物微球,然后将待包裹的微球或者无机颗粒进行填充然后封闭得到多核包裹型复合微球。其中中国专利CN101704980A报道了在惰性气体的保护下,将表面活性剂和有机溶剂混合搅拌,再加入甲基丙烯酸、交联剂、磁性纳米粒子和引发剂,搅拌反应制备以聚甲基丙烯酸包裹多个超顺磁性纳米粒子形成聚甲基丙烯酸磁性复合微球的方法;CN104525067A报道了一种以聚合物单体为原料,在乳化剂、引发剂和缓冲溶液存在条件下,将多个有机/无机核壳纳米粒子包覆到有机聚合物里面形成石榴型复合结构微球后,再在其表面包裹无机壳层,在经过功能化后得到具有超高保水性能的石榴状结构的功能复合微球。CN1542043A报道了一种用在乙醇-水溶液中分散磁性镍粉然后加入单体、分散剂、引发剂升温反应得到聚苯乙烯包覆磁性镍粉多核微球,并在微球外层包覆二氧化钛形成核-壳结构复合颗粒的方法。除此之外,相关文献也对多核包裹型复合微球做了报道。其中,包括将香精油分散在水中形成细小乳状液,并让其通过微通道,并在微通道的外围设计微型套管让光固化单体通过,在微通道的出口采用紫外光照射使固化单体发生聚合反应形成多核包裹型香精油微胶囊(Hyomin Lee,Chang-Hyung Choi,Alireza Abbaspourrad, ChrisWesner, Marco Caggioni, Taotao Zhu, and David A. Weitz, Encapsulation andEnhanced Retention of Fragrance in Polymer Microcapsules[J]. ACS Appl. Mater.Interfaces 2016, 8, 4007−4013);通过扩散将蛋白质或者乳胶粒颗粒填充在内外贯通的多孔聚合物微球中,然后用有机溶剂溶胀或者是红外光照射封闭微球表面的微孔制备多核包裹型复合微球(Xiang-Ming Na, Fei Gao, Li-Ye Zhang, Zhi-Guo Su, and Guang-HuiMa, Biodegradable Microcapsules Prepared by Self-Healing ofPorousMicrospheres [J], ACS Macro Lett. 2012, 1, 697−700)。
通过以上方法,可以制备得到多核包裹型复合微球,但这些微球中被包覆的多核物质一般都是液体或者纳米无机颗粒,需要先制备乳液或对无机颗粒表面进行处理以增加其与聚合物壳层物质的相容性;并且大多数情况下,制备过程涉及有机溶剂的使用,这会导致某些被包覆物质的活性失效或者性能发生变化,并且在制备后期需要去除有机溶剂,大大增加了工艺过程的复杂性。此外,目前所报道的制备多核包裹型复合微球的方法大部分是针对具体的反应体系,不具备通用性,尤其在多核包裹性复合微球后期释放运用中所涉及的溶解性质和力学性能上没有提及。因此,需要一种能实现对多个有机微球或无机颗粒进行包裹形成多核包裹型复合微球的通用方法,并且实现复合微球溶解性质和力学性能可调。
本发明方法采用非交联或者交联预聚物包裹多个有机微球或无机颗粒制备多核包裹性复合微球,其操作简单,通用性强,可以对多个聚合物微球或无机微颗粒等进行有效包裹,制备具有多核的复合微球。该微球溶解性能可调、力学性能可调,适用于各种外部条件,因此更加优越。
发明内容
本发明提供了一种工艺过程简单、生产效率高,溶解性质和机械性能可调的多核包裹型复合微球的制备方法,本发明方法是:首先在非交联单体和交联单体的混合物或者非交联单体中加入油溶性引发剂,在一定温度下进行本体预聚合,反应一段时间后,得到粘度适宜的交联或非交联预聚物,然后向交联或非交联预聚物中加入有机微球或无机颗粒,充分搅拌混合均匀后,采用悬浮聚合法在水相体系中对其进行再分散,经升温熟化反应后,得到多核包裹型复合微球。
在本方法中,通过选用不同结构的预聚物并调整其用量、分子量以及待包覆微球或颗粒的种类和用量,可以制备出溶解性质不同、力学性能可调的多核包裹型复合微球。采用非交联预聚物,制备得到的多核包裹型复合微球壳层具有可溶解性,在溶剂存在时,可以通过溶解的方式释放出内部包裹的微球或颗粒;采用交联预聚物,制备得到的多核包裹型复合微球壳层耐溶剂,强度高,可在较高的温度下使用,需要在一定的外力作用下,壳层才会破裂并释放出内部包裹的微球或颗粒。同时通过控制预聚物的分子量以控制溶液粘度,进而实现不同性质有机微球或无机颗粒在预聚物溶液中的分散并最终包裹形成多核包裹型复合微球。预聚物粘度较低,反应体系流动性好,微球在预聚物中分散较为均匀,但是在后期悬浮分散过程中比较容易形成预聚物包裹单个微球或颗粒的结构,不利于壳层稳定最终形成多核结构;反之,预聚物粘度较高,反应体系流动性较差,但是在悬浮分散过程中壳层较容易稳定,对多核结构的形成有利;聚合物粘度过高会导致微球在预聚物中分散和随后在水相中的悬浮分散困难,因此交联预聚物的粘度应该控制在5000~50000mPa∙s之间。
本发明的具体制备方法如下:
(1)向带搅拌器和加热装置的反应器中,加入非交联单体和交联单体混合物或者非交联单体,搅拌混合均匀后,然后加入单体总质量1~3%的油溶性引发剂,搅拌混合均匀后,升温至55~75℃进行本体聚合反应,当反应体系的粘度达5000mPa∙s~50000mPa∙s时,用冰浴迅速将体系温度降低至20~25℃;
(2)取另一带搅拌器的反应器,在室温下加入一定量在步骤(1)制得交联或非交联预聚物,再加入预聚物质量200-1000%的有机微球或无机颗粒,充分搅拌,使微球或颗粒与预聚物混合均匀;
(3)向带有回流装置、搅拌器和加热装置的反应器中,加入一定量的蒸馏水,再加入蒸馏水质量0.5~5.0%的胶体保护剂,加热搅拌至胶体保护剂完全溶解后,将体系温度降至室温,再加入胶体保护剂溶液质量20~40%的步骤(2)混合物,在500~2000 rpm/min的转速下搅拌分散10分钟,然后升温至80~85℃熟化4小时,经冷却、过滤、冲洗和干燥后得到多核包裹型复合微球。
所述非交联单体和交联单体的混合物中交联单体的量为非交联单体量的5~50wt%。
本发明使用的预聚物的粘度在5000~50000mPa∙s之间,最好为10000~30000mPa∙s。
本发明使用的非交联单体为苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙烯醋酸乙烯酯中的一种或任意比几种。
本发明使用的交联单体为二乙烯基苯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。
本发明使用的被包裹有机微球可以是采用乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、微流体聚合等方法中任何一种常规方法制备的聚合物微球,其粒径在10nm ~50μm之间,最好为50nm ~10μm。
本发明使用的被包裹无机颗粒可以是碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅、四氧化三铁、炭黑等无机材料,其粒径在10nm ~50μm之间,最好为50nm ~10μm。
本发明中使用的油溶性引发剂为常规引发剂,例如偶氮二异丁腈。
本发明中使用的胶体保护剂常规胶体保护剂,例如聚乙烯醇。
本发明有益效果:本发明提供了一种通用性很好,可有效包裹多个有机微球或无机颗粒,溶解性质和机械性能可调的多核型复合微球的制备方法。通过控制预聚物的分子量和用量,可实现对粒径范围在10nm ~50μm之间的有机微球或无机颗粒进行包裹形成多核包裹型复合微球,选择不同结构的单体制备预聚物,并调节用量,可以实现多核包裹型复合微球具有不同的溶解性质和机械性能以及赋予聚合物微球一些特殊性能。用本发明方法制备的聚合物微球具有多核特性,能够加载更多的活性物质,并且根据其溶解性质和机械性能的不同,可以选择不同的释放方式,因此其在酸雾抑制剂、日化产品活性物质、药物、催化剂加载以及涂料行业等领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1:交联聚苯乙烯包裹多核非交联聚甲基丙烯酸甲酯中空微球复合微球的制备方法,具体步骤如下:
(1)向带搅拌器和加热装置的250mL的三口烧瓶中,加入3 g二乙烯基苯和60g苯乙烯,搅拌混合均匀后,加入0.63g偶氮二异丁腈,升温至75℃进行本体聚合反应,当反应体系的粘度达到50000mPa∙s时,用冰浴迅速将体系温度降低至20℃;
(2)向带搅拌器的250mL的三口烧瓶中,在室温下加入30.0g上述交联预聚物,然后再加入60.0g粒径为50μm非交联聚甲基丙烯酸甲酯中空微球,充分搅拌,使非交联聚甲基丙烯酸甲酯中空微球和交联聚苯乙烯预聚物混合均匀;
(3)向带有回流装置、搅拌器和加热装置的500mL三口烧瓶中,加入300g蒸馏水和1.5g聚乙烯醇(1788),加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解后,将体系温度降至室温,将上述62g非交联聚甲基丙烯酸甲酯中空微球和交联聚苯乙烯预聚物混合物转移到胶体保护剂溶液中,在500 rpm/min的转速下搅拌分散10分钟,然后升温至80±1℃熟化4小时,经冷却、过滤、冲洗和干燥后得到交联聚苯乙烯包裹多核非交联聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的复合微球。
制备得到的交联聚苯乙烯包裹多核非交联聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的复合微球,多核包裹型结构明显。未包裹的非交联聚甲基丙烯酸甲酯中空微球在常用的有机溶解中快速溶解,中空结构坍塌;交联聚苯乙烯包裹多核非交联聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的复合微球在常用有机溶剂中不溶解,多核包裹型结构无变化。利用非交联聚甲基丙烯酸甲酯中空微球作为石油钻井添加剂,30天微球破损率≥30%。同样条件下,交联聚苯乙烯包裹多核非交联聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的复合微球用作石油钻井添加剂,30天微球破损率≤2.0%。说明交联聚苯乙烯包裹多核非交联聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的复合微球在溶解性质和机械性能相较非交联聚甲基丙烯酸甲酯中空微球具有明显的优势。
实施例2:非交联聚苯乙烯包裹多核香精油微胶囊复合微球的制备方法,具体步骤如下:
(1)向带搅拌器和加热装置的250mL的三口烧瓶中,加入100.0g苯乙烯,搅拌混合均匀后,加入3g偶氮二异丁腈,升温至55℃进行本体聚合反应,当反应体系的粘度达到10000mPa∙s时,用冰浴迅速将体系温度降低至25℃;
(2)向带搅拌器的250mL的三口烧瓶中,在室温下加入50.0g上述非交联预聚物,然后再加入200.0g粒径为10μm香精油微胶囊,充分搅拌,使香精油微胶囊和非交联聚苯乙烯预聚物混合均匀;
(3)向带有回流装置、搅拌器和加热装置的500mL三口烧瓶中,加入300g蒸馏水和6.0g聚乙烯醇(1788),加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解后,将体系温度降至室温;将上述77g香精油微胶囊和非交联聚苯乙烯预聚物混合物转移到反应体系中,在600 rpm/min的转速下搅拌分散10分钟,然后升温至85℃熟化4小时,经冷却、过滤、冲洗和干燥后得到非交联聚苯乙烯包裹多核香精油微胶囊复合微球。
制备得到的非交联聚苯乙烯包裹多核香精油微胶囊复合微球,多核包裹型结构明显。未包裹的香精油微胶囊添加到洗涤液中在机洗过程破损率≥30%;同样条件下,将非交联聚苯乙烯包裹多核香精油微胶囊复合微球添加到洗涤液中在机洗过程破损率≤5.0%。并且在有机溶解存在的情况下,非交联聚苯乙烯包裹多核香精油微胶囊复合微球外层苯乙烯溶解,香精油微胶囊释放出来。因此说明非交联聚苯乙烯包裹多核香精油微胶囊复合微球的机械性能相较香精油微胶囊具有明显的优势,并且可以利用有机溶剂对苯乙烯壳层的溶解力达到可控释放多核香精油微胶囊。
实施例3:交联聚氯乙烯包裹多核非交联聚苯乙烯多孔微球复合微球的制备方法,具体步骤如下:
(1)向带搅拌器和加热装置的100mL的三口烧瓶中,加入5g乙二醇双甲基丙烯酸酯和10.0 g氯乙烯,搅拌混合均匀后,加入0.3g偶氮二异丁腈,升温至70±1℃进行本体聚合反应,当反应体系的粘度达到5000mPa∙s时,用冰浴迅速将体系温度降低至22±1℃。
(2)向带搅拌器的250mL的三口烧瓶中,在室温下加入15.0g上述交联预聚物,然后再加入150.0g粒径为1μm非交联聚苯乙烯多孔微球,充分搅拌,使非交联多孔聚苯乙烯微球和交联聚氯乙烯预聚物混合均匀;
(3)向带有回流装置、搅拌器和加热装置的500mL三口烧瓶中,加入300g蒸馏水和7.5g聚乙烯醇(1788),加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解后,将体系温度降至室温;将上述93g非交联多孔聚苯乙烯微球和交联聚氯乙烯预聚物混合物转移到反应体系中,在1000 rpm/min的转速下搅拌分散10分钟,然后升温至80±1℃熟化4小时,经冷却、过滤、冲洗和干燥后得到交联聚氯乙烯包裹多核非交联聚苯乙烯多孔微球复合微球。
制备得到的交联聚氯乙烯包裹多核非交联聚苯乙烯多孔微球复合微球,多核包裹型结构明显。未包裹的非交联聚苯乙烯多孔微球在常用的有机溶解中快速溶解,多孔结构坍塌;交联聚氯乙烯包裹多核非交联聚苯乙烯多孔微球复合微球在常用有机溶剂中不溶解,多核包裹型结构无变化。利用非交联聚苯乙烯多孔微球作为酸雾抑制剂,由于多孔微球表面具有渗透性,因此微球因酸液渗透到微球内部30天的损失率≥70%。同样条件下,交联聚氯乙烯包裹多核非交联聚苯乙烯多孔微球复合微球用作酸雾抑制剂,其在保持低密度的情况下达到了表面无渗透性,30天微球损失率≤5.0%。说明聚氯乙烯包裹多核非交联聚苯乙烯多孔微球复合微球相较非交联聚苯乙烯多孔微球在酸雾抑制剂领域具有更为明显的优势。
实施例4:交联聚甲基丙烯酸甲酯包裹多核二氧化钛颗粒复合微球的制备方法,具体步骤如下:
(1)向带搅拌器和加热装置的100mL的三口烧瓶中,加入6.0g二乙烯基苯和15.0 g甲基丙烯酸甲酯,搅拌混合均匀后,加入0.45g偶氮二异丁腈,升温至73±1℃进行本体聚合反应,当反应体系的粘度达到20000mPa∙s时,用冰浴迅速将体系温度降低至21±1℃;
(2)向带搅拌器的250mL的三口烧瓶中,在室温下加入15.0g上述交联预聚物,然后再加入45.0g粒径为10nm二氧化钛颗粒,充分搅拌,使二氧化钛颗粒和交联聚甲基丙烯酸甲酯预聚物混合均匀;
(3)向带有回流装置、搅拌器和加热装置的500mL三口烧瓶中,加入300g蒸馏水和15g聚乙烯醇(1788),加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解后,将体系温度降至室温;将上述126g二氧化钛颗粒和交联聚甲基丙烯酸甲酯预聚物混合物转移到反应体系中,在2000 rpm/min的转速下搅拌分散10分钟,然后升温至80±1℃熟化4小时,经冷却、过滤、冲洗和干燥后得到交联聚甲基丙烯酸甲酯包裹多核二氧化钛颗粒复合微球。
制备得到的交联聚甲基丙烯酸甲酯包裹多核二氧化钛颗粒复合微球,多核包裹型结构明显,可以用于日化产品添加剂或涂料成膜填充物质的基础原料。
实施例5:交联聚丙烯酰胺/乙烯醋酸乙烯酯包裹多核四氧化三铁颗粒磁性复合微球的制备方法,具体步骤如下:
(1)向带搅拌器和加热装置的100mL的三口烧瓶中,加入5.0g季戊四醇三丙烯酸酯、20.0 g丙烯酰胺和30.0g乙烯醋酸乙烯酯,搅拌混合均匀后,加入0.55g偶氮二异丁腈,升温至65±1℃进行本体聚合反应,当反应体系的粘度达到30000mPa∙s时,用冰浴迅速将体系温度降低至23±1℃;
(2)向带搅拌器的250mL的三口烧瓶中,在室温下加入20.0g上述交联预聚物,然后再加入100.0g粒径为50nm的四氧化三铁颗粒,充分搅拌,使四氧化三铁颗粒和交联聚丙烯酰胺/乙烯醋酸乙烯酯预聚物混合均匀。
(3)向带有回流装置、搅拌器和加热装置的1000mL三口烧瓶中,加入500g蒸馏水和15.0g聚乙烯醇(1788),加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解后,将体系温度降至室温;将上述128g四氧化三铁颗粒和交联聚丙烯酰胺/乙烯醋酸乙烯酯预聚物混合物转移到反应体系中,在2000 rpm/min的转速下搅拌分散10分钟,然后升温至80±1℃熟化4小时,经冷却、过滤、冲洗和干燥后得到交联聚丙烯酰胺/乙烯醋酸乙烯酯包裹多核四氧化三铁颗粒磁性复合微球。
制备得到的交联聚丙烯酰胺/乙烯醋酸乙烯酯包裹多核四氧化三铁颗粒磁性复合微球,多核包裹型结构明显并具有磁性,可以用于相关行业。
Claims (5)
1.一种多核包裹型复合微球的制备方法,其特征在于:在非交联单体和交联单体的混合物或者非交联单体中加入油溶性引发剂,进行本体预聚合,反应后得到交联或非交联预聚物,然后向交联或非交联预聚物中加入有机微球或无机颗粒,充分搅拌混合均匀后,采用悬浮聚合法在水相体系中对其进行再分散,经升温熟化反应后,得到多核包裹型复合微球;
上述方法的具体步骤如下:
(1)在非交联单体和交联单体的混合物或非交联单体中,加入单体总质量1~3%的油溶性引发剂,搅拌混合均匀后,升温至55~75℃进行本体聚合反应,当反应体系的粘度达5000mPa∙s~50000mPa∙s时,用冰浴迅速将体系温度降低至20~25℃;
(2)室温下,在步骤(1)制得交联或非交联预聚物中加入预聚物质量200-1000%的有机微球或无机颗粒,充分搅拌,使微球或颗粒与预聚物混合均匀;
(3)在蒸馏水中加入蒸馏水质量0.5~5.0%的胶体保护剂,加热搅拌至胶体保护剂完全溶解后,将温度降至室温,再加入胶体保护剂溶液质量20~40%的步骤(2)混合物,在500~2000 rpm/min的转速下搅拌分散10分钟,然后升温至80~85℃熟化4小时,经冷却、过滤、冲洗和干燥后得到多核包裹型复合微球。
2.根据权利要求1所述的多核包裹型复合微球的制备方法,其特征在于:非交联单体和交联单体的混合物中交联单体的量为非交联单体量的5~50 wt%。
3.根据权利要求1所述的多核包裹型复合微球的制备方法,其特征在于:非交联单体为苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯中的一种或任意比的几种。
4.根据权利要求1所述的多核包裹型复合微球的制备方法,其特征在于:交联单体为二乙烯基苯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的多核包裹型复合微球的制备方法,其特征在于:有机微球或无机颗粒的粒径为10nm ~50μm。
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