CN109021947B

CN109021947B - 一种高强度小粒径调剖剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN109021947B
Application number: CN201811072309.6A
Authority: CN
Inventors: 张定军; 赵文锦; 吴彦飞; 包亮军; 何自荣; 张国庆
Original assignee: Lanzhou University of Technology
Current assignee: Lanzhou University of Technology
Priority date: 2018-09-14
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2020-12-04
Anticipated expiration: 2038-09-14
Also published as: CN109021947A

Abstract

本发明公开了一种高强度小粒径调剖剂及其制备方法与应用。本发明通过将5.3～5.5g丙烯酸的精馏液加入15mL蒸馏水中，磁力搅拌、冰水浴环境下，加入1.7～1.9g氢氧化钠固体，得到中和度为80％的丙烯酸水溶液；往丙烯酸水溶液中缓慢加入5.345～5.347g丙烯酰胺固体，同时加入3ml的蒸馏水，保证没有固体停留在杯壁，加入0.15～0.9g改性纳米SiO₂、0.1073～0.1075g交联剂硝酸铝以及0.857～0.859g、质量浓度为15％的过硫酸钾溶液，得到反应体系1；吸取2～3mL反应体系1滴入1～1.5mL液体石蜡中得到反应体系2，将反应体系2在90℃的恒温水浴锅中进行保温9～11min，将所得产物经过洗涤、干燥后，得到高强度小粒径调剖剂。本发明制备方法简单，操作方便，所得调剖剂颗粒形状规整、尺寸均一，粒径尺寸达毫米级，强度高。

Description

一种高强度小粒径调剖剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于油田开采技术领域，尤其涉及一种高强度小粒径调剖剂及其制备方法与应用。

背景技术

油田在开采后期，为了提高石油产量，对油层要采取一些技术处理，例如对油水层压裂等，在选择性压裂的工艺技术中，现场常采用经济有效且简便易行的裂缝转向控制剂或暂堵剂暂堵的方法，对高渗透性地层需要事先采用裂缝转向控制剂或暂堵剂封堵，以便对低渗透性地层进行压裂，而多裂缝压裂过程中要对已加沙完的压裂缝进行暂堵，以便于升压开裂缝。

我国大部分油井地层属于低渗透油藏，油井几乎都采用压裂开采生产的方式，随着油田开采的不断深入，目前油田开采已经进入中、高含水期的开发阶段，高产稳产的难度越来越大，随着油井开采年限和措施次数的增加，老井原有人工裂缝的生产潜能越来越小，单一的加大规模等重复压裂技术已不能满足油田开发增产稳油的发展需要。因此，采用转向压裂技术使裂缝转向，压开新缝，是老井增产的有效方法之一。

聚合物凝胶颗粒是最近几年研发的一种新型暂堵剂，具有控水和驱油双重功能，是当前堵水调剖研究的重要方向和热点。聚合物凝胶颗粒主要用于油藏深部调驱，具有在地层孔道中运移、封堵、改变注入水渗流方向的特点。可以持续提高注入水的波及体积，是一种很有潜力的深部调剖剂，主要依靠毫米级颗粒吸水膨胀后形成的微凝胶封堵地层孔喉，而且当一定数量的颗粒在喉道处堆积时，可产生封堵，使水完全绕流，实现逐级深部调驱。研究表明，油藏岩石具有亚毫米级孔喉尺度，合成与其孔喉尺度匹配的聚合物凝胶颗粒，当数量庞大的颗粒随水注入油层，单个颗粒可在油层多孔介质中自由运移，在喉道处对水流产生阻力，改变其流动方向；多个颗粒同时在喉道处堆积时可产生封堵，使水完全绕流。凝胶颗粒具有弹性，封堵压差升高到一定程度时，会发生弹性变形，在地层运移遵循“变形虫”原理，通过喉道继续向深部运移，实现全程调剖驱油。因此，研究孔喉尺度聚合物凝胶颗粒的合成方法及其基本性质、运移行为和阻力因子，对建立新的孔喉尺度弹性颗粒的调剖驱油方法具有重要意义。

一般的凝胶颗粒制备方法有很多种，这些制备方法都各自针对所需要的聚合物特征来选用，但是在应用中都存在各自的优缺点。

传统乳液聚合是将单体分散在水相中，得到尺寸范围为50～1000nm的单分散凝胶颗粒。分散聚合是将单体溶解在有机溶剂中，制备单分散凝胶颗粒尺寸范围为1～10μm。常规合成方法在界面能量最小化约束下产生球形颗粒，主要通过乳化过程中的剪切速率，聚合温度等因素粗略地控制平均微粒尺寸。传统乳液聚合虽然可以制备出各种形状的凝胶颗粒但是与使用乳液或分散聚合方法制备的凝胶颗粒的粒径分布相比，尺寸分布相对宽；传统的聚合方法尚未开发出适用于毫米级颗粒的制备方法。

微流体技术一种新兴的生产和功能化单分散微粒的技术方法。微流体乳化技术能够制备高度均匀的液滴，范围从几百纳米到几毫米不等，将悬浮聚合法中使用的固结机理直接用于液滴模板制备单分散球形微粒，并且可以利用微流体技术进一步功能化微球。通过微流控技术制备聚合物水凝胶颗粒时，为了保证微流控技术的顺利进行，需要使用先进的设备-微流控芯片，该设备之间的组合复杂，并且需要精密的操作方式，可操作性差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度小粒径调剖剂及其制备方法与应用，旨在解决上述背景技术中现有技术的不足。

本发明是这样实现的，一种高强度小粒径调剖剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将5.3～5.5g丙烯酸的精馏液加入15mL蒸馏水中，磁力搅拌、冰水浴环境下，缓慢加入1.7～1.9g氢氧化钠固体，得到中和度为80％的丙烯酸水溶液；

(2)往步骤(1)的丙烯酸水溶液中缓慢加入5.345～5.347g丙烯酰胺固体，同时加入3ml的蒸馏水，保证没有固体停留在杯壁，加入0.15～0.9g改性纳米SiO₂、0.1073～0.1075g交联剂硝酸铝以及0.857～0.859g、质量浓度为15％的过硫酸钾溶液，得到反应体系1；

(3)吸取2～3mL步骤(2)的反应体系1滴入1～1.5mL液体石蜡中得到反应体系2，将反应体系2在90℃的恒温水浴锅中进行保温9～11min，将所得产物经过洗涤、干燥后，得到高强度小粒径调剖剂。

优选地，在步骤(2)中，所述改性纳米SiO₂的制备包括以下具体步骤：

A、将5mL蒸馏水、5mL氨水以及50mL乙醇混合，400～600r/min速度下机械搅拌15min，加入15mL正硅酸四乙酯、50mL乙醇后混合均匀，将混合液在30℃、搅拌状态下反应5h，将反应液抽滤，抽滤所得固体经漂洗、烘干、轻研后得到纳米SiO₂粉体；

B、将1.00g的纳米SiO₂粉体加入到50mL乙醇中，超声分散15min，加入1mL的氨水，在45℃水浴、搅拌状态下，缓慢滴加含有1.0g KH-570的50mL乙醇溶液，反应24h后停止反应并自然冷却到常温；将反应液抽滤，抽滤所得固体经漂洗、烘干、轻研后得到改性纳米SiO₂粉体。

优选地，在步骤(1)中，所述丙烯酸的质量为5.4g，所述氢氧化钠固体的质量为1.8g。

优选地，在步骤(2)中，所述改性纳米SiO₂的加入量为0.45g。

优选地，在步骤(2)中，往步骤(1)的丙烯酸水溶液中缓慢加入5.346g丙烯酰胺固体，同时加入3ml的蒸馏水，保证没有固体停留在杯壁，加入0.45g改性纳米SiO₂、0.1074g交联剂硝酸铝以及0.858g、质量浓度为15％的过硫酸钾溶液，得到反应体系1。

本发明进一步公开了由上述制备方法得到的高强度小粒径调剖剂，该制备方法具体为：

(1)将5.3～5.5g丙烯酸的精馏液加入15mL蒸馏水中，磁力搅拌、冰水浴环境下，缓慢1.7～1.9g氢氧化钠固体，得到中和度为80％的丙烯酸水溶液；

本发明进一步公开了上述高强度小粒径调剖剂在油藏深部调驱方面的应用。

本发明克服现有技术的不足，提供一种高强度小粒径调剖剂及其制备方法与应用。本发明将微流体技术与传统聚合方法相结合，以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为功能单体，不同配比的经KH-570改性制备的改性SiO₂为辅助增强材料，硝酸铝(Al(NO₃)₃)为交联剂，过硫酸钾(K₂S₂O₈)为引发剂，利用微流体技术将以上物质配制出的单体水溶液加到装有液体石蜡的单腔管中，借助油包水(W/O)乳液模板，形成球形的液滴，在此过程中，丙烯酸(AA)起到表面活性剂的作用，在液体石蜡和单体溶液的界面处形成屏障，保证液滴的稳定，有利于球形液滴的形成，此时界面面积最小，并且拉普拉斯压力均匀的分布在液滴表面。然后以液滴为微反应容器通过自由基聚合使液滴固化，从而制备出各向同性的聚丙烯酰胺基高强度、小粒径调剖剂。

相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备方法不需要使用先进的设备和精密的操作方式，方法简单，操作方便；

(2)本发明所制备得到的调剖剂颗粒的形状规整、尺寸比较均一，粒径尺寸可达到毫米级；

(3)本发明所制备的暂堵剂能承受的压强可达到12.8Kpa，能够适应地层环境。

附图说明

图1是本发明改性纳米SiO₂的制备过程示意图；

图2是本发明暂堵剂的增强机理示意图；

图3是本发明暂堵剂颗粒强度测定器的结构示意图；

图4是本发明暂堵剂颗粒强度测定器的使用状态图；

图5是本发明不同改性纳米SiO₂含量下暂堵剂颗粒的宏观形貌图；

图6是本发明不同改性纳米SiO₂含量下暂堵剂的测定密度；

图7是本发明不同改性纳米SiO₂含量下暂堵剂的测定强度。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

1、纳米SiO₂的制备

以正硅酸四乙酯(TEOS)为单体制备纳米SiO₂粒子。反应方程式如下所示：

Si(OC₂H₅)₄+nH₂O→Si(OH)_n(OC₂H₅)_4-n+nC₂H₅OH

Si(OH)_n(OC₂H₅)_4-n+Si(OC₂H₅)₄→(C₂H₅)_4-n(OH)_n-1Si-O-(Si(OC₂H₅)₃+C₂H₅OH

2Si(OH)_n(OC₂H₅)_4-n→(C₂H₅)_4-n(OH)_n-1Si-O-(Si(OC₂H₅)_4-n+H₂O

具体配方及工艺如下：将5mL蒸馏水、5mL氨水以及50mL乙醇加入到250mL的三口烧瓶中，高速机械搅拌15min，再把15mL TEOS及50mL乙醇混合均匀，将混合液加入三口烧瓶中，设定温度为30℃，持续机械搅拌，5h后得到目标产物.将其抽滤后再用乙醇漂洗3次，将所得凝胶状的SiO₂放于60℃下烘干24h，取出轻研后即得纳米SiO₂粉体。

2、改性纳米SiO₂粉体的制备

使用KH-570改性SiO₂颗粒，KH-570水解后可以与纳米SiO₂粉体含有的-OH缩合。具体工艺如下：将1.00g的SiO₂加入到50mL乙醇中(乙醇是溶剂)，超声分散15min.再将1mL的氨水(氨水提供碱性环境，因为酸性或中性环境中，改性不成功)加入到SiO₂分散液中，移入45℃水浴中持续机械搅拌，缓慢滴加1.0g KH-570的50mL乙醇溶液，反应24h后，停止反应并自然冷却到常温.将其抽滤后用乙醇漂洗3次，将所得凝胶状改性SiO₂放于60℃下烘干24h，取出轻研后即得KH-570改性纳米SiO₂粉体；改性纳米SiO₂粉体的制备示意图如图1所示。

3、高强度小粒径调剖剂颗粒制备

(1)于装有磁子的250mL的烧杯中加入5.4g丙烯酸(AA)(单体)的精馏液加入15mL蒸馏水，开启磁力搅拌器，然后向烧杯缓慢加入1.8g氢氧化钠固体(中和丙烯酸)，并保证这个过程是在冰水浴下进行中和反应，得到中和度为80％的丙烯酸(AA)水溶液；

(2)在反应体系中缓慢加入5.346g的丙烯酰胺(AM)固体(单体)，同时加入3ml的蒸馏水，保证没有固体停留在杯壁，然后加入不同配比的改性纳米SiO₂粉体，改性纳米SiO₂粉体的用量依次为0.15、0.3、0.45、0.6、0.75、0.9，通超声分散后，加入交联剂硝酸铝0.1074g，以及0.858g过硫酸钾(K₂S₂O₈)溶液(引发剂)，得到反应体系1；

(3)用移液枪吸取2.5mL反应体系1的溶液滴入装有1.3mL液体石蜡(液体石蜡提供油性环境)的5mL离心管中得到反应体系2，注意滴管吸取的时候不能有气泡，将烧杯置于90℃的恒温水浴锅中进行保温10min，最后将所制的高强度小粒径调剖剂(P(AA-AM)/SiO₂)1～6用无水乙醇洗涤数次，再放入干燥箱，干燥至恒重，装袋备用。

本发明是在丙烯酰胺单体和丙烯酸单体之上，加入第三单体改性SiO₂，不同于物理包覆的作用，是改性SiO₂在暂堵剂内部与单体发生反应反应，通过共聚形成空间三维网状结构的高强度小粒径调剖剂，以提高承压强度，其增强机理如图2所示。

实施例2

本实施例与上述实施例1基本相同，差别之处在于：

在步骤(1)中，将5.3g丙烯酸的精馏液加入15mL蒸馏水中，磁力搅拌、冰水浴环境下，缓慢1.9g氢氧化钠固体，得到中和度为80％的丙烯酸水溶液；

在步骤(2)中，往步骤(1)的丙烯酸水溶液中缓慢加入5.345g丙烯酰胺固体，同时加入3ml的蒸馏水，保证没有固体停留在杯壁，加入0.45g改性纳米SiO₂、0.1073g交联剂硝酸铝以及0.859g、质量浓度为15％的过硫酸钾溶液，得到反应体系1；

在步骤(3)中，吸取3mL步骤(2)的反应体系1滴入1.5mL液体石蜡中得到反应体系2，将反应体系2在90℃的恒温水浴锅中进行保温10min，将所得产物经过洗涤、干燥后，得到高强度小粒径调剖剂7。

实施例3

本实施例与上述实施例1基本相同，差别之处在于：

在步骤(1)中，将5.5g丙烯酸的精馏液加入15mL蒸馏水中，磁力搅拌、冰水浴环境下，缓慢1.7g氢氧化钠固体，得到中和度为80％的丙烯酸水溶液；

在步骤(2)中，往步骤(1)的丙烯酸水溶液中缓慢加入5.347g丙烯酰胺固体，同时加入3ml的蒸馏水，保证没有固体停留在杯壁，加入0.45g改性纳米SiO₂、0.1075g交联剂硝酸铝以及0.857g、质量浓度为15％的过硫酸钾溶液，得到反应体系1；

在步骤(3)中，吸取2mL步骤(2)的反应体系1滴入1.5mL液体石蜡中得到反应体系2，将反应体系2在90℃的恒温水浴锅中进行保温10min，将所得产物经过洗涤、干燥后，得到高强度小粒径调剖剂8。

效果实施例

以实施例1中制备得到的高强度小粒径调剖剂1～6为样品进行下述各项试验。

1、密度测定

1.1、表观密度

分别随机取每组样品，以一定质量的颗粒为单位，利用流标卡尺测量各个颗粒的直径，去除最大值和最小值，求其平均值，记录为D；将剩下的颗粒进行称重，求其平均值，记录其质量为M，通过多次测量计算其平均密度，最后根据如下公式：

其中：ρ—试样的堆积密度g/mL；M—单个颗粒的质量g；D—单个颗粒的直径，计算得出堆积密度。

1.2、体积密度

分别随机取出每个样品各20个颗粒为测量单位，称量每组颗粒的质量，并记录，与5mL的量筒中，采用四氢呋喃为体积排除液，使得每个排除液的初始值为1mL，记录为V0，在水平桌面上，视线平视刻度，读出刻度线值，记录为Va，用Va-V0，即为每组颗粒的体积V，最后，根据如下公式：

其中：ρ_a—试样体积密度g/mL；m—试样的质量g；V₀—四氢呋喃的初始体积mL；V_a—加入试样后四氢呋喃的体积mL，计算得出体积密度。

2、颗粒强度的测定

暂堵剂颗粒相对强度测试方法很多，本发明拟采用自暂堵剂颗粒强度测定器对所制备的暂堵剂颗粒的强度进行全面系统的评价。

2.1、暂堵剂颗粒强度测定器的设计

暂堵剂颗粒强度测定器的结构如图3、图4所示，该强度测定器由支撑板1、压力棒2、连接棒3、固定螺母4、套管5、砝码台6等装置构成。具体的操作过程如下：

(1)架好装置，支撑板1两端架设在铁架台7上，然后取吸水膨胀后的凝胶微球8固定于装置底部，将连接棒3放置于微球8顶部；

(2)取砝码放置于砝码台6，记录微球8破碎时，放置在砝码台6上的砝码总质量；

(3)根据强度公式计算颗粒所能承受的强度。

暂堵剂颗粒强度测试器加工满足的条件：

1、压力棒和连接棒表面及套管内壁须尽量光滑。

2、满足加工性条件下，保证砝码台、连接棒及压力棒总体重量最小。

3、为了扩大凝胶强度测量范围，加工不同尺寸的压力棒，压力棒棒头直径D为12mm。

暂堵剂颗粒强度测试器的理论依据

暂堵剂颗粒强度测试器测试的强度依据如下公式可求：

G₂＝m₀g

式中，S—暂堵剂颗粒强度，pa；m₀—砝码台、连接棒及压力棒的总初始质量；m—砝码质量；G₁—砝码重量；G₂—砝码台、连接棒和压力棒总重量；A—压力棒棒头横截面积；f—摩擦力，压力棒和连接棒表面及套管内壁足够光滑时，可忽略不计；g—重力加速度，9.8m/s²。

2.2、测量方法

分别取以不同浓度改性SiO₂制备的样品，以每颗小球为单位，分别在不同温度中测量暂堵剂的强度，即为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃下，放入蒸馏水中，不采取搅拌的措施，在每个温度与浓度下，经过4h之后取出，暂堵剂颗粒立即置于测定器中，使压力棒下端面接触凝胶体，在砝码托盘内添加砝码，当压力穿透暂堵剂颗粒时，根据强度公式求强度值(KPa)。

图5为改性SiO₂的含量与暂堵剂颗粒宏观形貌关系图。图5a～5f高强度小粒径调剖剂的含量分别为0.15、0.3、0.45、0.6、0.75、0.9，从图中可以看出，随着改性SiO₂的含量的增高，暂堵剂颗粒的表面逐渐变的粗糙，并且随着改性SiO₂的含量的增高改性SiO₂在颗粒的表面聚集现象明显。通过微流体技术将单体液滴滴加到装有液体石蜡的单腔管中之后，其保持均匀分散，故暂堵剂颗粒的表面比较光滑，随着改性SiO₂的含量的增高，少量的改性SiO₂逐渐沉淀出来，待液滴固化之后沉积在颗粒的表面.通过自由基聚合理论分析，丙烯酸，丙烯酰胺，改性SiO₂的单体反应活性依次为丙烯酰胺＞丙烯酸＞改性SiO₂，即改性SiO₂通过物理包覆或者共聚的方式增强暂堵剂颗粒的强度。

经不同浓度改性SiO₂制备出暂堵剂颗粒的密度如图6所示。由图6可知，暂堵剂颗粒的密度随着改性SiO₂含量的增加先增大后减小，当改性SiO₂的含量为25％时，达到最大值，且表观密度略小于体积密度，这主要的原因是，通过滴注法制备出来的暂堵剂颗粒虽然比较规整，但相对于理想球形还存在相对偏差.通过表观密度与体积密度的比值可以看出，表观密度与体积密度的比值接近于0.91，这也说明制备的暂堵剂颗粒的形状比较规整，尺寸比较均一，且其平均粒径均在2～3mm之间，满足小粒径的要求。

本发明采用的是用压力法来测定暂堵剂材料的强度，图7是强度曲线图。从图7中可以看出，随着改性SiO₂配比的增加，暂堵剂的强度先增大后降低，当改性SiO₂的含量为15％时，暂堵剂的强度能够达到峰值。当改性SiO₂的含量高于15％时，随着改性SiO₂含量的增高，其强度逐渐降低。对比暂堵剂颗粒在不同温度下的强度曲线，可以看出当环境温度为30℃时，暂堵剂的强度能够达到最大值。综上所述，改性SiO₂的含量为15％制备出的暂堵剂颗粒在30℃下的强度最大，所以其证明加改性后的SiO₂能够提高暂堵剂的承压强度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高强度小粒径调剖剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将5.3~5.5g丙烯酸的精馏液加入15 mL蒸馏水中，磁力搅拌、冰水浴环境下，加入1.7~1.9 g氢氧化钠固体，得到中和度为80 %的丙烯酸水溶液；

（2）往步骤（1）的丙烯酸水溶液中缓慢加入5.345~5.347 g丙烯酰胺固体，同时加入3ml的蒸馏水，保证没有固体停留在杯壁，加入0.15~0.9g改性纳米SiO₂、0.1073~0.1075 g交联剂硝酸铝以及0.857~ 0.859g、质量浓度为15%的过硫酸钾溶液，得到反应体系1；

（3）吸取2~3mL步骤（2）的反应体系1滴入1~1.5mL液体石蜡中得到反应体系2，将反应体系2在90 ℃的恒温水浴锅中进行保温9~11 min，将所得产物经过洗涤、干燥后，得到高强度小粒径调剖剂；

在步骤（2）中，所述改性纳米SiO₂的制备包括以下具体步骤：

A、将5 mL蒸馏水、5 mL氨水以及50 mL乙醇混合，400~600r/min速度下机械搅拌15min，加入15 mL正硅酸四乙酯、50 mL乙醇后混合均匀，将混合液在30 ℃、搅拌状态下反应5h，将反应液抽滤，抽滤所得固体经漂洗、烘干、轻研后得到纳米SiO₂粉体；

B、将1.00 g的纳米SiO₂粉体加入到50mL乙醇中，超声分散15 min，加入1 mL的氨水，在45 ℃水浴、搅拌状态下，缓慢滴加含有1.0 g KH-570的50 mL乙醇溶液，反应24 h后停止反应并自然冷却到常温；将反应液抽滤，抽滤所得固体经漂洗、烘干、轻研后得到改性纳米SiO₂粉体。

2. 如权利要求1所述的高强度小粒径调剖剂的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述丙烯酸的质量为5.4 g，所述氢氧化钠固体的质量为1.8g。

3.如权利要求1所述的高强度小粒径调剖剂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述改性纳米SiO₂的加入量为0.45g。

4.如权利要求3所述的高强度小粒径调剖剂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，往步骤（1）的丙烯酸水溶液中缓慢加入5.346 g丙烯酰胺固体，同时加入3 ml的蒸馏水，保证没有固体停留在杯壁，加入0.45g改性纳米SiO₂、0.1074 g交联剂硝酸铝以及0.858 g、质量浓度为15%的过硫酸钾溶液，得到反应体系1。

5.权利要求1~4任一项制备方法得到的高强度小粒径调剖剂。

6.权利要求5所述的高强度小粒径调剖剂在油藏深部调驱方面的应用。