CN102887974A

CN102887974A - 钻井液用防水锁剂及其制备方法

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Publication number: CN102887974A
Application number: CN2012103881774A
Authority: CN
Inventors: 蒋官澄; 李颖颖; 黎凌
Original assignee: Individual
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2012-08-14
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2032-10-15
Also published as: CN102887974B

Abstract

一种钻井液用防水锁剂及其制备方法,为包含丙烯酸丁酯（BA）单体、甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体、甲基丙烯酸（MAA）单体、丙烯酰胺（AM）单体和甲基丙烯酸十三氟辛酯（G06B）单体的聚合物，其中a的摩尔百分比为35.8-36.5%，b的摩尔百分数为27.0-30.5%，c的摩尔百分比为7.5-9.0%，d的摩尔百分比为7.5-9.0%。本发明的防水锁剂既有效降低滤液的表面张力和油水界面张力，提高气相相对渗透率；对侵入液的排液效果好，有利于近井地层滞留液以排液方式被驱走而更好地解除水锁效应。该防水锁剂的制备方法安全经济，转化率高；采用分次投料法，达到低加量高性能的要求。

Description

钻井液用防水锁剂及其制备方法

技术领域

本发明属于钻井液添加剂领域，特别涉及一种减小油气储层水锁损害，降低钻井液滤液表面张力，提高岩心气相渗透率，保护储层的防水锁剂及其制备方法。

背景技术

低孔、低渗油气藏一般具有泥质胶结物含量高、含水饱和度高、毛细管压力高、水敏性强及孔喉细小、渗透性差、结构复杂、非均质严重、油气流动阻力大等特点。大量研究表明，水锁损害是该类型储层最主要，也是最严重的损害类型，损害率一般为70%—90%。钻井液是与储层接触的第一种外来流体，其滤液侵入储层会造成水锁损害，使储层的含水饱和度增加，油、气相渗透率降低。

防水锁剂是钻井液体系中使用的一种重要添加剂，通过降低钻井液滤液表面张力，防止钻井液滤液侵入地层造成水锁。降低水锁效应是保护低孔、低渗油气藏的重要措施。

目前常用的防水锁剂有：ABS、OP-10、ABSN、1231和TWEEN等表面活性剂。但是，对于低孔、低渗透等地质条件复杂的油气储层，这些传统的防水锁剂难以满足要求：（1）不能有效降低滤液的表面张力和油水界面张力，以提高气相相对渗透率；（2）对侵入液的排液效果不好，不利于近井地层滞留液以排液方式被驱走而更好地解除水锁效应。

发明内容

为了克服现有产品解水锁效果的不足，本发明提供了一种新型钻井液用防水锁剂及其制备方法，其技术方案如下：

一种钻井液用防水锁剂,为包含丙烯酸丁酯（BA）单体、甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体、甲基丙烯酸（MAA）单体、丙烯酰胺（AM）单体和甲基丙烯酸十三氟辛酯（G06B）单体的聚合物，其结构式如下：

其中a的摩尔百分比为35.8-36.5%，b的摩尔百分数为27.0-30.5%，c的摩尔百分比为7.5-9.0%，d的摩尔百分比为7.5-9.0%。

优选的是，该钻井液用防水锁剂pH值为7.0-7.5，应用的体系pH值范围为7.0～12.0。

一种钻井液用防水锁剂的制备方法，包括如下步骤：

1）丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸四种单体按5-4:4-3:1:1的比例分散于溶剂中，并加入2%-2.5%的乳化剂，剪切搅拌30min得混合溶液A，A溶液的质量浓度为16%~35%；

2）混合溶液A的合成温度为70℃，合成前先通入氮气保护，在溶液温度升至70℃时加入引发剂，保温反应1h，引发剂用量为步骤1）中单体总量的0.02~0.1%。所得溶液为B；

3）在溶液B中滴加步骤1）中单体总量18~25%的甲基丙烯酸十三氟辛酯单体、步骤1）中单体总量0.5%-0.6%乳化剂和步骤1）中单体总量0.02~0.05%引发剂，温度升高至80℃，保温反应4h，所得溶液为C；

4）C溶液冷却后，加入pH调节剂，使其pH值为7，然后将所得产物过滤，得白色乳液，即得到防水锁剂产品。

优选的是，步骤1）所用溶剂为去离子水。

在上述任一方案中优选的是，步骤2）所用引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

在上述任一方案中优选的是，步骤3）中的滴加速度为12滴/min。

在上述任一方案中优选的是，步骤4）中的pH调节剂为氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾中的一种或几种。

在上述任一方案中优选的是，所用乳化剂为阴离子型或阳离子型乳化剂。

在上述任一方案中进一步优选的是，阴离子型或阳离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸异丙胺盐。

与现有技术相比本发明的有益效果是：

1、本发选用甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酸（MAA）为共聚物提供一定的强度及耐候性，提高其玻璃化温度，改善其成膜性能，甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酰胺（AM）还能为共聚物提供亲水基团，增加其与岩石的附着力；选择丙烯酸丁酯（BA）为共聚物提供弹性、柔韧性和膜的附着力；同时，引入了甲基丙烯酸十三氟辛酯，氟碳类聚合物具有独特的表面性质，由于氟原子核对电子及成键电子云的束缚作用较强，C-F键的可极化性低，聚合物分子间作用力较低，因而表面能极低。采用该类聚合物材料处理后的岩石表面会呈现憎油憎水特性（减少液相粘附，起到防水锁的作用），聚合物中的含氟链段朝空气伸展，占据聚合物/空气界面，且分子结构末端的-CF₃基团在岩石表面紧密排列，既保护了聚合物内部分子提高其稳定性（耐候性），又降低了表面能，能高效降低溶液表面张力及油水界面张力，进一步提高了防水锁剂的性能。

常用的氟碳类聚合物主要是一些高分子量的热塑性树脂，例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)，但这类树脂不溶于一般有机溶剂，需高温熔融成膜，在应用上受到限制。本发明在阴离子乳化体系中采用分次投料、自由基引发，核壳乳液聚合方式制备含氟丙烯酸酯的多元共聚物乳液，该共聚物乳液表面自由能极低，一般难以被有机溶剂和水润湿，表现出特异的憎油憎水，防水锁性能。

2、本发明制备方法安全经济，合成反应条件较为温和，转化率高，容易控制且安全系数高；采用分次投料法，在第二步加入价格昂贵的含氟单体，使其分布在产物的表层，达到低加量高性能的要求，使防水锁剂成本降低的同时防水锁效果提高；且该方法工业化生产可行性高，有较好的工业应用前景和较高的市场价值。

3、本发明为环境友好的钻井液防水锁处理剂。全F烷基链的C原子数大于8时，例如全氟辛基-(CF₂)₇CF₃，在自然界中易降解为PFOA（全氟辛酸）和PFOS（全氟辛基磺酰化物），这些衍生物极其稳定，很难继续降解，具有严重的生物累积性和远距离迁移性，对人类健康和生存环境有一定危害，已被多国禁用。杜邦公司的专利中阐述，其R_f-全氟烷基侧链（直链或支链结构）为-CF₃CF₂(CF₂)_X，X是6-18，难以降解，生物累积性强，不符合环境保护方面要求。

而全F烷基链的C原子数小于等于6的化合物不具有明显的生物累积性，基本不会给环境带来负面影响，但是其缺点是侧链不能结晶，疏油疏水能力下降。其根本原因是侧链较短移动性强，导致低表面能持久性不好。

为了解决该问题，本发明选择了8种C≤6的含氟丙烯酸酯单体进行实验，最后选用了甲基丙烯酸十三氟辛酯的全氟侧链C=6，且含有甲基-CH₃，-CH₃侧链的引入，提高了聚合物的玻璃化温度，并促进了全氟侧链-(CF₂)₅CF₃形成稳定的液晶相排列，降低主链和侧链的活动性。本发明还在合成配方中引入其他玻璃化温度较高的“硬单体”（甲基丙烯酸甲酯MMA和丙烯酰胺AM）来提高产物低表面能的稳定性。

附图说明

图1吸附了本发明的防水锁剂后的人造岩心柱吸附盐水量曲线图；

图2吸附了本发明的防水锁剂后的人造岩心柱吸附正十六烷量曲线图；

图3吸附了本发明的防水锁剂后岩心片表面水相接触角度数；

图4吸附了本发明的防水锁剂后岩心片表面油相接触角度数。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

一种钻井液用防水锁剂的制备方法，它包括如下步骤：

1）按丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸四种单体按5:4:1:1的比例分散于水中，并加入2%乳化剂，剪切搅拌30min得混合溶液A，A溶液的质量浓度为20%。

2）混合溶液A的合成温度为70℃，合成前先通入氮气保护，在溶液温度升至70摄氏度时加入引发剂，保温反应1h，引发剂为过硫酸钾，用量为单体总量的0.02%。所得溶液为B。

3）在溶液B中缓慢滴加步骤1）中单体总量18%的甲基丙烯酸十三氟辛酯、步骤1）中单体总量0.5%的乳化剂和步骤1）中单体总量0.02%的引发剂，温度升高至80℃，保温反应4h。所得溶液为C

4）C溶液冷却后，加入pH调节剂，使其pH值约为7，然后将所得产物过滤，得白色乳液，即得到防水锁剂产品。

实施例2：

一种钻井液用防水锁剂的制备方法，它包括如下步骤：

1）按丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸四种单体按4:4:1:1的比例分散于水中，并加入2.25%乳化剂，剪切搅拌30min得混合溶液A，A溶液的质量浓度为25%。

2）混合溶液A的合成温度为70℃，合成前先通入氮气保护，在溶液温度升至70度时加入引发剂，保温反应1h，引发剂为过硫酸钾，用量为单体总量的0.08%。所得溶液为B。

3）在溶液B中缓慢滴加步骤1）中单体总量21%的甲基丙烯酸十三氟辛酯、步骤1）中单体总量0.4%的乳化剂和步骤1）中单体总量的0.03%的引发剂(，温度升高至80℃，保温反应4h，所得溶液为C。

实施例3：

一种钻井液用防水锁剂的制备方法，它包括如下步骤：

1）按丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸四种单体按4:3:1:1的比例分散于水中，并加入2.5%乳化剂，剪切搅拌30min得混合溶液A，A溶液的质量浓度为30%。

2）混合溶液A的合成温度为70℃，合成前先通入氮气保护，在溶液温度升至70度时加入引发剂，保温反应1h，引发剂为过硫酸钾，用量为单体总量的0.1%。所得溶液为B。

3）在溶液B中缓慢滴加步骤1）中单体总量25%的甲基丙烯酸十三氟辛酯、步骤1）中单体总量0.6%的乳化剂和步骤1）中单体总量0.05%的引发剂，温度升高至80℃，保温反应4h。所得溶液为C

实施例4：表面张力变化对比实验

选择钻井液常用的表面活性剂类防水锁剂ABS, ABSN, OP-10，TWEEN80和SPAN80等，以及在酸化/压裂液中常用的醇类防水锁剂聚合醇SYP-1，对比它们与本发明水溶液的表面张力。表面张力测定方法选用悬滴法，所用仪器为JC2000D3接触角测量仪，实验温度为25℃。

表1表面张力变化表

由表1可以看出，在相同加量条件（0.4%）下，聚合醇SYP-1降低水溶液表面张力幅度不大，水的表面张力由72.8 mN/m降低至56.93mN/m；表面活性剂ABS, ABSN, SPAN80，OP-10和TWEEN80等降低表面张力效果优于聚合醇SYP-1，水溶液的表面张力降低至35mN/m以内，其中SPAN80的效果较好，0.4%加量条件下，水溶液的表面张力降低至25.67 mN/m；而实施实例1,2,3在同等价量条件下效果最好，将水的表面张力降低至20 mN/m以内。

根据Young-Laplace方程

，气水间界面张力（水相的表面张力）

的降低可以大幅度降低毛细管压力，进而减小水锁损害发生的可能。由此可见，实施实例1,2,3可以通过降低钻井液滤液的表面张力来减小低渗特低渗储层的水锁损害发生的几率。

实施例5：油/水界面张力变化实验

表2 油/水界面张力变化表

对比浓度为0.1%—0.5%的ABSN和实施例1水溶液与油的界面张力，所用仪器为界面张力测定仪，实验温度为25℃。

油水界面张力越高，钻井液滤液等外来流体侵入储层后的含水饱和度越高，储层的渗透率越低，水锁损害程度越严重。对比浓度为0.1%—0.5%的ABSN和实施例1水溶液与油的界面张力。实施例1降低油/水界面张力的效果优于ABSN，当实施例1的浓度为0.2%时，油/水界面张力可降至0.32mN/m，表明本发明在极低的浓度下就可以有效的降低油/水界面张力。

毛细管压力是多孔介质中不相混溶相之间界面张力的直接线性函数，流体间界面张力减小，毛细管压力就会降低。以上实验结果表明，本发明能够有效降低储层过剩的毛细管压力，减少外来液相吸入多孔介质的动力，从而有效减少近井地带或裂缝面的外来液相侵入量，降低致密储层中的液相饱和度，增加了油气渗流空间，极大改善了近井地带油气渗流条件，有效降低了水锁程度。

实施例6：岩心自发渗析实验

将人造砂岩岩心在0.5%的实施例1水溶液中浸泡，每1h充分振荡一次，以一定的时间间隔取出液体样品，采用分光光度计试验后溶液的浓度，待溶液浓度不再变化时，视为吸附平衡。

待吸附平衡后用蒸馏水冲洗3遍，至于烘箱中，100℃恒温干燥24h。将防水锁剂实施例1处理前后的岩心柱于室温下进行自发渗析实验，空气作为气相，盐水和正十六烷作为液相，其中盐水为NaCl水溶液，浓度为72000mg/L。实验步骤为：当岩心与液面接触的瞬间，将天平归零，并记录天平刻度随时间的变化，即液体吸入岩心的量与时间的变化，直到天平的刻度不再变化为止。所用仪器为SWT岩心自吸水评价系统（成都市完井岩电实验技术中心（西南石油大学）提供）。

未吸附防水锁剂实施例1的人造岩心，水自发渗析进入驱替岩心中的空气，盐水渗入体积达到0.449PV；吸附了防水锁剂实施例1后的人造岩心柱，水难以自发渗析进入岩心，盐水渗入量仅为0.016PV。

未吸附防水锁剂实施例1的人造岩心，正十六烷自发渗析进入岩心，驱替岩心中的空气，渗入体积为0.060PV；吸附了防水锁剂实施例1后的人造岩心柱的正十六烷的渗入量几乎为零。

附图1和附图2的结果表明，本发明防水锁剂的极性基团与岩石表面的水合硅烷醇之间已经通过共价键连接，分子的聚合特性使其多点连接于岩石表面并且耐久性和耐高温效果良好。实施例1在岩心孔隙表面成膜，使表面疏油疏水，大幅度降低了毛管力的作用，液相难以自发渗析进入岩心，能够有效防止钻井液滤失液对储层造成的水锁和水敏等损害。

实施例7：岩心接触角、表面能测定实验

将人造砂岩岩心片置于盛有不同浓度的实施例1水溶液的磨口瓶中，充分震荡后至于室温下静置，每1h充分振荡一次，以一定的时间间隔取出液体样品，采用分光光度计试验后溶液的浓度，待溶液浓度不再变化时，视为吸附平衡。

将吸附平衡后的人造岩心片，用蒸馏水冲洗3遍，至于烘箱中，100℃恒温干燥24h。采用JC2000D3接触角测量仪分别测量油、水两相在其表面的接触角，油相采用测试液为正十六烷，水相采用测试液为蒸馏水。液滴体积为5μL，对于每个样品至少选取3个不同点进行测量，取平均值。根据测得的接触角，通过Owens二液法计算岩心片吸附实施例1前后的表面能，其中蒸馏水的表面张力，色散力，极性力分别为72.8、21.8和51.0 mJ/m²，正十六烷的表面张力，色散力，极性力分别为27.6、27.6和0 mJ/m²。

表3 岩心接触角、表面能（实施例1吸附平衡后）

吸附了防水锁剂实施例1后，人造岩心的表面润湿性发生了明显变化。随着水溶液浓度的增加，水、油两相的接触角均逐渐升高，处理后岩心表面蒸馏水的接触角最高达到124.98°，正十六烷接触角最高达到84.69°，表面能降低至8.33 mN/m，远低于一般液体的表面张力，难以被液相所润湿。以上结果说明，实施例1在岩心片表面发生了化学吸附作用，其稳定的吸附膜使岩心表面疏水疏油，有效减少了液相在岩心表面的粘附，提高其流动能力，减小毛管力作用，有效防止水锁损害的发生。当实施例1浓度大于0.4%时，接触角升高趋势逐渐缓慢。处理后岩心片表面水、油相接触角数如附图3和附图4所示，分别为

，

。

实施例8：不同防水锁剂处理后岩心的渗透率恢复率测定实验

按照上述方法对人造岩心进行实施例1、ABSN水溶液处理，水溶液浓度0.4%，分别对处理剂处理岩心和空白岩心进行渗透率恢复率测定，从而对比渗透率改善程度。

实验中取同一批压制的气测渗透率相近的人造岩心分别测定气测渗透率Kai后进行防水锁剂处理，并于100℃条件下烘干并称量岩心。采用岩心流动实验装置模拟钻井液水锁损害，具体过程为：

(1) 将岩心安装相圈闭测试装置上对岩心施加油气藏条件的围压和温度；

(2) 反向、低速注入大约3倍孔隙体积的钻井液滤液，使滤液和储层接触至少24小时；

(3) 正向气驱钻井液滤液水锁损害后岩心，驱替压力应与地层压力接近，收集所有驱替出的滤液体积；

(4) 测量水锁损害后岩心的气测渗透率Kad;

(5) 将岩心卸下测量质量，确定最终滤液饱和度即滞留水的饱和度增加量。

具体测定结果见表4。

测定不同防水锁剂处理后岩心的渗透率恢复率，实施例1的渗透率恢复率高于ABSN，其渗透率恢复率高达87.5%，有效地防止了水锁和水敏损害。

需要说明的是，按照本发明的钻井液用防水锁剂及其制备方法的技术方案范畴包括了上述各部分之间的任意组合。

尽管以上内容具体地参考优选实施例来示出并描述了本发明，但本领域的技术人员可以理解，可以作出形式和细节上的各种改变而不脱离所附权利要求书中所述的本发明的范围。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，均仍属于本发明技术方案的范围。

本发明中未具体写明的实验设备和仪器为本领域技术人员常用的实验设备和仪器。

Claims

1.一种钻井液用防水锁剂,包含丙烯酸丁酯（BA）单体、甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体、甲基丙烯酸（MAA）单体、丙烯酰胺（AM）单体其特征在于：还包括甲基丙烯酸十三氟辛酯（G06B）单体，其结构式如下：

2.如权利要求1所述的钻井液用防水锁剂，其特征在于：该钻井液用防水锁剂的pH值为7.0-7.5。

3.如权利要求1所述的钻井液用防水锁剂，其特征在于：该钻井液用防水锁剂应用体系的pH值范围为7.0～12.0。

4.一种钻井液用防水锁剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2）混合溶液A的合成温度为70℃，合成前先通入氮气保护，在溶液温度升至70℃时加入引发剂，保温反应1h，引发剂用量为步骤1）中单体总量的0.02-0.1%；

所得溶液为B；

3）在溶液B中滴加步骤1）中单体总量18-25%的甲基丙烯酸十三氟辛酯单体、步骤1）中单体总量0.5%-0.6%乳化剂和步骤1）中单体总量0.02-0.05%引发剂，温度升高至80℃，保温反应4h，所得溶液为C；

5.如权利要求4所述的钻井液用防水锁剂的制备方法，其特征在于：步骤1）所用溶剂为去离子水。

6.如权利要求4所述的钻井液用防水锁剂的制备方法，其特征在于：步骤2）所用引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

7.如权利要求4所述的钻井液用防水锁剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中的滴加速度为12滴/min。

8.如权利要求4所述的钻井液用防水锁剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中的pH调节剂为氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾中的一种或几种。

9.如权利要求4所述的钻井液用防水锁剂的制备方法，其特征在于：所用乳化剂为阴离子型或阳离子型乳化剂。

10.如权利要求9所述的钻井液用防水锁剂的制备方法，其特征在于：所用乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸异丙胺盐。