CN115872892B - 钻井防水锁剂单体、钻井防水锁剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钻井防水锁剂单体，其特征在于，具有以下结构：其中，R0为H或C1‑C6烷基；R1为C1‑C6伯烷基或仲烷基；Ra、Rb、Rc、Rd和Re相同或不同，各自独立选自H、C1‑C6烷基、F、CF3或CF2Rx，所述Rx为C1‑C5烷基或氟代烷基，Ra、Rb、Rc、Rd和Re中至少有一个为F、CF3或CF2Rx；t为0～10的整数。
Description
技术领域
本发明涉及石油工程技术领域，尤其涉及钻井防水锁剂单体、钻井防水锁剂及其制备方法和应用。
背景技术
在油气田的钻采过程中，当钻井液、完井液、压裂液等外来流体进入储层后，由于存在毛细管力的滞留作用，在地层压力作用下滞留液体不能够完全排出地层之外，导致储层的含水饱和度不断增加，渗透率逐渐降低，即发生水锁现象。在低渗透油气藏中，水锁效应较为普遍，且油气藏渗透率越低，水锁造成的储层损害越严重。因此，对于低渗油气藏的开发利用，有效抑制水锁效应是提高油气田产量的有效途径之一。目前，治理水锁伤害的技术主要包括：水力压裂技术、注甲醇或乙醇等互溶剂技术、热处理技术、注气吞吐技术和注入表面活性剂技术等。其中，注甲醇或乙醇等互溶剂技术和注入表面活性剂技术的技术实质均是通过向外来流体中添加防水锁剂的方式来抑制低渗油气藏的水锁效应。防水锁剂主要包括低级醇和表面活性剂两大类。其中，由于低级醇类防水锁剂具有可与水互溶和挥发性的性质，从而可以通过挥发作用将滞留在毛细管内的液相排出，从而抑制或解除储层的水锁伤害。表明活性剂类防水锁剂能够降低液相界面张力，增大液相与岩石表面的润湿角，改变岩石表面的润湿性，从而降低毛细管阻力，从而实现抑制或解除水锁伤害的目的。
具体而言，醇类防水锁剂主要包括低碳醇(甲醇或乙醇)、醇醚(乙二醇单甲醚或二乙醇单丁醚)。若地层水矿化度较高，醇类防水锁剂易引起醇析，导致盐沉淀，反而会堵塞微孔隙而引起不可逆转的储层污染；当外来水再次侵入储层时，由于醇类防水锁剂的耗尽，则会造成储层的再次水锁伤害。因此，油气开发作业施工现场主要使用表面活性剂类防水锁剂。就表面活性剂类防水锁剂的种类而言，主要包括氟碳表面活性剂、非离子表面活性剂(聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯硅醇醚)、双子表面活性剂、高分子表面活性剂等。但此类防水锁剂存在溶解速度慢、易起泡、抗温能力弱、抗盐能力弱等技术缺陷，从而限制了其应用推广范围。
发明内容
为克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种钻井防水锁剂及其制备方法和应用，旨在克服上述现有技术存在的缺陷而至少具有良好的降低液相界面张力和改变岩石表面润湿性能力，较低的生物毒性和生物可降解性，可将其应用在在环境敏感地区油气资源的开发中。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供一种钻井防水锁剂单体，具有以下结构：
其中，R0为H或C6以下的烷基；R1为C6以下的伯烷基或仲烷基。
Ra、Rb、Rc、Rd和Re相同或不同，各自独立选自H、C6以下的烷基、F、CF3或CF2Rx，所述Rx为C5以下的烷基或氟代烷基，Ra、Rb、Rc、Rd和Re中至少有一个为F、CF3或CF2Rx；
t为0～10的自然数。
在一些实施方案中，所述R0为H或CH3。
在一些实施方案中，所述R1为CH3。
在一些实施方案中，所述t为0～4的自然数。
第二方面，本发明提供钻井防水锁剂单体的制备方法，以包括式II结构的醇酰胺和式III结构的腈为原料进行合成，
根据本发明的钻井防水锁剂单体的制备方法，所述包括将式II结构的醇酰胺、式III结构的腈和溶剂混合；加热，加入催化剂进行反应。
在一些实施方案中，先将酰胺醇与溶剂进行混合，形成溶液A；再将腈类化合物加入到溶液A中，形成溶液B；通入惰性气体后，将所述溶液B进行加热，并加入催化剂进行反应，生成预产物溶液；
在一些实施方案中，所述惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
在一些实施方案中，所述通入惰性气体时间为20分钟以上，优选30～40分钟。
在一些实施方案中，所述溶剂为水、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、甲基乙基酮、四氢呋喃、石油醚、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、苯、甲苯、间二甲苯、环己烷、乙二醇二甲醚、硝基甲烷、1,4-二氧六环、吡啶、吗啉、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种，优选为甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
在一些实施方案中，溶液A中，酰胺醇的浓度为4.0wt％～12.0wt％。
在一些实施方案中，所述腈类化合物的摩尔量与所述酰胺醇摩尔量的比值为1:(1.6～2.5)。
在一些实施方案中，所述催化剂的摩尔量为所述腈类化合物的摩尔量的1.5％～15.0％，优选为2.5％～12.0％，更优选为4.0％～8.0％。
在一些实施方案中，所述反应生成预产物溶液的反应温度为90～180℃，优选为100～160℃。
在一些实施方案中，所述反应的时间为6～60h，优选为12～48h，更优选为16～36h。
在一些实施方案中，所述催化剂为酸或Lewis酸，具体选自硫酸、邻苯二磺酰亚胺、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铟、双三氟甲烷磺酰亚胺、三氟化硼、三氟化硼乙醚、全氟磺酸树脂、2,4-二硝基苯磺酸、十二磷钨酸、磷钨酸铯的酸式盐(Cs2.5H0.5PW12O40)、硫酸铯、硫酸高铈(Ce(SO4)2)、五氧化二磷、碘、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜、氯化钴、氯化锌和六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)中的至少一种，优选为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸铋和三氟甲磺酸铜中的至少一种。
根据本发明的钻井防水锁剂单体的制备方法，还包括：反应结束后得到粗产品，浓缩；将粗产品放入浸泡剂中浸泡，过滤，洗涤。
在一些实施方案中，所述将粗产品放入浸泡剂中浸泡为分别放入第一浸泡剂和第二浸泡剂中浸泡。
在一些实施方案中，所述洗涤为分别使用第一洗涤剂和第二洗涤剂进行淋洗。
在一些实施方案中，先用第一浸泡剂浸泡，第一洗涤剂洗涤，再用第二浸泡剂浸泡，第二洗涤剂洗涤。在一些实施方案中，浸泡时间为1.5～4h，优选2h。
在一些实施方案中，第一浸泡剂为乙醇或乙醚。在一些实施方案中，第二浸泡剂为丙酮。
在一些实施方案中，第一洗涤剂与第一浸泡剂相同，第二洗涤剂与第二浸泡剂相同。在一些实施方案中，洗涤结束后进行干燥，优选冷冻干燥至恒重。
在一些实施方案中，浓缩采用减压蒸馏的方法，优选减压下旋蒸的方法。
第三方面，本发明提供一种钻井防水锁剂，包含有源自上述的钻井防水锁剂单体重复单元的聚合物。
根据本发明提供钻井防水锁剂，还包含有源自式IV结构单体的重复单元，
其中，r为0～6的自然数，X-是BF4 -、PF6 -、SCN-、HSO3 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CH3COO-、CF3COO-、Tf2N-、CH3OSO3 -、C2H5OSO3 -、pTsO-、(CN)2N-、CH3CH(OH)COO-、F-、Cl-、Br-、I-、HCO3 -中的一种。
在一些实施方案中，还包含有烯基酰胺结构单体的重复单元。
在一些实施方案中，还包含有烯基磺酸结构单体的重复单元。
在一些实施方案中，还包含有烯基硅氧烷结构单体的重复单元。
在一些实施方案中，防水锁剂的分子结构式：
其中，结构式中，
a、b，c，d和e分别代表烯基酰胺、烯基磺酸、烯基硅氧烷、烯基离子液体和上述防水锁剂单体结构单元的投料时的摩尔量，a：b：c：d：e＝(20～50)：(10～25)：(3～7)：(2～5)：(1～4)。
考虑到各反应单体之间的聚合是无选择性的，且各反应单体的竞聚率存在差异性，因此该结构式仅是显示的该防水锁剂分子结构其中一种的各反应结构单元的结合情况；a、b，c，d和e之间的比例关系仅是显示各反应结构单元原所属反应单体作为原料使用时的摩尔比例关系，并不代表该防水锁剂分子各反应结构单元的比例关系。
在一些实施方案中，R0选自H或C1-C6烷基中的一种，优选选自H、CH3或C2H5中的一种。
在一些实施方案中，R1选自酰胺类基团。
在一些实施方案中，R1选自
在一些实施方案中，Ra和Rb各自独立地选自H、C1-C6烷基、C1～C6的烷基醇、C1～C8的烷基酮中的一种，优选选自H，CH3，CH2CH3，CH(CH3)2，CH2OH，CH2CH2OH，C(CH3)2CH2COCH3、CH2CH(CH3)OH中的一种。
在一些实施方案中，Rc选自H或C1-C6烷基中的一种，优选H、CH3、C2H5、CH(CH3)2中的一种。
在一些实施方案中，Rd选自CH3、C2H5、CH(CH3)2中的一种。
在一些实施方案中，R2选自H或C1-C6烷基中的一种，优选选自H、CH3、乙基中的一种。
在一些实施方案中，R3选为磺酸类基团。
在一些实施方案中，R3选自
中的一种。
在一些实施方案中，对于R3，A选自H、Na、K、Rb或Cs中的至少一种，优选为H、Na、K中的至少一种。
在一些实施方案中，对于R3，j，k，l分别独立地选为0～3的正数。
在一些实施方案中，对于R3，m，n分别独立优选为4～14的自然数。
在一些实施方案中，R4选自氢或C1-C6烷基中的一种，优选选自氢、甲基、乙基中的一种，更优选为氢或甲基。
在一些实施方案中，R5选为硅氧烷类基团。
在一些实施方案中，R5为硅氧烷类基团，其结构式是
中的一种。
在一些实施方案中，p，q为0～6的正数，优选为1～3的自然数，更优选为1，3。
在一些实施方案中，Re、Rf、Rg、Rh、Ri和Rj选自甲基，甲氧基，乙氧基，—OCH2CH2OCH3，—OCH2CH2OCH2CH2OCH3中的一种，且Re、Rf和Rg，以及Rh、Ri和Rj不同时选为甲基。
在一些实施方案中，R6的结构式是H、甲基、乙基、正丙基中的一种，优选为氢或甲基。
在一些实施方案中，R7的结构式是H、甲基、乙基、正丙基中的一种。
在一些实施方案中，X-是BF4 -、PF6 -、SCN-、HSO3 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CH3COO-、CF3COO-、Tf2N-、CH3OSO3 -、C2H5OSO3 -、pTsO-、(CN)2N-、CH3CH(OH)COO-、F-、Cl-、Br-、I-、HCO3 -中的一种。
在一些实施方案中，r为0～10的自然数，优选为0，1。
第四方面，本发明提供上述的钻井防水锁剂的制备方法，包括在引发剂存在下，由各单体经自由基聚合反应制备。
该制备方法遵循一般的自由基聚合反应规律。自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止三种基元反应组成，同时还可能伴随链转移反应。
根据本发明防水锁剂的制备方法，包括：将各单体在溶剂中混合搅拌，升温，通过惰性气体，加入引发剂，滴加分子量调节剂溶液，反应一段时间后防水锁剂的粗产品。
在一些实施方案中，具体包括以下步骤：
(1)依次将烯基酰胺、烯基磺酸、烯基硅氧烷、烯基离子液体和上述钻井防水锁剂单体在溶剂中进行混合搅拌并升温至预定温度；
(2)通氮气30分钟后，然后向上述混合溶液中加入引发剂，搅拌条件下1～6小时内均匀滴加分子量调节剂溶液后，再持续反应8～24小时后即得防水锁剂的粗产品。
在一些实施方案中，具体还包括以下步骤：
(3)将该粗产品经沉淀、洗涤、抽提、真空干燥即得成品。
在一些实施方案中，所述烯基酰胺、烯基磺酸、烯基硅氧烷、烯基离子液体和钻井防水锁剂单体的摩尔比(20～50)：(10～25)：(3～7)：(2～5)：(1～4)，5种单体在溶剂中的质量百分浓度为5.0％～15.0％；
在一些实施方案中，所述溶剂是丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、甲基乙基酮、四氢呋喃、石油醚、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、苯、甲苯、间二甲苯、环己烷、乙二醇二甲醚、硝基甲烷、1，4-二氧六环、吡啶、吗啉、4-甲基-2-戊酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜之中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述反应温度为40～105℃，优选50～104℃。
在一些实施方案中，所述分子量调节剂是异丙醇、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、十二烷基硫醇之中的一种。
在一些实施方案中，所述分子量调节剂溶液的溶剂与步骤(1)所述溶剂相同。
在一些实施方案中，所述分子量调节剂加入量是单体总摩尔量的0.05％～0.25％。
在一些实施方案中，所述分子量调节剂溶液的质量百分浓度为0.2％～0.6％。
在一些实施方案中，所述引发剂是偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、油溶性氧化还原类引发剂中的一种或多种，优选为偶氮类引发剂。
在一些实施方案中，所述偶氮类引发剂是偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二羧乙基-2-异丁基脒水合物、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙烯酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二N-羟基异丁基脒水合物、偶氮二N,N’环丁基异丁基脒水合物、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(N-环己基异丁基脒)盐酸盐中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述引发剂的加入量是单体总重量的0.25％～2.5％。
第五方面，本发明提供上述的钻井防水锁剂的应用，在一些实施方式中，应用于石油工程领域，优选将防水锁剂添加入钻井液中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的防水锁剂是一种高分子表面活性剂，分子链中的酰胺基团为吸附基团，从而实现防水锁剂分子与储层岩石的吸附。进一步地，分子链中可以含有磺酸基团，其为水化基团，用于提高防水锁剂分子的水溶性，且该基团具有良好的抗盐能力，从而提高了防水锁剂在高矿化度流体中的适用性。
(2)本发明提供的防水锁剂分子链中引入的式I结构单体中的苯环结构不仅具有优于长烷基链的疏水性，还具有较强的刚性，可阻碍分子链在高矿化度条件下分子链发生卷曲，提高聚合物的抗盐能力；另外，苯环结构具有良好的位阻效应，从而增大了分子链在高温条件下热运动的阻力，减缓了高温条件下防水锁剂分子链的解吸附速率，继而提高聚合物的抗温能力。
(3)本发明提供的防水锁剂分子链中引入的式I结构单体含有C—F键，C—F键的键能高且可极化性低，从而致使氟碳链的疏水性远强于碳氢链，且较低的极性导致氟碳链之间的相互作用弱，利于减弱防水锁剂分子链之间的疏水缔合作用，增强该防水锁剂分子在液相的中分散能力。
(4)本发明提供的防水锁剂分子链中引入的式I结构单体含有C—F键，本专利仅选择含1个C原子数的—CF3作为氟碳链，从而减小防水锁剂的生物毒性对环境带来的负面影响。
(5)本发明提供的防水锁剂分子链中含有硅氧烷基团，与水接触后，会发生水解反应而生成Si—OH，后与储层岩石表面的Si—OH发生缩合反应生成Si—O—Si，即通过共价键实现了防水锁剂与储层岩石的相互吸附，由于Si—O键的键能高达460KJ/mol，且化学性质相对稳定，从而有利于高温条件下防水锁剂吸附的稳定性。
(6)本发明提供的防水锁剂分子链中引入咪唑类离子液体单元与水分子之间具有较强的偶极作用，促进了防水锁剂分子在水溶液中有序的聚集行为，即促进了形成自由胶束的趋势，增强了其表面活性；离子液体的咪唑基团带有正电，而通常情况下岩石表面带负电，通过静电吸附作用可以使聚合物附着在储层岩石表面，且静电作用强弱对温度不敏感，从而进一步提高了高温条件下防水锁剂改变储层岩石润湿性能的能力。
附图说明
图1为实施例1得到的单体进行核磁表征[(CD3)2SO，25℃]的光谱图(1H NMR)。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
实施例1
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中加入71.6g(0.5mol)N-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺和1000g N,N-二甲基乙酰胺，充分搅拌至溶解后，加入42.78g(0.25mol)4-三氟甲基苯腈。通入氮气30min后，升温至108℃，加入2.1291g(0.015mol)三氟化硼乙醚后，搅拌条件下持续反应36h。
反应结束后，减压蒸馏除去N,N-二甲基乙酰胺，将以上产物放入乙醚、丙酮溶液中浸泡2h，抽滤，分别用乙醚、丙酮冲淋，真空干燥至恒重即得最终产物。化学反应式如下所示：
对实施例1得到的单体进行核磁表征[(CD3)2SO，25℃]，磁共振光谱(1H NMR)如图1。
实施例2
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中加入64.5785g(0.5mol)N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺和800g N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌至溶解后，加入50.6288g(0.2mol)3,5-双(三氟甲基)苯乙腈。通入氮气30min后，升温至128℃，加入10.5g(0.016mol)三氟甲磺酸铋后，搅拌条件下持续反应16h。
反应结束后，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，将以上产物放入乙醇、丙酮溶液中浸泡2h，抽滤，分别用乙醇、丙酮冲淋，真空干燥至恒重即得最终产物。化学反应式如下所示：
实施例3
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中加入92.1044g(0.8mol)N-羟乙基丙烯酰胺和1600g N,N-二甲基乙酰胺，充分搅拌至溶解后，加入101.5682g(0.5mol)5-氟-2-(三氟甲基)苯乙腈。通入氮气30min后，升温至160℃，加入10.8504g(0.03mol)三氟甲磺酸铜后，搅拌条件下持续反应36h。
反应结束后，减压蒸馏除去N,N-二甲基乙酰胺，将以上产物放入乙醚、丙酮溶液中浸泡2h，抽滤，分别用乙醚、丙酮冲淋，真空干燥至恒重即得最终产物。化学反应式如下所示：
实施例4
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中加入65.5785g(0.5mol)N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺和1500g N,N-二甲基乙酰胺，充分搅拌至溶解后，加入52.9507g(0.28mol)4-氟-2-(三氟甲基)苯甲腈。通入氮气30min后，升温至142℃，加入4.34g(0.012mol)三氟甲磺酸铜后，搅拌条件下持续反应24h。
反应结束后，减压蒸馏除去N,N-二甲基乙酰胺，将以上产物放入乙醇、丙酮溶液中浸泡2h，抽滤，分别用乙醇、丙酮冲淋，真空干燥至恒重即得最终产物。化学反应式如下所示：
实施例5
防水锁剂的合成
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中，依次将17.7698g(0.25mol)丙烯酰胺、30.9286g(0.15mol)对苯乙烯磺酸钠、11.0167g(0.04mol)N-(3-三乙氧基甲硅氧烷基)丙基丙烯酰胺、6.0925(0.03mol)1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和9.4291g(0.03mol)实施例1制得的疏水单体加入到720mL N，N-二甲基甲酰胺中进行混合搅拌并升温至104℃；
通N230分钟后，然后向上述混合溶液中加入0.56g偶氮异丁氰基甲酰胺，搅拌条件下使用分液漏斗4小时内均匀滴加22mL含0.12g十二烷基硫醇的N，N-二甲基甲酰胺溶液，再持续反应16小时后即得防水锁剂的粗产品。
加入350mL无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到防水锁剂产品，其分子结构如下：
实施例6
防水锁剂的合成
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中，依次将33.8442g(0.2mol)双丙酮丙烯酰胺、58.074g(0.25mol)3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钾、26.6354g(0.07mol)(甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基甲氧基硅烷、14.8097(0.05mol)1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐和12.5721g(0.04mol)实施例1制得的疏水单体加入到760mL二甲亚砜中进行混合搅拌并升温至57℃；
通N230分钟后，然后向上述混合溶液中加入0.4g偶氮二羧乙基-2-异丁基脒水合物，搅拌条件下使用分液漏斗6小时内均匀滴加60mL含0.3g十二烷基硫醇的二甲亚砜溶液，再持续反应20小时后即得防水锁剂的粗产品。
加入600mL无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到防水锁剂产品，其分子结构如下：
实施例7
防水锁剂的合成
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中，依次将86.6048g(0.5mol)N,N-双(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、15.8151g(0.1mol)甲基丙烯磺酸钠、7.8121g(0.03mol)(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、3.9644(0.02mol)1-乙烯基-3-甲基咪唑乳酸盐和3.143g(0.01mol)实施例1制得的疏水单体加入到1000mL N，N-二甲基乙酰胺中进行混合搅拌并升温至72℃；
通N230分钟后，然后向上述混合溶液中加入0.5g过氧化苯甲酰，搅拌条件下使用分液漏斗5.5小时内均匀滴加40mL含0.1g 3-巯基丙醇的N，N-二甲基乙酰胺溶液，再持续反应12小时后即得防水锁剂的粗产品。
加入600mL无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到防水锁剂产品，其分子结构如下：
实施例8
防水锁剂的合成
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中，依次将22.6315g(0.2mol)N-异丙基丙烯酰胺、51.8119g(0.25mol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、9.1336g(0.03mol)(甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基乙氧基乙氧基甲氧基硅烷、6.1877(0.02mol)1-烯丙基-3-甲基咪唑苯胺基甲磺酸盐和3.143g(0.01mol)实施例1制得的疏水单体加入到1000mL 1，4-二氧六环中进行混合搅拌并升温至51℃；
通N230分钟后，然后向上述混合溶液中加入0.9g偶氮二异庚腈，搅拌条件下使用分液漏斗6小时内均匀滴加25mL含0.05g异丙醇的1，4-二氧六环溶液，再持续反应8小时后即得防水锁剂的粗产品。
加入750mL无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到防水锁剂产品，其分子结构如下：
实施例9
防水锁剂的合成
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中，依次将39.6532g(0.4mol)N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、79.7068g(0.2mol)2-丙烯酰氧基十六烷基磺酸钠、11.6174g(0.05mol)(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、6.0973(0.03mol)1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑双氰胺盐和3.143g(0.01mol)实施例1制得的疏水单体加入到1000mL四氢呋喃中进行混合搅拌并升温至64℃；
通N230分钟后，然后向上述混合溶液中加入0.7g偶氮二异丁腈，搅拌条件下使用分液漏斗2.5小时内均匀滴加20mL含0.08g 2,3-二巯基-1-丙醇的四氢呋喃溶液，再持续反应16小时后即得防水锁剂的粗产品。
加入750mL无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到防水锁剂产品，其分子结构如下：
实施例10
防水锁剂的合成
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中，依次将38.7477g(0.3mol)N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、47.0083g(0.15mol)2-丙烯酰胺基辛烷基磺酸钠、15.2202g(0.04mol)(甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基甲氧基硅烷、8.8098(0.04mol)1-乙烯基-3-乙基咪唑硫酸氢盐和11.469g(0.03mol)实施例2制得的疏水单体加入到1000mL吡啶中进行混合搅拌并升温至88℃；
通N230分钟后，然后向上述混合溶液中加入2.0g偶氮二环己基甲腈，搅拌条件下使用分液漏斗1小时内均匀滴加20mL含0.04g 2,3-二巯基-1-丙醇的吡啶溶液，再持续反应18小时后即得防水锁剂的粗产品。
加入800mL无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到防水锁剂产品，其分子结构如下：
实施例11
防水锁剂的合成
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中，依次将28.2422g(0.2mol)N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、39.755g(0.1mol)2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钠、6.6089g(0.03mol)(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、4.2055(0.02mol)1-丙烯基-3-丙基咪唑乙酸盐和12.7307g(0.04mol)实施例3制得的疏水单体加入到600mL二甲亚砜中进行混合搅拌并升温至86℃；
通N230分钟后，然后向上述混合溶液中加入1.8g偶氮二甲基N-2-羟丁基丙烯酰胺，搅拌条件下使用分液漏斗3小时内均匀滴加30mL含0.08g巯基乙酸的二甲亚砜溶液，再持续反应18小时后即得防水锁剂的粗产品。
加入600mL无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到防水锁剂产品，其分子结构如下：
实施例12
防水锁剂的合成
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中，依次将35.3868g(0.35mol)N-羟甲基丙烯酰胺、61.5796g(0.25mol)2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸钾、15.3517g(0.07mol)(甲基丙烯酰胺基甲基)三甲氧基硅烷、8.0664(0.02mol)1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和3.1827g(0.01mol)实施例4制得的疏水单体加入到1600mLN，N-二甲基乙酰胺中进行混合搅拌并升温至50℃；
通N230分钟后，然后向上述混合溶液中加入2.4g 2,2’-偶氮二(N-环己基异丁基脒)盐酸盐，搅拌条件下使用分液漏斗6小时内均匀滴加60mL含0.135g巯基乙醇的N，N-二甲基乙酰胺溶液，再持续反应24小时后即得防水锁剂的粗产品。
加入1600mL无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到防水锁剂产品，其分子结构如下：
对比例1
所制备的防水锁剂的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，未添加烯基硅氧烷。
对比例2
所制备的防水锁剂的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，未添加烯基离子液体。
对比例3
所制备的防水锁剂的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，加入的疏水单体为苯乙烯，其摩尔量与实施例5所选取的实施例1制备的疏水单体的摩尔量相同。
对比例4
所制备的防水锁剂的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，加入的疏水单体为N-十二烷基丙烯酰胺，其摩尔量与实施例5所选取的实施例1制备的疏水单体的摩尔量相同。
对比例5
所制备的防水锁剂的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，加入的疏水单体为甲基丙烯酸十三氟辛酯，其摩尔量与实施例5所选取的实施例1制备的疏水单体的摩尔量相同。
测试例1
表面张力、界面张力测试
选择钻井液常用表面活性剂类防水锁剂十二烷基硫酸钠(SDS)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、山梨糖醇酐单油酸酯(Span80)、全氟辛烷磺酸钠(PFOS)，以及实施例5～12、对比例1～5分别配制成质量百分浓度为0.2％、0.5％和1.0％的水溶液，借助JYW-200C型全自动表面张力仪和TX550A全量程界面张力仪，分别测定25℃下不同防水锁剂溶液的表面张力和界面张力，实验用油为十屋油田沙河子组原油。实验结果如表1和表2所示：
表1防水锁剂的表面张力(mN/m)
表2防水锁剂的界面张力(mN/m)
从表1可以看出，在相同浓度下，相比于SDS、OP-10和Span80，实施例5～12具有较低的表面张力，其表面张力与PFOS相当。对比例1和对比例5的表面张力与实施例5～12的表面张力大小相当，表明分子链中引入欲以强化吸附性能的硅氧烷基团对于降低常温条件下表面张力和界面张力的能力是有限的，分子链中引入长氟碳链或含苯环结构的短氟碳链所产生的表面活性性能相当。对比例2、对比例3和对比例4的表面张力明显大于实施例5～12的表面张力，表明分子链中引入离子液体基团有助于提高防水锁剂的表面活性，分子链中引入苯基和长碳链引起的表面活性不及分子链中引入含苯环结构的短氟碳链引起的表面活性。
测试例3
抗盐性能评价
在1000mL水中依次加入1.73gCaCl2、1.17gMgCl2、5.27gNa2SO4和11.83gNaCl，搅拌至完全溶解，以模拟地层水。测试质量百分浓度为0.5％的实施例5、对比例1～5在模拟地层水中的表面张力和界面张力，实验用油为十屋油田沙河子组原油。实验结果如表3所示：
表3不同防水锁剂的表面张力(mN/m)和界面张力(mN/m)
| 样品 | 表面张力 | 界面张力 |
| 实施例5 | 17.75 | 0.32 |
| 对比例1 | 22.00 | 0.34 |
| 对比例2 | 23.28 | 0.56 |
| 对比例3 | 34.16 | 0.68 |
| 对比例4 | 38.05 | 0.85 |
| 对比例5 | 24.00 | 0.79 |
从表3可以看出，实施例5的表面张力和界面张力分别为17.75mN/m、0.32mN/m，与其在清水中测定值相差不大，表明实施例5具有良好抗盐能力。相比于实施例3～5在清水中的表面张力和界面张力，其在模拟地层水中的表面张力和界面张力显著增大，表明相比于苯环基团、长碳链基团和长氟碳基团，防水锁剂分子中引入含氟碳基团的苯环基团可有效提高其抗盐能力。
测试例4
抗温性能评价
将实施例5、对比例1～5分别溶解于清水，配制成质量百分浓度为0.5％的溶液，分别于80℃、100℃和120℃下进行高温老化16小时，测试其表面张力和界面张力，实验用油为十屋油田沙河子组原油。实验结果如表4和表5所示：
表4温度对防水锁剂的表面张力(mN/m)的影响
表5温度对防水锁剂的界面张力(mN/m)的影响
从表4和表5中可以看出，相比于常温条件下测定的表面张力和界面张力，实施例5、对比例1和对比例2在高温条件下的表面张力和界面张力仅小幅增高，而对比例3～5的表面张力和界面张力则出现了显著增大，表明相比于苯环基团、长碳链基团和长氟碳基团，防水锁剂分子中引入含氟碳基团的苯环基团可有效提高其抗温能力。
测试例5
润湿性能评价
在400mL清水中定量加入0.5％实施例5～12、对比例1～5，高速搅拌30min，分别于80℃、100℃和120℃热滚16h后，移取适量溶液于砂岩薄片(十屋油田沙河子组砂岩)上，烘干后采用停滴法，借助JA-200型接触角测定润湿角。测试结果如表6所示：
表6防水锁剂的润湿角(°)
注：清水在砂岩薄片的润湿角为27.68°
从表6可以看出，实施例5～12可以显著改善砂岩表面的润湿性能，即有利于将砂岩由亲水转向疏水转变，温度的升高则对砂岩表面润湿性能的改变具有一定的负面影响。与实施例5相比，对比例1在各温度条件下的润湿角显著较小，表明缺少硅氧烷基团的对比例1对于改变岩石表面的润湿性的能力较弱；另外，与实施例5相比，对比例3～4在各温度条件下的润湿角也相对较小，表明防水锁剂分子中引入含氟碳基团的苯环基团对于提高防水锁剂的抗温能力发挥了积极作用。
测试例6
生物毒性和生物可降解性评价
钻井液生物毒性的测试方法主要有：糠虾生物检测法、微生物毒性法和累计生物荧光法。其中糠虾生物检测法是美国环保局(EPA)正式批准的用于钻井液生物毒性评价的唯一方法。根据EPA确认的生物毒性和有机污染物生物降解性分级标准及测试方法，(生物毒性分级标准：EC50≤1，剧毒；1＜EC50
≤100，高毒；100＜EC50≤1000，中等毒性；1000＜EC50≤10000，微毒；10000
＜EC50≤30000，无毒；EC50＞30000，建议排放标准；生物降解性评价指标(Y)
＝(生化耗氧量(BOD)/化学耗氧量(COD))×100，Y≥25.0，容易降解；15.0
≤Y＜25.0，较易降解；5≤Y＜15.0，可降解；Y＜5.0，难降解。)对实施例5～12、对比例1～5的生物毒性和生物降解性进行评价，测试结果见表7。
表7防水锁剂的生物毒性和生物降解性
| 样品 | EC50(mg/L) | Y |
| 实施例5 | 32100 | 18.75 |
| 实施例6 | 29900 | 19.91 |
| 实施例7 | 28100 | 16.20 |
| 实施例8 | 30900 | 17.25 |
| 实施例9 | 26400 | 17.64 |
| 实施例10 | 32800 | 18.21 |
| 实施例11 | 31900 | 20.00 |
| 实施例12 | 30200 | 19.28 |
| 对比例1 | 30500 | 19.87 |
| 对比例2 | 29900 | 19.21 |
| 对比例3 | 28900 | 17.29 |
| 对比例4 | 31000 | 18.75 |
| 对比例5 | 9600 | 9.72 |
从表7可以看出，实施例5、实施例8、实施例10、实施例11、实施例12、对比例1和对比例4的EC50均高于30000mg/L，达到了排放标准，而实施例6、实施例7、实施例9、对比例2和对比例3的EC50值位于10000＜EC50≤30000，达到了无毒标准，而使用长氟碳链作为疏水基团的对比例5，其EC50值为9600mg/L，Y值为9.72，其生物毒性和生物降解性显著弱于其他样品。实验结果表明，防水锁剂分子链中引入含苯环结构的短氟碳链作为疏水基团的环保性能优于使用长氟碳链作为疏水基团的环保性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
Claims (9)
1.一种钻井防水锁剂单体，其特征在于，具有以下结构：
其中，R0为H或C1-C6烷基；R1为C1-C6伯烷基或仲烷基；
Ra、Rb、Rc、Rd和Re相同或不同，各自独立选自H、C1-C6烷基、F、CF3或CF2Rx，所述Rx为C1-C5烷基或氟代烷基，Ra、Rb、Rc、Rd和Re中至少有一个为F、CF3或CF2Rx；
t为0～10的整数。
2.根据权利要求1所述的钻井防水锁剂单体，其特征在于，所述R0为H或CH3；和/或所述R1为CH3；和/或所述t为0～4的整数。
3.根据权利要求1或2所述的钻井防水锁剂单体的制备方法，其特征在于，采用包括式II结构的醇酰胺和式III结构的腈的原料进行合成，
4.根据权利要求3所述的钻井防水锁剂单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将式II结构的醇酰胺、式III结构的腈和溶剂混合；
加热，加入催化剂进行反应，
其中，所述催化剂为酸或Lewis酸。
5.根据权利要求3或4所述的钻井防水锁剂单体的制备方法，其特征在于，还包括：
反应结束后得到粗产品，浓缩；将浓缩后的粗产品放入浸泡剂中浸泡，过滤，洗涤，
其中，所述浸泡剂为乙醇、乙醚或丙酮。
6.根据权利要求5所述的钻井防水锁剂单体的制备方法，其特征在于，所述将浓缩后的粗产品放入浸泡剂中浸泡为依次放入第一浸泡剂和第二浸泡剂中浸泡；和/或所述洗涤为分别使用第一洗涤剂和第二洗涤剂进行淋洗，
其中，第一浸泡剂与第一洗涤剂相同，分别为乙醇或乙醚；
第二浸泡剂与第二洗涤剂相同，分别为丙酮。
7.一种钻井防水锁剂，其特征在于，为由以下单体的重复单元组成的聚合物，
源自权利要求1或2所述的钻井防水锁剂单体和/或权利要求3-6任一项中所述的制备方法得到的钻井防水锁剂单体的重复单元；
源自式IV结构单体的重复单元，
其中，r为0～6的整数，X-是BF4 -、PF6 -、SCN-、HSO3 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CH3COO-、CF3COO-、Tf2N-、CH3OSO3 -、C2H5OSO3 -、pTsO-、(CN)2N-、CH3CH(OH)COO-、F-、Cl-、Br-、I-、HCO3 -中的一种，R6和R7相同或不同，选自H、甲基、乙基、正丙基中的一种；
源自烯基酰胺结构单体的重复单元；
源自烯基磺酸结构单体的重复单元；和
源自烯基硅氧烷结构单体的重复单元。
8.根据权利要求7所述的钻井防水锁剂的制备方法，其特征在于，包括在引发剂存在下，由各单体经自由基聚合反应制备。
9.根据权利要求7所述的钻井防水锁剂和/或根据权利要求8所述的制备方法得到的钻井防水锁剂在油气开采中的应用。
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